Лекция 2Основы ЯМР спектроскопии
Весь смысл жизни заключаетсяв бесконечном завоевании неизвестного, в
вечном усилии познать больше. Э. Золя
Спектры ядерного магнитного резонанса. Магнитныеядра, ЯМР спектроскопия протонного и углеродногорезонанса. Природа, основные характеристики: химический сдвиг и его связь сэлектроотрицательностью и электронными свойствамизаместителей, интегральная интенсивность, мультиплетность сигналов; спин-спиновоевзаимодействие.
OH
O
HO
O
гександионовая кислота
O
ферромон тревоги у пчёлгептан-2-он
OH
Me
'BHT' C15H24O
HN
OHO
парацетамол
CH3-Li
CH3-H
CH3-SiMe3
CH3-CH3
CH3-NH2
CH3-COR
CH3-OH
CH3-F
Электронный эффект
Электроотрицательностьатома, связанного с C
Соединение δ(CH3) δ(CH3) - 8.4
1.0
2.2
1.8
- 14
- 2.3
0.0
- 22.4
- 10.7
- 8.4
2.5
3.1
-
8.4
26.9
~ 30
0
18.5
~ 22
3.5
4.0
50.2
75.2
41.8
66.8
нет эфеекта
слабый эффект
слабый эффект
донорные
акцепторные
O CH3
O
H
0.75 см
2.25 см
OO
13C ЯМР
1H ЯМР
O O
H3CH3C CH3
OH
Me4SiОбласти 1H ЯМР спектра (ppm)
протоны приненасыщенныхатомах углерода,связанных с кислородом: альдегиды
протоны приненасыщенныхатомах углерода:бензол, ароматика
протоны приненасыщенныхатомах углерода:алкены
насыщенныеСH3CH2CHрядом скислородом
насыщенныеСH3CH2CHне рядом скислородом
0.03.04.56.58.510.5
Электроотрицательность
1.0
1.9
Соединение
CH3-Li
CH3-SiMe3
1H ЯМР сдвиг p.p.m
- 1.94
0.0
Атом
3.0
3.4
CH3-NH2
CH3-OH
2.41
3.50
4.0 CH3-F 4.27
Li
Si
N
O
F
CH3Cl
3.06
24.9
CH2Cl2
5.30
54.9
CHCl3
7.27
77.2
1H ЯМР сдвиг p.p.m.
13C ЯМР сдвиг p.p.m.
При одинаковом заместителе протоны CH и CH2проявляются в более слабом поле, чем CH3
- 0.4 p.p.m.CH3 группа
0.9 p.p.m.
- 0.4 p.p.m.CH2 группа
1.3 p.p.m.
CH группа
1.7 p.p.m.
N
NH
Me O
OMeHO
Me H O O
HO OH
HOHO H
H
никотинметиловый эфир молочной кислоты
витамин С(аскорбиновая кислота)
3.24
2.17
1.41 4.30
3.79 4.52
4.05
С СR
С OС N
С С
SRSH
Ar
NH2
SOR
CONH2
СO2RСO2HСORСHO
Общий список протонных ЯМР сдвигов
алкеналкиннитрил
карбонилтиол
сульфид
альдегидыкетоныкислоты
слож. эфирыамиды
сдвиг 1p.p.m.
включает:
ароматическое кольцо
амин
бензолгетероциклы
включает:
сульфоксид
значения добавляются к 0.9 для CH3, 1.3 для CH2, или 1.7 для CH
сдвиг 1.5 p.p.m.
NHCOR
SO2RHal
OROH
NO2OCORF
спиртэфирамид
галогенидсульфон
хлориды -Clбромиды -Brиодиды -I
сдвиг 2 p.p.m.
сдвиг 2.5 p.p.m.
ариловые эфиры -OAr
сдвиг 3 p.p.m.
нитросложн. эфир
фтор
Ароматические протоны проявляютсяв более слабом поле
H
H
1H сдвиг, p.p.m. 5.68 7.27
индуцированное поле
кольцевой ток
H
7 1
6 235
4
HH
H
H
H H
HH δH -0.6
δH 1.0
δH 1.0
δH 2.84
[7]-para-cyclophane
H
HH
H
HH
H
H H
H
H
H
H
HH
H
H
H
H снаружи кольца δH +9.28 p.p.m.
H внутри кольца δH -2.9 p.p.m.
NHO O
NO O
H8.48
HO O
O OH
H8.10
F
H7.78
F FF
FF
Электронакцепторные группы
Br
H7.32 Cl
H
F
H7.24 7.00
Баланс между отрицательным индуктивным эффектом и положительным мезомерным
H HH
H
CH3
N
H
N
H
HH
HO
H
O
H
H
O
H
O
CH3
CH3
NO
O
H
NMe
H
Me
OSiMe3
H
7.036.80 6.59
6.35
Индуктивный эффект Баланс между отрицательным индуктивным и положительным мезомерным эффектами
7.31 4.73 4.42электрондефицитныйнитроалкен
электронобогащенныйсилиловый эфир енола
электронобогащенныйенамин
H
O
O
H10.14
H
O9.0
MeS
MeN
H
O
8.01
Me
ароматический альдегид
алифатический альдегид
ДМФА
CO2H3N + D2O CO2D3N + DOH
H3N + D2O D3N + DOHSH SD
CO2N
+ D2O
NO2C
HO2C CO2H
2 NH4
CO2N
+ DOH
NO2C
DO2C CO2H
2 NH4
O
H3C OH
CH3
H3C O
H3CH
CH3
H3C S
H3CH
CH3
H3C N
H3CH
Hуксусная кислота т-бутанол в CDCl3 t-BuSH в CDCl3
2.111.2
1.281.91
1.421.82
1.15
1.20
t-BuNH2 в CDCl3
N
N
NH2
NH2
H
H
60 МГц 1Н ЯМР спектр 4,6-диаминопиримидина в D2O
HOD
Дейтерообмен ведет к исчезновению сигналов OH, NH, SH протонов
Cl
Cl
O
OHH
CH3H
H
CH3
HH
90 МГц
Мультиплетность сигналов
Константа спин-спинового взаимодействия зависит от
Количества связей между протонамиУгла между двумя С-Н связямиЭлектроноакцепторности заместителя
H
H
H HHH
H
H
HH HH
HB
HARR
HB
HAR
аллильная
транс-алкенцис-алкен
3J константы взаимодействия
свободное вращениеJ = 7 Гц
угол 60°J = 8-10 Гц
угол 60°J = 10-12 Гц
угол 180°J = 14-18 Гц
мета-взаимодействие
0 < 4JHH < 3 Гц
4J константы взаимодействия
10-16 Гцнасыщенный
Геминальная 2JHH
0-3 Гцненасыщенный
константа
Ph
H
R
HH
RPh
H
OPh
H
R
HH
ROPh
H
3Jцис = 11.5 Гц3Jтранс = 16.0 Гц
алкены
3Jцис = 6.0 Гц3Jтранс = 12.0 Гц
эфиры енолов
Эффект электроотрицательного заместителя 3J алкенов и эфиров енолов
диэдральныйугол междуэтими двумя C-Hсвязями 180 °С
H
H
HH
H
H
угол между аксиальным и экваториальным протонами60° 3J ~ 3-5 Гц
H
Hдиаксиальный угол180° 3J ~ 10-12 Гц
HH
диэкваториальный угол 60° 3J ~ 2-3 Гц
O H
OH
H
H
OH
H
H
H
аксиальный Hэкваториальный H
транс-спиртцис-спирт
O
H3CH H
H H
H H
H H
CH3
90 МГц
O
H3CH H
H H
H H
H H
CH3
400 МГц
Чем больше рабочая частота ЯМР спектрометра – тем лучше
Δδ >> J
Δδ > J
Δδ ~ J
Δδ < J
Δδ = 0
AX спектр
AM спектр
AB спектр
AB спектр
A2 спектр
OMeO2N
OMeMe
ClMe
OMeMeO
H3CO
CH3
CH3HB
HAHC
HD
90 МГц
Двумерные эксперименты
8 7 6 5 4 3 2F2 Chemical Shift (ppm)
2
3
4
5
6
7
8
F1 C
hem
ical
Shi
ft (p
pm)CH3
N+
O-
O