Untersuchungen tum ,,Particle identity point" der Suspensionspolymerisation von Styrol

10 W 28/60 1

10 W 251140 1

Heidi Samarian, Philipp Hess, Ratimir Janekovic, Claus Kleekamm, Ernst Rucker und Robert Kerber*

Herrn Professor Dr. Horst Langemann zum 60. Geburtstag

1 J 16;3 t 6 5 079 12,o >65 0,3 933 >55 0 2 6 4 >50, t 5 5

Die Suspensions- oder Perlpolymerisation bietet gegeniiber Sub- stanz- oder Losungspolymerisationen einige Vorteile, die direkt aus der Dispergierung des Monomeren in einem mit diesem unmischba- ren Medium, im allgemeinen Wasser, resultieren. Trotz ihres Einsat- zes zur Herstellung von Massenkunststoffen stehen ihrer universellen Anwendung jedoch einige prinzipielle Schwierigkeiten entgegen. Ei- nes dieser Probleme betrifft die Frage, ab welchem Zustand des rea- gierenden Systems eine Einzelpartikel ihre Identitat erhalt, d. h. tota- le Segregation gegeben ist. Zur optimalen Kontrolle des Verfahrens ist es von Interesse, diesen sog. ,Particle identity point" (Pip) [l] zu kennen.

Tabelle 1. Reaktionsbedingungen.

S 141140 1 10

Monomeres Stabilisatoren

Stabilisator- Konzentration Phasenverhdtnis Initiator Initiator-Konzentration Temperatur Polymerisationszeit Reaktor

1,1 15,2 > 70 - 12,8 >60

Riihrer

Grenzflachen- spannungsmessung mittlerer Partikel- durchmesser

Styrol teilverseifte Polyvinylacetate (Wacker-Chemie GmbH) 1 g/l, 10 gll (beziiglich Wasser)

5 . moll1 (beziigl. Monomerem) 70 "C 24 h (96% Umsatz) Riihrkessel (Durchmesser: 100 mm, Fullhohe: 78 mm) Kafig (Durchmesser = Hohe = 50 mm; Drehzahl: 700 min-') Wilhelmy-Platte (25 "C) Spinning-Drop-Tensiometer (50 "C) Siebung; Medianwert der TeilchengroBenverteilung: d,, [mm]

Zur Eingrenzung dieses Grenzzustandes wurde eine Methode ein- gesetzt, die auf der bekannten Mischungstechnik beruht. Ein Homo- polymerisationsansatz wird mit einem einen copolymerisationsfahi- gen Farbstoff enthaltenden, unter analogen Bedingungen gefahrenen Ansatz nach definierten Umsatzen gemischt und auspolymerisiert. Die resultierende Verteilung des Farbstoffs - aufgrund des Einbaus in das Polymere ist eine Verteilung allein durch Diffusion auszuschlie- Ben - dient als Grundlage zur Abschatzung des Pip. Zur Stabilisierung der Dispersionen des Monomeren Styrol in Wasser wurden teilverseifte Polyvinylacetate (PVA) eingesetzt, die sich be- ziiglich Molmasse (25 000 bis 70 000 g/mol) und Hydrolysierungsgrad (86 bis 99,5 Mo1.-YO OH) unterschieden. Deren Wirkungsmechanis- mus ist unter anderem wegen der Vielfalt der EinfluB nehmenden Faktoren bislang noch nicht eindeutig geklart. Eine der EinfluBgro- Ben ist die Grenzflachenspannung des jeweiligen Zweiphasensystems.

* Dr.-Ing. H. Samarian, Dip].-Chem. P. Hess, Dip].-Chem. R. Janeko- vid, Dr. C. Kleekamm, Dr. E. Rucker und Prof. Dr. R. Kerber, Institut fur Technische Chemie der TU Miinchen, Lichtenbergstr. 4,8046 Garching.

Tabelle 2. Stabilisatoren (Wacker-Chemie GmbH).

TYP Molmasse Gehalt an OH-Gruppen DP1) [glmol] [Mol.-Yo OH]

G ,28110 72000 99-100 1600 W 28/20 72000 973-993 1600 W 28/60 72000 94-96 1550 W 251140 79000 86-89 1600 S 14/1402) 50000 86-89 1000 M 131140 49000 86-89 1000 M 051140 25000 86-89 500

1) DP Polymerisationsgrad; 2) Dieser Stabilisator besitzt nahezu stati- stische Sequenzverteilung, wahrend die anderen blockartig aufgebaut sind.

Tabelle 3. Farbverteilung als Funktion von Stabilisator und Umsatz.

Farbver- volt- nahe- teil- nahezu unge- teilung standig zu ge- weise unge- mischt

gemischt mischt gemischt mischt

Stabilisator 5 P c [gfll Umsatz ["/.I

W 251140 1

G 28/10 W 28/20 W 28160

S 141140 M 131140 M 051140

W 28/60 10

G 28/10 W 28/20

S 141140 M 131140

1 I

60 60 65; 70 75; 80 50 55 60; 65

50 60; 70 50 55

50 61 65; 75 45 55

65 50 60 65; 80

60 49

55

Tabelle 4. EinfluB des Stabilisators auf den mittleren Teilchendurchmesser d,,, die Grenzflachenspannqng y und den Particle identity point (Pip).

Stabilisator Bereich TYP I d50 Y des Pip

[g/l] [mm] [mNIm] ["/o Umsatz]

23 4 >601) 21'3 >6S)

W 28/20 1 2.7 19:O t 7 5

G 28/10

5 7 -1) M 131140 1 I 0.4 617 t 6 5

10

-1) M 051140 1 ?! >55

10

422 Chem.-1ng.-Tech. 60 (1988) Nr. 5, S. 422-423 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1988 0009-286X/88/0505-0422 $ 02.5010

Diese wurde zur Prufung einer moglichen Korrelation mit dem Pip fur die einzelnen Systeme gemessen. Weiterhin wurden die Partikel- durchmesser der jeweils resultierenden Polymeren ermittelt. Die ge- wahlten Reaktionsbedingungen sind in Tab. l zusammengestellt, die eingesetzten Stabilisatoren in Tab. 2. In den Tab. 3 und 4 sind die beobachteten Befunde wiedergegeben. Beziiglich des Hydrolysierungsgrades ist sowohl eine deutliche Zu- nahme der Grenzflachenspannung als auch des mittleren Partikel- durchmessers mit wachsendem Gehalt an Hydroxylgruppen zu beob- achten. Fur eine Stabilisator-Konzentration von 0,l g/l ergibt sich ein Zusammenhang zwischen Partikeldurchmesser d,, und Grenzfla- chenspannung y des entsprechenden Zweiphasensystems gemaB der Funktion d,o = const y2,4. Die Molmasse zeigt nur eine geringe, im Bereich der Fehlergrenze liegende Auswirkung auf die Grenzfla- chenspannung wie auch auf den mittleren Partikeldurchmesser, wah- rend sich Struktur-Unterschiede deutlich in der Anderung dieser Groaen niederschlagen: Beim Obergang von blockartiger zu statisti- scher Verteilung der restlichen Acetyl-Gruppen nehmen Grenzfla- chenspannung und mittlerer Partikeldurchmesser deutlich zu. Hin- sichtlich des Segregationsverhaltens zeigt sich, daB der Pip sich mit steigender Grenzflachenspannung, d. h. im allgemeinen mit Zunahme des Hydroxylgruppen-Gehalts, zu hoherem Umsatz hin verschiebt.

Im Falle gleichen Hydrolysierungsgrades verschiebt sich der Pip mit steigender Molmasse trotz nahezu gleichbleibender Genzflachen- spannung zu kleineren Monomer-Umsatzen hin. Diese Daten zeigen den bekannten Zusammenhang zwischen dem mittleren Partikeldurchmesser und der Grenzflachenspannung des entsprechenden Zweiphasensystems, sie weisen jedoch auch deutlich darauf hin, daR der EinfluB der Molekiilparameter der als Stabilisato- ren eingesetzten Polyvinylalkohole, namlich Molmasse und Hydroly- sierungsgrad, ebenso wie der EinfluB der Grenzflachenspannung auf den Segregationsgrad getrennt werden sollten von der Wirkung dieser GroBen auf den mittleren Partikeldurchmesser. Eingegangen am 8. Dezember 1987

[l] Merz, E. H.: J. Appl. Polym. Sci. 9 (1960) S. 374.

Schliisselworte: Suspensionspolymerisation, Styrol, Segregationsver- halten, Grenzflachenspannung, Polyvinylalkohol.

Chem.-1ng.-Tech. 60 (1988) Nr. 5, S. 422-423 423