tezgoster 2
TRANSCRIPT
YERL Đ AĞAÇ TÜRLER ĐNDE YANGIN GEC ĐKT ĐRĐCĐ EMPRENYE MALZEMELER ĐNĐN YIKANMAYA KAR ŞI DAYANIKLILI ĞI
Suat ALTUN
DOKTORA TEZ Đ ENDÜSTRĐYEL TEKNOLOJ Đ EĞĐTĐMĐ
GAZĐ ÜNĐVERSĐTESĐ FEN BĐL ĐMLER Đ ENSTĐTÜSÜ
KASIM 2008 ANKARA
Suat ALTUN tarafından hazırlanan YERLĐ AĞAÇ TÜRLERĐNDE YANGIN
GECĐKTĐRĐCĐ EMPRENYE MALZEMELERĐNĐN YIKANMAYA KAR ŞI
DAYANIKLILI ĞI adlı bu tezin Doktora tezi olarak uygun olduğunu onaylarım.
Yrd. Doç. Dr. Ahmet ŞENEL ………………………………….
Tez Danışmanı, Endüstriyel Teknoloji Eğitimi Anabilim Dalı
Bu çalışma, jürimiz tarafından oy birliği ile Endüstriyel Teknoloji Eğitimi Anabilim
Dalında Doktora Tezi olarak kabul edilmiştir.
Prof. Dr. Abdullah SÖNMEZ ………………………………….
Mobilya Eğitimi Anabilim Dalı, G.Ü.
Prof. Dr. H. Güçlü YAVUZCAN …………………………………..
Endüstriyel Teknoloji Eğitimi Anabilim Dalı, G.Ü.
Prof. Dr. Erol BURDURLU …………………………………..
Mobilya Eğitimi Anabilim Dalı, G.Ü.
Doç. Dr. Đlker USTA …………………………………..
Ağaçişleri Endüstri Mühendisliği Anabilim Dalı, H.Ü.
Yrd. Doç. Dr. Ahmet ŞENEL …………………………………..
Endüstriyel Teknoloji Eğitimi Anabilim Dalı, G.Ü.
Tarih : 19 / 11 / 2008
Bu tez ile G.Ü. Fen Bilimleri Enstirüsü Yönetim Kurulu Doktora derecesini
onamıştır.
Prof. Dr. Nail ÜNSAL …………………………………..
Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürü
TEZ BĐLDĐRĐMĐ
Tez içindeki bütün bilgilerin etik davranış ve akademik kurallar çerçevesinde elde
edilerek sunulduğunu, ayrıca tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu
çalışmada bana ait olmayan her türlü ifade ve bilginin kaynağına eksiksiz atıf
yapıldığını bildiririm.
Suat ALTUN
iv
YERL Đ AĞAÇ TÜRLER ĐNDE YANGIN GEC ĐKT ĐRĐCĐ EMPRENYE
MALZEMELER ĐNĐN YIKANMAYA KAR ŞI DAYANIKLILI ĞI
(Doktora Tezi)
Suat ALTUN
GAZĐ ÜNĐVERSĐTESĐ
FEN BĐLĐMLER Đ ENSTĐTÜSÜ
Kasım 2008
ÖZET
Ağaç malzeme yanabilen bir maddedir ve yanmaya karşı korunması
gerekmektedir. Yangın geciktirici maddelerin çoğu su ile yıkanmaya karşı
dirençsizdir. Bu çalışmada ağaç malzemenin yanmaya karşı dayanımını
arttırabilmek için daha fazla koruyucu tutundurulma sı ve su ile yıkanmaya
karşı direncinin arttırılması amaçlanmaktadır. Bu amaçla; Sarıçam (Pinus
sylvestris L.) ve Kestane (Castenea sativa Mill) odunu örnekleri, suda çözünen
%2 ve %3 konsantrasyondaki Çinko klorür, Alüminyum klorür ve Borik asitin
ısıtılmamış, 20, 40 ve 60 0C sıcaklıklarındaki çözeltileri ile ASTM D1413-07
standardındaki genel esaslara uygun olarak vakum – basınç yöntemiyle
emprenye edilmiş ve tutunma miktarı tespiti bağlamında en uygun emprenye
şartları belirlenmi ştir. Sodyum silikat ve sodyum bikarbonat kullanılarak iki
aşamalı emprenye edilen ve propionik anhidrit ile esterleştirme i şlemi yapılan
örneklerin suyla yıkanmaya karşı dayanımları ve ASTM E1131-03’e göre
yapılan termogravimetrik analiz ile yanma özellikleri belirlenmi ştir. En yüksek
emprenye maddesi tutunma miktarları %3 çözelti konsantrasyonu ve 60 0C
çözelti sıcaklığında elde edilmiştir. Suda yıkanan madde miktarı silika jel ikincil
işlemi ile her üç emprenye maddesinde de azalmıştır. Propionillendirme
işleminde ise reaksiyon sonrası ağırlık artı şı ile doğru orantılı bir biçimde
yıkanmayı azaltıcı etki sağlanmıştır. Kestanede ve alüminyum klorürde en
yüksek yıkanma dayanımı elde edilmiştir. Termogravimetrik analiz sonuçlarına
v
göre silika jel ikincil i şlemi malzemenin yanma özelliklerinde de gelişme
göstermiştir. Propionillendirme i şlemi ise, yıkanmayı azaltmasına rağmen
emprenye maddelerinin yangın geciktirici özellikleri üzerinde olumsuz etki
göstermiştir.
Bilim Kodu : 705.03.014 Anahtar Kelimeler : Sarıçam, Kestane, Emprenye, Silika jel, Propionillendirme Sayfa Adedi : 123 Tez Yöneticisi : Yrd.Doç.Dr. Ahmet ŞENEL
vi
WATER LEACHING RESISTANCE OF FIRE RETARDANT
IMPREGNATION CHEMICALS IN WOOD
(Ph.D. Thesis)
Suat ALTUN
GAZI UNIVERSITY
INSTITUTE OF SCIENCE AND TECHNOLOGY
November 2008
ABSTRACT
Wood is a combustible material and needs to be protected against fire. Most of
fire retardants are not resistant to leaching. The aim of this study was to
increase the retention of fire retardants and increase the resistance of these
chemicals to leaching in order to improve the fire resistance of wood. For these
purpose Scotch pine (Pinus sylvestris L.) and Chestnut (Castenea sativa Mill)
wood impregnated with 2 % and 3 % aqueous solutions of boric acid, zinc
chloride and aluminum chloride at various temperature (0, 20, 40, 60 oC) by
using vacuum- press impregnation method according to instruction of the
ASTM D1413-07 standard. Optimum impregnation conditions have been
determined according to amount of retention. Leaching resistance of the
samples post impregnated with sodium silicate (silica gel treatment) and
esterified with propionic anhydride (propionylation treatment) were
determined. Termogravimetric analysis was applied according to the ASTM
E1131-03 standard in order to determine the thermal properties of these
samples. The highest amount of retention was determined in samples
impregnated with the solutions having 3 % concentration and 60 oC
temperature. Silica gel treatment decreased the amount of leachant in all three
impregnations. For propionylation treatment, amount of leachant was
decreased in parallel with weight percent gain after propionylation. The highest
leaching resistance was determined in chesnut and aluminum chloride.
vii
According to thermogravimetric analysis silica gel treatment improved the fire
resistance property of treated wood. But propionylation treatment affected the
fire resistance property of wood negatively although decreased the leaching of
impregnation chemicals.
Science Code : 705.03.014 Key Words : Scotch pine, Chestnut, Impregnation, Silica gel, Propionylation Page Number : 123 Adviser : Assistant Professor Ahmet ŞENEL
viii
TEŞEKKÜR
Doktora programı süresince desteğini ve yol göstericiliğini hiç esirgemeyen
danışmanım sayın Yrd.Doç.Dr. Ahmet ŞENEL’e, bu çalışma süresince verdiği
destek ve önemli katkılarından dolayı sayın Prof.Dr. Abdullah SÖNMEZ’e ve sayın
Doç.Dr. Đlker USTA’ya teşekkürü bir borç bilirim. Sayın Doç.Dr. Ergün BAYSAL’a
laboratuarında çalışma imkanı sağladığından dolayı teşekkürlerimi sunarım. Sayın
Prof. Dr. Harzemşah Hafızoğlu ve sayın Yrd. Doç. Dr. Ayben Kılıç’a sonuçların
yorumlanmasındaki katkılarından ötürü teşekkür ederim. Tez jürisinde bulunan sayın
Prof.Dr. Erol BURDURLU ve sayın Prof.Dr. H. Güçlü YAVUZCAN’a çalışmaya
yaptıkları katkılarından dolayı teşekkür ederim. Ayrıca bu günlere gelmemde emeği
olan tüm hocalarıma ve çalışmalarım boyunca manevi desteklerini esirgemeyen tüm
mesai arkadaşlarıma teşekkür ederim.
Tüm hayatım boyunca her an yanımda olan ve beni destekleyen aileme sonsuz
teşekkürlerimi sunarım.
ix
ĐÇĐNDEKĐLER
Sayfa
ÖZET........................................................................................................................... iv
ABSTRACT ................................................................................................................ vi
TEŞEKKÜR .............................................................................................................. viii
ÇĐZELGELERĐN LĐSTESĐ ........................................................................................ xii
ŞEKĐLLERĐN LĐSTESĐ ............................................................................................. xv
RESĐMLERĐN LĐSTESĐ ........................................................................................... xvi
SĐMGELER VE KISALTMALAR .......................................................................... xvii
1. GĐRĐŞ ..................................................................................................................... 1
2. GENEL BĐLGĐLER ............................................................................................... 5
2.1. Odunun Kimyasal Yapısı .............................................................................. 5
2.1.1. Selüloz .................................................................................................. 6
2.1.2. Hemiselüloz.......................................................................................... 8
2.1.3. Lignin ................................................................................................... 9
2.1.4. Ekstraktif maddeler ............................................................................ 11
2.1.5. Đnorganik maddeler ............................................................................ 13
2.2. Odunun Yanma Özelliği .............................................................................. 13
2.2.1. Isının Ağaç Malzemeye Olan Etkisi .................................................. 15
2.3. Ağaç Malzemeyi Yanmaya Karşı Koruyucu Kimyasal Maddeler (Fire Retardants, FR) ............................................................................................ 22
2.3.1. Ağaç malzemeyi yanmaya karşı koruyucu olarak kullanılan kimyasal maddelerin yangın geciktirici mekanizmaları .................... 24
2.4. Emprenye Maddelerinin Yıkanabilirliği...................................................... 28
2.5. Ağaç Malzemenin Kimyasal Modifikasyonu .............................................. 30
2.5.1. Odunun esterleştirilmesi..................................................................... 31
x
Sayfa
2.5.2. Ağaç malzemede asetal yapısı oluşturan reaksiyonlar ....................... 34
2.5.3. Ağaç malzemede eter yapısı oluşturan reaksiyonlar .......................... 35
2.5.4. Ağaç malzemenin silikon bileşikleri ile modifikasyonu .................... 36
3. LĐTERATÜR ÖZETĐ ........................................................................................... 43
3.1. Yangın Geciktiriciler ve Yanma ile Đlgili Çalışmalar.................................. 43
3.2. Yıkanma ile Đlgili Çalışmalar ...................................................................... 49
3.3. Silika Jel Đle Đlgili Çalışmalar ...................................................................... 51
3.4. Ağaç Malzemenin Kimyasal Modifikasyonu ile Đlgili Çalışmalar .............. 55
4. MATERYAL VE METOT .................................................................................. 58
4.1. Materyal ....................................................................................................... 58
4.1.1. Ağaç malzeme .................................................................................... 58
4.1.2. Yangın geciktirici kimyasal maddeler ............................................... 60
4.2. Metot............................................................................................................ 62
4.2.1. Emprenye yöntemi ............................................................................. 62
4.2.2. Tutunma miktarı tespiti ...................................................................... 63
4.2.3. Silika jel kaplama ............................................................................... 66
4.2.4. Propionik anhidrit ile işlem (Propionillendirme) ............................... 69
4.2.5. Yıkanma deneyi ................................................................................. 71
4.2.6. Termogravimetrik analiz (TGA) ........................................................ 72
4.3. Verilerin Değerlendirilmesi ......................................................................... 73
5. BULGULAR ........................................................................................................ 74
5.1. Ağaç Malzeme ............................................................................................. 74
5.2. Emprenye Maddesi Tutunma Miktarı ......................................................... 74
5.2.1. Çözelti konsantrasyonu ve sıcaklığının tutunma miktarına etkisi ................................................................................................... 74
xi
Sayfa
5.2.1. Đkincil işlem yapılacak örneklerde tutunma miktarı........................... 85
5.3. Silika Jel ve Propionillendirme Đşlemleri ve Yıkanma Deneyi ................... 87
5.4. Termogravimetrik Analiz (TGA) ................................................................ 95
6. SONUÇ VE ÖNERĐLER ................................................................................... 100
6.1. Emprenye Maddesi Tutunma Miktarı ....................................................... 100
6.2. Silika Jel Đşlemi ......................................................................................... 101
6.3. Propionillendirme ...................................................................................... 102
6.4. Suda Yıkanmaya Dayanıklılık ................................................................... 105
6.5. Termogravimetrik Analiz (TGA) .............................................................. 107
6.6. Öneriler ...................................................................................................... 109
KAYNAKLAR ........................................................................................................ 111
ÖZGEÇMĐŞ ............................................................................................................. 123
xii
ÇĐZELGELER ĐN LĐSTESĐ
Çizelge Sayfa
Çizelge 4.1. SB içerisinde bekletme süresinin tam kuru ağırlığa oranla ağırlık artışına etkisi .............................................................................. 68
Çizelge 4.2. Propionik anhidrit ile işlem sonucu ağırlık artışı miktarları (%) ......................................................................................................... 70
Çizelge 5.1. Ağaç malzemenin özellikleri ................................................................. 74
Çizelge 5.2. Emprenye çözeltisi konsantrasyon ve sıcaklığına bağlı tutunma miktarı ortalama değerleri ....................................................... 75
Çizelge 5.3. Borik asit ile emprenyede ağaç türü, çözelti konsantrasyonu ve sıcaklığının, net kuru tuz miktarına etkisine ait çoklu varyans analizi sonuçları ....................................................................... 77
Çizelge 5.4. Borik asit ile emprenyede ağaç türü düzeyinde net kuru tuz miktarına göre ikili karşılaştırma sonuçları ........................................... 77
Çizelge 5.5. Borik asit ile emprenyede konsantrasyon düzeyinde net kuru tuz miktarına göre ikili karşılaştırma sonuçları ..................................... 77
Çizelge 5.6. Borik asit ile emprenyede çözelti sıcaklığı düzeyinde net kuru tuz miktarına göre ikili karşılaştırma sonuçları ............................. 78
Çizelge 5.7. Borik asit ile emprenyede ağaç türü * konsantrasyon etkileşimi düzeyinde net kuru tuz miktarına göre ikili karşılaştırma sonuçları ........................................................................... 78
Çizelge 5.8. Çinko klorür ile emprenyede çözelti konsantrasyonu ve sıcaklığının, net kuru tuz miktarına etkisine ait çoklu varyans analizi sonuçları ....................................................................... 79
Çizelge 5.9. Çinko klorür ile emprenyede ağaç türü düzeyinde net kuru tuz miktarına göre ikili karşılaştırma sonuçları ..................................... 80
Çizelge 5.10. Çinko klorür ile emprenyede konsantrasyon düzeyinde net kuru tuz miktarına göre ikili karşılaştırma sonuçları ............................. 80
Çizelge 5.11. Çinko klorür ile emprenyede çözelti sıcaklığı düzeyinde net kuru tuz miktarına göre ikili karşılaştırma sonuçları ............................. 80
xiii
Çizelge Sayfa
Çizelge 5.12. Çinko klorür ile emprenyede Ağaç türü * Konsantrasyon düzeyinde net kuru tuz miktarına göre ikili karşılaştırma sonuçları................................................................................................. 81
Çizelge 5.13. Çinko klorür ile emprenyede Konsantrasyon * Sıcaklık düzeyinde net kuru tuz miktarına göre ikili karşılaştırma sonuçları................................................................................................. 81
Çizelge 5.14. Alüminyum klorür ile emprenyede çözelti konsantrasyonu ve sıcaklığının, net kuru tuz miktarına etkisine ait çoklu varyans analizi sonuçları ....................................................................... 82
Çizelge 5.15. Alüminyum klorür ile emprenyede ağaç türü düzeyinde net kuru tuz miktarına göre ikili karşılaştırma sonuçları ............................. 83
Çizelge 5.16. Alüminyum klorür ile emprenyede konsantrasyon düzeyinde net kuru tuz miktarına göre ikili karşılaştırma sonuçları................................................................................................. 83
Çizelge 5.17. Alüminyum klorür ile emprenyede çözelti sıcaklığı düzeyinde net kuru tuz miktarına göre ikili karşılaştırma sonuçları................................................................................................. 83
Çizelge 5.18. Alüminyum klorür ile emprenyede Ağaç türü * Konsantrasyon düzeyinde net kuru tuz miktarına göre ikili karşılaştırma sonuçları ........................................................................... 84
Çizelge 5.19. Emprenye çözeltilerinin özellikleri ...................................................... 85
Çizelge 5.20. Sarıçam ve kestane örneklerin emprenye tutunma miktarı ortalama değerleri .................................................................................. 86
Çizelge 5.21. Silika jel ve propionillendirme işlemleri uygulanan sarıçam ve kestane örneklerine ait yıkanan madde miktarı ortalama değerleri ................................................................................................. 87
Çizelge 5.22. Sarıçamda yüzde yıkanan madde miktarı üzerine emprenye çeşidi ve ikincil işlem türünün etkilerine ait çoklu varyans analizi sonuçları ..................................................................................... 91
Çizelge 5.23. Sarıçamda emprenye çeşidi düzeyinde yüzde yıkanan madde miktarına göre ikili karşılaştırma sonuçları ............................... 91
Çizelge 5.24. Sarıçamda ikincil işlem türü düzeyinde yüzde yıkanan madde miktarına göre ikili karşılaştırma sonuçları ............................... 91
xiv
Çizelge Sayfa
Çizelge 5.25. Sarıçamda emprenye çeşidi * i şlem türü düzeyinde yüzde yıkanan madde miktarına göre ikili karşılaştırma sonuçları .................. 92
Çizelge 5.26. Kestanede yüzde yıkanan madde miktarı üzerine emprenye çeşidi ve ikincil işlem türünün etkilerine ait çoklu varyans analizi sonuçları ..................................................................................... 93
Çizelge 5.27. Kestanede emprenye çeşidi düzeyinde yüzde yıkanan madde miktarına göre ikili karşılaştırma sonuçları ............................... 93
Çizelge 5.28. Kestanede işlem türü düzeyinde yüzde yıkanan madde miktarına göre ikili karşılaştırma sonuçları ........................................... 94
Çizelge 5.29. Kestanede emprenye çeşidi * i şlem türü düzeyinde yüzde yıkanan madde miktarına göre ikili karşılaştırma sonuçları .................. 94
Çizelge 5.30. Sarıçam ve kestane ağaç malzemede termogravimetrik analiz sonuçları ...................................................................................... 95
xv
ŞEKĐLLER ĐN LĐSTESĐ
Şekil Sayfa
Şekil 2.1. Selülozun açık formülü [Kuduban, 1996] .................................................... 7
Şekil 2.2. Hemiselülozların önemli yapı taşları [Kuduban, 1996] ............................... 9
Şekil 2.3. Lignini oluşturan birimler [Kırcı, 2000] .................................................... 10
Şekil 2.4. Pentagalloil glukoz [Hagerman, 2002] ...................................................... 13
Şekil 2.5. Bir Alevdeki Gaz ve Yanma Bölgelerinin Şematik Gösterilmesi [Uysal, 1997] ........................................................................ 14
Şekil 2.6. Ağaç malzemenin asetik anhidrit ile asetillendirilmesi [Hill, 2006]. ........ 33
Şekil 2.7. Ağaç malzemenin bir izosiyanatla reaksiyonu [Hill, 2006] ...................... 34
Şekil 2.8. Ağaç malzemenin formaldehit ile reaksiyonu [Hill, 2006] ....................... 35
Şekil 2.9. Ağaç malzemenin bir epoksitle reaksiyonu [Hill, 2006] ........................... 35
Şekil 2.10. SOL-JEL sürecinin işleyişi [Mai ve Militz, 2204b]................................. 40
Şekil 2.11. Ağaç malzeme yüzeyinde alkoksisilan ağının sol- jel süreci ile oluşumu [Tshabalala ve ark., 2003] .................................................... 42
Şekil 3.1. Borik asidin polisakkarit ile reaksiyonu (mannoz bölümü) [Wang ve ark., 2004]. ................................................................................ 46
Şekil 4.1. Deneylerin gerçekleştirilmesi için kullanılan şematik rehber [Usta ve Hale, 2004] .................................................................................. 64
Şekil 4.2. Silika jel oluşturma süreci .......................................................................... 68
Şekil 4.3. Propionillendirme işlemi sonucu numunelerin yüzde ağırlık artışı. .......... 70
Şekil 4.4. Propionillendirme işlemi süreci ................................................................. 71
Şekil 5.1. Emprenye çözeltisi sıcaklığı ve konsantrasyonuna bağlı NKTM .............. 76
Şekil 5.2. Đkincil işlem uygulaması ve yıkanma işlemi sonrası yüzde yıkanan madde miktarı .............................................................................. 88
Şekil 5.3. Sarıçamda ikincil işlem türüne göre TGA sonuçları.................................. 97
Şekil 5.4. Kestanede ikincil işlem türüne göre TGA sonuçları .................................. 99
xvi
RESĐMLER ĐN LĐSTESĐ
Resim Sayfa
Resim 4.1. Vakum-Basınç emprenye sistemi ............................................................ 63
Resim 4.2. a) TGA cihazı b) Toz numunelerin hazırlandığı öğütücü ....................... 73
Resim 5.1. Emprenyeli ve ikincil işlem uygulanmış sarıçam örneklerin teğet yüzeyleri ......................................................................................... 89
Resim 5.2. Emprenyeli ve ikincil işlem uygulanmış sarıçam örneklerin radyal yüzeyleri ....................................................................................... 89
Resim 5.3. Emprenyeli ve ikincil işlem uygulanmış kestane örneklerin teğet yüzeyleri ......................................................................................... 90
Resim 5.4. Emprenyeli ve ikincil işlem uygulanmış kestane örneklerin radyal yüzeyleri ....................................................................................... 90
xvii
SĐMGELER VE KISALTMALAR
Bu çalışmada kullanılmış bazı simgeler ve kısaltmalar, açıklamaları ile birlikte
aşağıda sunulmuştur.
Simgeler Açıklamalar
brm etüvde kurutmadan önceki başlangıç rutubet miktarı
do tam kuru özgül kütle
DRM belirli rutubet miktarına bağlı özgül kütle
hbd emprenyenin hücre boşlukları tarafından içirilmesi yüzdesi
ldn lif doygunluğu noktasındaki rutubet miktarı
lod tam kuru haldeki parça uzunluğu
lx yaş haldeki parça uzunluğu (T, teğet; R, radyal; L, boyuna)
md emprenye öncesi parça ağırlığı
mk etüvde kurutma işlemi sırasındaki parçanın ağırlığı
mod tam kuru haldeki parça ağırlığı
mt emprenye sonrası parça ağırlığı
mx yaş haldeki parça ağırlığı
nktm net kuru tuz miktarı
p ağaç malzeme içerisindeki hücre boşluğu oranı (porosite)
pv ağaç malzeme içerisindeki toplam hücre boşluğu miktarı
rm mevcut rutubet miktarı
s emprenye sıvısının konsantrasyonu
sid emprenye sıvısı içerilme düzeyi
sim emprenye sıvısının ağaç malzeme tarafından içenime miktarı
sio emprenye sıvısının ağaç malzeme tarafından içerilme oranı
to emprenye sıvısının konsantrasyonuna bağlı kuru tuz oranı
vd etüvde kurutulan parçanın hacmi
vod tam kum haldeki parçanın hacmi
yymm yüzde yıkanan madde miktarı
xviii
Simgeler Açıklamalar
ayö Yıkanma işleminden önceki tam kuru ağırlık
ays Yıkanma işleminden sonraki tam kuru ağırlık
yaa Đkincil işlem sonrası yüzde ağırlık artışı
ymm Yıkanan madde miktarı
Kısaltmalar Açıklamalar
TGA Termogravimetrik analiz
ÇK Çinko klorür
AK Alüminyum klorür
BA Borik asit
SS Sodyum silikat
SB Sodyum bikarbonat
PA Propionik anhidrit
Sj Silika jel işlemi
Pr Propionillendirme işlemi
Ç-K-K Sarıçam – Kontrol - Kontrol
Ç-B-K Sarıçam - Borik asit - Kontrol
Ç-B-Sj Sarıçam - Borik asit – Silika jel
Ç-B-Pr Sarıçam - Borik asit - Propionillendirme
K-K-K Kestane – Kontrol - Kontrol
K-B-K Kestane - Borik asit - Kontrol
K-B-Sj Kestane - Borik asit – Silika jel
K-B-Pr Kestane - Borik asit - Propionillendirme
1
1. GĐRĐŞ
Ağaç malzeme mükemmel bir doğal kompozit malzeme olmasına rağmen, kullanım
alanında boyutsal stabilizasyon, biyolojik bozulma, çürüme, yanabilme ve dış
ortamın fiziksel ve mekanik etkilerine dayanıklılık bakımından bazı olumsuz
özelliklere sahiptir. Bu olumsuz özelliklerinin iyileştirilmesi için bir çok çalışma
yapılmıştır [Yalınkılıç, 1992; Hafızoğlu ve ark., 1994; Miyafuji ve Saka, 2001].
Odunun korunması, ağacın kesimden son kullanım yerini de içine alan bir süreçte
muhtemel zararlı etmenlere karşı önlem alınmasıyla gerçekleşir. Bu önlemler
kurutma, uygun depolama ve istifleme gibi teknik önlemlerin yanında kullanım
yerinin gereksinimlerine göre uygun kimyasal maddeler ile emprenye edilerek
korunmasıdır [Winandy and Morell, 1990].
Emprenye ile ağaç malzemenin korunmasında ulaşılacak başarı, kullanılan emprenye
maddesine ve bu kimyasal maddelerin nüfuz kabiliyetine ve tutunma derecesine
bağlıdır [Ibach, 1999].
Odun, yanabilen bir madde olduğundan, ağaç malzemenin yanmaya karşı direncinin
arttırılması amacıyla özel kimyasal maddelerle emprenye edilmiş olması, birçok
kullanım yerinde zorunlu görülmektedir [Le Van ve Winandy, 1990].
Yanmayı geciktirici kimyasal maddeler ağaç malzemeye tamamen yanmazlık
özelliği kazandıramazlar. Bununla birlikte tutuşmayı güçleştirip yanma başladıktan
sonra alevin yayılmasını geciktirebilirler [Berkel, 1972].
Ağaç malzemede tutuşma, alevlenme ve yanmaya karşı kullanılan emprenye
maddeleri (amonyum tuzları, alkali tuzlar, inorganik yüzey örtücüler gibi) inorganik
maddeler ve (polimerler, reçineler, reaktif bileşikler, organik çözücülü halojenleşmiş
organik maddeler, organofosforlar, organik yüzey örtücüler gibi) organik maddeler
olmak üzere iki gruba ayrılırlar [Goldstein, 1973].
2
Çoğu yangın geciktirici bileşimler su tarafından yıkanmaya dayanıklı değildirler. Bu
nedenle ağaç malzemenin dış ortamda ve yüksek rutubetli ortamlarda kullanılmasını
sağlayacak yıkanmaya dayanıklı emprenye maddeleri ve yöntemleri geliştirmek için
çaba harcanmaktadır. Bu sistemler çözünmeyen kompleks maddeler, amino – reçine
sistemleri ve ağaç malzeme içinde polimerize olan monomerler ile emprenye etmeyi
içerir [Le Van, 1984].
Williams (1990) Lloyd (1993), Laks ve Manning (1994) borlu bileşiklerin iyi bir
ağaç malzeme koruyucusu olarak bilindiğini, ucuz ve kolay kullanılabilen, biyolojik
olarak aktif, yangın geciktirici ve çevreye zararsız bir emprenye maddesi olarak
bilindiğini ve 20. yy başlarından beri ahşap korumada kullanıldığını
bildirmektedirler. Suda çözünebilen bor tuzları kolayca yıkanabilir özellikleri
nedeniyle yerle temas eden ve dış ortam şartlarına maruz kalan ağaç malzemelerde
genellikle tercih edilmemektedirler [Baysal ve Yalınkılıç, 2005a]. Borlu bileşiklerin
tutunmasını arttırmak için birçok çalışmalar yapılmıştır. Ancak yıkanmayı azaltmak
için yapılan uygulamalardan ne yüzey örtücüleriyle ne de saf borlu bileşiklerin
malzemeye bağlanması yoluyla yapılanlar pek de başarılı olamamıştır [Ratajczak ve
Mazela, 2007].
Yalınkılıç ve ark. (1996) çürüklük mantarları, böcekler ve yangın dayanımı için borlu
bileşiklerin farklı tutunma oranlarına sahip olması gerektiğini bildirmişlerdir. 2,5
kg/m3 civarında borik asit tutunması, Tyromyces palustris ve Coriolus versicolor
çürüklük mantarlarına karşı etkili olurken, Coptotermes formasanus termitine karşı
42,2 kg/m3 borik asit tutunması gerektiğini bildirmişlerdir. Yalınkılıç ve ark.
(1997a) biyolojik dayanımın yangın geciktiriciliği desteklediğini söylemesine
rağmen, LeVan ve Tran (1990) ASTM E 84 standardındaki I. sınıf değerlerini
karşılamak için 48 kg/m3 boraks-borik asit tutunmasının gerektiğini bildirmişlerdir
[Baysal ve Yalınkılıç, 2005b].
Metal iyonları içeren koruyucu maddelerle ilgili olarak metal iyonlarının kolayca
yıkanabilmesinin ve bu nedenle görevini yeteri kadar ve uzun süre yapamamasının
önemli bir problem olduğu bildirilmiştir [Yamaguchi, 2002].
3
Çinko klorür Kuzey Amerika’da ilk olarak yaygın ticari kullanımı olan ve suda
çözünen koruyucudur. Ancak boyutsal stabilizasyonu azaltması, higroskopik
özellikleri ve bağlantı elemanlarındaki korozyonu arttırması nedeniyle kullanımı
sonradan azalmıştır. Son yıllarda çevre bilincinin artması ve yağda çözünen
koruyucuların potansiyel çevre kirliliği tehdidinin anlaşılması ile birlikte suda
çözünen koruyucular tekrar gündeme gelmiştir [Winandy, 1995].
Alüminyum klorür, çinko klorür ve çinko borat bileşiklerinin yangın geciktirici
özelliği olan inorganik metal bileşikleri olduğu belirtilmektedir [Aslan, 1998].
Kullanılan emprenye maddelerinin uygulama sıcaklığı, maddenin yapısına bağlı
olarak değişik etki göstermektedir. Đnorganik borlu bileşikler için AWPA (American
Wood-Preservers’ Association) standartlarında uygulama sıcaklığı sınırı 93 0C olarak
belirtilmektedir [Ibach, 1999].
Yukarıda yapılan açıklamalardan da anlaşılacağı üzere; yanıcı bir malzeme olan
ahşabın yanmaya karşı korunması gerekmektedir. Yüksek yanma dayanımı
sağlayabilmek için, koruyucu maddenin ağaç malzemede tutunan miktarının
artırılmasına ihtiyaç duyulmaktadır. Aynı zamanda kullanılacak koruyucu maddenin
yıkanmaya karşı dayanıklı olması ve çevreye zararsız olması istenmektedir.
Bu çalışmada suda çözünen farklı koruyucu maddeler, farklı konsantrasyonlarda,
farklı sıcaklıklarda uygulanacak ve yanmaya karşı dayanımı arttırmak için gerekli
koruyucu madde tutunma miktarlarına ulaşılmaya çalışılacaktır. Elde edilen
koruyucu tutunmasının yıkanmaya karşı dayanımını tespit etmek için, yıkanma
deneyleri yapılarak, yıkanmaya karşı direnci arttırmaya yönelik olarak ikincil
emprenye işleminin etkisi araştırılacaktır. Dolayısıyla bu çalışma ile aşağıdaki
hususların irdelenmesi amaçlanmıştır;
• Ağaç malzemeye üstün yangın dayanımı kazandıracak oranda koruyucu tutunma
miktarının arttırılması,
4
• En uygun koruyucu tutunma miktarının sağlanacağı uygulama sıcaklığının ve
konsantrasyonunun tespit edilmesi,
• Koruyucu madde tutunma miktarının ve ikincil emprenye işleminin koruyucunun
yıkanmaya karşı olan direncine etkisinin tespit edilmesi,
• Suda çözünen yangın geciktirici koruyucuların dış ortam ve yüksek rutubetli
ortamlarda kullanılabilirliği araştırılacaktır.
5
2. GENEL BĐLGĐLER
2.1. Odunun Kimyasal Yapısı
Oldukça karmaşık bir kimyasal yapıya sahip olan odun düzenli bir yapı göstermeyip,
basit fiziksel karışımlar biçiminde bulunmayan çok sayıda kimyasal bileşiklerden
oluşmaktadır. Odunun büyük bir kısmı yüksek molekül ağırlığındaki maddelerden
oluşur. Odunda bileşenler aşağıdaki şekilde kimyasal bir sınıflandırma ile belirli
gruplara ayrılabilir [Hafızoğlu, 1982].
Karbonhidratlar: Odundaki karbonhidratlar polisakkaritlerce temsil edilir. Odunun
¾’ ünü oluştururlar. Bu grupta selüloz, hemiselüloz, nişasta, pektik maddeler ve suda
çözünen polisakkaritler bulunur. Odunun ağırlıkça yarısını selüloz oluşturur.
Fenolik Maddeler: Odunun yaklaşık % 20-30’ unu oluşturan fenolik maddelerin en
önemli kısmı lignindir. Ayrıca fenolik maddelerin bir kısmı su veya organik
çözücülerde çözünebilen tanenler, flobafenler, renkli maddeler ve lignanları içerir.
Terpenler: Terpenler ve terpenoit bileşikler hem uçucu hem de uçucu olmayan
bileşiklerden oluşur. Terpenler daha çok iğne yapraklı ağaçlarda bulunur. Yapraklı
ağaçlarda hemen hemen yok denecek kadar az bulunur. Bunlar içinde en önemlileri
monoterpenler, steroller, terpen alkoller ve kolofanı oluşturan reçine asitleridir.
Alifatik Asitler: Tüm ağaçlarda yüksek yağ asitleri esterler şeklinde bulunur. Az
miktarda da serbest olarak bulunurlar. Asetik asit polisakkaritlerle esterleşmiş olarak
% 1-5 oranında bulunur.
Alkoller: Homolog dizi oluşturan bu gruba alifatik alkoller (yağ alkolleri), steroller
ve terpen alkoller girer. Hem serbest halde hem de esterleşmiş olarak bulunurlar.
Aldehitler: Terpen yapısındaki aldehitler odunda az miktarda bulunur.
6
Hidrokarbonlar: Odunda az miktarda bulunan hidrokarbonların en önemli grubu
alifatik hidrokarbonlardır.
Alkaloitler: Bazı ağaç türlerinde bulunan alkaloitler genellikle düşük miktarlarda
bulunur.
Proteinler: Gelişen dokularda önemli miktarda olsa da odunlaşmış dokularda % 1
kadardır.
Polihidrik Alkoller: Polihidrik alkoller odunun miktarca önemsiz bileşiklerindendir.
Đki Değerli Asitler: Kalsiyum karbonat (CaCO3) ve kalsiyum oksalat (Ca(COO)2)
gibi kalsiyum tuzları şeklinde bulunurlar.
Đnorganik Bileşikler: Bu bileşenlerin miktarı ılıman iklim bölgelerinde yetişen ağaç
türlerinde % 0,5’ den daha azdır.
2.1.1. Selüloz
Odun ve odun gibi lifsel nitelik taşıyan diğer lignoselülozik bitkilerin hücre
çeperlerinin iskeletini uzun molekül zincirlerinden meydana gelen ve doğal bir
polimer olan selüloz oluşturmaktadır. Selüloz pamuğun % 98’ini, yapraklı ve iğne
yapraklı bitkilerin yaklaşık % 50’sini oluşturmaktadır [Eroğlu, 1988].
Selüloz molekülünün yapı taşları 1,4 – ß – glikozidik bağlarla birleşmiş glukoz
anhidrit birimleridir. Selüloz molekülü kısaca 2 mol glukoz ünitesinden 1 mol suyun
çıkması ve ardı ardına dizilen birimlerin her birinin 180o dönmesiyle oluşur. Doğal
selüloz molekülünde yapı taşlarının sayısı (polimerleşme derecesi = DP) 20.000’e
kadar ulaşır. Böylece molekül ağırlığı 1 500 000’u aşar (Şekil 2.1) [Hafızoğlu, 1982].
7
OH
Şekil 2.1. Selülozun açık formülü [Kuduban, 1996]
Selüloz molekülü doğrusal ve doğal bir polimer olup üzerinde oksitlenmeye karşı
hassas olan hidroksil grupları bulunur. Bu grupların sayısı ortadaki anhidroglukoz
birimlerinde üç tane, uçlardaki birimlerde ise 4 tanedir. Bu hidroksil grupları başka
selüloz birimlerindeki hidroksil gruplarıyla bağlanma özelliğine sahiptir. Literatürde
bu bağlara hidrojen bağları denilmekte olup, glukoz halkasının 3 nolu yerinde
bulunan hidroksil grubunun, komşu glukoz halkasının halka oksijenine
bağlanmasıyla oluşan hidrojen bağına moleküller içi, 6 nolu karbon atomuna bağlı
olan hidroksil grubunun komşu selüloz molekülünün köprü oksijenine bağlanmasıyla
oluşan hidrojen bağına da moleküller arası hidrojen bağları adı verilir [Hafızoğlu,
1982].
Selülozun molekül yapısı selülozun sadece kimyasal özelliklerini değil ayrıca
mekanik ve fiziksel özellikleriyle lifsel yapısını da belirler. Selülozda da diğer tüm
hidrofilik polimerlerde olduğu gibi elementer fibriller oluşturma eğilimi vardır.
Elementer fibrillerde aynı yönde uzanmış olan molekül zincirleri birbirlerine güçlü
hidrojen bağlarıyla bağlanmıştır. Elementer fibrillerde selüloz molekülleri tamamen
düzenli, kısmen düzenli ve düzensiz kısımlar oluşturur. Düzenli kısımlar kristalit,
düzensiz kısımlar ise amorf adını alır. Kristalit ve amorf kısımlar arasında kesin
sınırlar bulunmamaktadır. Selüloz zinciri bu amorf ve kristal kısımlar arasından
geçerek bu kısımların birbirine kovalent bağlarla bağlanmasını sağlamaktadır
[Hafızoğlu, 1982]. 1950-1960 yılları arasında yapılan çalışmalar odun selülozunun %
65-70 civarında kristal yapı gösterdiğini kanıtlamıştır [Kuduban, 1996].
8
Hidroksil grupları selüloz molekülüne hidrofilik özellik (suyu seven) kazandırırlar.
Selüloz oda sıcaklığında havadan % 10-12, nemli havadan ise % 10-15 oranında su
alır [Eroğlu, 1988].
Hücre çeperindeki selüloz dağılımı her tabakada farklılık gösterir. En fazla sekonder
çeperin S2 tabakasında bulunur. Orta lamel ve siğilli tabakada selüloz bulunmaz.
Buna rağmen primer çeperde % 12’ nin altında, sekonder çeperde % 48-66 civarında
selüloz bulunur [Hafızoğlu, 1982].
2.1.2. Hemiselüloz
Hücre çeperinde polisakkaritlerin % 35-50’sini, toplam kuru ağırlığın % 20-35’ini
hemiselülozlar oluşturmaktadır [Bozkurt ve Erdin, 1992]. Hemiselülozları selülozdan
ayıran özellikleri; çok daha kısa moleküler zincirlere sahip olmaları, molekül
zincirlerinin dallanmış halde olmaları ve çeşitli şeker birimlerinin bileşimi şeklinde
olmalarıdır. Hemiselülozlar pentozlar, hegsozlar, hegzüronik asitler ve deoksi
hegsozlar şeklinde alt gruplara ayrılan şeker birimlerinden oluşmaktadır [Fengel ve
Wegener, 1984].
Genel olarak, odunda heksozanlar, pentozanlar, metil pentozanlar, uronik asitler ve
çok az miktarda asetik asit içeren hemiselülozlardan 6 karbon atomundan oluşan
heksozanlar, iğne yapraklı ağaçların % 10-15’ini oluştururlar. En önemlileri galaktan
ve glukozanlardır. Beş karbon atomunda oluşan pentozanların en önemlileri ksilan ve
arabinanlardır. Metil pentozanlar, rhamnozlardan türeyen rhamnanlardan oluşurlar.
Uronik asitler ise lignin ile sıkı sıkıya bağlanan amorf bileşikler olup miktarları azdır
[Kuduban, 1996]. Şekil 2.2’ de hemiselülozların önemli yapı taşları görülmektedir.
Hemiselülozlar selülozda olduğu gibi kristal yapılı değil amorf yapılıdır. Çoğunluğu
üç boyutlu düzlemde dallanmış polimerler olup hücre çeperinde fibriller ve
mikrofibriller arasındaki boşluklarda bulunur. Odun içinde hemiselülozların bir kısmı
selüloza bir kısmı da lignine sıkıca bağlanmıştır. Dolayısıyla hemiselülozlar
hidrofobik lignin ile hidrofilik özellikteki selülozun birlikteliğini sağlamaktadır. Bu
9
yüzden odundan lignin ve selülozu saf olarak ayırmak mümkün değildir [Akgün,
2005].
Şekil 2.2. Hemiselülozların önemli yapı taşları [Kuduban, 1996]
2.1.3. Lignin
Odunun en önemli bileşenlerinden biri olan lignin iğne yapraklı ağaç odunlarının
%30’unu, yapraklı ağaç odunlarının da % 20’sini oluşturur. Fenilpropan
birimlerinden oluşan lignin molekülleri üç boyutlu düzlemde dallanmış ve karmaşık
yapılı bir polimerdir [Kırcı, 2000].
Lignin amorf ve aromatik yapılı bir bileşik olup selüloz gibi kristal yapıya sahip
değildir. Selüloz yakıldığında geniz yakıcı bir koku verirken, lignin yakıldığında hoş,
aromatik bir koku verir. Lignin selüloza göre çok az polimerleşmiş olup 900-100,000
arasında molekül ağırlığına sahiptir. Bu değer ekstraksiyon ürünlerinde 800-4000
arasındadır [Eroğlu ve Usta, 2000].
Molekül düzeyindeki kimyasal yapısı tam olarak açıklığa kavuşamamış ligninin
polimerizasyon derecesi de tam olarak belirli değildir. Ancak iğne yapraklı ağaç
odunu lignininin yaklaşık 100 DP’ye sahip olduğu tahmin edilmektedir. Lignin,
selüloz ve hemiselüloz gibi hidrofilik özellikte olmayıp hidrofobik özellik gösterir.
Bu da onun su almasını engellemektedir. Ligninin bu özelliği ile odun sert ve katı bir
10
görünüşe sahiptir. Yoğunluğu 1,37 g/cm3 olan ligninin yumuşamaya başladığı
sıcaklık değeri 135 C°’nin üzerinde olup bu sıcaklığın üzerinde lignin termoplastik
fenol reçinesi gibi davranmaktadır [Kırcı, 2000].
Đskeleti selülozdan oluşan hücre çeperine yerleşen lignin hücre çeperinin
odunlaşmasını sağlar. Selüloz odunda eğilmeye ve çekmeye, lignin de basınca karşı
dayanım özelliği kazandırmaktadır. Yüksek boylu ağaçların kendi ağırlıklarını
rahatça taşıyabilmesi ligninin bu özelliğinden kaynaklanmaktadır [Akgün, 2005].
Lignin bileşiminde yaklaşık % 60 karbon, % 6 hidrojen, % 34 oksijen bulunmaktadır.
Selüloz gibi lifsel yapıda olmayan lignin, alkali ve asitlerle hidroliz olabilir. Ayrıca
kolaylıkla okside olmaktadır. Esas olarak O – CH3 grubu ile karakterize edilen lignin
fenilpropan ünitelerinin farklı şekillerde bağlanmasıyla oluşur [Kuduban,1996].
Lignin iki ana gruba ayrılmıştır. Đğne yapraklı ağaçlarda bulunan Guayasil propan p-
hidroksifenil propan ve Siringil propan ünitelerinden oluşan “guayasil lignini” ve
yapraklı ağaçlarda bulunan az miktarda p-hidroksi fenil propan ünitesi, çoğunlukla
siringil propan ile guayasil propan ünitelerinden oluşan “guayasil-siringil lignin” dir.
Yıllık bitkilerde bulunan lignin, yapraklı ağaçlardaki lignine benzemektedir. Lignini
oluşturan birimler Şekil 2.3’de verilmiştir [Kırcı, 2000].
(a) (b) (c) Şekil 2.3. Lignini oluşturan birimler a) Guyasil birimi b) Siringil birimi
c) P-hidroksifenil birimi [Kırcı, 2000]
11
Đğne yapraklı ağaçlarda lignin en fazla orta lamelde bulunur. Özellikle orta lamelin
köşe noktalarında hemen hemen saf lignine rastlanmaktadır. Sekonder çeperin lignin
oranı yaklaşık % 22’ dir. Orta lameldeki lignin miktarı yaklaşık % 70 civarı olmasına
rağmen bu miktar tüm hücre çeperindeki ligninin ancak % 19-22’sini
oluşturmaktadır. Bunun nedeni orta lamelin sekonder çeperden çok daha ince
olmasıdır. Yapraklı ağaç ligninin araştırılması oldukça zordur. Çünkü yapraklı ağaç
lignini asitlerde çözünür ve guayasil ile siringil gruplarının ultraviyole absorpsiyonu
farklıdır. Ancak yapraklı ağaçlarda ligninin büyük oranda sekonder çeperde yer
aldığı bilinmektedir [Hafızoğlu, 1982].
2.1.4. Ekstraktif maddeler
Odun ana bileşenleri olan selüloz, hemiselüloz ve lignin dışında, az miktarda düşük
ve yüksek moleküler yapıda, bazı çözücülerde kolaylıkla çözünebilen bileşikleri de
içerir. Bunlar ekstraktifler ve mineral bileşenlerdir. Bu bileşenlerin miktarı ve çeşidi
odun türüne göre değişmektedir. Bu bileşikler, odunda çok az miktarda olmasına
rağmen odunun kullanılabilirliğini ve özelliklerini büyük oranda etkilemektedir
[Fengel and Wegener, 1984]. Odun ekstraktifleri olarak adlandırılan bileşikler petrol
eteri, dietileter, diklormetan, aseton, metanol ve su gibi nötral çözücülerde
çözünebilirler. Odunun tüm özelliklerinde önemli etkileri olan ekstraktif maddelerin
ayrıntılı biçimde araştırılması, önemli ağaç türlerinin ekstraktif bileşimlerinin ortaya
konması gerekir [Hafızoğlu, 1982].
Ekstraktif maddeler genellikle odun ağırlığının % 3-8’ ini oluşturur ve sıvı yağ,
reçine, vaks, yağ, tanen, şeker, nişasta, boya maddeleri, pektin, protein, zamk ve
organik asitler bulunur. Ekstraktif maddeler hücre çeperinde değil, daha çok hücre
boşluklarında bulunurlar [Akgün, 2005].
Đğne yapraklı ağaç odunlarında genellikle önemli miktarda reçineli madde
(yağ+reçine) bulunur, bu da yüksek bir eter ekstraktı olarak gözükür. Ladinde, bu
reçineli maddenin miktarı genellikle % 1’den düşük iken, çamlarda bu maddenin
oranı % 2-6 kadardır. Reçineler, başlıca oleoreçineler ve terpenlerdir. Reçine
12
asitlerinin bileşimleri farklı olmakla birlikte abietik ve pimarik olmak üzere iki tür
asit vardır. Abietik asitler, çift bağlarından dolayı yükseltgenebilir ancak pimarik
asitler yükseltgenemezler. Yağ asitleri (başlıca oleik ve linoleik asit) gliserin ve
esterler ile birleşmiş şekilde bulunurlar [Akgün, 2005].
Bazı iğne yapraklı ağaç türlerinde bulunan fenolik yapılı tropolonlar, oduna doğal
rengini veren maddelerdir. Bunların fungisit (mantar öldürücü) özellikleri vardır.
Çamın öz odununda bulunan pinosilvin ve pinosilvinin monometil eteri çok reaktif
özellikte fenolik maddedir. Bu maddeler kuvvetli kondenzasyon etkileri ile pişirme
sırasında parçalanmış ligninin tekrar birleşmesine neden olur [Kırcı, 2000].
Fenolik bileşiklerden diğer bir grup tanenlerdir. Tanen birçok ağaç kabuğunda, bazı
iğne yapraklı ağaç cinslerinde, kestane ve meşede bulunur. Kestane odununda büyük
bir kısmı öz odunda bulunmak üzere % 9-16 oranında tanen mevcuttur. Tanenler de
odunu mantar enfeksiyonuna karşı koruyucu özelliktedir. Ancak kondensasyon
yapıcı olmaları ve özellikle Fe+2 iyonları ile renkli kompleksler oluştururlar [Kırcı,
2000].
Tanenler, suda çözünebilirler ve selüloz pişirme çözeltisindeki odunda ekstraksiyonla
ayrılabilirler. Bazen, özellikle kestane ve meşe odunları, selüloz üretilmeden önce
satılacak tanenin ayrılması için 100 °C’den biraz daha düşük sıcaklıkta suyla
ekstraksiyona tabi tutulabilir. Geriye kalan odun, bundan sonra selüloz üretiminde
kullanılabilir (genellikle yarı kimyasal ve soda yöntemiyle). Ancak bu ekstraksiyon
işlemi yalnızca % 5 ve daha fazla tanen içeren odunlara uygulanmalıdır. Aksi
taktirde, bu değerin altında tanen içeriğine sahip odunların ekstraksiyonu ekonomik
olmamaktadır. Ekstraksiyon ile elde edilen çözelti, yaklaşık % 50 katı madde
içeriğine kadar buharlaştırılarak deri yapımı için kullanılır. Derişik çözeltide % 65-80
arasında saf tanen ile şekerler, anorganik tuzlar, organik asitler ve tanenin bozunma
ürünleri bulunur. Tanenler amorf maddelerdir ve renkleri açık saman ile koyu kızıl
kahverengi arasında değişir. Gerçek tanenin glikoz ve (gallotanen veya digallik asit
olarak da isimlendirilen) tannik asidin bir esteri olduğu düşünülmektedir. Bu ester,
asitli ortamda hidrolize uğrayan indirgen bir maddedir [Akgün, 2005]. Hidroliz
13
olabilen tanenlerin (gallotannin) prototipik yapıtaşı pentagalloil glukozdur (Şekil
2.4).
Şekil 2.4. Pentagalloil glukoz [Hagerman, 2002]
2.1.5. Đnorganik maddeler
Odunda bulunan inorganik maddeler, organik maddelerin yakılmasından sonra geride
kalan külün bileşimidir. Ilıman bölgelerde yetişen ağaçların odunlarında yaklaşık %
0,1-1,0 arasında kül bulunurken, tropikal bölgelerde yetişen ağaçların odunlarında %
5 oranında mineral maddeler bulunmaktadır. Odunun içerdiği kül miktarı, ağacın
yetişme yerine ve iklimine bağlı olarak değişir. Ağacın mineral madde bakımından
en zengin kısımları sırasıyla yapraklar, kabuk, kökler, dallar ve gövdedir. Ilıman
bölgelerdeki ağaç odunlarının külün ara bileşenleri Ca, K ve Mg gibi toprak alkali
metalleridir. Bunların dışında Mn, Na ve P bileşikleri de bulunur. Külün yaklaşık %
50’sini Ca bileşikleri oluşturur. Ayrıca odunda çok az miktarda Ba, Al, Fe, Zn,Cu, Ti
gibi elementler de bulunmaktadır. Tropik bölgelerde yetişen ağaçların odunlarında
külün büyük bir kısmını Si bileşikleri oluşturur [Akgün, 2005].
2.2. Odunun Yanma Özelliği
Đnsanoğlunun ateşi keşfinden bu yana, ağaç malzemenin ısı etkisiyle bozunduğu
bilinmektedir. Termik bozunma, ısı ve ışık sağladığı için geçmişte olumlu bir
işlem olarak görülmüştür Günümüzde de ağaç malzemeden ısı ve ışık kaynağı
olarak zorunlu veya zevk için (şömine ve kamp ateşi biçiminde)
14
yararlanılmaktadır. Yakın bir geçmişe kadar, piroliz yoluyla ağaç malzemenin
kontrollü termik bozunması ve damıtılması çeşitli kimyasal maddelerin üretim yöntemi
olurken, ağaç malzemenin karbonlaştırılarak odun kömürüne dönüştürülmesi yoluyla
da yakıt elde edilmektedir [Baysal, 1994].
Yanma; en genel tanımıyla, yanıcı denen bir maddenin yakıcı olarak adlandırılan
bir başka madde ile birleşmesi sonunda ısı vererek meydana getirdiği olayların
tümüdür. Yakıcı, çoğunlukla oksijen veya oksijen içeren bir başka maddedir. Başka bir
tanımlamada ise yanma; malzemenin alev, ışık ve ısı özellikleri gösteren ve çevresine
ısı vererek hızlı bir şekilde oluşan oksidasyonu veya tutuşma sıcaklığına kadar ısı
almış bir cismin oksijenle birleşmesine denir. Bir maddenin yanabilmesi için, havanın en
az % 14 ile % 18 arasında oksijen içermesi gerekir. Normal şartlar altında havadaki
oksijen oranı % 21 dir [Uysal, 1997].
Bir yanma olayının meydana gelebilmesi için; yakıt, oksijen ve ısı unsurunun
tutuşma sıcaklığına ulaşmış olması gerekir. Bu üç unsurdan birinin olmayışı
halinde "yanma üçgeni" tamamlanmayacaktır. Yani, yangın sönecektir. Ya da
yanma olayı için gerekli ön koşul gerçekleşmeyecektir. Yanma esnasında sadece
gaz halindeki yanıcı maddelerin etkili olmaları nedeniyle, katı ve akıcı
maddeler önce ısısal değişimlere uğrarlar. Yanma esnasında görülen alevin
oksijen alan dış yüzeyi, parlayan ve ışık saçan gaz akımıdır. Bu yanma bölgesi
altında, tam bir yanmanın olmadığı parıldama bölgesi ve çekirdeğinde ise, halen
yanmaya girmemiş yanıcı gazlar mevcuttur (Şekil 2. 5 ) [ Uysal, 1997] .
Yanma bölgesi
Parlama – kısmi yanış bölgesi
Gaz bölgesi
Şekil 2.5. Bir alevdeki gaz ve yanma bölgelerinin şematik gösterilmesi [Uysal, 1997]
15
2.2.1. Isının Ağaç Malzemeye Olan Etkisi
1970'li yılları takiben ağaç malzemede sıcaklık etkisiyle meydana gelen değişmelerin
belirlenmesine yönelik olarak hassas alet ve ölçüm metotları geliştirilmi ştir. Bunlar;
statik ve dinamik termogravimetrik analizler, değişken termik analizler, yanma sıcaklığı ve
ısısı ölçümleri ile bozunma ürünlerinin türü ve miktarının belirlenmesi yöntemleridir
[Baysal, 1994].
Ağaç malzemenin yanabilirliği yanında, yanma hızı ve derecesi özel bir öneme
sahiptir. Yanma olayı oksijen yokluğunda gerçekleşmediğinden, geniş enine kesitli
ağaç malzeme yüzeyinde yavaş bir yanma olduktan sonra kömürleşme başlar. Sıcaklık
yükseldiğinde, malzemeden yüzeyde tutuşarak yanan gazlar çıkar. Sıcaklık daha da
arttığında yüzeyde kömürleşme başlar. Yangın geciktiricilerle işlem görmüş
ağaçların kömür tabakasının mikro yapısal incelemesi yapıldığında; işlem
görmemiş ağaca göre farklı kömürleşme durumunun olduğu tespit edilmiş ve bu
kömürleşme içerisinde yangın geciktiricilerin makro parçalarının bulunması
sebebiyle bu parçaların oluşumunun kömürleşme derecesi ve kömürün görünümü
üzerinde etkili olduğu belirlenmiştir [Uysal, 1997].
Vurdu (1985)’ya göre ağaç malzemenin termik iletkenliği, çelik ve bakır ile
kıyaslandığında düşüktür. Öyle ki; çeliğin %0,4'ü, bakırın %0,05'i kadardır. Bu
nedenle, izolasyon malzemelerinden olan mantar ve alçı plasterle ile aynı gruba
girmektedir [Uysal, 1997]. Bu sebeple yanma sırasında yüzeydeki ısısnın iç
kısımlara iletilmesini sınırlamakta, rutubeti sıcaklıkla birlikte azalmakta,
kömürleşmenin ilerlemesiyle artmaktadır. Odun kömürü, ısıyı ağaç malzemeye
göre 1/2 ile 1/3 oranında daha az iletir. Bu nedenle, yanma artığı olan odun
kömürleri duvarlarda iyi bir izolasyon maddesi olarak başarıyla
kullanılabilmektedir. Sonuçta, ağaç malzeme yüzeyinden iç kısımlara iletilen ısı
malzeme içerisinde bulunan yanıcı gazların dışarıya çıkarılmasına yetmediğinden
yüzeydeki tutuşma da durmaktadır. Çevredeki yanan eşyaların sıcaklık artışı
olmadığı sürece, ağaçta kömürleşme derecesi de gittikçe azalmaktadır [Baysal,
1994].
16
Ağaç malzemede kömürleşme derecesi, boyutlarındaki azalma olarak
değerlendirilirken, bir yandan diğer tarafa doğru yanma hızı ağırlık kaybı olarak
dikkate alınmaktadır. Büyük yapısal elamanlarda kömürleşme, boyutların taşıdığı
yüke destek olması nedeniyle önem taşımaktadır. Kömürleşme derecesi; detaylı
dizayn yanında, ısı iletkenliği ve yoğunluğu gibi tasarımda göz önüne alınması
gereken iki faktöre bağlıdır [Yalınkılıç, 1993].
200 °C'nin altındaki sıcaklıklarda malzeme tutuşmaz ve odun bileşenlerinin bozunması
yavaş olur. Oda sıcaklığının üstündeki derecelere doğru ısıtıldığında, higroskopik
bileşenlerinden çıkan suyun absorblanması sonucu ilk etki endotermiktir. Bu
endotermik etki, suyun kaynama derecesinin oldukça üzerindeki bir sıcaklık
derecesi olan 200 °C'yi geçince de devam eder. Çünkü, suyun bir kısmı bağlı su olup,
bir kısmı da karbonhidratların bozunmasıyla oluşmaktadır [Yalınkılıç, 1993].
Bu düşük sıcaklıklarda gerçekleşen pirolizlerde çıkan gazların tutuşmadığı ve
bileşiminde su buharı ve CO2'nin yanı sıra az miktarda CO ve az miktar organik asit
bulunduğu kaydedilmektedir [Goldstein, 1973].
200°C'nin üzerindeki sıcaklık derecelerinde ise ağaç malzemede oluşan termik
olaylar; hızlı piroliz, tutuşma, yanma, korlaşma veya kor halinde yanma, alevlenme
veya alevin yayılması, duman ve zehirli gazların oluşum biçimindedir [Uysal, 1997].
Piroliz
Havasız ortamda veya azot altında 200 °C'nin üzerinde ağaç malzeme ısıtıldıkça
bozunma artar. Yavaş bozunma ürünleri olarak su, CO2 ve CO açığa çıkar. Piroliz
olayının ağaç malzemenin türüne göre farklı sıcaklıklar arasında oluştuğu belirlenmiş,
örmeğin; ladinde 280 °C ile 330 °C arasında ve sarıçamda 270 °C ile 340 °C arasında
meydana geldiği bildirilmi ştir [Baysal, 1994].
Odun bileşenlerinde düşük sıcaklıklardaki termik stabilite hemiselülozlar<
lignin<selüloz sırasını izlerken, yüksek sıcaklıklarda ise; hemiselülozlar<selüloz<
17
lignin biçiminde bir sıralanış söz konusudur. Hemiselülozların termik yoldan 200 °C
ile 250 °C arasında bozunduğu, selülozun ise 280 °C'de bozunmaya başlayıp 300 °C
ile 350 °C arasında tamamen bozunduğu, ligninin de 300 °C ile 350 °C arasında
bozunmaya başlayıp 400 °C ile 450 °C arasında bozunmanın tamamlandığı
bildirilmektedir. Hızlı pirolizde, tutuşabilir gazlar içinde CO, metan, formaldehit,
formik asit ve asetik asit ile metanol yer almaktadır. Selülozun bozunmasıyla
levoglukosan (1,6- anhidro-beta -D -glukopiranoz) ve ligninin bozunmasına bağlı
olarak açığa çıkan fenoller, ksilenoller, guaiacoller, kresoller ve katesoller gibi
aromatik parçalar hızlı piroliz ürünleridir. 400 °C ile 500 oC arasında
karbonizasyonun tamamlanmasıyla ve tutuşucu gazların uzaklaşması sonucu geriye
odun kömürü kalmaktadır [Goldstein, 1973].
Tutuşma ve Yanma
Ağaç malzemeler yanma için gerekli olan oksijeni sağlayan çevrede belirli yüksek
sıcaklık şartlarına maruz kaldıklarında tutuşurlar. Bu dış etkiler neticesinde çözünme
ve ayrışmayla, ağaç malzeme gaz ve kömür kalıntısına dönüşür. Bu etkiler
neticesinde ısıl çözünmeden sonra, kömür ya yerinde yanabilir ya da alevli yanarak
veya için için yanarak dağılabilir. Çıkan gazlar havadaki oksijene karışarak yanma
aleviyle birleşir. Đçin için yanma alevli veya alevsiz olarak ilerler, böylece termal
bozunmanın işareti olarak etkilenmiş kısımlarda bir kaç dakika içerisinde ağırlık
kaybı ile birlikte bir renk değişmesi olur [White and Dietenberger, 1999].
Tutuşma iki şekilde gerçekleşir. Bunlar; kontrollü ve kontrolsüz tutuşmadır.
Kontrollü tutuşma, termal bozunma neticesinde çıkan gazlar için tutuşma kaynağı
olarak hizmet gören bir alevin bulunmasıdır. Tutuşma şekli, tutuşma olayının
anlaşılması bakımından önemlidir [White and Dietenberger, 1999].
Bir çok faktörün tutuşma üzerinde etkili olmasından dolayı, ağaç malzemenin belirli
bir tutuşma sıcaklığı yoktur. Bunun için bütün olaylara tatbik edilecek özel bir
tutuşma değerini vermek mümkün değildir. Selülozik maddelerin, yayılan ısıtması
için kontrolsüz geçici tutuşma 600 0C olarak belirlenirken, kontrollü geçici tutuşma
18
300 °C ile 410 °C aralığında belirlenmektedir. Sürekli alevli tutuşma 320 °C'den
daha yüksek sıcaklıkta elde edilebilir. Ağaç malzemenin taşınım yoluyla
(konveksiyonel) ısıtılması ile kontrolsüz tutuşma 270 °C'ye kadar düşer [White and
Dietenberger, 1999].
Tutuşma kabiliyeti ile özkütle arasında sıkı bir ilişki bulunmaktadır. Ağaç malzemenin
özkütlesi azaldıkça kolay tutuşmakta ve hızlı yanmaktadır [Berkel, 1972].
Ağaç malzeme yüzeyinde bir uçtan diğer uca alevin yayılması gerçekte bir seri
tutuşma olayıdır ve bu olayda yanan kısım bitişik yanmayan kısım için bir tutuşma
başlatıcısı durumundadır. Böylece, alev yayılma; normal tutuşmada rutubet
içeriğinden etkilenen bir olaydır. Ancak, bu olay aynı zamanda özkütle ve kimyasal
bileşimle de ilişkilidir. Yanmayı geciktirici kimyasal işlemler odun kökenli ürünlerin
termik bozunmalarını değiştirerek malzemenin tutuşmasını geciktirme ve alevin
yayılmasını önlemede başarılı olmaktadırlar [White and Dietenberger, 1999].
Havadaki oksijen oranının artması yanma sıcaklığına varıncaya kadar geçen süreyi
kısaltmaktadır. Pirolizde oksijensiz ortamda gerçekleşen yanmadaki ısı, oksijen
varlığında yanmaya dönüştüğünden kontrol altına alınamaz ve tahripkar bir hal alır.
Yanıcı gazların tutuşması, sıcaklık arttığında ve bu gazların oksijene oranla uygun
bir miktara ulaşması durumunda gerçekleşir. Minimum tutuşma sıcaklığını etkileyen
faktörler; çevredeki havanın sıcaklığı, pirolitik bozunmayla birleşen ekzotermik
reaksiyon ve hava akım şiddetidir. Bir dış ısı kaynağının kıvılcım gibi gelen
tutuşmanın oluştuğu parlama noktaları kendi kendine meydana gelen tutuşma
sıcaklığından düşüktür. Yanmanın devamı ise alevden oduna yeterli ısı transferine,
ısı iletimi de uçucu gazların oluşmasına ve yanma sıcaklığına bağlıdır [Yalınkılıç,
1993].
Ağaç malzemenin şekli, yanmanın derecesi ve kendi kendine devamı üzerine
öncelikle etki etmektedir. Yanma bir yüzey olayıdır, bu nedenle malzemede
yüzey/hacim oranı önemlidir. Piroliz gazlarının hızlı çıkışı, oksijenin malzeme
yüzeyine yaklaşımını ve kömürleşmeyi engeller. Alevlenme ağaç malzeme
19
yüzeyinden dikkate değer oranda bir uzaklıkta ve çoğu zaman gaz fazında oluşur.
Yüzeyde kömürleşme olduğu takdirde, bu tabaka alt kısımlardaki ağaç malzemenin
alevli ısıdan izolasyonunu sağlar. Alev kaynağı olan uçucu gazların yüzeye çıkması
engellenirse ve herhangi bir dış tutuşturucu kaynak da yok ise yanma durur [Baysal,
1994].
Ağaç malzemenin hızlı pirolizi, yavaş pirolize oranla yanma ısısını arttırdığından
daha az kömürleşmeye ve daha fazla yanıcı katranlar ve gazların çıkışına yol
açmaktadır. Yavaş pirolizde ise, daha fazla kömürleşme ve daha az yanıcı gaz çıkışı
olmakta ve ana bileşenlerinden selülozun yanması ile çoğu tutuşucu özellikte
gazların çıkışına ve ligninin yanmasıyla da kor halinde yanan maddelerin oluşmasına
yol açmaktadır [Yalınkılıç, 1993].
Korlaşma veya Kor Halinde Yanma
Ağaç malzeme yüksek sıcaklığa maruz kalınca, malzemenin daha fazla yanmasını
geciktiren yalıtıcı özelliğe sahip kömür tabakasını oluşturmaktadır. Yapı elamanının
yük taşıma kapasitesi, onun enine kesiti boyutlarına bağlıdır. Kömürleşme
oranı ahşap yapı elemanlarının yangına dayanımında çok önemli bir unsurdur. Ağaç
malzeme 150 °C sıcaklığa kadar ısıtıldığında, içerisinde bulunan su dışarı çıkmakta,
110 °C'den 200 °C sıcaklığa kadar yavaş yavaş bozunmaktadır. Bu aşamada ortaya
çıkan gazlar genellikle yanıcı değildir. Faal ve hızlı bozunma 280 °C ile 500 oC
sıcaklıklar arasında olmaktadır. Yanabilen gazlar bu aşamada yayılırlar. Buna göre
alevlenme, termik bozunmanın neticesinde ortaya çıkan organik maddelerin
yanmasıdır [White and Dietenberger, 1999].
Kor halinde yanma, kalıntı kömür kısmının akkor halde ışık yayan bir yanma
aşaması olup, sıvı ve gaz fazın alevli yanmasından ayrı bir olaydır. Katı karbon ve
oksijenin CO2 oluşturmak üzere kombinasyonu iki aşamada meydana getirmektedir
Birinci aşamada karbon ve oksijenle yüzeyde gerçekleşir;
20
C +1/2 O2 CO + 26,43 Kcal/mol
Meydana gelen CO, son yanma ürünü CO2'i oluşturmak üzere daha fazla ısı yayarak
gaz fazında yanar:
CO +1/2 O2 C02+ 67,96 Kcal/mol
Akkor halde çıkan ısı, karbonun yüzeyde 600 °C ile 700 °C arasındaki bir sıcaklıkta
veya koyu kızıl renkte (akkor) kalması için yetmektedir. Kor hali kendi kendine
devam eden ve kömür tabakası tümüyle bitene kadar devam edecek olan bir fazdır
[Yalınkılıç, 1993; Baysal, 1994].
Kömür tabakasının en iç bölgesinde sıcaklık ortalama 288 °C dir. Ağaç malzemenin
düşük termik iletkenliği nedeniyle, kömür tabakasından içeriye doğru maksimum
sıcaklık 182 °C’dir. Bu büyük sıcaklık düşmesi, geride kalan kömürleşmemiş enine
kesit alanının düşük sıcaklıkta kaldığı ve üzerindeki yükü taşımaya devam edebildiği
anlamına gelir. Kömürleşme sürecinde rutubet, malzeme içerisine çekilir. Rutubet
sınırı, kömürün temelinden içe doğru oluşur. En yüksek rutubet miktarı 100°C'de
kömür temelinden yaklaşık 13 mm içeride oluşur [White and Dietenberger, 1999].
Alevin Yayılması
Yapı malzemelerinin alev yayılmasına karşı gösterdikleri direnç, binalarda can
güvenliğini ve emniyetini arttırır. Bunun için, alev yayılması; bir malzemenin yanma
özelliğinin test edilmesine dair çalışmalardan bir tanesidir. Alev yayılmasını ölçen
test yöntemlerinden en çok kabul göreni ASTM-E-84 deney yöntemidir. Yöntemin
esası, basınçla verilen hava şartları altında 50,8 cm x 762 cm ölçülerindeki deney
numunelerinin yatay olarak fırına yerleştirilmesini içerir. Daha sonra, fırının dibine
yerleştirilen numunelere, numunenin alt tarafına çarpacak alev şekilde tatbik edilir.
Operatör 10 dakikalık zaman zarfı içerisinde alevin ön tarafa doğru hareketinin
mesafesini ve zamanını kaydeder [White and Dietenberger, 1999].
21
Đç döşeme malzemeleri alev yayılmasına gösterdikleri dirence göre sınıflandırılırlar.
Sınıflandırma 0-25 için A sınıfı veya I, 26-75 için B sınıfı veya II ve 76-200 için C
sınıfı veya III şeklinde yapılır. Ağaç malzeme türleri 90 ile 160 arasında alev
yayılma indeksine sahiptir. Bir kaç türün alev yayılma indeksi 75' den aşağıdır ve B
sınıfı içerisinde mütalaa edilirler [White and Dietenberger, 1999].
Yanma Isısı
Ağaç malzemenin yanması sonucu oluşan toplam ısı; öncelikle ağaç türüne, reçine
içeriğine ve rutubetine bağlı olarak değişmektedir. Yangının gelişmesi, yangının
maruz kaldığı durumlara, yanmanın tamamlanmasına ve ısının ayrıldığı orana
bağlıdır. Son yıllarda ısı ayrılma oranı kavramı, toplam ısının elde edilebileceğinden
daha önemli bir duruma gelmiştir [White and Dietenberger, 1999].
Başlangıçta bu alandaki araştırmalar, yangının maruz kaldığı şartların çeşitlili ği
altında nicel ölçümlere yönelikti. Đlk çalışmaların sonuçları, ısı ayrılma oranı
değerinin şartlara ve kullanılan deney aletlerine bağlı olduğunu göstermiştir. ASTM-
E- 906 bu tespitlerin yapılma aracı olarak yaygın kabul görmüştür [White and
Dietenberger, 1999].
Duman ve Zehirli Gazlar
Ağaç malzeme tutuştuğunda, ısı ve ışık dışındaki yegâne ürünler, yanma sıcaklığında
renksiz gazlar olan ve yanmanın tamamlanmasıyla duman haline dönüşen CO2 ve
H2O'dur. Tam bir yanmanın gerçekleşmesi, kontrollü koşullarda bile güçtür. Bu
nedenle malzemenin yanması az veya çok dumanlı olup, kısmi yanmadan çıkan katı
ve sıvı partiküller yanma gazlarına karışmaktadır. Duman zararlı ve zehirli maddeleri
içermesinden ve görmeyi engellemesinden dolayı görünmez tehlikeleri içermektedir
Dumanla ilgili iki genel yaklaşım vardır. Bunlardan birincisi; duman oluşumunu
engellemektir. Diğeri ise, oluşan dumanının kontrol altına alınmasıdır. Duman
akışının kontrolü uzun ve geniş binaların inşasında ve tasarımında önemli bir
22
konudur. Bu binalarda, yanan eşya ve malzemeler yangın sahasından uzak alanlarda
ciddi şekilde etkili olabilmektedir [Baran, 1983].
Yanan eşyalardan çıkan gazların zehirliliği önemli bir konudur. Yangınlarda
ölenlerin %75-80'inin alevle temas etmemesine rağmen, dumana ve zehirli gazlara
maruz kalmaları neticesinde ya da mevcut oksijenin tükenmesinden dolayı öldükleri
tespit edilmiştir [White and Dietenberger, 1999].
Yangın başlangıcında duman ve sıcak gaz çıkmakta, sıcak gaz gittiği yerleri ısıtarak,
gereçlerden yanıcı gaz çıkartmakta ve çıkan gazlar yanmaya başlayınca yangın o
ölçüde yayılmış olmaktadır. Yangında can kaybının esas nedeni yanma değil
boğulmadır. Duman, yangından kaçmaya çalışan insanı boğabilmekte, görmesine
engel olmakta, öksürtmekte, göz yaşartmakta ve bunlarla gelen panik ölümlere sebep
olmaktadır [Yener, 1983].
Odunun radiant (radyasyon veya ısı ışını yayan) alevsiz yanma kaynağıyla karşı
karşıya bırakılması durumunda, daha fazla duman açığa çıktığı, çıkan duman
oranının ışınsal ısı kaynağının şiddetine bağlı olduğu bildirilmektedir [Uysal, 1997].
Ağaç malzemenin duman içeriği, ağaç malzemede bulunan bileşiklerin farklılığına,
yangının maruz kaldığı şartlara, rutubet içeriğine, oksijen miktarına, ağaç
malzemenin türüne ve diğer nedenlere bağlı olarak değişmektedir. Dolayısıyla; ağaç
malzemenin alevlenmesi ve alev yayılmasını geciktirici olarak kullanılan kimyasal
maddelerin zehirli gaz yaymaması büyük bir önem taşımaktadır [Uysal, 1997].
2.3. Ağaç Malzemeyi Yanmaya Karşı Koruyucu Kimyasal Maddeler (Fire
Retardants, FR)
LeVan’ın (1984) belirttiği gibi yangın geciktirici işlemler iki temel gruba ayrılabilir:
• Yangın geciktirici kimyasal maddenin ağaç malzemenin içerisine emdirilmesi
veya kompozit malzemelerde bileşime katılması, ahşap emprenye işlemi,
23
• Ağaç malzeme yüzeyine yangın geciktirici boya sürülmesi veya örtücü bir
katman oluşturulması.
Bunlardan, emprenye yöntemi özellikle yeni malzemelerin üretiminde daha fazla
kullanılmaktadır. Yüzey örtücü sistemlerin kullanımı ise daha çok daha önceden
üretilmiş yapılarda imkan bulmaktadır. Her gurubun avantajları ve dezavantajları
vardır. Yüzey örtücüler, kolaylıkla uygulanabilirler ve ekonomiktirler. Emprenye
işlemi, genellikle dolu hücre yöntemi ile yapılır ve göreceli olarak pahalı olabilir.
Yüzey örtücüler, yüzeysel aşınma ve zayıflamaya maruz kalırlar, ki buda yangın
geciktirici etkilerini kısmen veya tamamen yok eder. Emprenye yönteminde,
kimyasallar ağaç malzemenin içerisine nüfuz ettiğinden yüzeysel aşınmalar olsa bile
etkinliklerini sürdürebilirler. Hem yüzey örtücü hem de emprenye yönteminde
kullanılan maddeler çeşitlilik göstermekle beraber, temelde aynı kimyasal bileşiklere
dayanırlar. Yangın geciktirici olarak kullanılan kimyasalların çoğu uzun bir geçmişe
sahiptir ve en iyi performansa ulaşılabilmesi için kapsamlı olarak araştırılmaları
gerekir. Bu kimyasallar fosfatlar, bazı azot bileşikleri, bazı boratlar, silikatlar ve
amino-reçine sistemlerini içerirler [Le Van, 1984].
Yangın geciktirici madde alevlenmeyi, tahrip derecesini ve kor halinde yanmayı
önlemelidir. Ayrıca tutuşmayı geciktirmeli ve alev kaynağı yokluğunda ya da
söndürme sonrası yanmayı önlemelidir. Diğer taraftan ucuz, temini ve
uygulanmasının kolay olması, etkisini uzun süre devam ettirmesini, korozyon, üst
yüzey işlemlerini bozma, ahşapta direnç azalması ve çevrede zehirli etki oluşturma
gibi olumsuz yan etkilerinin olmaması istenir [Peker, 1994].
Amonyum fosfatlar, amonyum borat, borik asit ve çinko klorür gibi inorganik
tuzların sulu çözeltileri yanmaya karşı en yaygın kullanılan bileşenlerdir. Bu tuzların
tümü, suda çözünen tuzlar olduğundan, açık havada rutubet etkisiyle ve yağmurla
yıkanabilmektedir. Dış mekanda kullanılan ağaç malzemelerin emprenyesinde
kullanılan yanmaya karşı koruyucu kimyasal maddeler, higroskopik maddelerden
olduğundan ve ağaç malzemeye oranla daha çok rutubet çekme eğilimleri nedeniyle,
üst yüzey işlemleri ile oluşan film katmanları hızla bozulur [Schnedier ve ark., 1990].
24
Ağaç malzemenin yanmaya karşı korunmasında elde edilen başarı, kısmen
kullanılacak emprenye metodunun seçimine bağlı olmakla beraber, uygun bir
emprenye maddesinin seçiminin önemli etkisi vardır. Koruyucu emprenye maddeleri;
ağaç malzemeyi zararlı ve tahrip edici mantar, böcek, deniz hayvanları ve yanmaya
karşı korumalıdır. Bunlar nadiren yalnız bir kimyasal maddeden teşkil edilmekte
olup, çoğunlukla çeşitli kimyasal bileşimlerin amaca uygun şekilde karışımından
oluşmaktadır [Yalınkılıç, 1993].
2.3.1. Ağaç malzemeyi yanmaya karşı koruyucu olarak kullanılan kimyasal maddelerin yangın geciktirici mekanizmaları
Ağaç malzemenin yanma dayanımının arttırılmasında kullanılan kimyasalların
yangını geciktirici mekanizmaları konusunda, bir çok teori ortaya atılmıştır. Örneğin;
Browne (1958) bu teoriler üzerine detaylı bir literatür incelemesi yapmış ve ağaç
malzemenin yanmasını ve termal bozunmasını azaltan mekanizmaları anlamak için
çalışmıştır. LeVan (1984), yangın geciktirici mekanizmaları 6 temel grupta
toplamıştır:
1. Bariyer Teorisi: Yangın geciktirici kimyasallar camsı bir bariyer oluşturarak,
uçucu gazların dışarı çıkışını ve oksijenin de içeri girişini engellemek suretiyle,
ağaç malzeme yüzeyini yüksek sıcaklıktan korurlar.
2. Termal Teori: Yangın geciktirici kimyasallar malzemeyi tutuşmaktan korumak
için, ağaç malzemenin ısı iletimini arttırarak, alev kaynağının ürettiği malzeme
yüzeyindeki ısıyı, ağaç malzemeden daha hızlı bir şekilde dağıtır veya ısının
kimyasal tarafından soğurulacağı fiziksel ya da kimyasal değişiklikler oluşturur.
3. Yanmaz Gazlarla Seyreltme Teorisi: Yangın geciktiricinin yapısal bozunmasıyla
ortaya çıkan tutuşmayan gazlar, ağaç malzemenin bozunmasıyla ortaya çıkan
uçucu yanıcı gazların oranını seyrelterek alevlenmeyen gaz karışımını
oluştururlar.
25
4. Serbest Radikal Yakalama Teorisi: Yangın geciktirici kimyasallar, bozunma
sıcaklığında, yanmanın yayılma zincirini kesecek serbest radikal inhibitörler
yayarlar.
5. Kömürleşmede Artış / Uçucu Gazlarda Azalış Teorisi: Yangın geciktiriciler,
bozunmanın yönünü daha fazla kömürleşme ve daha az uçucu gaz üretecek
şekilde değiştirerek termal bozunma sıcaklığını düşürürler.
6. Uçucu Gazların Isısını Düşürme Teorisi: Yangın geciktirici kimyasallar, uçucu
yanıcı gazların içerdiği ısıyı düşürürler. Bu ısının düşmesi daha fazla kömürleşme
ve daha az uçucu gaz oluşumu ile gerçekleşir. Yukarıda bahsedilen teorilerden 5.
ve 6. teori aslında birlikte işleyen mekanizmalardır.
Bileşiminde yangın geciktiricilerin yer aladığı kimyasal maddelerin özelliklerini esas
alan bir sınıflandırma ise aşağıdaki gibi verilmektedir [Berkel, 1972; Goldstein,
1973].
Đnorganik maddeler
• Amonyum Tuzları: Bu tuzlar, ısınma sonucu amonyak meydana getirirler. Açığa
çıkan amonyak, yanıcı gazların yoğunluğunu düşürürken, geriye kalan serbest
mineral asitleri odunun kömürleşmesini hızlandırır. Önemli amonyum tuzları
şunlardır: Diamonyum fosfat (DAP) ((NH4)2HPO4), Monoamonyum fosfat
(MAP) (NH4 H2 PO4), Amonyum sülfat ((NH4) SO4), Amonyum klorür (NH4Cl),
Amonyum tetraborat ((NH4)2B4O7 4H2O)).
• Alkali Tuzlar: Alkali derecesi arttıkça, yüksek sıcaklık derecelerinde kömürleşme
oranı da artmaktadır. Bu grubun en önemli tuzları şunlardır: Potasyum karbonat
(2K2CO3.3H20), Potasyum fosfat (K3P04.4H2O), Sodyum tetraborat veya boraks
(Na2B407. 10H20), Sodyum asetat (NaC2 H3O2 3H20).
26
• Bazı Metal Bileşikleri: Alüminyum klorür (A12Cl6.12H2O), Alüminyum sülfat
(A12(SO4)2.18H2O), Potasyum alüminyum sülfat veya şap (KAl(SO4)2.12H2O),
Çinko klorür (ZnCl2.3H2O), Çinko borat (3ZnO.2B2O3)
• Đnorganik Yüzey Örtücüler: Ağaç malzemeye uygulandıklarında yüzeyi örterek
ateşe karşı bir izolasyon tabakası oluştururlar. Açık hava koşullarına duyarlı,
yüzeylere güç sürülen ve dekoratif özellikleri örten bu maddelerden inorganik
olanların en önemlisi, alkali silikatlardır. Bunlar; ağaç malzemeye
sürüldüklerinde, yangın esnasında eriyerek yüzeyde izole edici bir köpük
tabakası meydana getirirler. Ancak bu maddeler, havanın teması sırasında CO2 'in
etkisi ile karbonatlara ve silis asidine ayrışır ve etkisiz kalırlar [Yalınkılıç, 1993;
Baysal, 1994].
Organik maddeler:
Bu maddeler karbon esaslı olmalarından dolayı yanıcı özellik taşırlar. Ancak, bu
maddelerden geliştirilen bileşiklerde azot ve yangın geciktirici etkisi olan halojenler
ve fosfatlar olduğu için etkinlikleri yüksektir. Bu maddeleri aşağıdaki şekilde
sınıflandırmak mümkündür:
• Polimerler ve reçineler: Reçinelerin bu alanda kullanımları bazı inorganik tuz
bileşimlerini oduna bağlama amaçlıdır.
• Reaktif bileşikler: Bu gruptaki önemli bileşikler aşağıda belirtilen işlemlerle
uygulanmaktadır [Yalınkılıç, 1993].
Ağaç malzemenin disiyanamid ve fosforik asit ile emprenye edilmesinden sonra
70°C ile 100 °C sıcaklıklar arasında kurutulmasıyla, emprenye maddesi ile selüloz
arasında bir reaksiyon gerçekleştirilmektedir. Bunun neticesinde, ağaç malzemenin
higroskopik özellikleri giderilebildiği gibi, direnç özellikleri de yükselmektedir.
27
Melamin çapraz bağlayıcı olarak disiyanamid, fosforik asit ve formaldehit ile birlikte
ağaç malzeme emprenye edildiğinde yıkanabilirliği düşük bir yanmaya karşı
koruyucu kimyasal madde elde edilmektedir.
Bir diğer önemli uygulamada, tris(L-aziridinyl) fofinoksitin kendiliğinden
polimerize olarak, selüloz ve lignin hidroksil gruplarıyla reaksiyona girmesi
sağlanmaktadır.
• Diğer organik yanmaya karşı koruyucu kimyasal madde bileşikleri: Bu grup
emprenye maddeleri, bazı halojenleşmiş organik maddeler ile
organofosforların organik çözücüler içerisinde çözündürülmesi ile elde edilirler.
Bunlarda yüksek derecede uçucu olmayan çözücüler kullanılır. Bu amaçla
kullanılan bazı organik çözücülü FR maddeleri şunlardır [Berkel, 1972;
Yalınkılıç, 1993]: Bis (2-bromoetil) 2- bromoetanfosfonat, Bis (2-halo-alkil)
alkenil fosfonat, klorlanmış alkil fosfonatlar, klorlanmış fosforik ve fosforlu asit
diesterleri, klorlanmış naftalenler, fosfat triesterler, katı klorlu hidrokarbonlar (%
40 Cl), triaril fosfatlar.
• Organik yüzey örtücüler: Yüzeylerde katman yapan ateşe dayanıklı bu organik
maddeler, genelde iki gruba ayrılabilirler. Bunlardan biri, yüzeyde ısı etkisi ile
köpürüp sünger gibi kabararak bir yalıtım tabakası oluşturan (intumescent)
örtücüler. Diğer grup ise yanıcı olmayan ve ısı geçirmeyen özellikte (non-
intümescent) örtücülerdir.
Köpük oluşturucu özellikteki bu yalıtıcı maddelerin reaksiyonları için üç temel
madde gerekmektedir [Yalınkılıç, 1993]. Bunlar:
1. Karbon oluşturan bir kısım: Nişasta veya çok yönlü reaksiyona giren alkoller.
Örneğin, pentaeritol.
2. Isı teması ile dehidrasyona uğrayıp karbon oluşturan fosfor bileşikleri.Örneğin,
Lewis asitleri.
3. Karbonu köpük haline getirici maddeler. Örneğin; su, üre, guanidin ve
disiyanamid gibi gaz halindeki azot piroliz ürünleri.
28
Köpük meydana getirici bileşikler, gaz meydana getirebilecek özellikteki dolgu veya
bağlayıcı maddelerle de karıştırılmaktadır [Goldstein, 1973].
Köpük oluşturmayan yüzey kaplayıcılardan bir diğer grup da, klorlandırılmış kauçuk
veya klorlandırılmış izobütilen polimeridir. Sertleşme olmadan önce, ince parçalara
ayrılmış asbest ve üre formaldehit tutkalları da yüzeylere püskürtülmek suretiyle
koruyucu bir tabaka oluşturabilmektedir. Đnorganik örtücülerden olmak üzere, boraks
ve borik asit karıştırılmış olan alginat jelatinleri de yüzey örtücü FR olarak
kullanılabilmektedir [Goldstein,1973; Yalınkılıç, 1993].
2.4. Emprenye Maddelerinin Yıkanabilirli ği
Emprenye maddeleri zamanla suda çözünerek ağaç malzemeden uzaklaşır. Bu
durum, ağaç malzeme içerisindeki emprenye madde miktarının ve ağaç malzeme
dayanımının azalmasına neden olur. Emprenye maddelerinin performans
değerlerinden biri olan yıkanabilirlik, zehirlilik derecesinden sonra emprenye
maddesi için ikinci önemli noktadır. Yıkanmaya direnci yüksek olan bir madde, ağaç
malzeme içerisinde uzun süre kalarak kullanım ömrünün artmasını sağlar [Kılıç,
1998]. Yıkanmayı etkileyen birçok faktör vardır. Bu faktörler:
Ağaç malzemenin özellikleri
Anatomik yapının emprenyeye etkisi olduğu gibi yıkanma kabiliyetini de
etkilemektedir. Ekstraktif maddeler yıkanmayı geciktirici bir faktördür. Yıkanmanın
daha çok yüzeye yakın yerlerde meydana gelmesi, yıkanabilirliğin derin bir
penatrasyonla artabileceğini göstermektedir [Cockcroft ve Laidlaw, 1978]. Đyi bir
penatrasyon ağaç malzemenin geçirgenliğine ve emprenye yöntemine bağlıdır.
Geçirgenliği yüksek bir ağaç malzeme kolay emprenye edilebilmekte ve emprenye
maddesi nüfuzu daha derin olmaktadır. Bu da emprenye maddesinin daha uzun
sürede yıkanmasını sağlamaktadır [Kılıç, 1998]. Ağaç malzemenin boyutları da
yıkanmayı etkileyen bir faktördür. Bu durum, laboratuarda küçük boyutlu
örneklerden alınan ve pek tatmin edici olmayan sonuçların, arazi denemelerinde ve
29
kullanım süresince daha iyi performans göstermesi ile şaşırtıcı bir hal almaktadır
[Cockcroft ve Laidlaw, 1978].
Emprenye yönteminin etkisi
Ağaç malzemeye uygulanan emprenye yöntemi, emprenye öncesi ve sonrası
işlemler yıkanma üzerine etkili faktörlerdendir. Basınç altında uygulanan emprenye
yöntemi, emprenye maddesi nüfuzunu tam olarak sağladığından yıkanma oranı
düşük olacaktır. Kurutma işlemi de yıkanma üzerinde etkilidir. En düşük yıkanan
emprenye maddesi miktarı açık havada kurutulan ağaç malzemede elde edilmiştir.
Bunu sırası ile düşük ve yüksek sıcaklıkta fırında kurutma takip etmektedir.
Buharlama ise emprenye maddesinin kısa sürede ağaç malzemeye nüfuzunu sağlar
ve yıkanma oranını önemli ölçüde azaltır [Kılıç, 1998].
Emprenye maddesinin etkisi
Emprenye maddesinin cinsi, konsantrasyonu ve içeriği önemlidir. Genelde
yıkanabilirlik kullanılan emprenye maddesinin çözünürlüğüne bağlıdır. Yağlı
emprenye maddeleri özellikle kreozot suda çözünmediğinden iyi bir yıkanabilirlik
derecesine sahiptirler. Organik çözücülü emprenye maddeleri ise farklı maddelerde
çözündüklerinden yıkanabilirlikleri iyidir. Suda çözünen emprenye maddeleri kendi
içerisinde farklılık gösterir. Çinko klorit, sodyum fluorit, boraks ve sodyum arsenik
tuzları da ağaç malzemeden yıkandıklarından uzun süreli bir koruma sağlamazlar
[Kılıç, 1998].
Elementlere ait yıkanma ve nüfuz edebilme kabiliyeti doğrudan emprenye maddesini
etkilemektedir. Emprenye maddesi içerisindeki element oranı ve konsantrasyonu
yıkanma kabiliyetini etkileyen faktörlerdendir. Suda çözünen emprenye
maddelerinden bakır krom arsenik’teki bakır elementi doygun haldeki çözeltiye göre
seyreltik çözeltide daha yüksek oranda nüfuz etmektedir. Bununla birlikte, altı
değerli krom, bakır nüfuzunu arttırmaktadır. Arsenikte aynı etkiyi göstermekle
birlikte daha az etkilidir [Hager, 1969].
30
Çevresel faktörler
Yıkanma işleminde kullanılan suyun sıcaklığı ve yapısı önemlidir. Hızlandırılmış
deney tekniklerinde geniş ölçüde yüksek sıcaklıklar uygulanmaktadır. Suyun iyonik
yapısı suda çözünen emprenye maddelerinin ağaç malzemeden kolayca
uzaklaşmasında etkilidir [Cockcroft ve Laidlaw, 1978]. Ancak suyun sıcaklığı ve
iyonik yapısından çok asiditesi önemlidir. Metaller asidik şartlarda belirgin olarak
yıkanmaktadır. Organik asit olan sitrik asit, mineral bir asit olan sülfirik asitten daha
fazla yıkanmaya neden olmaktadır [Kılıç, 1998].
Toprakla temas eden yerlerde kullanılan emprenye maddelerinin çoğunda pH
duyarlılığı göz ardı edilerek her türlü toprak şartlarında kullanılmaktadır. Oysa pH
şartları emprenye maddelerinin bozunmasını ve çözünmesini ya hızlandırmakta ya da
geciktirmektedir. Genellikle, yumuşak çürüklük yapan organizmalar pH 4,5’de
artmakta ve pH 6,7’de maksimum orana ulaşmaktadır. Bazı yumuşak çürüklük
mantarları emprenye maddelerinin biodegradasyonuna neden olurlar, bu bakımdan
toprağın pH’ı yıkanmayı etkilemektedir [Kılıç, 1998].
Aşınma ile emprenye maddesinin yıkanması genellikle iskele direkleri, tel ve çit
direklerinin toprağa yakın kısımları ile demiryolu traverslerinin yüzeyinde yaygın
olarak görülür. Đskele direklerinde aşınma, deniz suyunun yüksek hızı, kumların
mekanik hareketi, sıcaklık, dalga hareketi ve çeşitli organizmaların etkisiyle
oluşmaktadır. Tel ve çit direklerindeki aşınma ise güneş ve yağmur etkisiyle
meydana gelmektedir [Kılıç, 1998].
2.5. Ağaç Malzemenin Kimyasal Modifikasyonu
Ağaç malzeme kullanıldığı çoğu alanlarda herhangi bir işlem veya modifikasyon
yapılmadan kullanılmaktadır. Ağaç malzeme, dış etkenlere açık yerlerde
kullanıldığında, çürümesinin önlenmesi, suya dayanımının arttırılması, ultraviyole
(UV) ışınlarının bozucu etkilerini azaltmak veya yanmaya karşı dayanımını arttırmak
için bazı kimyasallarla işleme tabi tutulabilir. Bu işlemlerin çoğu çevreye zararlı
31
toksik ve korozif kimyasal maddelerin kullanımını içerir. Ağaç malzemenin kimyasal
modifikasyonu, kimyasalları hücre duvarı polimerine bağlayarak malzemeyi suya,
çürümeye, UV ışınlarına ve yanmaya karşı korumada bir alternatif olabilir. Ağaç
malzemenin boyutsal kararlılığı ve çürümeye dayanımı, asetik anhidritle basit
reaksiyonlarla geliştirilebilecek iki önemli özelliğidir [Rowell, 2006].
Ağaç malzemenin kimyasal modifikasyonu, bir kimyasal grubun hücre duvarının
reaktif kısımlarına kimyasal olarak bağlanması şeklinde tanımlanır [Rowell, 2006].
Ağaç malzemenin kimyasal modifikasyonu konusundaki araştırmaların büyük kısmı
boyutsal kararlılığın geliştirilmesine yoğunlaşmıştır. Biyolojik bozunmaya karşı
direnç, hücre çeperi denge rutubetinin ağaca zarar veren organizmaların ihtiyaç
duyduğu rutubet seviyesinin altında tutulmasının bir yan ürünüdür. Diğer bir kısım
araştırma da yangın geciktiricilerin ve UV radyasyonuna bağlı bozunmayı azaltan
kimyasalların, ağaç malzemeye bağlanması ile ilgilidir [Rowell, 2006].
Odunun kimyasal yapısının değiştirilmesiyle ilgili yöntemler, esterler, asetaller ve
eterlerle işlem görmesi yöntemleri olarak sınıflandırılabilir [Yıldız, 1994].
2.5.1. Odunun esterleştirilmesi
Odunda ester yapısı oluşturan maddeler asetik anhidrit, fitalik anhidrit gibi
anhidritler ile karboksilik asitler ve izosiyanatlardır. Bunlar içersinde en çok
araştırılan konu asetillendirme olmuştur.
Minato ve Ogural, (2003)’a göre esterleştirme reaksiyonunun gerçekleşme derecesi,
ulaşılabilir hidroksil gruplarının sayısına bağlıdır. Selüloz zincirini oluşturan β-D
glukoz molekülünde yer değiştirme reaksiyonuna girecek 3 OH- grubu vardır.
Hidroksil gruplarından biri 6 numaralı karbondaki primer (C6–OH), ikisi 2 ve 3
numaralı karbon atomuna bağlı sekonder (C2–OH ve C3–OH) hidroksillerdir (Bkz.
Şekil 2.1) [Hafızoğlu, 1982]. Amorf yapıdaki hemiselüloz ve lignin moleküllerindeki
hidroksil grupları reaktif kimyasalla reaksiyona girerken, selüloz zincirleri arasındaki
32
hidrojen bağları nedeniyle oluşan kristalit yapı nedeniyle reaktif kimyasal selüloz
zincirleri arasına yeterince girememekte ve selüloz hidroksilleri ile oluşan reaksiyon
nispeten daha az olmaktadır [Tserki ve ark., 2005]. Hemiselülozların temel birimleri
5 karbonlu pentozlar ve 6 karbonlu heksozlardır. Heksozlardan olan β-D-galaktoz 2
numaralı karbondaki, β-D-mannoz ise 4 numaralı karbondaki H ve OH gruplarının
pozisyonundaki farklılıkla selülozun temel molekülü olan β-D-glukozdan ayrılırlar
(Bkz. Şekil 2.2). Bu durumda OH grubunun eksenel konuma geçmesi hidrojen
bağlarının kurulmasını zorlaştırır ve hemiselüloz katmanları arasındaki van der vals
bağlarını zayıflatarak katmanları birbirinden uzaklaştırır. Bu nedenle hemiselülozlar
selülozdan daha düşük polimerizasyon derecesine sahiptir ve daha kolay çözünebilir
[Walker, 2006]. Bu yapıları nedeniyle hemiselülozlar esterleştirme reaksiyonuna
yatkın moleküllerdir.
Asetillendirme
Asetik anhidrit kullanılarak yapılan asetillendirme, yıllardır çalışılan kimyasal
modifikasyon çalışmalarının en çok üzerinde durulan ve en tutarlı sonuçları veren bir
işlemdir. Ağaç malzemenin asetillendirilmesi, halen Japonya’da ticari olarak
uygulanmaktadır [Rowell, 2006].
Ağaç malzemenin asetillendirilmesi, ilk kez Almanya’da Fuchs (1928) tarafından
asetik anhidrit ile ve sülfürik asitin katalizör olarak kullanılmasıyla yapılmıştır.
Fuchs, bu reaksiyonu çam ağacından lignini izole etmek için kullanmıştır. Horn
(1928) ile Suida ve Titsch (1928) hemiselülozu ayırmak için, aynı lignin izolasyon
reaksiyonunu kullanarak kayın odununu asetillendirmişlerdir. Suida ve Titsch (1929)
diğer çalışmalarında, 100 oC ‘ta 15 günden 35 güne kadar bekletme ile ağırlıkça %
30-35 asetil kazanımı seviyesine ulaşabilmek için katalizör olarak piridin yada
dimetilanilin kullanarak kayın ve çam tozlarını asetillendirmişlerdir. Đlk kez Tarkow
(1945), asetillendirilmiş balsa odununun çürümeye dayanıklı olduğunu göstermiştir.
1946’da Tarkow, Stamm ve Erickson [Tarkov, 1946a, Tarkov, 1946b] ilk kez ağaç
malzemenin su içinde genişlemeye karşı dayanımın arttırılmasında ağaç malzemenin
asetillendirilmesinin kullanılışını tarif etmişlerdir. 1940’lardan beri değişik ağaç ve
33
zirai kaynak üzerinde asetillendirme ile ilgili çalışmalar yapılmaktadır [Rowell,
2006].
Yıllar boyunca asetillendirme için hem sıvı hem buhar fazında birçok katalizör
denenmesine rağmen, günümüzde en çok kullanılan yöntem, az miktarda asetik asit
içeren asetik anhidrit ile katalizör kullanılmadan yapılan işlemdir. Masif ağaç
malzemeye asetik anhidritle temas etmeden önce bir vakum süreci ve reaksiyon
sonrasında da bir kurutma süreci uygulanır. Yonga veya lifler için herhangi bir
vakum veya basınç uygulanmaz ve reaksiyon tüm materyalin kimyasala maruz
kalacağı döner reaktörlerde gerçekleştirilir. Isı ise mikrodalga veya geleneksel ısıtma
yöntemleri ile uygulanabilir [Rowell, 2006].
Selülozun asetillendirilmesi ile ağaç malzemenin boyutsal stabilizasyonu
arttırılabilir. Selüloz sülfirik asit katalizörlüğünde asetik anhidrit ile tepkimeye
girdiğinde, sülfirik asit asetik anhidrit ile asetilsülfirik asiti oluşturur. Asetilsülfirik
asit selülozla reaksiyona girerek selülozun sülfirik asit esterini oluşturur. Sülfat grubu
asetil grubu ile yer değiştirerek sülfirik asit serbest kalır ve selüloz asetat oluşur.
Reaksiyon bu şekilde devam eder. Oluşan selüloz asetat hidrofobik yapıdadır
[Hafızoğlu, 1982].
Şekil 2.6‘da ağaç malzeme ile asetik anhidritin reaksiyonu görülmektedir.
Şekil 2.6. Ağaç malzemenin asetik anhidrit ile asetillendirilmesi [Hill, 2006].
34
Đzosiyanatlarla işlem
Odunun hidroksil gruplarıyla izosiyanatların reaksiyonu sonucu azot içeren ester
formu oluşmaktadır (Şekil 2.7). Đzosiyanatlar suya çok duyarlı olduklarından
reaksiyon kuru odunda yapılmalıdır. Reaksiyon sonucu oluşan üretan yapısı asit ve
bazlara karşı son derece kararlıdır. Reaksiyon sonucu yan ürün oluşmaz ve süresi çok
kısadır. [Yıldız, 1994].
Şekil 2.7. Ağaç malzemenin bir izosiyanatla reaksiyonu [Hill, 2006]
Đzosiyanatlarla işlem sonucu odunun denge rutubeti miktarı düşmekte; liflere paralel
basınç ve statik eğilme dirençleri artmakta; aşınma direnci ve sertliği azalmakta ve
esmer çürüklük mantarlarına karşı dayanımı artmaktadır. Metil izosiyanat ile tam
kuru odun ağırlığına oranla % 16-28 ağırlık artışı meydana geldiğinde, % 60-70
arasında boyut stabilizasyonu elde edilmektedir. Đzosiyanatlarla işlem sonucu ağırlık
artışının % 32’yi geçmesi halinde odunun mikroskobik yapısında çatlaklar
oluşmaktadır [Yıldız, 1994].
2.5.2. Ağaç malzemede asetal yapısı oluşturan reaksiyonlar
Bu grubun en çok uygulanan yöntemi hücre çeperi bileşenlerini çapraz bağlarla
birleştiren formaldehit işlemidir (Şekil 2.8). Formüldeki hidroksil grupları aynı veya
farklı selüloz, lignin veya hemiselüloz zincirlerine ait olabilir [Yıldız, 1994].
35
Şekil 2.8. Ağaç malzemenin formaldehit ile reaksiyonu [Hill, 2006]
Ağırlık artışı tam kuru odun ağırlığına oranla % 2 civarında olduğunda, formaldehitle
işlem gören odun mantar saldırılarına uğramamaktadır. Buna göre; az bir ağırlık
artışıyla mantarın neden olduğu zararının önlenmesi, enzimler için önemli olan
hidroksil gruplarının bloke edilmesine dayanmaktadır. Ayrıca; %3,1’lik ağırlık
artışında %47’lik, %7 ağırlık artışında ise %90’a varan bir boyut stabilizasyonu
sağlanmaktadır [Yıldız, 1994].
2.5.3. Ağaç malzemede eter yapısı oluşturan reaksiyonlar
Eter yapısı oluşturan kimyasal modifikasyon maddeleri arasında dimetil sülfat, metil
iodid, alkil kloridler, β-propiyolakton, akrilonitril yer almaktadır. Odunun dimetil
sülfatla reaksiyonu sonucu, en basit bir eter yapısı olarak metil eter oluşmaktadır.
Metillendirme olarak adlandırabilen böyle bir işlem sonucunda, şiddetli reaksiyon
koşulları nedeniyle odunun mekanik özellikleri aşırı derecede düşebilmektedir. Bu
grupta en çok araştırılan konu odunun epoksitlerle muamelesidir (Şekil 2.9). Odunun
epoksitlerle muamelesi eter yapısı oluşturmaktadır. En basit epoksit olan etilen
oksitle yapılan buhar fazındaki işlem sonucu % 20’lik ağırlık artışına karşılık % 60
daralmayı azaltıcı etkinlik değeri elde edilmiştir [Yıldız, 1994].
Şekil 2.9. Ağaç malzemenin bir epoksitle reaksiyonu [Hill, 2006]
36
Yukarıda görüldüğü gibi, epoksitlerle işlemde, hücre çeperi hidroksil gruplarıyla bir
başlangıç reaksiyonundan sonra oluşturulan yapıdan yeni bir hidroksil grubu ortaya
çıkmaktadır. Bu yeni hidroksil grubundan itibaren bir polimer yapısı meydana
gelmeye başlamaktadır. Epoksitlerle işlem sonucu odunun boyut stabilizasyonu %
60-90 arasında artmakta; mantar, termit ve deniz zararlılarına karşı dayanımı
artmaktadır. Ancak, modifikasyon sonucu odunun mekanik özelliklerinde ortalama
% 10’luk bir azalma meydana gelmekte, sertlikte ise bir değişiklik olmamaktadır
[Yıldız, 1994].
2.5.4. Ağaç malzemenin silikon bileşikleri ile modifikasyonu
Son yıllarda birçok silikon bileşiği ağaç malzemenin modifikasyonu amacıyla
uygulanmaktadır. Bu bileşikler farklı uygulama teknikleri gerektirirler ve ağaç
malzemenin özelliklerinde önemli değişiklikler oluştururlar. Silikon, doğal olarak
polimerik SiO2 içeren mineral silikatlar (tuzlar ve silisik asit) halinde bulunur. Đki
farklı yapıda silikat vardır. Bunlardan birincisi çoğunlukla quartz minerallerinde
bulunan kristal yapıdaki silikat, ikincisi ise opal gibi amorf (mikrokristal) yapıdaki
silikattır. SiO2 canlı organizmalarda silisik asit esterleri ve silikat formunda bulunur
[Mai ve Militz, 2004b]. Silikatlar ve diğer silikon bileşiklerinin çoğu zehirsiz olarak
sınıflandırılmışlardır. Ancak 5 mikrondan küçük SiO2 parçacıkları içeren quartz vb.
tozları uzun süre solunursa, pnömokonyöz hastalığına neden olabilir [Römpp, 1995].
Ağaç malzemenin silikon bileşikleri ile işlem görmesinde farklı yöntemler uygulanır.
Bunlardan biri su camı olarak bilinen alkali silikat ve silisik asitin kondenzasyonu,
diğeri ise SOL-GEL yöntemi ile inorganik kompozit ağaç malzeme elde edilmesidir.
Su camı ve silisik asit kondenzasyonu
Su camı, sodyum silikat veya potasyum silikat veya bunların çözeltisi olarak bilinir.
Tipik bir su camı 2-4 mol silikat ve 1 mol alkali oksitten oluşur. Hidroliz
reaksiyonunun bir sonucu olarak, su camı büyük oranda M3HSiO4, M2H2SiO4 veya
MH3SiO4 (M = K veya Na) gibi hidrojen tuzlarını içerir. Saf haldeki su camı renksiz
37
ve şeffaftır. Su camı, yüksek sıcaklık ve basınç altında suda çözünür ve koloidal,
kuvvetli alkali (pH’ı 12 den fazla) bir çözelti formunu alır. Asit ya da metalik
çözeltilerin eklenmesiyle silikat çökertilebilir. Soğuk suda çözünmezler ve havadaki
karbondioksit tarafından kademeli olarak bozundurulurlar. Bu bozunma konsantre
sol, jel veya silisik asit çökeltisi oluşturur [Römpp, 1995].
Sodyum silikat, quartz kumunun sodyum veya potasyum karbonat ile birlikte 1400-
1500 0C sıcaklıkta eritilmesi ile elde edilir. Bu işlem sırasında karbon dioksit gazı
açığa çıkar. Bu eriyik ticari olarak hem istenen konsantrasyonda çözelti olarak hem
de toz halinde bulunabilir. Su camı silika jel yapımında, alev geciktirici, tutkal,
boyalarda bağlayıcı, yapı korumasında kaplama malzemesi olarak, kullanılır [Mai ve
Militz, 2004b].
Sodyum silikat (su camı) dört farklı kimyasal reaksiyona girer. Bu reaksiyonlar
hidrasyon/dehidrasyon, jelleşme, çökelme ve yüzey enerji modifikasyonu olarak
tanımlanır [Iler, 1979].
Sıvı sodyum silikat su kaybederken giderek koyulaşır. Nispeten az miktarlarda su
kaybı sıvı silikatı camsı bir film haline getirir. Yüksek SiO2/Na2O oranına sahip sıvı
silikatlar film bağlayıcı olarak en iyi sonucu verirler. Düşük alkali özelliğindeki
silikat daha az su çekicidir ve bu nedenle daha çabuk kurur. Kuruma ile oluşan bağlar
su alımına daha az duyarlı olsa da, suya karşı tam dayanımın kazanılması için belli
miktarda sıcaklığa veya kimyasal işleme ihtiyaç vardır. Bağların dayanımını
arttırmak için nispeten az miktarda nişasta, dekstrin ya da gliserin gibi diğer daha
hızlı film yapıcı maddeler kullanılabilir. Silikata gliserin ya da nişasta katılması
bağların gücünü arttırdığı gibi silika filmin esnekliğini de arttırır. Sodyum silikat film
yapıcı olarak kullanılacağı zaman küçük miktarlarda silika ile uyumlu yüzey
aktivatörü maddelerin kullanımı ile filmin yüzey gerilimi düşürülebilir [McDonald
ve Thompson, 2008].
Sıvı silikatın pH değeri 10,7’nin altına düştüğünde hızla jelleşme/polimerizasyon
reaksiyonu oluşur. Silikat çapraz bağlarla bağlanmaya başlayarak polimerleşir.
38
Polimerizasyonla oluşan bağlar, dehidrasyonla oluşan bağlar kadar güçlü olmasalar
da, suya karşı daha dirençlidirler. Bu reaksiyon ortamın asiditesinin artması veya
çevredeki yüksek karbon dioksitin etkisiyle gerçekleşebilir. Bu amaçla mineral ve
organik asitler, karbon dioksit gazı ve sodyum bikarbonat veya monosodyum fosfat
gibi asit tuzları kullanılabilir [PQ Corporations, 2006].
Çok değerlikli metal bileşikleri silikatla reaksiyona girdiklerinde çözünmeyen metal
silikat bileşiklerinin çökelmesi yoluyla bağ ve kaplama oluştururlar. Bu kimyasal
reaksiyon genellikle hızlı bir şekilde gerçekleşir ve bu maddeler çoğunlukla işlem
sonrası ikincil işlem olarak uygulanırlar. Bu amaçla kalsiyum klorit, magnezyum
sülfat, boraks ve sodyum metaborat bileşiklerinin genellikle % 5 veya % 10’luk
çözeltileri kullanılır. [PQ Corporations, 2006]. Sodyum silikat yüksek miktarda
pozitif iyonlarla bir araya geldiğinde, silikat kimyasal bir bağlayıcı gibi davranır.
Yüksek SiO2/Na2O oranına (3,2) sahip sodyum silikatlar, katyonlarla reaksiyona
girecek silisyum oranının artması nedeniyle kimyasal bağlanma için daha
uygundurlar [McDonald ve Thompson, 2008].
Daha dayanıklı silikat bağlayıcısı ya da kaplaması için çinko oksit ya da sodyum
siliko florit gibi suda az çözünen kimyasal maddeler kullanılabilir. Bu kimyasallar
genellikle sıvı silikatın ağırlıkça yaklaşık % 7’si oranında kullanılırlar. Siliko florit
özellikle normal ortam sıcaklığında kurutma sürecinde etkilidir. Kaolinitik kumlar ve
mineraller gibi bazı maddeler, silikat ile yalnızca 400 oC ile 500 oC gibi yüksek
sıcaklıklarda reaksiyona girerler [PQ Corporations, 2006].
SOL-JEL yöntemi
"SOL-JEL" terimi, kollodial çözeltilerin jelleştirilmesinden katı bir fazın elde
edilmesini içeren yöntemlerin tümünü tanımlar. SOL-JEL kimyasının esası, inorganik
polimerizasyon tepkimelerine dayanmaktadır [Sanchez ve Livage, 1990]. Böyle bir
polimerizasyon, oda şartlarında bir çözgen ortamında gerçekleştirilmektedir. Bunun
için gerektiğinde bir ısıl işlem de uygulanabilir [Kallala ve ark., 1993; In ve ark.,
1995].
39
Bu yöntemin genel basamakları aşağıdaki gibidir.
1. Çıkış maddesinin (öncünün) istenilen çözgendeki bir çözeltisinin hazırlanması.
2. Üretilecek malzemeye göre gerekli tepkenlerin katılımı ile homojen bir karışımın
elde edilmesi.
3. Hidroliz ve kondenzasyon tepkimeleri sonucu, karışımın önce sol'e ardından jele
dönüştürülmesi.
4. Elde edilen jelin istenilen malzemeye göre uygun işlem veya işlemlere (kurutma,
sinterleme, çözgen uzaklaştırma gibi) tabi tutulması.
SOL-JEL yönteminde anorganik ve organik bileşiklerin kullanılması ve bu
malzemelerin özelliklerinin bir malzemede toplanması, tamamen farklı özelliklere
sahip malzemelerin geliştirilmesine olanak sağlamıştır. Bu nedenle, SOL-JEL
yönteminin uygulama alanı oldukça geniştir [Schubert ve Lorenz, 1995]. Bu alan,
yeni özelliklere sahip seramiklerin üretilmesinden yeni sensörlerin yapılmasına kadar
geniş aralığı kapsar.
Literatürde bir çok jel oluşturan anorganik bileşikler olmasına rağmen çok azı SOL-
JEL prosesinde kullanılmaktadır. Bunun başlıca nedeni, inorganik bileşiklerin çok
azının organik çözgenlerde çözünmesidir.
Eğer organik çözgenlerde çözünürse aşağıdaki çıkış maddeleri kullanılır [Schmidt,
1988; Gün, 2002].
• Tuzlar: Nitratlar, asetatlar, formiyatlar gibi çözünebilen metal tuzları ve
ZrO(NO3)2 gibi oksit ağı oluşturan tuzlar.
• Oksitler: Ağı modifiye edebilen oksitler (Na2O ve K2O)
• Hidroksitler: Fe(OH)2 ve Al(OH)3.
• Organik bileşikler: Kelat yapıcı ligandlar (-diketonlar, asitler ve türevleri,...),
aminler, açilatlar....
• Metal alkolatlar. Silanlar: Tetraetoksisilan, viniltrimetoksisilan. GLYMO,
MEMO..
40
Bu çıkış maddelerinden yaygın olarak kullanılanlar silanlar ve metal alkolatlardır.
Yaygın olarak kullanılmasının sebebi, kimyasal özelliklerinin diğer bileşiklere oranla
daha fazla bilinmesidir. Fakat, belli bir amaç için kullanılacak öncünün özelliklerini
önceden tahmin etmek zordur. Çünkü bir öncünün reaktivitesi sadece kimyasal
özelliğine değil, aynı zamanda uygulanan tepkime şartlarına da bağlıdır [Schmidt,
1988; Gün, 2002].
Silikon alkoksitlerle SOL-JEL yöntemi uygulanarak ağaç malzeme modifiye
edilebilir. Đnorganik silika jelin oluşması iki aşamada gerçekleşir (Şekil 2.10). Đlk
aşamada silikon alkoksit grupları (silisik asit esterleri) hidroliz olarak siloksanları
oluştururlar. Bu aşama asit ya da baz katalizörlüğünde olabilir. Takip eden aşamada
siloksanlar kondanse olarak polisiloksanları oluştururlar. Đki molekül siloksanın
kondenzasyonunda hidroliz reaksiyonunu destekleyecek bir molekül su açığa çıkar.
Reaksiyonun ilk aşamalarında oluşan yapı ortamdaki alkoksi silan alkolde
çözünebilir yapıdadır ancak, hidroliz ve kondenzasyon reaksiyonları belli bir
molekül ağırlığına erişinceye kadar devam eder ve çözünmez yapıdaki jel oluşur.
Olağan bir SOL-JEL sürecinde oluşan jel, tamamen kondanse olmuş polimerik
silikon dioksitten oluşan cam elde etmek için 800 0C sıcaklığa kadar ısıtılır.
Şekil 2.10. SOL-JEL sürecinin işleyişi [Mai ve Militz, 2204b]
SOL-JEL sürecinin uygulanması üzerinde yoğun olarak çalışan Saka ve ark. (1992)
hücre çeperindeki bağlı suyu işlemin hidroliz mekanizması için kullanmayı ve
böylelikle de hücre çeperi içerisinde silika jel oluşturmayı hedeflemişlerdi.
41
SOL–JEL yöntemi ile ağaç malzemenin hidrofobik polisiloksan kaplama ile
kaplanması için, düşük molekül ağırlıklı multi fonksiyonel alkoksisilan
metiltrimetoksisilan (MTMOS) ve yüksek molekül ağırlıklı multi fonksiyonel
alkoksisilan hekzadesiltrimethoksisilan (HDTMOS) kullanılmıştır. Yapılan
incelemeler, polisiloksan ağının ağaç malzemeye, yüzeydeki OH grupları ile
polikondenzasyonu sonucu bağlandığını göstermiştir. Yüzeydeki hidroksil
gruplarının özellikle ve yoğunlukla selüloz molekülünde olduğu görülmüştür. Düşük
molekül ağırlıklı MTMOS, yüzeydeki hidroksil grubuna bağlanmakta ve daha sonra
diğer MTMOS molekülleri ile HDTMOS molekülleri de onlara bağlanarak
hidrofobik yapıdaki polisiloksan ağını oluşturmaktadır [Tshabalala ve ark., 2003].
Silanların alkoksit grubunun hidrolizi ile oluşan silanol grupları, ağaç malzemenin
hücre çeperi polimerinin hidroksil grupları ile silikon bileşiği ve hücre çeperi
polimeri arasında kovalent bağ oluşturarak reaksiyona girebilirler. Fakat bu Si – O –
C bağları hidrolize hassastır. Alkilalkoksisilanlar, Si – O bağının tersine Si – C
bağının hidrolize daha dayanıklı olması nedeniyle, sol – jel sürecinden sonrada kalan
en az bir alkil grubu oluştururlar. Alkilsilan jelin özellikleri temel olarak alkil grubu
tarafından belirlenir [Brinker ve Scherer, 1990]. Bu süreç Şekil 2.11’de
gösterilmiştir.
42
Ağaç malzeme yüzeyi
Hidroliz
Ağaç malzeme yüzeyi
Ağaç malzeme yüzeyi
Bağ oluşumu
Hidrojen bağları
Kondenzasyon
Şekil 2.11. Ağaç malzeme yüzeyinde alkoksisilan ağının sol- jel süreci ile oluşumu [Tshabalala ve ark., 2003]
43
3. LĐTERATÜR ÖZET Đ
3.1. Yangın Geciktiriciler ve Yanma ile Đlgili Çalı şmalar
Yangın geciktiricilerin ortam sıcaklığına bağlı olarak ağaç malzemenin mekanik
direncine olan etkilerini belirlemek için, altı farklı yangın geciktirici uygulanan
kuzey çamı numuneleri 160 gün süre ile 27 0C sıcaklık ve % 30 bağıl nem, 54 0C
sıcaklık ve % 73 bağıl nem, 82 0C sıcaklık ve %50 bağıl nem şartlarına maruz
bırakıldıktan sonra statik eğilme dirençleri tespit edilmiştir. 27 0C ve 54 0C sıcaklığın
önemli bir etki yaratmadığı, ancak 82 0C sıcaklığın mekanik direnci düşürdüğü
belirlenmiştir. Direnç üzerindeki en fazla etkiyi fosforik asit ve monoamonyum
fosfat ile emprenye işleminin gösterdiği tespit edilmiştir [Le Van ve ark., 1990].
Yapılan çalışmalar suda çözündürülerek uygulanan koruyucuların ağaç malzemenin
mekanik özelliklerinde azalmaya neden olduğunu göstermiştir. Bu etkinin
koruyucunun kimyasal yapısı, kimyasal tipi, uygulama miktarı, uygulama sonrası
kurutma sıcaklığı ve malzeme çeşidi gibi çok değişik faktöre ve bu faktörlerin de
farklı seviyelerine bağlı olarak değiştiği belirtilmektedir [Winandy, 1995].
Farklı yangın geciktirici ve koruyucu emprenye maddelerinin birlikte kullanımı ile
karışımın yangın geciktirici özellikleri incelenmiş ve istatistiksel anlamda bu
karışımlar arasında önemli bir fark tespit edilmediği belirtilmiştir. Yangın geciktirici
olarak DPF (dicyandiamide, phosphoric acid ve formaldehyde) ile koruyucu olarak
ACA (ammoniacal copper arsenate) veya NP-1 (DDAC with 3-iodo-2-propynyl
butyl carbamate) veya CCA (chromated copper arsenate) veya ZnNaph-wb (zinc
naphthenate, waterborne emulsion) kullanılarak elde edilen karışımların daha iyi
sonuç verdiği belirtilmiştir. Hızlandırılmış yaşlandırma işlemi sonucunda da
karışımların performansının yeterli olduğu belirtilmiştir [Sweet ve ark., 1996].
Borlu bileşiklerin sulu çözeltileri ve ikincil olarak çeşitli su itici maddeler
kullanılarak emprenye edilen kızılçam odununda, borlu bileşiklerin su itici
maddelerin yanmayı artırıcı etkilerini önemli ölçüde azalttığı tespit edilmiştir. Ancak,
44
ikili emprenye işleminin pratik ve ekonomik açıdan çok fazla uygulanabilir
görülmediği ve tek aşamalı yeni tekniklerin üzerinde çalışılması gerektiği
belirtilmiştir [Yalınkılıç ve ark., 1997b].
Odunun çalışmasını azaltmak amacıyla emprenyesinde kullanılan polietilenglikol
(PEG-400) ve bazı su itici maddelerin (SYM) malzemelerin yanma özellikleri
üzerindeki olumsuz etkisini gidermek amacıyla yapılan çalışmada, borlu bileşiklerin
odunun yanma direncini arttırdığı ve su itici maddelerin olumsuz etkilerini belli
oranda azalttığı belirlenmiştir [Örs ve ark., 1999a].
Sarıçam ve Doğu kayını odunlarından hazırlanan deney örnekleri; sodyum sülfat,
sodyum tetraborat, bakır sülfat, potasyum nitrat, çinko sülfat ile daldırma yöntemi ve
basınç uygulanan yöntemlerle emprenye edildiğinde, daldırma metoduyla emprenye
edilen örneklerin yanma özelliklerinin, basınçlı yöntemle emprenye edilenlere göre
istatistiksel bakımdan daha düşük düzeyde olduğu tespit edilmiştir [Örs ve ark.,
1999b].
Toz halindeki titrek kavak (Populus tremula) ağacı numuneleri, maleik anhidrit ile
esterleştirme ve maleik anhidrit ile glisidil metakrilat kullanılarak iki aşamalı
esterleştirme ve oligoesterleştirme işlemine tabi tutulduktan sonra malzemenin
kimyasal yapısı FTIR ile, termal özellikleri TGA ve termomekanik analiz ile
incelenmiştir. Esterleştirilmi ş malzemenin higroskopisitesinin arttığı, termal
stabilitesinin azaldığı, oligoesterleştirilmi ş malzemenin ise termal dayanımının arttığı
ve higroskopisitesinin azaldığı bildirilmi ştir. Ayrıca çalışmanın amacına uygun
olarak oligoesterleştirme işlemi ile termoplastik özelliğin arttığı belirlenmiştir [Timar
ve ark., 2000].
Yangın geciktirici olarak kullanılan borik asit, boraks, tanalith-C 3310 ve
diamonyum fosfat ile emprenye edilen, sarıçam (Pinus sylvestris L.), doğu kayını
(Fagus orientalis Lipsky) ve kavak (Populus nigra) odunlarından, 3 ve 5 katmanlı
lamine malzeme elde edilmiş ve bu malzemelerin teknolojik özellikleri
araştırılmıştır. % 5’lik çözeltiler ile 60 dakika vakum, 60 dakika boyunca 2 atm
45
basınç uygulaması ile emprenye edilen lamine örneklerde, borik asit ve tanalith-C
3310 emprenye maddelerinin ağaç malzemenin teknolojik özelliklerini olumsuz
yönde etkilediği belirlemiştir [Özçifçi, 2001].
Ağaç malzeme ve ağaç esaslı kompozit malzemelerin borlu bileşik buharı ile
emprenye edilmesi üzerine yapılan çalışmada, mantar ve çürümeye karşı borlu
bileşiklerin sulu çözeltilerine kıyasla yeterli koruma sağlandığı, ancak yavaş yanan
malzeme sınıfı standartlarının karşılanamadığı belirtilmiştir. Bu standartları
sağlayabilmek için en az %10 borik asit eşdeğeri bor bileşiğinin kompozit
malzemede bulunması gerektiği belirtilmiştir [Tsunoda, 2001].
Kayın, huş ve meşe gibi geniş yapraklı ve göknar, sarıçam ve ladin gibi iğne yapraklı
ağaç numunelerinin termogravimetrik eğrileri incelenmiştir. Đğne yapraklı ağaçlarda
bozunmanın daha düşük sıcaklıklarda başladığı, hemiselüloz ve selüloz bozunma
bölgelerinin daha geniş gözlemlendiği ve kömürleşme oranının da arttığı
belirtilmiştir [Gronli ve ark., 2002].
Lamine kaplama kereste (LVL) üretiminde, kaplamaların borik asit ile işleme tabi
tutulmasının LVL’nin elastikiyet modülü, liflere paralel basınç direnci, brinell sertlik
ve yüzeye dik vida tutma direnci değerlerinde önemli bir etki yapmadığı, ancak statik
eğilme direnci, liflere dik basınç ve yarılma direnci değerlerinde az bir düşüşe neden
olduğu bildirilmiştir [Çolakoğlu ve ark., 2003].
Çeşitli emprenye maddelerinin sarıçam odununun mekanik özelliklerine etkisinin
araştırıldığı çalışmada, % 2,8’lik wolmanit CX-8 ve % 2’lik tanalith E-3491 ile
emprenye işleminin elastikiyet modülünde kontrol numunesine göre artışa neden
olduğu, % 2,8’lik wolmanit ve % 7’ lik ACQ-1900 ile emprenye işleminin ise
kırılma modülünde artışa neden olduğu belirtilmektedir [Yıldız ve ark., 2004].
Cone kalorimetre (CONE), gaz – kromatografi – Fourier dönüşümü kızılötesi
spektroskopisi (GC-FTIR), termogravimetre (TG/DTD) ve diferansiyel termal analiz
(DTA) gibi termal analizleri kullanılarak, borik asitin ağaç malzemedeki yangın
46
geciktirici mekanizmasının irdelendiği çalışmada, ıhlamur (Tilia amuresis Rupr.)
ağaç malzeme borik asit (BA), guanilüre fosfat (GUP) ve BA-GUP ile emprenye
edilmiş ve termal analizler yapılmıştır. Elde edilen sonuçlar, borik asitin, ağaç
malzemenin su kaybı ve diğer oksijen elemine eden reaksiyonlarını, göreceli olarak
daha düşük sıcaklıkta (100 – 300 0C) kataliz ettiğini göstermiş ve bunun aromatik
yapılar oluşturmak için yeni yapılanmış polimerik materyallerin izomerizasyonunu
kataliz ettiği değerlendirilmiştir. Böylelikle borik asitin, ağaç malzemedeki yanmayı
geciktirici ve kömürleşmeyi arttırıcı özellikleri kısmen desteklenmektedir. Böekesen
ve Vermaas (1931)’a göre borik asidin polisakkarit ile reaksiyonu Şekil 3.1. de
gösterilmiştir [Wang ve ark., 2004].
Şekil 3.1. Borik asidin polisakkarit ile reaksiyonu (mannoz bölümü) [Wang ve ark.,
2004].
Arkansas çamı (Pinus taeda) ağaç malzemenin yangın dayanımını arttırmak için
fosfor pentoksit-Amin sistemi ile işlem gördüğü çalışmada, emprenyeli malzemenin
kimyasal yapısı FTIR, X-ışını analizi ve elemental analiz ile incelenmiştir. Yangın
geciktirici özellikler ise DSC ve TGA ile değerlendirilmiştir. Đşlemin yanma ısısını
ve ısı akışını azalttığı, kömürleşme oranının diamonyum fosfat ile emprenye edilen
malzemelere göre daha fazla arttığı bildirilmi ştir [Lee ve ark., 2004].
Kauçuk ağacı (Havea brasiliensis) numuneleri, sitiren ve glisidil metakrilat ile
emprenye edildikten sonra, yüksek sıcaklık uygulanarak esterleştirme işlemi
gerçekleştirilmi ştir. Esterleştirilmi ş malzemenin boyutsal stabilitesinin arttığı
belirlenmiştir. TGA ve DSC analizleri sonucu malzemenin termal dayanımının da
arttırıldığı ve bu artışın sitiren-glisidil metakrilat karışımında daha yüksek olduğu
bildirilmi ştir [Devi ve ark., 2004].
47
Amonyum klorür, diamonyum sülfat ve amonyum fosfat ile emprenye edilen odun
liflerinin termal bozunma karakteristikleri TG-MS analizi ile incelenmiştir.
Emprenye işlemiyle en yüksek ağırlık kaybının 300 0C sıcaklığın altında olduğu ve
kömürleşme oranının arttığı bildirilmi ştir. Ayrıca, emprenyeli numunelerde piroliz
sırasında levoglukosan oluşumunun azaldığı belirtilmiştir [Liu ve ark., 2004].
Kayın malzeme, suda çözünen NaOH-silika ile emprenye edildikten sonra borik asit
ile ikincil emprenye işlemi yapılmıştır. Bu iki işlem arasında numunelerin bir
kısmında kurutma uygulanmış, bir kısmında ise kurutma uygulanmamıştır. Diğer bir
grup numune ise bu iki kimyasalın karışımı ile emprenye edilmiş ve Cone
Calorimeter kullanılarak, numunelerin alevlenme özellikleri araştırılmıştır. Đkili
emprenye işleminde arada kurutma olduğunda önemli bir etki sağlanamadığı, iki
işlem arasında numuneler kurutulmadığı zaman ise alevlenmeye karşı dayanım
özelliklerinin arttığı belirtilmiştir [Simkovic ve ark., 2005].
Çinko klorür, bakır sülfat ve sodyum borat kullanılarak suda çözünmeyen yapıda
çevreye zararsız bir emprenye maddesi elde edebilmek için yapılan çalışmada, çinko
ve bor açısından biyolojik direnci iyi, yıkanma değeri daha düşük bir emprenye
maddesi elde edildiği bildirilmektedir [Tripathi ve ark., 2005].
Kuzey Çin’de yetişen beyaz çam ağaç malzeme; azot, fosfor, halojenler ve bor ihtiva
eden çeşitli alev geciktiricilerle emprenye edilmiş ve termal bozunma özellikleri
incelenmiştir. Emprenye işlemi ile ağaç malzemenin kömürleşme oranının %10,2
den %30,2’ye, oksijen indeksinin 18 den 36,5’e arttığı, dolayısıyla alev geciktirici
özelliğin geliştirildi ği belirtilmiştir [Gao ve ark., 2006].
Pamuk bitkisi sapı ve huş ağacı gibi selülozik materyallerin farklı oksijen
konsantrasyonlarındaki yanma ve piroliz özellikleri, TG-FTIR analizi ile
incelenmiştir. Oksijen miktarı arttıkça, anlık ağırlık kaybı eğrisi en yüksek değeri
daha düşük sıcaklıklarda görülmekte ve daha düşük kömürleşme oluşmaktadır.
Düşük oksijen oranlarında ise önemli bir değişim olmadığı bildirilmi ştir. Yanma ile
48
oluşan CO2 ve CO miktarının piroliz sırasında oluşan miktarlardan daha fazla olduğu
belirtilmiştir [Fang ve ark., 2006] .
Boraks, borik asit, imersol aqua ve timbercare aqua emprenye maddelerinin ağaç
malzemenin yanma özellikleri üzerine etkisini belirlemek için yapılan çalışmada,
meşe (Querqus patraea Liebl.) ve kavak (Populus nigra L.) örnekler 60 dakika
vakum, 60 dakika normal atmosfer basıncında bekletme yöntemi ile emprenye
edilmiş ve Desmodur-VTKA tutkalı kullanılarak lamine edilmişlerdir. Boraks ve
imersol aqua emprenye maddelerinin, lamine malzemelerin yanma özelliklerini
iyileştirdiği belirlenmiştir [Keskin, 2007].
Tanalith E 3494 emprenye maddesi ile emprenye edilen sarıçam ağaç malzemenin
kimyasal yapısı, Fourier dönüşümü kızılötesi spektroskopisi (FTIR) ile, termal
özellikleri ise termogravimetre (TG/DTD) ve diferansiyel termal analiz (DTA)
yöntemleri ile incelenmiştir. Piroliz sırasında salınan bileşikler ise kütle
spektroskopisi ile analiz edilmiştir. Kütle spektroskopisine göre, uçucu bileşenlerin
emprenyeli ve emprenyesiz örneklerde hemen hemen aynı olduğu, emprenyeli
numunelerde ise kömürleşme miktarının daha fazla olduğu bildirilmektedir [Helsen
ve ark., 2007].
Borik asit ve boraks karışımı ile emprenye edilmiş sarıçam numunelerin sitiren,
metilmetakrilat ve bunların karışımı ile işlem görmesi sonucu elde edilen odun
polimer kompoziti malzemenin fiziksel, biyolojik, mekanik ve yanma özellikleri
araştırılmıştır. Vinil monomerlerin malzemenin fiziksel özelliklerini önemli derecede
iyileştirdiği, aynı zamanda elastikiyet modülü ve eğilme direncini arttırdığı ve
biyolojik dayanım ile yanma dayanımını da geliştirdiği belirlenmiştir [Baysal ve ark.,
2007].
Sahil çamı örneklerinin potasyum kromat, kromoksit ve bakır sülfat ile
emprenyesinin, malzemenin pirolizine etkileri gaz kromatografi, nükleer manyetik
rezonans analizi ile incelenmiştir. Potasyum kromat ve bakır sülfatın piroliz sırasında
49
levoglukosan oluşumunu arttırdığı, lignin degradasyonunu azalttığı tespit edilmiştir
[Fu ve ark., 2008].
3.2. Yıkanma ile Đlgili Çalı şmalar
Borun, ağaç malzemeden yıkanmasını önlemek üzere borlu bileşikler poly-ol
maddesine ilave edilerek ağaç malzeme emprenye edilmiş, oluşan bor/poly-ol
kompleksi sonucu borun ağaç malzemeden yıkanmasının önemli ölçüde azaltıldığı,
fakat oluşan kompleks bileşiğin, ağaç malzemenin çürüklüğe karşı direncinin borlu
bileşiklerle emprenye edilen deney örneklerine oranla daha düşük olduğu
bildirilmi ştir [Lloyd ve ark., 1990].
Ağaç malzemenin fenil boronik asit ile emprenye edilerek, mantar ve çürüklere karşı
direncinin ve fenil boronik asitin ağaçtan yıkanabilirliğinin incelendiği çalışmada,
fenil boronik asitin düşük konsantrasyonlarda bile çok iyi biyolojik direnç sağladığı
ve yıkanabilirliğinin borik asite oranla oldukça düşük olduğu belirtilmiştir [Yalınkılıç
ve ark., 1998].
Sodyum tetraborat dekahidrat (boraks) ile oda sıcaklığında normal basınçta
emprenye edilen Japon sediri, (Cryptomeria japonica D. Don), ağacından elde
edilmiş numuneler daha sonra çinko sülfat, kalsiyum klorid ve kurşun asetat
trihidratın % 5, 10, 20 ve 40’lık sulu çözeltileri ile ikinci emprenye işlemine tabi
tutularak yıkanabilirlik değeri oldukça düşük olan metaborat bileşikleri elde
edilmiştir. Metaboratların termit ve mantarlara karşı iyi direnç sağladığı belirtilmiştir.
Ayrıca bu metaborat bileşiklerinin asidik solüsyonlarda çözündüğü belirtilmiştir
[Furuno ve ark., 2003].
Albümin ve borik asit kullanılarak değişik pH seviyelerinde emprenye edilen çam
ağacı numuneleri yıkanma testine tabi tutulmuş ve en iyi sonucun 4,9 pH seviyesinde
elde edildiği belirlenmekle birlikte, pH seviyesi olarak 4,6 ve 8,5 seviyesindeki
koruyucularla emprenyede daha fazla bor yıkanmasının tespit edildiği belirtilmiştir.
% 1 albümin ile % 5 borik asit karışımından oluşan koruyucu solüsyon ile yapılan 4
50
yıl süreli alan çalışmasında ise, çürümeye karşı yeterli dayanımın sağlandığı, ancak
deneme alanında termit bulunmadığının ve bu sürenin gerçek hizmet süresi açısından
çok kısa olduğunun altı çizilerek ahşabın hizmet süresini uzatacak daha fazla bor
bileşiği oranı elde edilecek albümin/borik asit uygulamalarının geliştirilmesi
gerektiği belirtilmiştir [Thevenon ve Pizzi, 2003].
Bakır (Cu), krom (Cr) ve bor (B) içeren koruyucularla emprenye edilen çam ağacı
numuneleri farklı yıkayıcı sıvılarda yıkanma periyoduna tabi tutularak malzemeden
yıkanan Cu, Cr ve B miktarları araştırılmıştır. Yıkayıcı sıvı türünün yıkanan madde
miktarına önemli derecede etki etmediği buna karşın her tür sıvıda en çok yıkanan
maddenin Bor olduğu bildirilmiştir [García-Valcárcel ve ark., 2004].
Bor bileşiği esaslı iki ticari yangın geciktirici maddenin, mantar ve çürüklüğe karşı
direnç ve yıkanabilirliği üzerine yapılan çalışmada, bileşiğin yıkanabilirliğinin
azaltılması için sıcaklık altında basınç uygulaması yapılmış, yıkanma testleri
sonrasında basınç uygulamasının etkili olmadığı ancak mantar ve çürüklere karşı
yeterli direncin sağlandığı bildirilmi ştir [Baysal ve Yalınkılıç, 2005b].
Borik asit buharı ile emprenye edilen Japon sediri (Cryptomeria japonica D. Don)
numunelerinin preslenmeden ve 180 0C ve 200 0C sıcaklıklar altında preslenmesi ile
yıkanmaya karşı dirençlerinin karşılaştırılması yapılmıştır. Sonuç olarak, borik asitin
sıcaklık altında buharlaştırılarak ağaç malzemenin emprenye edilebileceği, tekniğin
etkinliğinin geliştirilmesinin buhar basıncının arttırılması ile mümkün olabileceği
belirtilmiştir. Yıkanma deneyleri sonrasında, yıkanma derecesinin proses faktörlerine
bağlı olarak değiştiği bildirilmi ştir [Baysal ve Yalınkılıç, 2005a].
Borlu emprenye maddelerinin malzemeden yıkanmasını engellemek için su itici
maddelerle ikinci emprenye işleminin uygulandığı çalışmada, suda ve PEG 400 de
çözündürülen borik asit/boraks karışımı ile emprenye edilen Douglas göknarı
(Pseudotuga menziesii var. viridis) numuneleri daha sonra Sitiren, metil metakrilat,
izosiyanat ve parafin ile ikinci emprenye işlemine tabi tutulmuş, yıkanma ve su
51
absorpsiyonu deneyleri sonucunda su itici maddelerle ikincil emprenye işleminin
önemli derecede etkili olduğu belirtilmiştir [Baysal ve ark., 2006].
Protein boratların ve protein propionatların emprenyede etkisi üzerine yapılan
çalışmada, sarıçam odunu örnekleri albümin, kazein ve solütein proteinlerini içeren
koruyucularla emprenye edilerek gerekli termal ve kimyasal işlemler uygulanmıştır.
Borik asit ve propionik asidin ağaç malzemede yıkanmaya karşı dayanımının
arttırılmasının hedeflendiği çalışmada, borik asitin yıkanmaya karşı hassasiyetine
rağmen %95 oranında malzemeye bağlanmasının sağlanabildiği belirtilmiştir
[Mazela ve ark., 2005].
Doğal yağlarla emprenye ile ağaç malzemeye su itici özellik kazandırılmasında,
yüksek miktarda yağ kullanımı gerekmektedir. Kullanılacak yağ miktarını azaltmak
amacıyla ham tall yağı kullanılarak su içinde yağ ve yağ içinde su emülsiyonları
hazırlanarak sarıçam ağaç malzemelerde denenmiştir. Su absorpsiyonu ve iticilik
özellikleri çevrimsel ıslatma kurutma yöntemi ile araştırılmıştır. Sonuçta tall yağı
emülsiyonu ile saf tall yağı kullanımı halinde, eşit su iticilik özelliği elde edildiği
saptanmıştır. Tall yağı emülsiyonunun çok daha az yağ tutunma oranına rağmen
etkili ve potansiyel bir koruyucu yöntem olarak kullanılabileceği belirtilmiştir
[Hyvönen ve ark., 2006].
3.3. Silika Jel Đle Đlgili Çalı şmalar
Bir çok organik – silikon bileşiğinin, ağaç malzemenin kimyasal modifikasyonu
işlemlerinde kullanıldığı belirtilmektedir. Ağaç malzemenin tam olarak emprenye
edildiği sistemler, klorosilan ve trimetilsilis türevleri ile birlikte genellikle
tetraalkoksisilan türevlerine dayanmaktadır. Ağaç malzemenin, genel olarak
silan/siloksan karışımları içeren mikro emülsiyonlar ve hekzametildisiloksan ile
plazma kaplaması, yüzey işlemleri olarak sınıflandırılmaktadır. Değişik
uygulamalara bağlı olarak elde edilen etkiler; boyutsal stabilizasyonda artış, yanma
direncinde gelişme ve su itici özelliklerde değişiklik olmaktadır. Çürümeye ve
yanmaya karşı olan dayanımın arttırılmasında tatmin edici bir sonuç için, silikon
52
esaslı sistemlerle diğer kimyasalların kombinasyonu tavsiye edilmektedir [Mai ve
Militz, 2004a].
Sarıçam (Pinus Sylvestris L.) numuneleri, 15 ve 30 nm partikül boyutuna sahip iki
silikon dioksit dispersiyonu ile emprenye edilmiş ve ticari olarak temin edilebilen
asetillendirilmiş ve ısıl işlem görmüş ağaç malzeme özellikleri ile karşılaştırılmıştır.
Bu üç malzeme için hızlandırılmış iklimlendirme uygulanarak, renk değişimi ve
boyutsal satabilizasyon değerleri ve mantarlara karşı dayanım özellikleri
incelenmiştir. Silikon ile işlemin işlem görmemiş ağaç malzemeye oranla daha az
renk değişimine uğradığı ancak asetillendirilmiş ve ısıl işlem görmüş malzemenin en
az renk değişimine uğradığı tespit edilmiştir. Mantarlara karşı ısıl işlem görmüş
malzeme ile asetillendirilmiş malzeme, silikon emprenyeli malzemeye oranla daha
dayanıklı bulunmuştur. Toprak üzerinde kullanılacak malzeme standardına göre
yapılan deneyde, silikon ile emprenyenin önemli bir higroskopik özellik değişimi
oluşturmadığı tespit edilmiştir [Temiz ve ark., 2006].
Sodyum silikat-bor sistemiyle ikili işlem yöntemine göre ahşap-mineral
kompozitlerinin denendiği çalışmada; borlu bileşiklerden borik asit, boraks, boron
trioksit, potasyum borat ve amonyum borat ile 50 0C sıcaklıkta normal basınçta
emprenye edilen Japon sediri (Cryptomeria japonica D. Don) numuneleri, daha
sonra sodyum silikat çözeltisi ile ikincil emprenye işlemine tabi tutulmuş ve % 5
asetik aside daldırılarak nötrleştirildikten sonra kurutularak ağaç-mineral
kompozitleri oluşturulmuştur. Yıkanma prosedüründen sonra biyolojik direnç
deneylerine tabi tutulan numunelerin, yalnızca borlu bileşiklerle emprenye edilen
numunelere oranla daha yüksek yıkanma direnci ve biyolojik direnç gösterdikleri
belirtilmiştir [Furuno ve Imamura, 1998].
Asetillendirilmiş ağaç-silika kompoziti ve propionillendirilmiş ağaç-silika kompoziti
elde edilerek bu kompozitlerin boyutsal stabilizasyonları ve yangın dayanımları
araştırılmıştır. Silika jelinin kompozite katılması ile silika jel olmayan kompozitlere
oranla daha iyi hacimsel stabilite gösterdiği belirtilmektedir. Ayrıca silika jel katılımı
ile alevlenmeye karşı dayanımın da arttığı belirtilmiştir [Li ve ark., 2001].
53
Düşük molekül ağırlıklı ve düşük toksik etkili Silisik asit içeren koruyucu
kombinasyonları araştırılmıştır. Silisik asit monomer sulu solüsyon (SAMS) ve
kolloidal silisik asit solüsyonu (CSAS) ile değişik metal tuzları (FeCl2, ZnCl2, CaCl2,
CuCl2) ve borik (H3BO3) asit kombinasyonları denenmiştir. SAMS –borik asit
karışımının çürüklere karşı yıkanma öncesi ve sonrasında da iyi dayanım gösterdiği,
SAMS – metal tuzu kombinasyonlarında yüksek yıkanma oranı, SAMS – borik asit
karışımında çok az yıkanma olduğu belirtilmiştir [Yamaguchi, 2002].
Japon sediri (Cryptomeria japonica D. Don) ve meşe (Quercus glandulifera Blume)
kaplamaları ile silika – borik asit sistemi kullanılarak elde edilen ahşap – mineral
kompozit kaplamaların yangın dayanımı özelliklerinin arttırılabildiği bildirilmi ştir
[Goto ve Furuno, 2004].
Tetraethoxysilane (TEOS) ve methyltrimethoxysilane (MTMOS) kullanılarak SOL-
JEL yöntemi ile elde edilen Silika – ağaç inorganik kompozitlerinin özellikleri
karşılaştırılmıştır. Bu kompozitlere farklı yangın geciktiriciler eklenerek yangın
dayanımları da incelenmiştir. Yangın geciktiricilerin yıkanmasını engellemek için
kompozitlere (HFOETMOS) heptadecafluorooctylethyltrimethoxysilane katılmasının
faydalı olduğu ve bu bakımdan (MTMOS) sisteminin (TEOS) sistemine oranla daha
üstün olduğu belirtilmiştir [Saka ve Veno, 1997].
Kolloidal silika tutundurulmuş ağaç (CSW) ve Kolloidal silika tutundurulmuş ve
propionillendirilmiş ağaç (CSPW) kompozitleri elde edilerek boyutsal
stabilizasyonlarının incelendiği çalışmada, Silika jel için kolloidal silika (% 30,4
silisik asit anhidrit) ve esterleştirme için propionik anhidrit [(CH3CH2CO)2O]
kullanarak farklı iki kompozit malzeme ele edilmiştir. CSW kompozitinin de normal
ağaç malzeme gibi propionillendirme işlemine tabi tutulabileceği ve bu yolla elde
edilen CSPW kompozitinin su ve neme karşı yüksek stabilizasyon gösterdiği
belirtilmiştir [Li ve ark., 2005a]. CSW ve CSPW kompozitlerinin alevlenme
dayanımı, renk değişimi, mekanik ve çürümeye karşı dirençlerinin incelendiği
çalışmada ise, iki kompozitin de oksijen indeksine göre alevlenmeye karşı direncinin
eşdeğer olmasına karşın işlem görmemiş ağaç malzemeden daya iyi olduğu ve
54
kompozitteki kolloidal silika oranının artması ile daha da arttığı belirlenmiş, mekanik
direnç olarak işlem görmemiş ağaca oranla önemli olmayan bir düşüş tespit edilmiş;
renkte çok az bir değişimin olduğu; CSPW kompozitinin biyolojik direncinin
oldukça yüksek olduğu görülmüştür [Li ve ark., 2005b].
Üç değişik alkoksi silan (tetraethoxysilane (TEOS), methyl triethoxysilane (MTES)
ve propyl triethoxysilane (PTEO)), monomerik silan çözeltisiyle emprenye ve ön
hidroliz olmuş kısmen oligomerleşmiş silan ile emprenye olmak üzere iki yöntemle,
ağaç malzemenin SOL–JEL süreciyle işlem görmesinde kullanılmıştır. Malzemenin
su alışverişi ve boyutsal stabilitesi gibi özellikleri üzerinde monomerik silan
çözeltisinin daha etkili olduğu ve hücre çeperi içerisinde oligomerik silana oranla
daha fazla bulunduğu tespit edilmiştir [Donath ve ark., 2004].
SOL-JEL yöntemi ile, hekzadesiltrimetoksisilan ve metiltrimetoksisilan kullanılarak
yüzeyi kaplanan ağaç malzemenin (Pinus taeda L.), hızlandırılmış iklimlendirme
sonucu özellikleri araştırılmıştır. SOL-JEL süreci, hidrofobik ve su ile yıkanmaya
dirençli ince polisiloksan ağı katmanının, ağaç malzeme yüzeyine kovalent bağlarla
bağlanmasının sağlanabildiği belirtilmiştir. Hızlandırılmış iklimlendirme sonucu
işlem görmüş malzemelerde, yüzey erozyonu ve renk kaybının kontrol numunelerine
oranla daha düşük olduğu belirlenmiştir [Tshabalala ve Gangstad, 2003].
Metiltrimetoksisilan (MTMOS) kullanılarak elde edilen SiO2 ağaç inorganik
kompozitinin özelliklerini geliştirmek amacıyla, mevcut reaksiyona 2–
heptadekaflorooktiletiltrimetoksisilan (HFOETMOS) katılmıştır. Farklı yüzde ağırlık
kazanımı olan kompozitler elde edilerek, su itici özellikleri incelenmiştir. Düşük
yüzde ağırlık kazanımı olan kompozitlerde, yüksek olanlara oranla daha iyi su itici
özellik oluştuğu belirlenmiştir. Buna göre, reaksiyona HFOETMOS katılımının su
itici özelliği arttırdığı belirlenmiştir [Miyafuji ve Saka, 1999].
55
3.4. Ağaç Malzemenin Kimyasal Modifikasyonu ile Đlgili Çalı şmalar
Korsika çamı (Pinus nigra) odunu kullanılarak, doğrusal zincir yapısındaki anhidrit
bileşikleri ile işlem görmüş ağaç malzemenin hacimsel değişim özellikleri
incelenmiştir. Ağaç malzemedeki hacimsel genişlemenin, malzemeye bağlanan
kimyasal madde hacmi ve bu bağlanma sırasında hücre duvarının polimerik
örgüsünde meydana gelen boşlukların hacminden oluştuğu belirtilmektedir. Bu
etkinin işlemde kullanılan kimyasalının zincir uzunluğuyla da ilişkili olduğu
belirtilmektedir. Düşük seviyedeki fonksiyonel grup değişimlerinde bu boşluğun
daha fazla olduğu tespit edilmiştir [Hill ve Jones, 1999].
Pinus pinaster ağaç malzeme tozları asetillendirildikten sonra, tetrametoksisilan
(TMOS) kullanılarak dibütilin oksit katalizörlüğünde transesterleşmesi imkanı
araştırılmıştır. Sıcaklık ve reaksiyon süresinin de bu işleme etkileri incelenmiştir.
Asetillendirilmiş malzemenin asetat gruplarıyla TMOS’un metoksisilan gruplarının
yer değiştirme reaksiyonu ile trans esterleşmenin gerçekleştiği tespit edilmiştir. Ağaç
malzeme tozu asetillendirme yapılmadan TMOS ile işlem gördüğünde,
transesterleşmenin gerçekleşmediği belirlenmiştir [Çetin ve ark., 2005].
Borlu bileşiklerin ağaç malzemede tutunmasını arttırmak amacıyla, borik asit ile
emprenye edilmiş Japon sediri (Cryptomerica japonica D. Don) numuneler
kurutulduktan sonra vinil monomer ile emprenye edilmiştir. Daha sonra radyal yönde
% 50 – 70, 60 ve 90 0C sıcaklıkta preslenerek sıkıştırılmış ağaç polimer kompoziti
elde edilmiştir. Bu kompozitin sıkıştırılmamış ağaç polimer kompozitine oranla daha
iyi boyutsal stabilizasyon gösterdiği ve daha az bor yıkanması olduğu belirtilmiştir
[Yalınkılıç ve ark., 1999].
Çam ağacı odunu (Pinus pinaster), maleik anhidrit ve allil glisidil eter ile işleme
sokulması ile yarı esterleşmiş, uç birimde alken grup içeren ağaç malzeme
oluşturulmuştur. Bu malzeme daha sonra sıcaklık ve Karsted’s katalisti
katalizörlüğünde esterleşme işlemi tamamlanmış ve yüksek hidrofobik özellikli bir
malzeme elde edilmiştir. Yapılan elektron spektroskopi analizi sonucu silikon
56
atomlarının ağaç malzemeye kovalent bağlarla bağlanmış gibi göründüğü
belirtilmiştir [Sebe ve Brook, 2001].
Japon sediri (Cryptomerica japonica D. Don) tozları kullanılarak oktanil klorid ile
solventsiz sistemle esterleştirme işlemi yapılmıştır. Çalışma ile termoplastik
özelliklerde malzeme elde edildiği belirtilmektedir. Đşlem süresinin arttırılması ile
esterleşmenin geliştirildi ği, ağaç tozunun kristalleşmesinin azaldığı ancak su iticilik,
termoplastiklik ve termal stabilite özelliklerinin geliştirildi ği belirtilmiştir [Wu ve
ark., 2004].
Japon sediri (Cryptomerica japonica D. Don) numuneleri vakum altında, normal
sıcaklıkta 24 saat süreyle asetik anhidritte bekletildikten sonra, 120 0C sıcaklıktaki
etüvde 0,5, 1, 2 ve 8 saat ısıtılarak asetillendirme işlemi uygulanmıştır.
Asetillendirilen numuneler soğuk ve sıcak suda bekletme, aseton içerisinde bekletme
gibi farklı ıslatma-kurutma işlemleri sonrasında hacimsel genişlemeleri tespit
edilmiştir. Ayrıca asetillendirilmiş numunelerin farklı sıcaklıklarda (120-180 0C) ısıl
işleme tabi tutulduktan sonra, tekrar anılan işlemlerin yapılmasıyla hacimsel
genişlemesi incelenmiştir. Zayıf bağlı suyun kaynatma veya kurutma ile kolaylıkla
geri alınabilmesine karşın, hidrofobik bölgede kalan su moleküllerinin
asetillendirilmiş malzemenin yaş hacmini genişlettiği bildirilmi ştir [Obataya, 2005].
Korsika çamı (Pinus nigra) numuneleri asetik ve hegzanoik anhidrit ile pridin
katalizörlüğünde kimyasal işleme tabi tutulmuş ve numunelerin genişleme
davranışları incelenmiştir. 100 0C sıcaklıkta, 15 dakika ile 7 saat arasında değişen
sürelerde gerçekleştirilen işlem ile farklı ağırlık kazanımı değerleri elde edilmiş ve
bu numunelerin genişleme özellikleri incelenerek, hegzanoik anhidrit ile işlem gören
numunelerdeki boşluk hacminin asetik anhidritle işlem görmüş olanlara oranla daha
fazla olduğu belirtilmiştir. Eşit ağırlık kazanımı olan numunelerde asetik anhidritle
işlem gören numunelerde daha az su alımı tespit edildiği bildirilmi ştir [Papadopoulos
ve ark., 2004].
57
Kayın (Fagus crenata) numuneleri katalizör olmadan 120 0C sıcaklıktaki asetik
anhidrit ile 6 saat işlem görmüş ve daha sonra ışık ve ısı etkisinde bırakılarak renk
değişimleri incelenmiştir. 50 saat yapay güneş ışığına maruz bırakılan ve 90 0C
sıcaklığa maruz bırakılan örneklerden yapılan renk ölçümlerine göre,
asetillendirmenin malzemenin ışığa dayanımına etki etmediği, ancak ısıl işlem gören
numunelerin renk değişiminin daha fazla olduğu belirtilmiştir [Mitsui ve Tolvaj,
2005].
Asetillendirme işleminin ağaç malzemenin yapısına zarar verip vermediğini
belirlemek amacı ile yapılan çalışmada, sarıçam (Pinus sylvestris), Norveç ladini
(Picea abies) ve kayın (Fagus sylvatica) numuneleri 120 0C sıcaklıkta asetik
anhidritle 3 saat emprenye edildikten sonra 16 saat süreyle 120 0C sıcaklıkta etüvde
kurutularak asetillendirilmişler ve elektron mikroskobuyla incelenmişlerdir.
Asetillendirmenin ağaç malzemenin yapısına zarar vermediği, geçitlerin ve ince
paranşim hücresi duvarlarının aynen korunduğu tespit edilmiştir [Sander ve ark.,
2003].
Asetillendirilmiş ve polietilen glikol ile emprenye edilmiş ağaç malzemenin ışık
etkisinde kaldıktan sonra yüzeyinde oluşan değişimlerin incelendiği çalışmada Japon
sediri (sugi) (Cryptomerica japonica D. Don), beyaz sedir (hinoki) (Chamaecyparis
obtusa Endl.), Japon melezi (karamatsu) (Larix leptolepis Gordon) ve Japon sarıçamı
(akamatsu) (Pinus densiflora Sieb. et Zucc.) numuneleri 120 0C sıcaklıktaki asetik
anhidritte 24 saat süreyle asetillendirilmiş ve %15 ile % 24,6 ağırlık artışı elde
edilmiştir. Asetillendirme sonucu ağaç malzemenin ışık etkisiyle renk değişiminin
azaldığı belirlenmiştir [Ohkoshi, 2002].
58
4. MATERYAL VE METOT
4.1. Materyal
4.1.1. Ağaç malzeme
Bu çalışmada ağaç malzeme olarak iğne yapraklı ve geniş yapraklı olmak üzere iki
tür ağaç malzeme kullanılmıştır. Đğne yapraklı ağaç türü olarak Sarıçam (Pinus
sylvestris L.) ve geniş yapraklı ağaç türü olarak da Kestane (Castenea sativa Mill.)
ağacı kullanılmıştır. Sarıçam ağacı Yenice bölgesinden kesilmiş, kestane ağacı ise
Bartın bölgesinden kesilmiş tomruk halinde, orman işletme müdürlüklerinden temin
edilmiştir. Sarıçam tomruğun çapı 37 cm ve boyu 185 cm; kestane tomruğun çapı 32
cm ve boyu 135 cm olarak ölçülmüştür. Atelyede merkezi biçme yöntemi ile elde
edilen yaklaşık 10 cm kalınlığındaki keresteler istiflenerek, 4 ay boyunca doğal
kurutmaya bırakılmışlardır. Daha sonra geleneksel ağaç işleme makineleri ile,
kerestelerin diri odun kısımlarından deney örnekleri hazırlanmıştır.
Sarıçam (Pinus sylvestris L.)
Aslan (1994) tarafından belirtildiği gibi; sarıçam odunu homojen bir yapıda olup yaz
odunu ile ilkbahar odunu arasındaki sınır oldukça belirgindir. Öz odunu daha koyu
renkte olup kırmızımsı kahverengindedir. Reçine kanalı bulunmayan öz ışınları
genellikle tek sıralıdır. Odun boyuna kesitte ve teğet kesitte parlaktır. Odunun enine
kesitinde çapları 80 – 120 mikron civarında olan reçine kanalları vardır. Reçine
kanalları daha çok yaz odunu içinde bulunmaktadır. Sarıçam odununun tam kuru
özgül ağırlığı 0,496 gr/cm3, hava kurusu özgül ağırlığı (%15 rutubette) 0,526 gr/cm3
ve hacim ağırlık değeri de 0,428 g/cm3’tür. Daralma yüzdesi boyuna yönde % 0,3
iken radyal yönde % 4,3 ve teğet yönde % 8,3 değerindedir. Hacimsel daralma ise %
12,7’dir. Traheidlerin ortalama boyu 2,61 mm, genişliği ise 34,02 mikrondur. Yıllık
halka genişliği ortalama 2,07 mm (0,54 – 8,79 mm), reçine kanalının ortalama çapı
ise 98,30 mikrondur.
59
Sarıçam odununda selüloz miktarı % 40, lignin miktarı % 29, pentozan miktarı % 11,
alkol ve benzende çözünen ekstraktif madde miktarı % 3,4’dür [Bozkurt ve Erdin,
1989].
Sarıçam odunu reçine bakımından zengindir, hafif ve yumuşaktır. Bu nedenle,
kolaylıkla ve düz satıhlar halinde yarılabilmektedir. Sarıçam odunu direk, kazık,
sırık, travers, bina, köprü, gemi inşaatında, taşıt vasıtalarında, ambalaj sandıklarında,
mobilya ve tarım aletleri yapımında, oyuncak selüloz, kâğıt ve lif levha imalatında
kullanılmaktadır [Aslan, 1994].
Kestane (Castenea sativa Mill.)
Aslan (1994) tarafından belirtildiği gibi; kestane odununun ilkbahar ve yaz odunu
zonları birbirinden bariz olarak ayrılabilmektedir. Yıllık halka genişliği yetişme
muhitine bağlı olarak 3 mm olabilmektedir. Öz odun ile diri odun arasında belirgin
renk farklılığı yoktur. Öz odunu açık esmer sarı renkte, diri odunu ise sarımsı beyaz
renktedir. Öz ışınları çok ince olup gözle veya x2 lupla bile görülmezler. Odunu
heterojendir (halkalı dizilişte). Radyal kesitte öz ışınları kiremit kırmızısı renkte ve
çıplak gözle küçük adacıklar halinde görülür. Trahelerde perforasyon basit ve
merdiven şeklindedir. 1 mm2’de 40–50 adet trahe vardır. Öz ışınları homoselüler ve
uniseridir. 1 mm’de 12-14 adet, 1 mm2’de 70-90 adet öz ışını vardır. Tam kuru özgül
ağırlığı 0,59 gr/cm3, hava kurusu özgül ağırlığı 0,63 gr/cm3, daralma yüzdesi boyuna
yönde %0,6, radyal yönde % 4,3, teğet yönde % 6,3 ve hacim olarak % 11,3’tür.
Liflere paralel yönde basınç direnci 500 kg/cm2, eğilme direnci 770 kg/cm2,
eğilmede elastikiyet modülü 90 000 kg/cm2, liflere paralel yönde çekme direnci 1
350 kg/cm2, makaslama direnci 80 kg/cm2, liflere paralel Brinell sertlik 3,8 (510)
kg/mm2 ve liflere dik yönde Brinell sertlik 1,8 (320) kg/mm2 olarak bulunmuştur.
Kestane odunu orta sertlikte ve ağırlıkta olup çok kolay ve düzenli yarılır ve
elastikidir. Sepi maddeleri bakımından zengindir. Yarılmak suretiyle elde edilmiş
boyuna kesit yüzeylerinde odunu parlaktır. Kuruduktan sonra işlenmesi güçtür.
Eğilme mukavemeti orta derecededir. Kestane odunu yapı kerestesi olarak, bükme
60
mobilyada, gemi inşaatında, tel direği, fıçı imalatında, bağ sırıkları, çit ve kazık
yapımında, kazma-kürek sapı yapımında, küfe ve sepet imalatında, yakacak ve
kömür yapımında kullanılmaktadır. Ayrıca; parke yapımı, merdiven basamakları gibi
basınç isteyen yerlerde, tarım araçları, maden direği gibi dayanıklılık aranan
yerlerde, lif ve yonga levha yapımında kullanılmaktadır [Aslan, 1994].
Kestane odununun kimyasal bileşiminin %49,6’sını selüloz, %26,0’ını lignin,
%19,7’sini pentozan ve %4,7’sini alkol-benzende çözünen ekstraktif maddeler
oluşturmaktadır [Kuduban, 1996].
4.1.2. Yangın geciktirici kimyasal maddeler
Yangın geciktirici kimyasal madde olarak Çinko klorür, Alüminyum klorür ve Borik
asit kullanılmıştır. Đkincil emprenye işleminde, sodyum silikat ve sodyum bikarbonat
kullanılarak silika jel oluşturma ve propionik anhidrit kullanılarak propionillendirme
işlemi gerçekleştirilecektir.
Çinko klorür
Üretici firma verilerine göre, bu çalışmada kullanılan çinko klorür maddesinin genel özellikleri aşağıdaki gibidir [Merck, 2006]. Kimyasal Formülü :ZnCl2
Molar Ağırlığı :136,28 g/mol
Yoğunluğu :2,91 g/cm³ (25 °C)
pH :~ 5 (100 g/l 20 °C)
Erime noktası :283 °C
Kaynama noktası :732 °C
Suda çözünürlük :g / 100 g H2O
40 0C : 453,0
60 0C : 488,0
80 0C : 541,0
61
Borik asit
Üretici firma verilerine göre, bu çalışmada kullanılan borik asit maddesinin genel özellikleri aşağıdaki gibidir [Merck, 2007a]. Kimyasal Formülü :H3BO3
Molar Ağırlığı :61,83 g/mol
Yoğunluğu :1,51 g/cm³ (25 °C)
pH :~ 3,7 (46,5 g/l 20 °C)
Erime noktası :185 °C
Suda çözünürlük :46,5 g/l (25 °C)
Alüminyum klorür
Üretici firma verilerine göre, bu çalışmada kullanılan alüminyum klorür maddesinin
genel özellikleri aşağıdaki gibidir [Merck, 2003a].
Kimyasal Formülü :AlCl3.6H2O
Molar Ağırlığı :241,43 g/mol
Yoğunluğu : 2,39 g/cm³
pH : 2,6
Erime noktası : 100 °C
Suda çözünürlük : 45,6 g/l (20 °C)
Sodyum Silikat
Üretici firma verilerine göre, bu çalışmada kullanılan sodyum silikat maddesi genel
özellikleri aşağıdaki gibidir [Merck, 2000].
Kimyasal Formülü :Na2O-nSiO2
Yoğunluğu :1,23 g/ml (22 °C)
PH :11,3
SiO2 / Na2O : 2,2 – 3,3
62
Sodyum bikarbonat
Üretici firma verilerine göre, bu çalışmada kullanılan sodyum bikarbonat maddesinin
genel özellikleri aşağıdaki gibidir [Merck, 2007b].
Kimyasal Formülü :NaHCO3
Yoğunluğu : 2,2 g/cm³
pH : 8,3 (0,1 molar (25 0C))
Erime noktası :270 °C (60 °C üzerinde bozulmaya başlar)
Suda çözünürlük : 7,8g/100g su (18 0C).
Propionik anhidrit
Üretici firma verilerine göre, bu çalışmada kullanılan propionik anhidrit maddesinin
genel özellikleri aşağıdaki gibidir [Merck, 2003b].
Kimyasal Formülü :C6H10O3
Yoğunluğu : 1,01 g/cm3
pH : 2,5 (100 g/l, H2O, 20 °C)
Erime noktası :-45 °C
Kaynama noktası :168 °C
4.2. Metot
4.2.1. Emprenye yöntemi
Malzemenin emprenye edilmesinde iki farklı yöntem uygulanmıştır. Birinci
yöntemde; numuneler tekil emprenye işlemine tabi tutulmuş ve çinko klorür,
alüminyum klorür ve borik asidin % 2 ve % 3’lük konsantrasyondaki ısıtılmamış
(kontrol), 20 0C, 40 0C, 60 0C ve 80 0C sıcaklıklarındaki sulu çözeltileri kullanılarak,
ASTM D1413-07e standardındaki genel esaslara göre vakum - basınç tekniği ile dolu
hücre yöntemine göre emprenye edilmiştir. Her bir grup için 10 adet 20x20x20 mm
ölçülerinde örnek emprenye edilmiştir. Kerestelerden 22x22 mm kesitinde uzun
63
çıtalar çıkarılmış ve bu çıtalar 20+2 0C sıcaklık ve % 65+5 bağıl nem şartlarında,
%12 denge rutubetine gelinceye kadar bekletildikten sonra emprenye edilecek deney
örnekleri kesilmiştir. Kesilen örneklerin enine kesitlerinde yıllık halkaların paralel
olmasına özellikle dikkat edilmiştir. Yıllık halkaları düzgün olan örnekler seçildikten
sonra rasgele yöntemle parçalar 10’arlı gruplara ayrılarak işaretlenmiş ve emprenye
işlemine kadar iklimlendirme dolabında beklemeye alınmıştır.
Emprenye işleminde; 30 dakika süreyle 60 cmHg vakum uygulandıktan sonra,
kazana koruyucu sıvı alınmış ve basınç 3 atmosfer değerine çıkarılarak 5 dakika
süreyle uygulanmıştır. Basınç kaldırıldıktan sonra koruyucu sıvı boşaltılmış ve deney
örnekleri kazandan çıkarılmıştır. Emprenye işleminde kullanılan düzenek Resim
4.1’de görülmektedir.
Resim 4.1. Vakum-Basınç emprenye sistemi
4.2.2. Tutunma miktarı tespiti
Yangın geciktirici maddelerin tutunma miktarının tespiti için Usta ve Hale (2004)
tarafından hazırlanan ve Şekil 4.1.’de verilen emprenye deneyleri için şematik
rehberden faydalanılmıştır [Usta ve Hale, 2004].
64
Şekil 4.1. Deneylerin gerçekleştirilmesi için kullanılan şematik rehber [Usta ve Hale, 2004], Kısaltmalar ve tanımlamalar (alfabetik sıraya göre): BRM (%), etüvde kurutmadan önceki başlangıç rutubet miktarı; Do (g cm-3), tam kuru özgül kütle; Drm(g cm-3), belirli rutubet miktarına bağlı özgül kütle (RM<25%, eşit ve/veya küçük % 25 rutubet miktarı, RM>25%, rutubet miktarı % 25'den büyük); HBD (%), emprenye sıvısının ağaç malzeme hücre boşlukları tarafından içerilme yüzdesi; KA (g), ağaç malzemenin kurutulduktan sonraki tahmini kuru ağırlığı; LDN (%), lif doygunluğu noktasındaki rutubet miktarı; lod (mm), tam kuru haldeki parça uzunluğu; lx (mm), yaş haldeki parça uzunluğu (T, teğet; R, radyal; L, boyuna); md (g), emprenye öncesi parça ağırlığı; mk (g), etüvde kurutma işlemi sırasındaki parçanın ağırlığı; mod (g), tam kuru haldeki parça ağırlığı; ms (g), sıvı akış yönü için yüzey kapatma işlemi yapılmış parçanın ağırlığı; mt (g), emprenye sonrası parça ağırlığı; mx (g), yaş haldeki parça ağırlığı; NKTM (kg m-3), emprenye sıvısının kuru bir toz olarak ağaç malzeme içerisine yüklendirilmiş net miktarı; P (%), ağaç malzeme içerisindeki hücre boşluğu oranı (porosite); Pv (cm3), ağaç malzeme içerisindeki toplam hücre boşluğu miktarı; RM (%), mevcut rutubet miktarı; S (%), emprenye sıvısının konsantrasyonu; SĐD (g cm-3), parça hacmine göre belirlenmiş emprenye sıvısı içerilme düzeyi; SĐM (g), emprenye sıvısının ağaç malzeme tarafından içerilme miktarı; SĐO (g/g), emprenye sıvısının ağaç malzeme tarafından içerilme oranı; TO (g), emprenye sıvısının konsantrasyonuna bağlı kuru tuz oranı; Vd (cm3), etüvde kurutulan parçanın hacmi; Vod (cm3), tam kum haldeki parçanın hacmi.
lx (mm) mx (g)
Etüv(103 ± 2 °C)
lod (mm)
Daralma (β, %)((lx - lod) / lx) x 100
T R L
T R L
T R L
Hacimsel Daralma (βv, %)(βT + βR + βL)
Hacimsel Genişleme (αv, %)(βv / (100 - βv)) x 100
mod (g)
Vod (cm3)(T x R x L)
D0 (g cm-3)(mod / Vod)
BRM (%)((mx - mod) / mod ) x 100
LDN (%)(αv / D0)
P (%)(1 - (DRM / 1.5)) x 100
Pv (cm3)(P / 100)
mx (g)
KA (g)mx / ((BRM / 100) + 1)
RM (%)((mk / KA) - 1) x 100
Kurutma Fırını(yönerge)
Azami RM (%)[(LDN / 100) + ((1.5 - D0) / (1.5 x D0))] x 100
Emprenye Kazanı(vakum/basınç)
mt (g)
SİM (g)(mt - ms)(mt - md)
md (g)
SİO (g / g)(SİM / md)
SİD (g cm-3)(SİM / Vd)
HBD (%)(SİD / Pv) x 100
DRM (g cm-3)
RM ≤ 25% D0 (1 + (RM / 100)) / 1 + (0.84 x D0 (RM / 100))
RM > 25% D0 (1 + (RM / 100)) / 1 + (D0 (LDN / 100))
veyaD0 (1 + (RM / 100)) / 1 + (αv / 100)
mk (g)Vd (cm3)
(T x R x L)
ms (g)
örtme işlemi
NKTM (kg m-3)((TO / Vd) x 1000)
TO (g)(SİM x (S / 100))
1
1
Kısa Parça
Uzun Parça
lx (mm) mx (g)
Etüv(103 ± 2 °C)
lod (mm)
Daralma (β, %)((lx - lod) / lx) x 100
T R L
T R L
T R L
Hacimsel Daralma (βv, %)(βT + βR + βL)
Hacimsel Genişleme (αv, %)(βv / (100 - βv)) x 100
mod (g)
Vod (cm3)(T x R x L)
D0 (g cm-3)(mod / Vod)
BRM (%)((mx - mod) / mod ) x 100
LDN (%)(αv / D0)
P (%)(1 - (DRM / 1.5)) x 100
Pv (cm3)(P / 100)
mx (g)
KA (g)mx / ((BRM / 100) + 1)
RM (%)((mk / KA) - 1) x 100
Kurutma Fırını(yönerge)
Azami RM (%)[(LDN / 100) + ((1.5 - D0) / (1.5 x D0))] x 100
Emprenye Kazanı(vakum/basınç)
mt (g)
SİM (g)(mt - ms)(mt - md)
md (g)
SİO (g / g)(SİM / md)
SİD (g cm-3)(SİM / Vd)
HBD (%)(SİD / Pv) x 100
DRM (g cm-3)
RM ≤ 25% D0 (1 + (RM / 100)) / 1 + (0.84 x D0 (RM / 100))
RM > 25% D0 (1 + (RM / 100)) / 1 + (D0 (LDN / 100))
veyaD0 (1 + (RM / 100)) / 1 + (αv / 100)
mk (g)Vd (cm3)
(T x R x L)
ms (g)
örtme işlemi
NKTM (kg m-3)((TO / Vd) x 1000)
TO (g)(SİM x (S / 100))
1
1
Kısa Parça
Uzun Parça
65
Emprenye öncesinde tüm numuneler 20+2 0C sıcaklık ve % 65+5 bağıl nem
şartlarında bekletilerek %12 denge rutubetine gelinceye kadar iklimlendirilmiştir.
Emprenye öncesi numunelerin ağırlıkları 0,01 g hassasiyette tartılarak, emprenye
öncesi parça ağırlığı (md), emprenye sonrasında tekrar tartılarak emprenye sonrası
parça ağırlığı (mt) belirlenmiştir. Tam kuru ağırlık ve boşluk miktarı değerlerinin
belirlenmesi için ayrı bir grup, ağırlıkları ve hacimleri (Vd) belirlendikten sonra 103
+ 2 0C sıcaklıktaki etüvde değişmez ağırlığa gelinceye kadar kurutularak tam kuru
parça hacmi (Vod) ve tam kuru parça ağırlığı (mod) tespit edilmiştir. Bu verilerden
tam kuru özgül kütle (Do; g/cm3) hesaplanmıştır.
Emprenye öncesi rutubetteki özgül kütle DRM (g/cm3) aşağıdaki şekilde
hesaplanmıştır:
DRM = Do(1+(RM / 100) / 1 + (0,84 x Do(RM / 100)) (4.1)
Boşluk hacmi P (%) ve parça içerisindeki toplam hücre boşluğu Pv (cm3) ise
aşağıdaki eşitliklerden hesaplanmıştır:
P = (1 – (DRM / 1,5)) x 100 (4.2)
P v = P / 100 (4.3)
Emprenye maddelerinin ağaç malzeme tarafından içerilme miktarı SĐM (g) ve
içerilme oranı SĐO (g/g) ve parça hacmine göre belirlenmiş emprenye sıvısı içerilme
düzeyi SĐD (g/cm3) aşağıdaki eşitliklerden hesaplanmıştır:
SĐM = mt – md (4.4)
SĐO = SĐM / md (4.5)
SĐD = SĐM / Vd (4.6)
Emprenye sıvısının konsantrasyonuna (S) bağlı kuru tuz oranı TO (g);
TO = (SĐM x (S / 100) (4.7)
66
Eşitli ğinden hesaplanırken, emprenye sıvısının kuru bir toz olarak ağaç malzeme
içerisine yüklendirilmiş net miktarı NKTM (kg/m3),
NKTM = ((TO / Vd) x 1000) (4.8)
eşitli ğinden hesaplanmıştır. Emprenye sıvısının ağaç malzeme hücre boşlukları
tarafından içirilmesi yüzdesi HBD (%),
HBD = (SĐD / Pv) x 100 (4.9)
eşitli ğinden hesaplanmıştır. Sonuçlar SPSS paket programı ile istatistiksel olarak
değerlendirilerek en yüksek tutunma miktarına ulaşılacak emprenye çözeltisi
konsantrasyonu ve sıcaklığı tespit edilmiştir. Bundan sonra yapılan işlemler
belirlenen en uygun emprenye şartlarında emprenye edilen parçalar ile
gerçekleştirilmi ştir.
4.2.3. Silika jel kaplama
Ön deneyler
Ağaç malzeme üzerinde silika jel (SJ) oluşturabilmek için numunelerin sodyum
silikat ile emprenye edilmesi ve sodyum bikarbonat çözeltisi kullanılarak jelleştirme
işleminin yapılması öngörülmüştür. Bu işlem için uygulama parametrelerinin
belirlenmesi amacıyla bir dizi ön deney çalışması yapılmıştır.
Numunelerin daldırılacağı sodyum silikat (SS) sıvısının sıcaklığını belirlemek için,
ısıtılmamış (26 oC), 80 oC ve 60 oC sıcaklıklarda denemeler yapılmıştır. 80 oC
sıcaklıktaki uygulamada, SS’ın yoğunluğu; sıvı henüz numunelerin bulunduğu kaba
alınmadan önce, hızlıca artmaya başlamış ve kaba alındıktan sonra da örnekler
üzerinde birikintiler oluşturmuştur. Bu nedenle düzgün bir emprenye işlemi
yapılamamıştır. 60 oC ve ısıtılmamış SS ile yapılan uygulamada, işlem sonrası 80 oC
etüvde numuneler kurutularak tam kuru ağırlığa oranla SS tutunma yüzdesi
67
hesaplanmıştır. 60 oC SS uygulamasında % 19, ısıtılmamış SS uygulamasında % 15
ağırlık artışı sağlanmıştır. Bu sonuçlara göre SJ oluşturmada 60 oC sıcaklığında SS
kullanılması daha olumlu sonuç vermiştir.
Silika jel (SJ) oluşturma işlemi sürecinde SS uygulaması ve Sodyum bikarbonat (SB)
uygulaması arasında kurutma işlemi yapılıp yapılmamasının etkisini belirlemek için
yapılan deneylerde, numunelerin bir kısmı 2 saat SS içerisinde bekletildikten sonra
16 saat süre ile 80 oC etüvde kurutulmuş ve daha sonra 3 saat SB içerisinde
bekletilmişlerdir. Numunelerin diğer kısmı ise SS işleminden sonra hemen SB
içerisinde 3 saat bekletilmişledir. Daha sonra her iki grup da 80 oC etüvde değişmez
ağırlığa kadar kurutulduktan sonra yıkanma işlemine tabi tutulmuşlardır. Yıkanma
işleminde 8 saat saf su içerisinde bekletilen numuneler 16 saat 60 oC etüvde
kurutulmuşlardır [Baysal ve Yalınkılıç, 2005a, 2005b; Furuno ve ark., 2003]. Bu
işleme kuru ağırlıklar değişmez oluncaya kadar devam edilmiştir. Deneylerden elde
edilen sonuçlara göre, SS işlemi ve SB işlemi arasında kurutma yapıldığında, tam
kuru ilk ağırlığa göre ağırlık kazanımı % 11,5 olarak, yıkanma işlemi sonrası ise % 9
olarak tespit edilmiştir. SS işlemi ile SB işlemi arasında kurutma yapılmadığı
durumda ise, tam kuru ilk ağırlığa göre ağırlık kazanımı % 10,6 olarak, yıkanma
işlemi sonrası ise % 4,51 olarak tespit edilmiştir Bu sonuçlara göre SS ve SB
işlemleri arasında kurutma yapılması SJ tutunması açısından daha iyi sonuç
vermiştir.
Yapılan ön deneylerde, numunelerin sodyum bikarbonat çözeltisinde bekletilmesi
süresinin tespiti için 1, 2, 3 ve 16 saat süreli işlemler denenmiştir. Bu bekletme
sürelerine ilişkin tam kuru ağırlığa oranla ağırlık artışı oranları Çizelge 4.1’de
verilmiştir. Bu sonuçlara göre numunelerin SB içerisinde 3 saat süre ile
bekletilmesinin en uygun yöntem olacağına karar verilmiştir.
68
Çizelge 4.1. SB içerisinde bekletme süresinin tam kuru ağırlığa oranla ağırlık artışına etkisi
Đşlem süresi
(saat)
Tam kuru ilk
ağırlık (g)
SJ sonrası tam
kuru ağırlık (g) Ağırlık artışı (g) Ağırlık artışı %
1 3,59 3,87 0,28 7,8
2 3,23 3,92 0,69 21,4
3 3,25 4,02 0,77 23,7
16 3,68 4,14 0,46 12,5
Yapılan ön deneyler sonucunda, çalışmanın ikinci aşamasında ağaç malzeme
içerisinde silika jel oluşturmak için Şekil 4.2 de gösterilen yöntem uygulanmıştır.
Şekil 4.2. Silika jel oluşturma süreci
80 ºC sıcaklıkta fırında kurutma(değişmez ağırlığa kadar)
Laboratuar ortamında 8 saat kurutma
55 - 65 ºC sıcaklıktakisodyum bikarbonat içerisinde3 saat bekletme (jelleştirme)
80 ºC sıcaklıkta fırında kurutma(değişmez ağırlığa kadar)
Laboratuar ortamında 24 saat kurutma
60 ºC sıcaklıkta 2 saat sodyum silikat uygulaması
30 dakika vakum(710 mmHg)
69
4.2.4. Propionik anhidrit ile i şlem (Propionillendirme)
Ön deneyler Ağaç malzemenin propionik anhidrit (PA) ile işlem görmesinde, selüloz
zincirlerindeki reaktif OH- grupları ile anhidritteki propionil (CH3CH2CO) grubunun
yer değiştirerek, malzemenin hidrofilik özelliğinin azaltılması hedeflenmiştir.
Đşlemin uygulama parametrelerini belirlemek için bir dizi ön deney yapılmıştır.
Anhidrit ile işlemde temel süreç, anhidritin ağaç malzemeye emdirilmesi ve daha
sonra ısı uygulanarak yer değiştirme reaksiyonunun gerçekleşmesini sağlamak
şeklindedir. Đşlem ile, ağaç malzemede en yüksek ağırlık artışının sağlandığı
uygulama şartlarının en uygun işlem şartları olarak belirlenmesi hedeflenmiştir. Bu
amaçla numunelerin işlem öncesi ve işlem sonrası 103 + 2 °C sıcaklıktaki etüvde
kurutulduktan sonra tam kuru ağırlıkları belirlenmiştir. Malzemenin PA içerisinde
bekletilmesi süresinin belirlenmesi için 2, 4 ve 8 saat [Papadopoulos ve ark., 2004;
Sander ve ark., 2003] bekletme süreleri denenmiştir. Deney numuneleri işlem
kazanına konulduktan sonra vakum uygulanarak basınç 50 mbar seviyesine
düşürülmüştür. Daha sonra musluk açılarak kazan içerisine PA doldurulmuştur.
Belirtilen süre sonunda çıkarılan parçaların yarısı alüminyum folyo ile sarılarak [Li
ve ark., 2001] diğer yarısı ise olduğu gibi 120 °C [Obataya, 2005; Mitsui ve Tolvaj,
2005; Sander ve ark., 2003; Ohkoshi, 2002; Obataya ve ark., 2002] sıcaklıktaki etüve
konulmuşlardır. Alüminyum folyo ile parçaların sarılmasının amacı, ısıs uygulama
süresinde ortaya çıkan buharın ve reaksiyon artıklarının reaksiyon ortamında
kalmasının, numunelerdeki ağırlık kazanımına etkisinin olup olmadığını tespit
etmektir. Isı uygulama süresinin tespiti için 8, 16 ve 24 [Sander ve ark., 2003;
Ohkoshi, 2002; Obataya ve ark., 2002] saat etüvde bekletme denemeleri yapılmıştır.
Etüvden çıkarılan numuneler hemen su içerisine daldırılarak reaksiyona girmemiş
kimyasal ve reaksiyon sonucu oluşan asetik asidin yüzeyden uzaklaştırılması
sağlanmıştır. Daha sonra numunelerin 103 + 2 °C sıcaklıktaki etüvde kurutulup tam
kuru ağırlıkları belirlenmiştir. Numunelerin işlem öncesi ve sonrası tam kuru
ağırlıkları ile yüzde ağırlık artışı ortalama değerleri Çizelge 4.2’ de gösterilmiştir.
70
Çizelge 4.2. Propionik anhidrit ile işlem sonucu ağırlık artışı miktarları (%)
PA 120 oC Alüminyum İşlem İşlem İşlem içerisinde etüvde folyoya öncesi sonrası sonrası bekletme bekletme sarma Tam kuru Tam kuru ağırlık
süresi (saat) süresi (saat) ağırlık (g) ağırlık (g) artışı (%)
2
8 - 1,47 1,48 1,2
Var 1,47 1,49 1,2
16 - 1,47 1,48 0,5
Var 1,46 1,47 0,5
24 - 1,58 1,58 0,2
Var 1,46 1,47 0,7
4
8 - 1,45 1,46 0,7
Var 1,52 1,65 8,9
16 - 1,43 1,44 0,9
Var 1,47 1,66 13,2
24 - 1,49 1,50 0,7
Var 1,41 1,56 10,8
8
8 - 1,48 1,61 8,8
Var 1,51 1,66 9,4
16 - 1,47 1,63 10,7
Var 1,44 1,61 11,3
24 - 1,50 1,65 10,4
Var 1,50 1,63 8,9
Ağırlık artış ı (%)
1,20,5 0,2
1,20,5 0,7 0,7 0,9 0,7
8,9
13,2
10,8
8,8
10,7 10,49,4
11,3
8,9
2s8f
2s16f
2s24f
2s8f-A
2s16
f-A
2s24f-A 4s
8f
4s16f
4s24f
4s8f
-A
4s16f
-A
4s24f-A 8s8
f
8s16f
8s24
f
8s8f-A
8s16f-A
8s24
f-A
Şekil 4.3. Propionillendirme işlemi sonucu numunelerin yüzde ağırlık artışı. Burada; 2s, 4s ve 8s propionik anhidritte bekleme süresini gösterirken, 8f,
16f, 24f etüvde bekleme süresini göstermektedir. A ise örneklerin alüminyum folyoya sarılı olduğunu belirtmektedir.
71
Şekil 4.3 incelendiğinde propionillendirme işlemi uygulama parametrelerinin,
numunelerin ağırlık artışına etkisi görülmektedir. En yüksek ağırlık artışı % 13,17 ile
4 saat propionik anhidritte bekletilen ve alüminyum folyo ile sarılarak 16 saat etüvde
bekletilen numunelerde tespit edilmiştir. Bu sonuçlar ışığında asıl deneylerde
uygulanacak propionillendirme işlem süreci Şekil 4.4’te verilmiştir.
Şekil 4.4. Propionillendirme işlemi süreci
4.2.5. Yıkanma deneyi
Yıkanma deneyinde 20x20x20 mm ölçülerindeki numuneler kullanılmıştır.
Numuneler emprenye edilip ikincil işlemleri tamamlanarak kurutulduktan sonra,
ağırlıkları 0,01 gr hassasiyetle tespit edildi. Bundan sonraki süreçte, örnekler normal
sıcaklık ve basınçta, örnek hacimlerinin 10 katı hacimde saf su içerisine daldırılarak
8 saat bekletilip, 16 saat 80 0C sıcaklıkta kurutulmuştur. Bu işlem 10 kez
tekrarlanmıştır. Her çevrimden sonra kullanılan su değiştirilmi ştir [Baysal ve
Yalınkılıç, 2005a, 2005b; Furuno ve ark., 2003].
Son işlemden sonra, ağırlığı değişmez olana kadar etüvde kurutulan numunelerin tam
kuru ağırlıkları tespit edilerek yıkanma öncesi ve sonrası ağırlık yardımıyla yıkanan
103 ± 2 ºC sıcaklıkta kurutma
Soğuk suya daldırma(2 dakika)
Alüminyum folyo ile sarılı halde16 saat fırında bekletme(120 ± 2 ºC sıcaklık)
propionik anhidrit içerisinde bekletme(4 saat)
30 dakika vakum(710 mmHg)
103 ± 2 ºC sıcaklıkta kurutma
72
madde miktarı tespit edilmiştir [Furuno ve ark., 2003; Thevenon ve Pizzi, 2003;
García-Valcárcel ve ark., 2004; Baysal ve ark., 2006].
YMM = [(Ayö – Ays) / Ayö] x 100 (4.10)
YMM: Yıkanan madde miktarı (%) Ayö: Yıkanma işleminden önceki tam kuru ağırlık (g) Ays: Yıkanma işleminden sonraki tam kuru ağırlık (g)
4.2.6. Termogravimetrik analiz (TGA)
Yangın geciktirici kimyasallarla emprenye edilmiş sarıçam ve kestane ağaç
malzemede, suda yıkanan madde miktarını engelleyecek silika jel ve
propionillendirme işlemlerinin, malzemenin yanma özellikleri üzerine etkisi bu
çalışma ile ayrıca incelenmiştir. Bu amaçla, numunelerin termogravimetrik analizi
(TGA) yapılmıştır. TGA, numunelerin belirli bir sıcaklık artış hızında belirli
sıcaklıklara kadar ısıtılması sonucu, ağırlığında meydana gelen azalmanın hassas bir
şekilde tespit edildiği bir analiz yöntemidir. Stevens ve ark., (2006) tarafından
bahsedildiği gibi, piroliz sıcaklığındaki değişim ve kömürleşme oranı TGA ile hassas
bir şekilde tespit edilebilir. TGA analizi ASTM E1131-03 standardındaki esaslara
uygun olarak yapılmıştır. Bu yöntemde örneklerin toz halinde olması tercih edilir.
Ağaç malzemeden genellikle 10-20 mg toz halinde numune, 10 oC/dak sıcaklık artış
hızı ile en yüksek değer olarak 500-600 oC değerleri uygulanarak TGA analizi yapılır
[Wang ve ark., 2004; Helsen ve ark., 2007; Lee ve ark., 2004; Gao ve ark., 2006;
Timar ve ark., 2000]. Piroliz sonucu oluşan gazlar genellikle inert diğer bir gazla
ortamdan uzaklaştırılır ve alevlenmesi önlenir. Bu amaçla, azot, argon gibi gazlar
kullanılır.
Bu tez çalışmasında, Resim 4.2.a’da gösterilen Labsys TGA termal analiz cihazı
kullanılmıştır. Sarıçam numuneler için 15+2 mg, kestane numuneler için 20+2 mg
toz haline getirilmiş, 0,5 mm elekten geçirilmiş numuneler kullanılmıştır (Resim
4.2). Deneyler 10 oC/dak sıcaklık artış hızı ile 30 – 500 oC sıcaklıklarda ve 1,5 bar
basınçta % 99 saflıkta argon gazı ortamında gerçekleştirilmi ştir.
73
TGA ile en yüksek sıcaklık noktasında numunede meydana gelen yüzde ağırlık
kaybı, anlık ağırlık kaybı miktarının en yüksek olduğu, hızlı piroliz sıcaklık noktası
değerleri kaydedilerek incelenmiştir. Ayrıca sıcaklığa bağlı ağırlık kaybı eğrileri
grafik olarak elde edilmiştir.
(a) (b)
Resim 4.2. TGA düzeneği a) TGA cihazı b) Toz numunelerin hazırlandığı öğütücü
4.3. Verilerin Değerlendirilmesi
Elde edilen veriler, SPSS istatistik paket programı kullanılarak değerlendirilmiştir.
Yangın geciktirici madde tutunma miktarına, yıkanma direncine ve yanma direnci
üzerine, yangın geciktirici madde türünün, konsantrasyonunun, uygulama
sıcaklığının ve ikincil işlemin etkisini tespit etmek için çoklu varyans analizi
uygulanmış, gruplar arasında farklılık çıkması durumunda ise bu farklılığın
görüldüğü grupları tespit etmek amacıyla ikili karşılaştırmalar için Duncan analizi
uygulanmıştır.
74
5. BULGULAR
5.1. Ağaç Malzeme
Çalışmada kullanılan sarıçam ve kestane malzemelere ilişkin özellikler Çizelge
5.1’de verilmiştir. Sarıçamın tam kuru özgül ağırlığı kestaneden yaklaşık % 25 daha
azdır. Kestanenin boşluk oranı ise sarıçamdan yaklaşık % 18 daha azdır. Deneyler
öncesi her iki ağaç malzeme örneklerinin de rutubetleri yaklaşık % 12’dir.
Çizelge 5.1. Ağaç malzemenin özellikleri Ağaç türü Tam kuru
özkütle (g/cm3) Hava kurusu
özkütle (g/cm3) Boşluk hacmi
(%) Deneyler
öncesi rutubet (%)
Sarıçam 0,495 0,517 65,5 12,2 Kestane 0,661 0,695 53,7 12,4
5.2. Emprenye Maddesi Tutunma Miktarı
5.2.1. Çözelti konsantrasyonu ve sıcaklığının tutunma miktarına etkisi
Sarıçam ve kestane örnekler % 2 ve % 3 konsantrasyonda, ısıtılmamış (kontrol),
200C, 40 0C ve 60 0C sıcaklığındaki emprenye çözeltileri ile emprenye edilmiş ve
elde edilen tutunma miktarı ortalama değerleri Çizelge 5.2’de verilmiştir.
Çizelge sonuçlarına göre kestanede alüminyum klorür hariç tüm çözeltilerde en
yüksek tutunma miktarı değerleri 60 0C sıcaklıktaki çözeltilerde gerçekleşmiştir.
Emprenye çözeltisinin içerilme oranı ve yüzdesi açısından, sarıçamda çinko klorür ve
kestanede borik asit dışındaki tüm işlemlerde % 2 çözelti konsantrasyonunda en
yüksek değerler tespit edilmiştir. Ancak net kuru tuz miktarı açısından tüm
çözeltilerde 60 0C sıcaklık ve % 3 konsantrasyon daha yüksek değerler vermiştir
(Şekil 5.1).
75
Çizelge 5.2. Emprenye çözeltisi konsantrasyon ve sıcaklığına bağlı tutunma miktarı ortalama değerleri
Ağaç Emprenye Çözelti SĐO (g/g) HBD % NKTM (kg/m3)
türü maddesi Sıcaklığı(0C) % 2 % 3 % 2 % 3 % 2 % 3
Sarıçam
Borik Asit
Kontrol 0,87 0,89 68,1 68,8 9,0 13,6
20 0,88 0,89 68,8 69,2 9,0 13,7
40 1,10 0,98 84,7 77,6 11,2 15,3
60 1,14 1,05 87,9 80,9 11,6 16,0
Çinko klorür
Kontrol 0,85 0,83 65,1 63,3 8,6 12,6
20 0,87 0,85 66,4 64,5 8,8 12,8
40 1,00 1,03 75,1 79,8 10,0 15,8
60 1,05 1,03 80,3 80,6 10,6 15,9
Alüminyum klorür
Kontrol 0,76 0,75 59,3 58,3 7,8 11,5
20 0,75 0,80 57,9 60,3 7,6 12,1
40 0,86 0,81 66,1 62,4 8,7 12,4
60 0,91 0,83 70,5 63,2 9,3 12,6
Kestane
Borik Asit
Kontrol 0,35 0,38 45,8 49,2 4,9 7,9
20 0,35 0,36 46,3 49,7 4,9 7,7
40 0,50 0,51 62,2 64,0 6,8 10,4
60 0,52 0,53 70,5 64,9 7,4 10,7
Çinko klorür
Kontrol 0,38 0,35 50,3 47,0 5,3 7,4
20 0,34 0,37 45,7 47,2 4,8 7,7
40 0,44 0,48 58,9 63,6 6,2 10,1
60 0,56 0,52 75,8 70,3 8,0 11,0
Alüminyum klorür
Kontrol 0,39 0,33 50,6 42,4 5,4 6,8
20 0,40 0,32 50,8 41,9 5,5 6,7
40 0,45 0,36 57,2 45,7 6,2 7,4
60 0,43 0,37 56,6 48,2 6,0 7,8
SİO emprenye sıvısının ağaç malzeme tarafından içerilme oranı HBD emprenye sıvısının ağaç malzeme hücre boşlukları tarafından içirilmesi yüzdesi NKTM emprenye sıvısının kuru bir toz olarak ağaç malzeme içerisine yüklendirilmiş net miktarı
76
Şekil 5.1. Emprenye çözeltisi sıcaklığı ve konsantrasyonuna göre net kuru tuz miktarı
Ağaç türü, emprenye çözeltisi konsantrasyonu ve sıcaklığının net kuru tuz miktarı
üzerinde etkisini belirlemek için yapılan çoklu varyans analizi sonuçları, borik asit
için Çizelge 5.3’de verilmiştir.
Çizelge sonuçlarına göre ağaç türü, çözelti konsantrasyonu, çözelti sıcaklığı ve ağaç
türü*konsantrasyon etkileşimi faktörlerinin borik asit ile emprenyede NKTM değeri
üzerindeki etkisi istatistiksel olarak önemli bulunmuştur (P=0,05).
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Kontrol 20 40 60 Kontrol 20 40 60 Kontrol 20 40 60
Borik Asit Çinko klorür Alüminyum klorür
Sarıçam
NK
TM
(kg
/m3
)
2%
3%
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Kontrol 20 40 60 Kontrol 20 40 60 Kontrol 20 40 60
Borik Asit Çinko klorür Alüminyum klorür
Kestane
NK
TM
(kg
/m3
)
2%
3%
77
Çizelge 5.3. Borik asit ile emprenyede ağaç türü, çözelti konsantrasyonu ve sıcaklığının, net kuru tuz miktarına etkisine ait çoklu varyans analizi sonuçları
Varyans Kaynakları Kareler toplamı
Serbestlik derecesi
Ortalama Kareler
F hesap (P=0,05)
Düzeltilmiş model 1758,066 15 117,204 113,271 0,000
Sabit terim 16014,003 1 16014,003 15476,517 0,000
Ağaç türü 931,708 1 931,708 900,436 0,000
Konsantrasyon 583,314 1 583,314 563,736 0,000
Sıcaklık 223,642 3 74,547 72,045 0,000
Ağaç türü * Konsantrasyon 15,438 1 15,438 14,92 0,000
Ağaç türü * Sıcaklık 0,839 3 0,28 0,27 0,847
Konsantrasyon * Sıcaklık 0,149 3 0,05 0,048 0,986
Ağaç türü * Konsantrasyon * Sıcaklık 2,977 3 0,992 0,959 0,414
Hata 149,001 144 1,035
Toplam 17921,07 160
Düzeltilmiş toplam 1907,067 159
Borik asitle emprenye işleminde ağaç türü düzeyinde yapılan ikili karşılaştırma
sonuçları Çizelge 5.4’te, çözelti konsantrasyonu düzeyinde yapılan ikili karşılaştırma
sonuçları Çizelge 5.5’te verilmiştir.
Çizelge 5.4. Borik asit ile emprenyede ağaç türü düzeyinde net kuru tuz miktarına göre ikili karşılaştırma sonuçları
Ağaç türü Gruplar (P=0,05)
1 2
Kestane 7,59125
Sarıçam 12,4175
Buna göre borik asitle emprenye işleminde sarıçam ile kestane arasında istatistiksel
anlamda önemli bir fark bulunmaktadır ve sarıçamda elde edilen net kuru tuz miktarı
daha fazladır.
78
Çizelge 5.5. Borik asit ile emprenyede konsantrasyon düzeyinde net kuru tuz miktarına göre ikili karşılaştırma sonuçları
Konsantrasyon Gruplar (P=0,05)
1 2
% 2 8,095
% 3 11,9137
Buna göre % 3 konsantrasyondaki çözelti ile emprenyede % 2 konsantrasyondakine
göre istatistiksel olarak önemli düzeyde daha yüksek borik asit tutunması elde
edilmiştir.
Borik asitle emprenyede çözelti sıcaklığı düzeyinde yapılan ikili karşılaştırma
sonuçları Çizelge 5.6’da, ağaç türü * konsantrasyon etkileşimi düzeyinde yapılan
ikili karşılaştırma sonuçları Çizelge 5.7’de verilmiştir.
Çizelge 5.6. Borik asit ile emprenyede çözelti sıcaklığı düzeyinde net kuru tuz
miktarına göre ikili karşılaştırma sonuçları
% 2 konsantrasyon % 3 konsantrasyon Çözelti Gruplar (P=0,05) Çözelti Gruplar (P=0,05)
Sıcaklığı 1 2 3 Sıcaklığı 1 2 Kontrol 6,91 20 10,705
20 6,99 Kontrol 10,745 40 8,97 40 12,835 60 9,51 60 13,37
Buna göre % 2 konsantrasyondaki çözeltide 60 0C sıcaklık en yüksek değeri
verirken, % 3 konsantrasyonda 40 0C ile 60 0C arasında ise istatistiksel anlamda
önemli bir fark bulunmamıştır.
Çizelge 5.7. Borik asit ile emprenyede ağaç türü * konsantrasyon etkileşimi düzeyinde net kuru tuz miktarına göre ikili karşılaştırma sonuçları
Ağaç türü*Konsantrasyon Gruplar (P=0,05)
1 2 3 4
Kestane * % 2 5,9925
Kestane * % 3 9,19
Sarıçam * % 2 10,1975
Sarıçam * % 3 14,6375
79
Buna göre ağaç türü * konsantrasyon etkileşimi düzeyinde tüm gruplar arasında
istatistiksel anlamda önemli fark tespit edilmiştir ve en yüksek borik asit tutunması,
sarıçamda % 3 çözelti konsantrasyonunda elde edilmiştir. En düşük tutunma miktarı
ise kestanede % 2 çözelti konsantrasyonunda tespit edilmiştir.
Çinko klorür ile emprenyede ağaç türü, emprenye çözeltisi sıcaklığı ve
konsantrasyonunun net kuru tuz miktarı üzerindeki etkisine ait çoklu varyans analizi
sonuçları Çizelge 5.8’de verilmiştir.
Çizelge 5.8. Çinko klorür ile emprenyede ağaç türü, çözelti konsantrasyonu ve
sıcaklığının, net kuru tuz miktarına etkisine ait çoklu varyans analizi sonuçları
Varyans Kaynakları Kareler toplamı
Serbestlik derecesi
Ortalama Kareler
F hesap (P=0,05)
Düzeltilmiş model 1665,091 15 111,006 153,401 0,000
Sabit terim 15157,4 1 15157,4 20946,28 0,000
Ağaç türü 751,256 1 751,256 1038,174 0,000
Konsantrasyon 599,463 1 599,463 828,409 0,000
Sıcaklık 256,289 3 85,43 118,057 0,000
Ağaç türü * Konsantrasyon 31,595 1 31,595 43,662 0,000
Ağaç türü * Sıcaklık 5,391 3 1,797 2,483 0,063
Konsantrasyon * Sıcaklık 19,647 3 6,549 9,05 0,000
Ağaç türü * Konsantrasyon * Sıcaklık 1,451 3 0,484 0,668 0,573
Hata 104,203 144 0,724
Toplam 16926,69 160
Düzeltilmiş toplam 1769,294 159
Çinko klorür ile emprenyede, ağaç türü, çözelti konsantrasyonu ve sıcaklığı, ağaç
türü*konsantrasyon etkileşimi ve konsantrasyon*sıcaklık etkileşimi faktörlerinin net
kuru tuz miktarı üzerindeki etkisi istatistiksel anlamda önemli bulunmuştur (P=0,05).
Bu bağlamda ağaç türü düzeyinde yapılan ikili karşılaştırma sonuçları Çizelge 5.9’da
çözelti konsantrasyonu düzeyinde yapılan ikili karşılaştırma sonuçları Çizelge
5.10’da verilmiştir.
80
Çizelge 5.9. Çinko klorür ile emprenyede ağaç türü düzeyinde net kuru tuz miktarına göre ikili karşılaştırma sonuçları
Ağaç türü Gruplar (P=0,05)
1 2
Kestane 7,5662
Sarıçam 11,9
Buna göre çinko klorürle emprenyede elde edilen net kuru tuz miktarı, sarıçamda
kestaneden istatistiksel anlamda önemli derecede yüksektir.
Çizelge 5.10. Çinko klorür ile emprenyede konsantrasyon düzeyinde net kuru tuz
miktarına göre ikili karşılaştırma sonuçları
Konsantrasyon Gruplar (P=0,05)
1 2
% 2 7,7975
% 3 11,6687
Buna göre çinko klorürle emprenyede % 3 konsantrasyondaki çözelti kullanıldığında,
% 2 konsantrasyondaki çözeltiye göre istatistiksel anlamda önemli derecede yükek
net kuru tuz miktarı değerleri elde edilmiştir.
Çinko klorür ile emprenyede çözelti sıcaklığı düzeyinde yapılan ikili karşılaştırma
sonuçları Çizelge 5.11’de verilmiştir.
Çizelge 5.11. Çinko klorür ile emprenyede çözelti sıcaklığı düzeyinde net kuru tuz miktarına göre ikili karşılaştırma sonuçları
% 2 konsantrasyon % 3 konsantrasyon
Çözelti Gruplar (P=0,05) Çözelti Gruplar (P=0,05) Sıcaklığı 1 2 3 Sıcaklığı 1 2 3
20 6,795 Kontrol 9,995 Kontrol 6,98 20 10,245
40 8,11 40 12,965 60 9,305 60 13,47
Buna göre çinko klorürle emprenyede her iki konsantrasyondaki çözeltide de 60 0C
sıcaklık en yüksek net kuru tuz miktarı değerini vermiştir.
81
Çinko klorürle emprenyede ağaç türü * konsantrasyon etkileşimi düzeyinde yapılan
ikili karşılaştırma sonuçları Çizelge 5.12’de verilmiştir.
Çizelge 5.12. Çinko klorür ile emprenyede ağaç türü * konsantrasyon düzeyinde net
kuru tuz miktarına göre ikili karşılaştırma sonuçları
Ağaç türü*Konsantrasyon Gruplar (P=0,05)
1 2 3
Kestane * % 2 6,075
Kestane * % 3 9,0575
Sarıçam * % 2 9,52
Sarıçam * % 3 14,28
Buna göre, çinko klorürle emprenyede ağaç türü * konsantrasyon etkileşimi
gruplarının arasında istatistiksel anlamda önemli bir fark bulunmaktadır. Sadece
kestanede % 3 konsantrasyon ile sarıçamda % 2 konsantrasyon arasında istatistiksel
anlamda önemli bir fark bulunmamaktadır. En yüksek net kuru tuz miktarı sarıçamda
% 3 konsantrasyondaki çözelti kullanımı ile elde edilmiştir.
Çinko klorürle emprenyede konsantrasyon * sıcaklık etkileşimi düzeyinde yapılan
ikili karşılaştırma sonuçları Çizelge 5.13’te verilmiştir.
Çizelge 5.13. Çinko klorür ile emprenyede konsantrasyon * sıcaklık düzeyinde net
kuru tuz miktarına göre ikili karşılaştırma sonuçları
Konsantrasyon*Sıcaklık Gruplar (P=0,05)
1 2 3 4
% 2 * 20 6,795
% 2 * Kontrol 6,98
% 2 * 40 8,11 8,11
% 2 * 60 9,305 9,305
% 3 * Kontrol 9,995
% 3 * 20 10,245
% 3 * 40 12,965
% 3 * 60 13,47
82
Buna göre, çinko klorürle emprenyede en yüksek net kuru tuz miktarı değeri % 3
konsantrasyonda 40 oC ve 60 oC çözelti sıcaklıklarında elde edilmiştir. Bu iki grup
arasında istatistiksel anlamda önemli bir fark yoktur.
Alüminyum klorürle emprenyede ağaç türü, emprenye çözeltisi sıcaklığı ve
konsantrasyonunun net kuru tuz miktarı üzerindeki etkisine ait çoklu varyans analizi
sonuçları Çizelge 5.14’te verilmiştir.
Çizelge 5.14. Alüminyum klorür ile emprenyede ağaç türü, çözelti konsantrasyonu ve sıcaklığının, net kuru tuz miktarına etkisine ait çoklu varyans analizi sonuçları
Varyans Kaynakları Kareler toplamı
Serbestlik derecesi
Ortalama Kareler
F hesap (P=0,05)
Düzeltilmiş model 926,3 15 61,753 73,843 0,000
Sabit terim 11195,72 1 11195,72 13387,56 0,000
Ağaç türü 565,504 1 565,504 676,216 0,000
Konsantrasyon 268,324 1 268,324 320,855 0,000
Sıcaklık 31,594 3 10,531 12,593 0,000
Ağaç türü * Konsantrasyon 55,225 1 55,225 66,037 0,000
Ağaç türü * Sıcaklık 1,339 3 0,446 0,534 0,660
Konsantrasyon * Sıcaklık 0,851 3 0,284 0,339 0,797
Ağaç türü * Konsantrasyon * Sıcaklık 3,464 3 1,155 1,381 0,251
Hata 120,424 144 0,836
Toplam 12242,44 160
Düzeltilmiş toplam 1046,724 159
Buna göre ağaç türü, çözelti konsantrasyonu, sıcaklık ve ağaç türü*konsantrasyon
etkileşiminin alüminyum klorür ile emprenyede net kuru tuz miktarı üzerinde
etkisinin istatistiksel anlamda önemli olduğu görülmektedir (P=0,05).
Alüminyum klorürle emprenyede ağaç türü düzeyinde yapılan ikili karşılaştırma
sonuçları Çizelge 5.15’de verilmiştir.
83
Çizelge 5.15. Alüminyum klorür ile emprenyede ağaç türü düzeyinde net kuru tuz miktarına göre ikili karşılaştırma sonuçları
Ağaç türü Gruplar (P=0,05)
1 2
Kestane 6,485
Sarıçam 10,245
Buna göre alüminyum klorürle emprenyede sarıçamda elde edilen net kuru tuz
miktarı, kestanede elde edilen net kuru tuz miktarından istatistiksel anlamda önemli
derecede yüksektir.
Alüminyum klorürle emprenye işleminde konsantrasyon düzeyinde yapılan ikili
karşılaştırma sonuçları Çizelge 5.16’da, sıcaklık düzeyinde yapılan ikili karşılaştırma
sonuçları Çizelge 5.17’de, ağaç türü*konsantrasyon etkileşimi düzeyinde yapılan
ikili karşılaştırma sonuçları Çizelge 5.18’de verilmiştir.
Çizelge 5.16. Alüminyum klorür ile emprenyede konsantrasyon düzeyinde net kuru
tuz miktarına göre ikili karşılaştırma sonuçları
Konsantrasyon Gruplar (P=0,05)
1 2
% 2 7,07
% 3 9,66
Buna göre, alüminyum klorürle emprenyede % 3 konsantrasyondaki çözeltide, % 2
konsantrasyona göre istatistiksel anlamda önemli derecede yüksek net kuru tuz
miktarı değeri elde edilmiştir.
Çizelge 5.17. Alüminyum klorür ile emprenyede çözelti sıcaklığı düzeyinde net kuru
tuz miktarına göre ikili karşılaştırma sonuçları
% 2 konsantrasyon % 3 konsantrasyon Çözelti Gruplar (P=0,05) Çözelti Gruplar (P=0,05) Sıcaklığı 1 2 Sıcaklığı 1 2 3 20 6,555 Kontrol 9,165 Kontrol 6,605 20 9,39 9,39 40 7,46 40 9,92 9,92 60 7,66 60 10,165
84
Buna göre hem % 2 hem de % 3 konsantrasyondaki çözeltinin 40 0C ile 60 0C
sıcaklıkları arasında istatistiksel anlamda önemli bir fark bulunmamıştır. Ayrıca, % 3
konsantrasyonda 20 0C ile 40 0C çözelti sıcaklıkları arasında da istatistiksel anlamda
önemli bir fark yoktur.
Çizelge 5.18. Alüminyum klorür ile emprenyede ağaç türü * konsantrasyon düzeyinde net kuru tuz miktarına göre ikili karşılaştırma sonuçları
Ağaç türü*Konsantrasyon Gruplar (P=0,05)
1 2 3 4
Kestane * % 2 5,7775
Kestane * % 3 7,1925
Sarıçam * % 2 8,3625
Sarıçam * % 3 12,1275
Buna göre, alüminyum klorürle emprenyede ağaç türü * konsantrasyon düzeyinde
tüm gruplar arasında istatistiksel anlamda önemli fark bulunmaktadır. En yüksek net
kuru tuz miktarı değeri, sarıçamda % 3 konsantrasyondaki çözeltide elde edilmiştir.
Çözelti konsantrasyonu ve sıcaklığının tutunma miktarına etkisi ile ilgili olarak
yapılan çalışmanın ilk aşaması sonucunda, en yüksek net kuru tuz miktarının % 3
konsantrasyonda elde edildiği tespit edilmiştir. Alüminyum klorürle emprenyede
400C ile 60 0C sıcaklığındaki çözeltilerde elde edilen tutunma miktarı arasında
istatistiksel anlamda bir fark bulunmamaktadır. Alüminyum klorür ile emprenye için
teknolojik açıdan 40 0C çözelti sıcaklığı daha uygundur. Ancak, çinko klorür ve
borik asitle emprenyede 60 0C sıcaklığındaki çözeltiler en yüksek tutunma miktarını
verdiği için, çalışmanın ikinci aşamasında alüminyum klorürle emprenye işlemi de
diğer çözeltilerle uyumlu olması açısından 60 0C çözelti sıcaklığında uygulanmıştır.
Bu nedenle, çalışmanın ikinci aşamasında yapılacak silika jel ve propionillendirme
ikincil i şlemlerinin uygulanacağı örneklerin emprenyesinde bu koşullar (% 3
konsantrasyon ve 60 0C sıcaklık) kullanılmıştır.
85
5.2.1. Đkincil i şlem yapılacak örneklerde tutunma miktarı
Sarıçam ve Kestane örneklerinin emprenyesinde kullanılan çözeltilerin özellikleri
Çizelge 5.19’da verilmiştir. Emprenye işlemi sonucunda elde edilen tutunma miktarı
değerleri Çizelge 5.20’ de verilmiştir.
Çizelge 5.19. Emprenye çözeltilerinin özellikleri
Emprenye çeşidi Konsantrasyon Emprenye öncesi Emprenye sonrası
pH Yoğunluk (g/ml) pH Yoğunluk (g/ml)
Borik asit %3 5,2 1,01 5,2 1,01
Alüminyum klorür %3 2,6 1,02 2,6 1,02
Çinko klorür %3 5,5 1,02 5,5 1,02
Buna göre emprenye çözeltilerinin işlem öncesi ve sonrası pH ve yoğunluk
değerlerinde önemli bir değişiklik olmamıştır. Çizelge 5.20’ye göre, en yüksek
emprenye maddesi tutunma miktarı 16,1 kg/m3 net kuru tuz miktarı ile sarıçamda
borik asit ile emprenye işleminde, en düşük tutunma miktarı ise 7,1 kg/m3 net kuru
tuz miktarı ile kestanede alüminyum klorür ile emprenye işleminde elde edilmiştir.
86
Çizelge 5.20. Sarıçam ve kestane örneklerin emprenye tutunma miktarı ortalama değerleri
Ağaç Emprenye Đkincil DRM Boşluk hacmi md Vd mt SĐM SĐO SĐD HBD TO NKTM
türü çeşidi işlem grubu (g/cm3) (P %) (g) (cm3) (g) (g) (g \ g) (g \ m3) (%) (g) (kg/m3)
Sarıçam
Borik asit
- 0,521 65,2 4,22 8,09 8,56 4,34 1,03 0,54 82,3 0,13 16,1 Silika jel 0,503 66,4 4,07 8,09 8,40 4,33 1,06 0,54 80,6 0,13 16,1
Pr 0,504 66,4 4,11 8,16 8,38 4,27 1,04 0,52 78,8 0,13 15,7
Çinko klorür
- 0,525 65,0 4,30 8,19 8,48 4,18 0,97 0,51 78,6 0,13 15,3 Silika jel 0,524 65,1 4,20 8,02 8,36 4,16 1,00 0,52 79,7 0,12 15,6
Pr 0,508 66,2 4,12 8,12 8,40 4,28 1,04 0,53 79,6 0,13 15,8
Alüminyum klorür
- 0,511 65,9 4,15 8,12 7,22 3,07 0,74 0,38 57,4 0,09 11,3 Silika jel 0,513 65,8 4,17 8,13 7,32 3,15 0,75 0,39 58,9 0,09 11,6
Pr 0,541 63,9 4,44 8,20 7,58 3,14 0,71 0,38 59,8 0,09 11,5
Kestane
Borik asit
- 0,685 54,3 5,57 8,13 8,26 2,69 0,48 0,33 61,0 0,08 9,9 Silika jel 0,679 54,8 5,54 8,16 8,18 2,64 0,48 0,32 59,2 0,08 9,7
Pr 0,703 53,2 5,71 8,12 8,50 2,79 0,49 0,34 64,9 0,08 10,3
Çinko klorür
- 0,693 53,8 5,62 8,12 8,22 2,60 0,46 0,32 59,5 0,08 9,6 Silika jel 0,688 54,1 5,53 8,04 8,16 2,63 0,48 0,33 60,4 0,08 9,8
Pr 0,696 53,6 5,65 8,12 8,34 2,69 0,48 0,33 61,9 0,08 9,9
Alüminyum klorür
- 0,687 54,2 5,58 8,12 7,54 1,96 0,35 0,24 44,6 0,06 7,2 Silika jel 0,714 52,4 5,80 8,12 7,88 2,08 0,36 0,26 49,0 0,06 7,7
Pr 0,712 52,5 5,77 8,10 7,68 1,91 0,33 0,24 44,9 0,06 7,1 Kısaltmalar ve tanımlamalar (alfabetik sıraya göre): DRM(g cm-3), belirli rutubet miktarına bağlı özgül kütle; HBD (%), emprenye sıvısının ağaç malzeme hücre boşlukları tarafından içerilme yüzdesi; md (g), emprenye öncesi parça ağırlığı; mt (g), emprenye sonrası parça ağırlığı; NKTM (kg m-3), emprenye sıvısının kuru bir toz olarak ağaç malzeme içerisine yüklendirilmiş net miktarı; P (%), ağaç malzeme içerisindeki hücre boşluğu oranı; SĐD (g cm-3), parça hacmine göre belirlenmiş emprenye sıvısı içerilme düzeyi; SĐM (g), emprenye sıvısının ağaç malzeme tarafından içerilme miktarı; SĐO (g/g), emprenye sıvısının ağaç malzeme tarafından içerilme oranı; TO (g), emprenye sıvısının konsantrasyonuna bağlı kuru tuz oranı; Vd (cm3), etüvde kurutulan numunenin hacmi
87
5.3. Silika Jel ve Propionillendirme Đşlemleri ve Yıkanma Deneyi
Sarıçam ve kestane örnekleri emprenye edildikten sonra, malzemenin içerdiği
emprenye maddesinin yıkanmaya karşı dayanımını arttırmak için ikincil işleme tabi
tutulmuştur. Çalışmanın birinci deneysel aşamasında tespit edilen emprenye
koşullarına göre emprenye edilen numuneler, Şekil 4.2 de gösterilen sürece uygun
olarak silika jel oluşturma işlemine ve Şekil 4.4’te gösterilen sürece uygun olarak
propionillendirme işlemine tabi tutulmuştur. Silika jel işleminde kullanılan % 20’ lik
sodyum silikatın yoğunluğu 1,23 g/cm3, pH değeri 11,3’tür. Kullanılan % 5’lik
sodyum bikarbonat çözeltisinin işlem öncesi pH değeri 8,05 tir. Örnekler daha sonra
bölüm 4.2.5’te belirtilen şekilde yıkanma işlemine tabi tutulmuştur. Yıkama
işleminde kullanılan saf suyun ortalama sıcaklığı 22,5 oC ve pH değeri 5,31 olarak
ölçülmüştür. Yapılan işlemlere ilişkin ortalama değerler Çizelge 5.21’de
gösterilmiştir.
Çizelge 5.21. Silika jel ve propionillendirme işlemleri uygulanan sarıçam ve kestane örneklerine ait yıkanan madde miktarı ortalama değerleri
Ağaç Emprenye Đkincil Aiö Ayö Ays YAA YMM %YMM türü maddesi işlem (g) (g) (g) (%) (g) (%)
Sarıçam
Borik asit - 3,77 3,77 3,62 - 0,15 4,1
Silika jel 3,63 3,90 3,80 7,52 0,11 2,7 Pr 3,58 3,63 3,43 1,51 0,20 5,6
Çinko klorür - 3,91 3,91 3,65 - 0,26 6,6
Silika jel 3,80 3,96 3,87 4,24 0,09 2,2 Pr 3,54 3,85 3,63 8,76 0,22 5,6
Alüminyum klorür - 3,64 3,64 3,39 - 0,24 6,7
Silika jel 3,63 3,82 3,68 5,13 0,14 3,6 Pr 3,64 4,29 4,03 17,67 0,06 1,5
Kestane
Borik asit - 4,94 4,94 4,83 - 0,11 2,2
Silika jel 4,89 5,34 5,24 9,11 0,10 1,8 Pr 4,98 5,22 5,11 4,70 0,11 2,1
Çinko klorür - 5,01 5,01 4,81 - 0,20 4,0
Silika jel 4,94 5,23 5,15 5,75 0,07 1,4 Pr 4,74 5,68 5,63 19,87 0,05 0,9
Alüminyum klorür - 4,85 4,85 4,63 - 0,22 4,5
Silika jel 5,02 5,31 5,09 5,73 0,22 4,2 Pr 4,71 5,47 5,42 15,99 0,05 0,8
Pr: Propionillendirme işlemi; Aiö: Đkincil işlem öncesi tam kuru ağırlık; Ayö:Yıkanma öncesi tam kuru ağırlık (Đkincil işlem sonrası); Ays: Yıkanma sonrası tam kuru ağırlık; YAA: Đkincil işlem sonrası yüzde ağırlık artışı; YMM: Yıkanan madde miktarı; %YMM: Yüzde yıkanan madde miktarı
88
Buna göre; silika jel işlemi sonrası ağırlık artışı, en yüksek % 9,11 ile kestanede
borik asit ile emprenyeli numunelerde, en düşük % 4,24 ile sarıçamda çinko klorür
ile emprenyeli numunelerde görülmüştür. Propionillendirme işlemi sonrası ağırlık
artışı en yüksek % 19,87 ile çinko klorürle emprenyeli kestanede, en düşük % 1,51
ile borik asitle emprenyeli sarıçamda tespit edilmiştir. Bu sonuçlara göre, silika jel
uygulamasının yıkanan madde miktarını azaltmada etkili olduğu tespit edilmiştir
(Şekil 5.2). Propionillendirme işleminin ise hem sarıçam hem de kestanede
alüminyum klorür ile emprenye edilmiş numunelerde yıkanan madde miktarını
önemli derecede azalttığı görülmektedir. Emprenyeli ve ikincil işlem görmüş sarıçam
örneklerin teğet yüzeyleri Resim 5.1’de radyal yüzeyleri Resim 5.2’de, kestane
örneklerin teğet yüzeyleri Resim 5.3’de radyal yüzeyleri Resim 5.4’de verilmiştir.
0
1
2
3
4
5
6
7
Bor
ik a
sit
Çin
kokl
orür
Alü
min
yum
klor
ür
Bor
ik a
sit
Çin
kokl
orür
Alü
min
yum
klor
ür
Sarıçam Kestane
Yık
anan
mad
de m
ikta
rı (
%)
Kontrol
Silika jel
Pr
Şekil 5.2. Đkincil işlem uygulaması ve yıkanma işlemi sonrası yüzde yıkanan madde miktarı
89
Resim 5.1. Emprenyeli ve ikincil işlem uygulanmış sarıçam örneklerin teğet
yüzeyleri S, Sarıçam; BA, Borik asit; ÇK, Çinko klorür; AK, Alüminyum klorür, Sj, Silika jel işlemi; Pr, Propionillendirme işlemi
Resim 5.2. Emprenyeli ve ikincil işlem uygulanmış sarıçam örneklerin radyal
yüzeyleri (S, Sarıçam; BA, Borik asit; ÇK, Çinko klorür; AK, Alüminyum klorür, Sj, Silika jel işlemi; Pr, Propionillendirme işlemi
90
Resim 5.3. Emprenyeli ve ikincil işlem uygulanmış kestane örneklerin teğet
yüzeyleri K, Kestane; BA, Borik asit; ÇK, Çinko klorür; AK, Alüminyum klorür, Sj, Silika jel işlemi; Pr, Propionillendirme işlemi
Resim 5.4. Emprenyeli ve ikincil işlem uygulanmış kestane örneklerin radyal
yüzeyleri K, Kestane; BA, Borik asit; ÇK, Çinko klorür; AK, Alüminyum klorür, Sj, Silika jel işlemi; Pr, Propionillendirme işlemi
91
Đkincil işlem türü ve emprenye çeşidinin sarıçamda yüzde yıkanan madde miktarına
etkisinin istatistiksel anlamda etkisini belirlemek için yapılan çoklu varyans analizi
sonuçları Çizelge 5.22’de verilmiştir.
Çizelge 5.22. Sarıçamda yüzde yıkanan madde miktarı üzerine emprenye çeşidi ve
ikincil i şlem türünün etkilerine ait çoklu varyans analizi sonuçları
Varyans Kaynakları Kareler toplamı
Serbestlik derecesi
Ortalama Kareler
F hesap (P=0,05)
Düzeltilmiş model 147,962 8 18,495 53,945 0,000 Sabit terim 826,384 1 826,384 2410,297 0,000 Emprenye çeşidi 6,539 2 3,27 9,537 0,000 Đşlem türü 64,24 2 32,12 93,684 0,000 Emprenye çeşidi * Đşlem türü 77,183 4 19,296 56,279 0,000 Hata 12,343 36 0,343 Toplam 986,688 45 Düzeltilmiş toplam 160,305 44
Buna göre emprenye çeşidi, ikincil i şlem türü ve emprenye çeşidi*i şlem türü
etkileşiminin sarıçamda yüzde yıkanan madde miktarı üzerindeki etkisi istatistiksel
anlamda önemlidir (P=0,05).
Sarıçamda yıkanan madde miktarına göre emprenye çeşidi düzeyinde yapılan ikili
karşılaştırma sonuçları Çizelge 5.23’te, işlem türü düzeyinde yapılan ikili
karşılaştırma sonuçları Çizelge 5.24’de verilmiştir.
Çizelge 5.23. Sarıçamda emprenye çeşidi düzeyinde yüzde yıkanan madde miktarına
göre ikili karşılaştırma sonuçları
Emprenye Gruplar (P = 0,05)
1 2 Alüminyum klorür 3,92 Borik asit 4,1247 Çinko klorür 4,8113
Buna göre, sarıçamda emprenye maddesi olarak kullanılan alüminyum klorür ve
borik asit arasında yüzde yıkanan madde miktarı açısından istatistiksel anlamda bir
fark yoktur. En yüksek yüzde yıkanan madde miktarı, çinko klorür ile emprenye
edilen örneklerde olmuştur.
92
Çizelge 5.24. Sarıçamda ikincil işlem türü düzeyinde yüzde yıkanan madde
miktarına göre ikili karşılaştırma sonuçları
Đkincil Đşlem Gruplar (P = 0,05)
1 2 3 Sj 2,8593 Pr 4,2133 Kontrol 5,7833
Buna göre emprenye edilmiş sarıçamda, ikincil işlemin kontrol numunelerine göre
yüzde yıkanan madde miktarını azalttığı görülmektedir. Bu durum istatistiksel olarak
da önemli bulunmuştur. Silika jel işlemi ile propionillendirme işlemi arasında da
istatistiksel anlamda önemli bir fark tespit edilmiştir. Buna göre, Silika jel işlemi
daha fazla yıkanmayı azaltıcı etki göstermiştir.
Sarıçamda yıkanan madde miktarına göre emprenye çeşidi*i şlem türü etkileşimi
düzeyinde yapılan ikili karşılaştırma sonuçları Çizelge 5.25’de verilmiştir.
Çizelge 5.25. Sarıçamda emprenye çeşidi * i şlem türü düzeyinde yüzde yıkanan madde miktarına göre ikili karşılaştırma sonuçları
Emprenye çeşidi * i şlem türü Gruplar (P = 0,05)
1 2 3 4 5
AK*Pr 1,46
ÇK*Sj 2,222
BA*Sj 2,714
AK*Sj 3,642
BA*Kontrol 4,084
BA*Pr 5,576
ÇK*Pr 5,604
ÇK*Kontrol 6,608
AK*Kontrol 6,658
Buna göre sarıçamda yüzde yıkanan madde miktarı üzerinde emprenye çeşidi*i şlem
türü etkileşimi istatistiksel anlamda önemlidir ve en düşük yıkanma miktarı
alüminyum klorür ile emprenye edilen ve propionillendirme işlemi yapılan grupta
tespit edilmiştir. Çinko klorür ve borik asit ile emprenye edilen gruplarda tespit
93
edilen en düşük yüzde yıkanan madde miktarı, silika jel işlemi uygulanan
gruplardadır ve bu iki grup arasında istatistiksel anlamda önemli bir fark yoktur.
Đkincil işlem türü ve emprenye çeşidinin kestanede yüzde yıkanan madde miktarına
etkisinin istatistiksel anlamda etkisini belirlemek için yapılan çoklu varyans analizi
sonuçları kestane için Çizelge 5.26’da verilmiştir.
Çizelge 5.26. Kestanede yüzde yıkanan madde miktarı üzerine emprenye çeşidi ve
ikincil i şlem türünün etkilerine ait çoklu varyans analizi sonuçları
Varyans Kaynakları Kareler toplamı
Serbestlik derecesi
Ortalama Kareler
F hesap (P=0,05)
Düzeltilmiş model 82,422 8 10,303 48,176 0,000 Sabit terim 271,437 1 271,437 1269,248 0,000 Emprenye çeşidi 12,093 2 6,047 28,275 0,000 Đşlem türü 40,386 2 20,193 94,422 0,000 Emprenye çeşidi * Đşlem türü 29,943 4 7,486 35,003 0,000 Hata 7,699 36 0,214 Toplam 361,558 45 Düzeltilmiş toplam 90,121 44
Buna göre kestanede yüzde yıkanan madde miktarı üzerinde emprenye çeşidi, işlem
türü ve emprenye çeşidi*i şlem türü etkileşimi faktörlerinin etkisi istatistiksel
anlamda önemli bulunmuştur (P=0,05). Kestanede yüzde yıkanan madde miktarına
göre emprenye çeşidi düzeyinde yapılan ikili karşılaştırma sonuçları Çizelge 5.27’de,
işlem türü düzeyinde yapılan ikili karşılaştırma sonuçları Çizelge 5.28’de verilmiştir.
Çizelge 5.27. Kestanede emprenye çeşidi düzeyinde yüzde yıkanan madde miktarına göre ikili karşılaştırma sonuçları
Emprenye çeşidi Gruplar (P = 0,05)
1 2 Borik asit 2,0547 Çinko klorür 2,1253 Alüminyum klorür 3,188
Buna göre kestanede yüzde yıkanan madde miktarına göre borik asit ile çinko klorür
arasında istatistiksel anlamda önemli bir fark yoktur. Alüminyum klorürde tespit
edilen yüzde yıkanan madde miktarı ise en yüksek değerdedir.
94
Çizelge 5.28. Kestanede işlem türü düzeyinde yüzde yıkanan madde miktarına göre ikili karşılaştırma sonuçları
Đkincil Đşlem Gruplar (P = 0,05)
1 2 3 Pr 1,282 Sj 2,484 Kontrol 3,602
Buna göre silika jel ve propionillendirme işlemlerinin kestanede yüzde yıkanan made
miktarını azaltıcı etkileri istatistiksel anlamda farklıdır. Kestanede propionillendirme
işlemi daha fazla yıkanan madde miktarını azaltıcı etki yapmıştır.
Kestanede yüzde yıkanan madde miktarına göre emprenye çeşidi*i şlem türü
etkileşimi düzeyinde yapılan ikili karşılaştırma sonuçları Çizelge 5.29’da verilmiştir.
Çizelge 5.29. Kestanede emprenye çeşidi * i şlem türü düzeyinde yüzde yıkanan madde miktarına göre ikili karşılaştırma sonuçları
Emprenye çeşidi * i şlem türü Gruplar (P=0,05)
1 2 3 4
AK*Pr 0,836
ÇK*Pr 0,908
ÇK*Sj 1,43 1,43
BA*Sj 1,824 1,824
BA*Pr 2,102
BA*Kontrol 2,238
ÇK*Kontrol 4,038
AK*Sj 4,198
AK*Kontrol 4,53
Buna göre alüminyum klorür ve çinko klorür ile emprenye edilen ve
propionillendirme işlemi yapılan kestane örneklerle, çinko klorürle emprenye edilen
ve silika jel işlemi yapılan kestane örneklerde yüzde yıkanan madde miktarı
açısından istatistiksel anlamda önemli bir fark yoktur. Borik asitle emprenyeli
grupların üçü arasında yüzde yıkanan madde miktarı açısından istatistiksel anlamda
önemli bir fark yoktur.
95
5.4. Termogravimetrik Analiz (TGA)
Emprenye edilmiş ağaç malzemede, emprenye maddelerinin yıkanmasını azaltmak
amacıyla, ikincil işlem olarak silika jel oluşturma ve propionillendirme işlemi
uygulanmıştır. Yıkanma deneyleri sonucu yüzde yıkanan madde miktarı değerlerinde
istatistiksel anlamda önemli azalma olmuştur. Ancak, bu ikincil işlemlerin ve
işlemler sırasında meydana gelen kimyasal etkileşimlerin, malzemelerin yanma
özelliklerini ne derece etkilediği termogravimetrik analiz ile belirlenmiştir. Bu
amaçla yapılan TGA sonuçları Çizelge 5.30’da verilmiştir.
Çizelge 5.30. Sarıçam ve kestane ağaç malzemede termogravimetrik analiz sonuçları
Ağaç Emprenye Đkincil Toplam En yüksek türü Çeşidi işlem ağırlık kaybı ağırlık kaybı
türü (%) sıcaklığı (oC)
Sarıçam
Kontrol Kontrol 67,3 359 Sj 58,1 306 Pr 74,2 367
Borik asit Kontrol 53,5 332 Sj 55,8 310 Pr 66,3 328
Alüminyum klorür Kontrol 60,3 328 Sj 56,8 311 Pr 68,4 342
Çinko klorür Kontrol 52,1 271 Sj 57,1 318 Pr 60,9 271
Kestane
Kontrol Kontrol 66,9 351 Sj 63,0 311 Pr 73,2 361
Borik asit Kontrol 57,4 312 Sj 60,4 306 Pr 68,0 324
Alüminyum klorür Kontrol 70,4 332 Sj 63,3 316 Pr 69,4 340
Çinko klorür Kontrol 61,5 311 Sj 60,4 312 Pr 65,8 308
Sj: Silika jel oluşturma işlemi; Pr: Propionillendirme işlemi
96
TGA sonuçlarına göre, 500 oC sıcaklıkta meydana gelen yüzde ağırlık kaybı değeri
en yüksek % 74,2 ile propionillendirme işlemi yapılmış sarıçamda görülürken; en
düşük % 52,1 ile çinko klorür ile emprenye edilmiş sarıçamda ikincil işlem
uygulanmamış grupta tespit edilmiştir. Hızlı pirolizin gerçekleştiği sıcaklık değeri
ise, en yüksek 367 oC ile emprenyesiz sarıçamda propionillendirme işlemi yapılan
grupta, en düşük ise 271 oC ile çinko klorür ile emprenye edilmiş sarıçamda ikincil
işlem uygulanmamış grupta tespit edilmiştir.
Yangın geciktirici kimyasal maddeler ile emprenye edilmiş sarıçam numunelerin
emprenye çeşidine göre ikincil işlem uygulanmış ve uygulanmamış gruplarında tespit
edilen ağırlık kaybı eğrileri Şekil 5.3’de gösterilmiştir.
En yüksek ağırlık kaybı % 67,3 ile emprenyesiz sarıçam numunede, en düşük ise %
52,1 ile çinko klorürle emprenyeli ikincil işlem uygulanmamış numunede tespit
edilmiştir. Silika jel işlemi piroliz sıcaklığını en çok düşüren etkiyi yaparken, ağırlık
kaybı üzerinde önemli bir etki yapmamıştır. Propionillendirme işlemi, piroliz
sıcaklığını düşürmesine rağmen, ikincil işlem uygulanmamış gruba göre ağırlık
kaybını önemli derecede arttırmıştır.
Emprenye edilmemiş sarıçamın ağırlık kaybı % 67,3, alüminyum klorür ile
emprenye edilen ve ikincil işlem uygulanmayan sarıçamın ağırlık kaybı % 60,3
olarak bulunmuştur. Ayrıca hızlı pirolizin oluştuğu sıcaklık noktası da düşmüştür.
Alüminyum klorürün yanmayı azaltıcı ve kömürleşmeyi arttırıcı etkisi bu
değerlerden görülmektedir. Emprenyeli numunelerin silika jel ile ikincil işlemine tabi
tutulmalarıyla hem hızlı piroliz sıcaklığı düşmekte hem de toplam ağırlık kaybı
azalmaktadır. Ancak propionillendirme işlemi, yalnızca emprenyeli gruba göre hem
piroliz sıcaklığını arttırmakta hem de toplam ağırlık kaybını daha fazla
arttırmaktadır. Dolayısıyla, propionillendirme işleminin yıkanan madde miktarını
azaltmasına rağmen, yanma özelliklerini daha da kötüleştirmektedir.
97
Şekil 5.3. Sarıçamda ikincil işlem türüne göre TGA sonuçları Ç-K-K, hiçbir işlem görmemiş sarıçam; B, Borik asit; Zn, Çinko klorür; Al, Alüminyum klorür; Si, Silika jel; Pr, Propionillendirme
-67,32
-53,55
-55,76
-66,34
-80
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 390 420 450 480
Ağ
ırlık
kay
bı (
%)
Ç-K-K
Ç-B-K
Ç-B-Si
Ç-B-Pr
Borik asit
Sıcaklık (oC)
-67,32
-52,08
-57,08
-60,92
-80
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 390 420 450 480
Ağ
ırlık
kay
bı (
%) Ç-K-K
Ç-Zn-K
Ç-Zn-Si
Ç-Zn-Pr
Çinko klorür
Sıcaklık (oC)
-67,32
-60,30
-56,83
-68,39
-80
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 390 420 450 480
Ağ
ırlık
kay
bı (
%)
Ç-K-K
Ç-Al-K
Ç-Al-Si
Ç-Al-Pr
Alüminyum klorür
Sıcaklık (oC)
98
Şekil 5.3’te gösterilen sarıçam için TGA sonuçlarına göre, çinko klorürle emprenye
edilen sarıçamda ağırlık kaybı kontrol numunesine göre % 67,3’den % 52,1’e
düşmüştür. Aynı zamanda piroliz sıcaklığının da önemli ölçüde düştüğü,
kömürleşmenin de daha düşük sıcaklıklarda oluştuğu belirlenmiştir. Ancak hem
silika jel hem de propionillendirme işlemi ikincil işlem uygulanmamış emprenyeli
gruba göre toplam ağırlık kaybını azaltıcı etki göstermemiştir.
Kestane numunelerin emprenye çeşidine göre ikincil işlem uygulanmış ve
uygulanmamış gruplarında tespit edilen ağırlık kaybı eğrileri Şekil 5.4’de verilmiştir.
Borik asit ile emprenye işleminin kestanede toplam ağırlık kaybını % 68,0’dan %
57,4’e düşürdüğü tespit edilmiştir. Silika jel ve propionillendirme işlemlerinin piroliz
sıcaklığını düşürmesine rağmen, propionillendirmenin ağırlık kaybını arttırdığı
belirlenmiştir. Silika jel ise, ağırlık kaybını önemli ölçüde etkilememiştir.
Alüminyum klorür ile emprenye edilmiş kestanede TGA sonuçlarına göre silika jel
işlemi, ikincil işlem görmemiş emprenyeli gruba göre hem piroliz sıcaklığını
düşürmüş hem de toplam ağırlık kaybını azaltmıştır. Propionillendirme işlemi ise,
piroliz sıcaklığını arttırmış ve ağırlık kaybında önemli bir etki yapmamıştır.
Çinko klorür ile emprenye işlemi kestanenin piroliz sıcaklığını önemli derecede
düşürmüştür. Ağırlık kaybı değerinde ise, hem ikincil işlem yapılmamış hem de
ikincil i şlem yapılmış numunelerde düşüş görülmüştür. En fazla ağırlık kaybı azalışı
silika jel işlemi yapılmış kestane numunelerde belirlenmiştir. Propionillendirme
işleminde ise, yalnızca emprenye edilen gruba göre ağırlık kaybı değerinde bir artış
tespit edilmiştir.
99
Şekil 5.4. Kestanede ikincil işlem türüne göre TGA sonuçları K-K-K, hiçbir işlem görmemiş kestane; B, Borik asit; Zn, Çinko klorür; Al, Alüminyum klorür; Si, Silika jel; Pr, Propionillendirme
-66,94
-57,42-60,41
-68,05
-80
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 390 420 450 480
Ağ
ırlık
kay
bı (
%)
K-K-K
K-B-K
K-B-Si
K-B-Pr
Borik asit
Sıcaklık (oC)
-66,94-61,50-60,36
-65,85
-80
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 390 420 450 480
Ağ
ırlık
kay
bı (
%)
K-K-K
K-Zn-K
K-Zn-Si
K-Zn-Pr
Çinko klorür
Sıcaklık (oC)
-66,94-70,36
-63,27
-69,40
-80
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 390 420 450 480
Ağ
ırlık
kay
bı (
%)
K-K-K
K-Al-K
K-Al-Si
K-Al-Pr
Alüminyum klorür
Sıcaklık (oC)
100
6. SONUÇ VE ÖNERĐLER
6.1. Emprenye Maddesi Tutunma Miktarı
Emprenye maddesi tutunma miktarı üzerine çözelti sıcaklığı ve konsantrasyonu etkili
olmuştur.
Net kuru tuz miktarı değerlerine göre; alüminyum klorür, çinko klorür ve borik asit
çözeltilerinin tümünde 60 0C sıcaklık en yüksek değeri vermiştir. Çözelti sıcaklığının
artmasıyla, moleküllerin kinetik enerjilerinin arttığı ve bu nedenle de difüzyon
kabiliyetlerinin arttığı düşünülmektedir.
Net kuru tuz miktarı değerlerine göre; alüminyum klorür, çinko klorür ve borik asit
çözeltilerinin tümünde % 3 konsantrasyona sahip emprenye çözeltileri % 2
konsantrasyona sahip çözeltilerden daha yüksek tutunma miktarı vermiştir. Ancak
hücre boşluklarının doldurulması yüzdesi değerleri incelendiğinde, konsantrasyonlar
arasında önemli bir farkın olmadığı tespit edilmiştir. Bu nedenle, % 3
konsantrasyondaki çözeltilerde bulunan tuz miktarının fazla oluşu, direkt olarak net
kuru tuz miktarı değerine etki etmiştir. Bu çalışmada, % 3 konsantrasyondaki borik
asit çözeltisi ile sarıçamda 16,1 kg/m3, kestanede ise 9,9 kg/m3 borik asit tutunması
sağlanmıştır. Elde edilen bu değerler Özçifçi (2001)’nin sarıçamda elde ettiği 1,96
kg/m3, ve Keskin (2007)’ in meşe örneklerde elde ettiği 3,38 kg/m3 borik asit
tutunması değerlerinden oldukça yüksektir.
Emprenye çözeltilerinden borik asit ile çinko klorür tutunma miktarları birbirine çok
yakın çıkmıştır. Alüminyum klorür ise hem kestanede hem sarıçamda daha düşük
tutunma miktarı vermiştir. Yalınkılıç (1993) alüminyum klorür ile emprenyenin zor
olduğunu belirtmiştir ve bu çalışma ile tespit edilen deneysel sonuçlar bu görüşü
desteklemektedir.
Net kuru tuz miktarı değerlerine göre; sarıçamdaki tutunma miktarları kestanedeki
tutunma miktarlarından daha yüksektir. Kestane numunelerin boşluk oranının
101
sarıçamdan yaklaşık % 18 daha az olduğu tespit edilmiştir. Aynı zamanda hücre
boşluklarının emprenye sıvısı ile doldurulması yüzdesi değerinde de, sarıçamın
kestaneden yüksek değerlere sahip olduğu tespit edilmiştir. Bu nedenlerle, sarıçam
numunelerin hacimlerine oranla daha fazla emprenye sıvısı emdikleri ve daha yüksek
net kuru tuz miktarına ulaştıkları belirlenmiştir.
6.2. Silika Jel Đşlemi
Borik asit, çinko klorür ve alüminyum klorür ile emprenye edilen sarıçam ve kestane
numuneler, emprenye maddelerinin suda yıkanmasını azaltmak amacıyla silika jel
işlemine tabi tutulmuşlardır. Đşlem sonrasında, her üç emprenye çözeltisi için de
kestanede elde edilen yüzde ağırlık artışı sarıçamdan yüksektir. Kestanenin hücre
çeperi miktarının daha fazla olması nedeniyle, silika jel moleküllerinin tutunabileceği
yüzey sarıçamdakinden daha fazladır. Bu nedenle, kestanede elde edilen ağırlık artışı
daha yüksektir. Bu sonuçla uyumlu olarak Mai ve Militz (2004b) de silika jel
tutunmasının yapraklı ağaçlarda, iğne yapraklı ağaçlara oranla daha yüksek olduğunu
belirtmişlerdir.
Hem sarıçamda hem de kestanede borik asitle emprenyeli örneklerde silika jel
tutunması daha yüksek olmuştur. Mai ve Militz, (2004b) bazı metal tuzlarının
sodyum silikattaki sodyum iyonları ile yer değiştirerek silika iyonlarının ağaç
malzeme içerisinde çökertilmesi için kullanıldığını ve borik asitin de bu amaçla
kullanılabileceğini bildirilmi ştir. Obut ve Girgin (2006) de borat iyonlarının siloksan
ağının oluşumunu desteklediğini ve bir bağlayıcı gibi davrandığını belirtmişlerdir.
Bu nedenle borik asitle emprenye edilen örneklerde hücre boşluklarında bulunan
borik asit, silika moleküllerinin çökertilerek silika jel oluşumunda olumlu etki
yapmıştır.
Li ve ark. (2001) sodyum silikat ile işleme tabi tuttukları kavak örneklerde % 11,1,
Simkovic ve ark. (2005) kayın örneklerde % 4,27 ağırlık artışı elde etmiştir. Bu tez
çalışmasında ise silika jel işlemi uygulanan sarıçam örneklerde % 7,52, kestanede %
9,11 ağırlık artışı elde edilmiştir. Hem kullanılan malzeme, hem de kullanılan
102
yöntem arasındaki farklılardan dolayı bu çalışmaların sonuçlarını karşılaştırmak tam
olarak doğru olmasa da, literatürde belirtilenlerden daha olumlu sonuçlar elde
edildiği söylenebilir.
6.3. Propionillendirme
Borik asit, çinko klorür ve alüminyum klorür ile emprenye edilen sarıçam ve kestane
örnekler, emprenye maddelerinin suda yıkanmasını azaltmak amacıyla
propionillendirme işlemine tabi tutulmuşlardır. Propionillendirme işlemi sonucu,
genel olarak kestanede sarıçama göre daha yüksek ağırlık artışı tespit edilmiştir.
Minato ve Ogural, (2003)’a göre esterleştirme reaksiyonunun gerçekleşme derecesi,
ulaşılabilir hidroksil gruplarının sayısına bağlıdır. Hafızoğlu (1982), kestane ve
sarıçamda selüloz oranını yaklaşık % 42 olarak bildirmiştir. Aynı hacimdeki
örneklerde kestanenin yoğunluğunun fazla olması nedeniyle, selüloz miktarı
sarıçama göre daha fazladır. Bu durum esterleştirme reaksiyonuna girecek olan
selüloz zincirindeki OH gruplarının sayısının da kestanede sarıçamdan daha fazla
olduğunu gösterir ve bu nedenle, kestanede propionillendirme işleminin daha yüksek
ağırlık artışı değerleri verdiği söylenebilir.
Tserki ve ark., (2005)’na göre, amorf yapıdaki hemiselüloz ve lignin
moleküllerindeki hidroksil grupları reaktif kimyasalla reaksiyona girerken, selüloz
zincirleri arasındaki hidrojen bağları etkisiyle oluşan kristalit yapı nedeniyle reaktif
kimyasal, selüloz zincirleri arasına yeterince girememekte ve selüloz hidroksilleri ile
oluşan reaksiyon daha az olmaktadır. Bu yapıları nedeniyle hemiselülozlar
esterleştirme reaksiyonuna selülozdan daha yatkın moleküllerdir. Kestanede bulunan
pentozan oranı % 19,7 iken sarıçamda % 11’dir [Hafızoğlu, 1982] ve bu nedenle
kestanede propionillendirme reaksiyonuna girecek hemiselülozlardaki OH sayısı,
sarıçamdan fazladır ve bu durum kestanede propionillendirme işleminde daha yüksek
ağırlık artışı elde edilmesini desteklemektedir.
Ayrıca kestanenin önemli yan bileşiklerden birisi olan hidroliz olabilen tanenler
(gallotannin) (Bkz. Şekil 2.4), Hagerman (2002)’a göre çözünürlük özelliklerini
103
değiştirmek ya da reaktif fenolik fonksiyonel gruplarını elemine etmek için, her bir
OH grubunun yerine bir asetil grubunun yerleşmesi suretiyle asetillendirilebilir.
Böylelikle tanenin polaritesi düşer ve sulu çözücülerde çözünmez olur.
Propionillendirme işleminde de bu gallotannin moleküllerindeki bu reaktif fenolik
OH grupları ile propionil gruplarının yer değiştirme reaksiyonu verdiği
düşünülmektedir. Bu reaksiyon da propionillendirme işleminde, kestanede sarıçama
oranla daha yüksek ağırlık artışı elde edilmesini desteklemektedir.
Propionillendirme işlemi sonrasında en yüksek ağırlık kazanımı % 19,87 ile
kestanede çinko klorür ile emprenye edilen grupta görülmüştür. Daha sonra sırası ile
alüminyum klorür ile emprenyeli sarıçamda % 17,67 ve kestanede % 15,99 ağırlık
artışı elde edilmiştir. Asetik anhidritle işlem sonrası Rowell (2005), amerikan güney
çamında (Pinus taeda L.) % 17,2 ağırlık artışı, Ohkoshi (2002) başka bir çam
türünde (Pinus densiflora Sieb. et Zucc.) % 20,2 ağırlık artışı, Yıldız (1988) ise farklı
ağaç türlerinde % 15,42 ile % 17,66 arasında değişen oranlarda ağırlık artışı elde
etmişlerdir. Propionik anhidritin asetik anhidrite göre daha uzun karbon zincirine
sahip olması nedeniyle, reaksiyonun gerçekleşmesi için daha fazla süreye ihtiyaç
duyulmasına ve elde edilen ağırlık artışının daha düşük olmasına rağmen bu
çalışmada, Le Van (1984), tarafından 10 saat propionik anhidritle işlem gören çamda
(Pinus ponderosa Douglas ex Lawson) elde edilen % 4’lük ağırlık artışından oldukça
yüksek değerler elde edilmiştir. Li ve ark. (2001) ise bu çalışma ile uyumlu olarak
kavak (Liriodendron tulipifera L.) örneklerde propionillendirme işlemi ile % 17,2
ağırlık artışı elde etmişlerdir.
Hem kestanede, hem de sarıçamda alüminyum klorür ile emprenye edilen örneklerde
propionillendirme işlemi sonrası ağırlık artışı oldukça yüksektir. Selüloz zincirinde
meydana gelen reaksiyonlar, propionillendirmede de olduğu gibi ancak ulaşılabilir
fonksiyonel gruplar aracılığıyla gerçekleşmektedir. Ulaşılabilir hidroksiller genel
olarak selüloz mikrofibrillerinin amorf kısımlarında bulunmaktadır. Kristal bölgedeki
selüloz zincirleri arasındaki kuvvetli hidrojen bağları nedeniyle reaktif kimyasallar
bu bölgeye ulaşamamaktadırlar [Hafızoğlu, 1982]. Rowell (2005) ağaç malzemenin
kimyasal modifikasyon işlemlerinde, önce şişirici etkiye sahip bir kimyasalla selüloz
104
zincirleri arasındaki bağın kopartılarak ulaşılabilir hidroksil sayısının arttırılmasının
tercih edildiğini belirtmektedir. Hafızoğlu (1982)’na göre, selülozla katılma
bileşikleri meydana getirmeye aşırı eğilimli olan bileşikler, örneğin kuvvetli asitler,
bazlar ve bazı tuzlar, selülozun kristal zonundaki hidrojen bağları ağını dağıtabilir.
Alüminyum klorür çözeltisi de asidik karakteri ile (pH 2,6) bu hidrojen bağlarını
kopararak selüloz mikrofibrillerini şişirici etki yapmış ve böylelikle daha fazla
hidroksilin ulaşılabilir duruma gelmesini ve reaktif anhidrit moleküllerinin bu
bölgeye ulaşmasını sağlamış olabilir. Bu nedenle alüminyum klorürle emprenyeli
örneklerde yüksek propionillendirme reaksiyonu gerçekleşmiş olabilir.
Kestanede propionillendirmede çinko klorürle emprenyeli grupta da yüksek ağırlık
artışı elde edilmiştir. Rowell (2005), Ridway ve Wallington tarafından çinko
klorürün asetillendirme işleminde katalizör olarak kullanıldığını, Hafızoğlu (1982)
de, çinko klorürün selülozu şişirici ve çözücü özelliği olduğunu belirtmişlerdir. Bu
nedenlerle çinko klorür propionillendirme işlemini olumlu etkilemiştir. Sarıçamda ise
çinko klorürle emprenyeli grupta, kestanede elde edilen kadar önemli bir ağırlık artışı
elde edilememiştir. Burada çinko klorürün şişirici etki yapmasına rağmen,
propionillendirme reaksiyonunun gerçekleşme derecesinin hidroksil sayısıyla
doğrudan ilişkili olması nedeniyle, sarıçamda kestanedeki kadar hidroksil
bulunmaması etkili olmuştur.
Propionillendirme işlemi sonrası borik asitle emprenyeli gruplarda, hem sarıçamda
hem de kestanede diğerlerine oranla oldukça düşük ağırlık artışı tespit edilmiştir. Bu
sonuç borik asitin propionillendirme reaksiyonunu engelleyici bir rol oynadığını
düşündürmüştür. Borik asitin asetik anhidrit ve potasyum ile uyumsuz olduğunun
[Merck, 2007] belirtilmiş olması bu sonuçları desteklemektedir. Uyumsuz
kimyasalların bir araya gelmesi sonucu propionillendirme reaksiyonu
gerçekleşmeden, anhidrit molekülleri bozunmaya uğramış ve istenilen sonuç elde
edilememiştir.
105
6.4. Suda Yıkanmaya Dayanıklılık
Emprenye edilen sarıçam ve kestanede, emprenye maddesi yıkanmasına karşı
dayanıklılığı arttırmak için, silika jel ve propionillendirme işlemleri uygulanmıştır.
Kontrol numuneleri karşılaştırıldığında sarıçamda yüzde yıkanan madde miktarının
kestaneden daha yüksek olduğu belirlenmiştir. Kılıç (1998) geçirgenliği yüksek olan
malzemelerde, suyun malzeme içerisine nüfuzunun daha fazla olduğunu ve bu
nedenle yıkanan madde miktarının da daha fazla olduğunu belirtmiştir. Bu nedenle,
sarıçamda yıkanan madde miktarının kestaneden fazla olması beklenen bir sonuçtur.
Ayrıca sarıçamın boşluk oranının kestaneden fazla olması nedeniyle, yıkama
sırasında su, bu boşluklarda bulunan kimyasal maddelere daha kolay ulaşmış ve bu
maddelerin daha fazla yıkanmasına neden olmuş olabilir. Emprenye işleminden
sonra örnekteki tutunma miktarlarına göre, sarıçamda daha yüksek net kuru tuz
miktarı değerleri elde edilmiştir. Kullanılan emprenye maddeleri yıkanmaya hassas
olduğundan, sarıçamda yıkanan madde miktarı kestaneye göre daha fazla olmuştur.
Silika jel işlemi, hem kestane hem de sarıçamda tüm emprenye gruplarında yüzde
yıkanan madde miktarını azaltıcı bir etki yapmıştır. Silika jelin malzemenin hücre
boşluklarında ve yüzeyinde oluşturduğu katman, suyun malzemenin iç bölgelerine ve
emprenye maddelerine ulaşmasını engellemiştir. Sodyum silikat tek başına
kullanıldığında, yine bir jel tabakası oluşturmaktadır. Ancak bu katman suda tekrar
çözünebilir yapıdadır. Bu çalışmada uygulanan silika jel oluşturma sürecindeki
sodyum bikarbonat ile jelleştirme aşamasında, sodyum silikat katmanı suda
çözünmeyen bir form kazanmıştır [PQ Corporation, 2006].
Sarıçamda silika jel işlemi sonrası ağırlık artışı ile, yüzde yıkanan madde miktarı
arasında ters orantılı bir ilişki tespit edilmiştir. Silika jelin boşluk miktarı fazla olan
sarıçamda hücre boşluklarında daha fazla bulunduğu ve hücre çeperine tutunamayan
bu parçacıkların da yıkanma sırasında, küçük parçacıklar halinde yıkandığı tahmin
edilmektedir. Sarıçamın geçirgenliğinin kestaneden fazla olması da, suyun silika jel
ve emprenye maddelerine daha kolay ulaşmasını sağlamaktadır. Kestanede hücre
çeperine tutunarak daha sağlam bir ağ kuran silika jelin yıkanmaya karşı daha iyi bir
106
performans sağladığı düşünülmektedir. Ancak silika jelin, sarıçamda kontrol
numunelerine oranla yıkanan madde miktarını daha fazla azaltıcı bir etki yaptığı
görülmektedir. Bu çalışmada % 3’lük borik asit çözeltisi ile emprenye edilen
örneklerde yıkanan yüzde madde miktarı, silika jel ikincil i şlemi uygulanmış
örneklerde yıkanan yüzde madde miktarının sarıçamda 1,5, kestanede ise 1,2 katıdır.
Bu değerlerle uyumlu olarak Kartal ve ark. (2007) % 1’lik sodyum tetraborat deka
hidrat çözeltisi ile emprenye edilen Japon sediri örneklerde, yıkama sonrası yıkanan
bor miktarının, silikon emülsiyonu ile ikincil emprenye işlemi uygulanan örneklerde
yıkanan bor miktarının 1,4 katı olduğunu bildirmiştir. Furuno ve ark. (2003), boraks
ile emprenye edilen Japon sediri örneklerde yıkama sonrası kimyasalların % 65 ile %
70’inin yıkandığını bildirmişlerdir. Baysal ve ark. (2006) ise boraks+borik asit
karışımı ile emprenye edilen Douglas göknarı örneklerde, sitirenle yaptıkları ikincil
işlem ile yıkanan madde miktarının % 9,22’den % 4,09’a indirildiğini belirtmiştir.
Propionillendirme işlemi yapılan gruplarda, hem sarıçam hem de kestanede en düşük
yıkanan madde miktarları alüminyum klorürde bulunmuştur (%1,46 ve % 0,84).
Propionillendirme işlemi, çinko klorürle emprenye edilen kestane örneklerde yıkanan
madde miktarı üzerinde etkili olurken sarıçamda aynı etkiyi göstermemiştir.
Propionillendirme işlemi sonrası elde edilen ağırlık artışı değerleri ile bu sonuçlar
doğru orantılıdır. Ağırlık artışı kestane ve sarıçamda alüminyum klorürde ve
kestanede çinko klorürde en yüksek değerlerdedir. En yüksek yıkanma direnci de bu
gruplarda sağlanmıştır. Hem kestane hem de sarıçamda propionillendirme işlemi
borik asitin yıkanması üzerinde etkili olmamıştır. Bu gruplardaki ağırlık kazanımı da
en düşük değerlerdir. Özellikle sarıçamda, propionillendirme sonrası çok düşük
ağırlık artışı olmuştur. Burada, sarıçamdaki aktif hidroksil gruplarının kestaneye
oranla daha az olması önemli bir etkendir. Kestanede propionillendirme sonrası diğer
emprenye maddelerinde yüksek ağırlık artışı sağlanırken, bunun özellikle borik asitte
düşük olması, borik asitin propionillendirme reaksiyonunu engelleyici bir rol
oynadığı şeklinde yorumlanabilir.
107
6.5. Termogravimetrik Analiz (TGA)
Termogravimetrik analiz sonuçlarına göre, kullanılan emprenye maddelerinin üçü de
toplam ağırlık kaybını azaltıcı etki göstermişlerdir. Aynı zamanda hızlı pirolizin
gerçekleştiği sıcaklık noktasını da düşürmüşlerdir. Elde edilen sonuçlarla uyumlu
olarak, Le Van ve ark. (1990), özellikle alevlenmeyi geciktirici kimyasalların hızlı
piroliz sıcaklığını düşürdüğünü ve kömürleşme miktarını arttırdığını belirtmiştir.
Yapılan çalışmalar, TGA sonuçlarına göre artan kömürleşme miktarı ile yanıcı gaz
çıkışının azaldığını göstermiştir [LeVan ve ark., 1990; Gao ve ark., 2006].
En düşük toplam ağırlık kaybı (% 52,08), çinko klorür ile emprenye edilmiş
sarıçamda tespit edilmiştir. Rowell ve LeVan (2005), çinko klorürün piroliz sırasında
levoglukosan oluşumunu azalttığını, işlem görmemiş malzemede, piroliz sırasında
levoglukosan çıkışı % 10,1 iken çinko klorür ile işlem gören malzemede ise bu
oranın % 0,3 olduğunu bildirmiştir. Çinko klorür ile emprenyeli ağaç malzemede
TGA analizi ile elde edilen 500 0C sıcaklıktaki toplam ağırlık kaybı % 74, borik
asitle emprenyeli malzemede % 81 olarak belirtilmiştir. Wang ve ark. (2004) borik
asit ile emprenye ettikleri ıhlamurun TGA sonucu 800 0C sıcaklıktaki toplam ağırlık
kaybını % 71,1 olarak tespit etmişlerdir. TGA eğrisine göre 500 0C sıcaklıktaki
ağırlık kaybı yaklaşık % 65 ve en yüksek ağırlık kaybı noktası da 340 0C
civarındadır. Bu çalışmada 500 0C sıcaklıktaki toplam ağırlık kaybı, borik asitle
emprenyeli sarıçamda % 53,55, kestanede % 57,42 olarak, en yüksek ağırlık kaybı
noktası da sarıçamda 332 0C, kestanede 312 0C olarak tespit edilmiştir ve bu sonuçlar
literatürle uyumlu bulunmuştur. Gao ve ark. (2006) borun malzemeyi fiziksel bir
mekanizmayla koruduğunu, eriyen borun, malzemeye oksijenin ve sıcaklığın
ulaşmasını engelleyen bir film tabakası oluşturduğunu belirtmektedir. TGA eğrileri
incelendiğinde, işlem görmüş numunelerde 250 0C altındaki sıcaklıklarda kontrol
numunesine oranla daha fazla ağırlık kaybı olduğu görülmektedir. Borik asit düşük
sıcaklıklarda dehidrasyon reaksiyonunu artırmaktadır. Piroliz sırasında çıkan asidik
bileşikler de bu dehidrasyon reaksiyonunda katalizör işlevi görür ve düşük
sıcaklıklardaki ağırlık azalışını arttırır [Wang ve ark., 2004]. Düşük sıcaklıklardaki
108
dehidrasyonun artışı yanıcı gazların oluşumunu azaltmakta ve kömürleşmeyi
arttırmaktadır [LeVan ve ark., 1990; White ve Dietenberger, 2001].
Yapılan ikincil işlemlerden silika jel işlemi, malzemenin yanma özelliklerine olumlu
bir katkı yapmıştır. Silika jel, kontrol numunesi örneklerine göre, hem sarıçam hem
de kestanede toplam ağırlık kaybını ve hızlı piroliz sıcaklık noktasını düşürmüştür.
Sadece silika jel yapılan numunelerde de kontrol numunesine oranla iyi sonuçlar elde
edilmiştir. Silika jel işlemi uygulanmış örnekler arasında en düşük toplam ağırlık
kaybı değeri, borik asitle emprenyeli sarıçamda % 55,76 olarak tespit edilmiştir.
Simkovic ve ark.(2005), yaptıkları ikili emprenye işlemi sonrası, kayın örneklerde
cone kalorimetre ile % 73,8 ağırlık kaybı tespit etmişlerdir. Test yöntemi farklı
olduğundan sonuçlar birebir karşılaştırılamasa da, bu tez çalışmasında elde edilen
sonuçların olumlu olduğu söylenebilir. LeVan (1984), silika jelin bir yangın
geciktirici olarak yanıcı gazların dışarı çıkışını engelleyen bir bariyer gibi
davrandığını, aynı zamanda bu bariyerin oksijenin malzemeye ulaşmasını
engellediğini ve malzeme yüzeyini yüksek sıcaklıktan koruduğunu belirtmektedir.
Miyafuji ve Saka (2001) sodyum silikat kompozitlerinin alevlenmeyi 600-700 0C
sıcaklıklara kadar geciktirdiğini, elektron mikroskobu ile yapılan incelemeler sonucu
bu geliştirilmi ş yangın geciktirici etkinin silika jelin dehidrasyon ve karbonizasyon
gibi kimyasal ve fizikokimyasal etkilerine bağlı olduğunun düşünüldüğünü
belirtmiştir.
Propionillendirme işlemi, hem sarıçam hem de kestanede tüm deneysel emprenye
uygulamalarında kontrol numunelerine göre toplam ağırlık kaybını ve hızlı piroliz
sıcaklığını artırıcı bir etki yapmıştır. Bu sonuçla uyumlu olarak Li ve ark. (2001) da
asetillendirilmiş ve propionillendirilmiş numuneler ile kontrol numunelerinin oksijen
indeksine dayalı yanma karakteristikleri arasında fark bulunmadığını ve bu işlemlerin
yangın geciktirici bir etki yaratmadığını belirtmiştir. Propionillendirme işlemi ile
elde edilen ağırlık artışı, gerçekleşen yer değiştirme reaksiyonunda ağaç malzemeye
karbon, hidrojen ve oksijenden oluşan tamamen organik yapıdaki propionil grubunun
bağlanmasının bir sonucudur. Yüksek sıcaklıkta, ağırlık artışının sağlandığı bu
organik yapıdaki bileşenlerin tamamen yanmasıyla CO2 ve CO açığa çıkar. Bu
109
nedenle, propionillendirme işlemi ağaç malzemenin toplam ağırlık kaybını arttırıcı
bir etki yapmıştır.
TGA eğrilerinin incelenmesi sonucunda, kestanede hızlı piroliz öncesinde, çok az
miktarda ağırlık artışı görülmektedir. Kuduban (1996)’a göre Anadolu kestanesinde
% 1,5 civarında kondanse tanen bulunmaktadır. Kındır (2002), asit ile işleme tabi
tutulan bu kondanse tanenlerin, hidroliz ile daha basit bileşiklere ayrılmak yerine,
daha ileri derecede polimerize olduklarını belirtmiştir. Piroliz sırasında ortaya çıkan
asetik asit [Rowell, 2005] gibi ürünler nedeniyle kestanede hızlı piroliz öncesinde bir
miktar ağırlık artışı bu kondanse tanenlerin polimerizasyonu nedeniyle olabilir.
6.6. Öneriler
Suda çözünen yangın geciktirici emprenye maddelerinden borik asit, çinko klorür ve
alüminyum klorür ile sarıçam ve kestane ağaç türlerinin emprenyesinde, daha yüksek
tutunma miktarı değerlerinin elde edilebilmesi için, çözelti konsantrasyonunun % 3
ve çözelti sıcaklığının 60 0C olarak kullanılması uygun olabilir. Daha yüksek
konsantrasyondaki çözeltiler hazırlanarak emprenye tuzu miktarları arttırılması
düşünülebilir ancak suda çözünürlükleri sınırlı olan tuzların kullanımında söz konusu
seçenek sınırlıdır. Ayrıca, konsantrasyonun aşırı şekilde arttırılması ile işlemin genel
maliyetinin artacağı dikkate alınmalıdır.
Suda yıkanmaya karşı hassas olan borik asit, çinko klorür ve alüminyum klorür gibi
emprenye maddelerinin yıkanmaya karşı dayanımını arttırmak için, bu çalışma ile
gerçekleştirilen ikincil bir işlem yapılabilir. Đkincil işlem olarak silika jel işlemi
önerilebilir. Silika jel işlemi, hem emprenye maddelerinin yıkanmasını azaltmış hem
de yangın geciktirici özelliklerine olumlu bir katkı sağlamıştır. Propionillendirme
işlemi, alüminyum klorür ve çinko klorürde yıkanmaya karşı direnci arttırmasına
rağmen, TGA sonuçlarına göre yangın geciktirici özellikleri üzerinde olumsuz bir
etki yapmıştır. Bu nedenle, yangın geciktirici emprenye maddeleri ile birlikte
kullanılması önerilmemektedir. Ayrıca, borik asit ile propionik anhidritin uyumsuz
olması nedeniyle bu iki kimyasalın aynı sistemde kullanılması da önerilmemektedir.
110
Propionillendirmenin çinko ve alüminyum gibi metalleri içeren emprenye
maddelerinin yıkanmasını azaltabildiği göz önüne alınırsa, krom ve benzeri ağır
metaller içeren kimyasal maddelerin ağaç malzemeden yıkanmasını ve toprağa
karışmasını engellemek için, toprakla temas eden ağaç malzemelerde
kullanılabileceği göz ardı edilmemelidir. Bu amaçla yeni çalışmaların yapılması
gereklidir.
Çalışmada elde edilen sonuçlara göre, silika jel işlemi ve propionillendirme işlemi
sürecinde, emprenyeli örneklerdeki yıkanan madde miktarını azaltıcı ve malzemenin
piroliz sürecini etkileyen bir dizi kimyasal reaksiyon oluşmaktadır. Kullanılan
kimyasalların birbiri ile uyumu ve oluşan ikili veya üçlü etkilerin kimyasal
mekanizmalarının tam olarak açıklanabilmesi için, her bir işlem için daha detaylı ve
farklı kimyasal analiz tekniklerinin kullanıldığı başka çalışmalar yapılmalıdır.
Emprenye ve ikincil işlemler sonrası ortaya çıkan yeni kimyasal yapılar ve bileşikler
ile piroliz sırasında ortaya çıkan bileşiklerin nitel ve nicel analizleriyle daha kesin
açıklamalar yapılabilecektir.
111
KAYNAKLAR
Akgün, H.C., “Anadolu Kestanesi Odununun Kimyasal Bileşimi ve Kağıt Yapımına Uygunluğu”, Yüksek Lisans Tezi, Zonguldak Karaelmas Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Bartın, 8-34 (2005). American Society for Testing and Materials, “Standard test methods for wood compositional analysis by termogravimetry”, ASTM Standard E1131-03, Philadelphia, PA, 5 (2003). American Society for Testing and Materials, “Standard test methods for wood preservatives by laboratory soil-block cultures”, ASTM Standard D1413-07e, Philadelphia, PA, 7 (2007). Aslan, S., “Ağaç Dendrolojisi ve Odun Anatomisi”, H.Ü. Mesleki Teknoloji Yüksekokulu Ağaçişleri Endüstri Mühendisliği Bölümü, Ankara, 152 (1994). Aslan, S., “Ağaç Zararlıları Koruma ve Emprenye Teknikleri”, Küçük ve Orta Ölçekli Sanayi Geliştirme ve Destekleme Đdaresi Başkanlığı, Ankara, 272 (1998). Baran, S., “Elektronik Yangın Uyarı Sistemleri”, Birinci Yangın Ulusal Kurultayı Bildirileri , Ankara, 169-189 (1983). Baysal, E., “Çeşitli Borlu ve WR Bileşiklerin Kızılçam Odunun Bazı Fiziksel Özelliklerine Etkisi”, Yüksek Lisans Tezi, KTÜ Fen Bilimleri Enstitüsü, Trabzon, 111 (1994). Baysal, E., Yalınkılıç, M.K., “A new boron impregnation technique of wood by vapor boron of boric acid to reduce leaching boron from wood”, Wood Science and Technology, 39: 187–198 (2005a). Baysal, E., Yalınkılıç, M.K., “A Comparative Study on Stability and Decay Resistance of Some Environmentally Friendly Fire Retardant Boron Compounds”, Wood Science and Technology, 39: 169–186 (2005b). Baysal, E., Sönmez, A., Çolak, M., Toker, H., “Amount of leachant and water absoption levels of wood treated with borates and water repellents, Bioresource Technology, 97, 2271 - 2279 (2006). Baysal, E., Yalınkılıç, M.K., Altınok, M., Sönmez, A., Peker, H., Çolak, M., “Some physical, biological, mechanical, and fire properties of wood polymer composite (WPC) pretreated with boric acid and borax mixture”, Construction and Building Materials, 21, 1879-1885 (2007). Berkel,A, “Ağaç Malzeme Teknolojisi”, Đ.Ü.Orman Fakültesi, Orman Fakültesi 183, (1972).
112
Bozkurt, Y., Erdin, N., “Ticarette Önemli Yabancı Ağaçlar”, Đ.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Yayınları, No:4, Đstanbul, (1989). Bozkurt, Y., Erdin, N., “Odun Anatomisi”, Đ.Ü. Orman Fakültesi, Đstanbul, 346 (1992). Brinker, C.F., Scherer, G.W., Sol-gel-science, Academic, San Diego, 97-235 (1990). Browne, F.L, “Theories Of The Combustion Of Wood And Its Control – A Survey Of The Literature”, FPL Report No. 2136, 69 (1958). Cockcroft, R., Laidlaw, R.A., “Factors affecting leaching of preservatives in practice”, International Research Group on Wood Preservation IRG/WP 3113, 1-9 (1978). Çetin, N.S., Özmen, N., Tingaut, P., Sebe, G., “New transesterification reaction between acetylated wood and tetramethoxysilane: A feasibility study” European Polymer Journal, 41: 2704–2710 (2005). Çolakoğlu, G., Çolak, S., Aydın, Đ., Yıldız, Ü.C., “Yıldız, S., Effect of Boric Acid Treatment on Mechanical Properties of Lamineted Beech Veneer Lumber”, Silva Fennica, 37 (4): 505-510 (2003). Devi, R.R., Maji, T.K., Banerjee, A.N., “Studies on dimensional stability and thermal properties of rubber wood chemically modified with styrene and glycidyl methacrylate”, Journal of Applied Polymer Science, 93: 1938-1945 (2004). Donath, S., Militz, H., Mai, C., “Wood modification with Alkoxysilanes”, Wood Science and Technology, 38: 555–566 (2004). Eroğlu, H., Usta, M., “Lif Levha Üretim Teknolojisi” , K.T.Ü. Orman Fakültesi, 30, Trabzon, 351 (2000). Eroğlu, H., “Lif Levha Endüstrisi Ders Notları”, K.T.Ü. Orman Fakültesi, 304, Trabzon, (1988). Fang, M.X., Shen, D.K., Li, Y.X., Yu, C.J., Luo, Z.Y., Cen, K.F., “Kinetic study on pyrolysis and combudtion of wood under different oxygen concentrations by using TG-FTIR analysis”, J. Anal. Appl. Pyrolsis, 77: 22-27 (2006). Fengel, D., Wegener, G., “Wood Chemistry”, Walter de Gruyter, New York, 613 (1984). Fu, Q., Argyropoulos, D.S., Tilotta, D.C., Lucia, L.A., “Understanding the pyrolysis of CCA-treated wood Part I. Effect of metal ions”, J. Anal. Appl. Pyrolsis, 81: 60-64 (2008).
113
Fuchs, W., “Genuine lignin. I. Acetylation of pine wood”, Berichte Der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 61B: 948-951 (1928). Furuno, T., Imamura, Y., “Combinations of wood and silicate Part 6.Biological resistances of wood-mineral composites using water glass-boron compound system”, Wood Science and Technology, 32 :161-171 (1998). Furuno, T., Lin, L., Katoh, S., “Leachability, decay, and termite resistance of wood treated with metaborates”, J Wood Sci, 49:344–348 (2003). Gao, M., Sun, C.Y., Wang, C.X., “Thermal degradation of wood treated with flame retardants”, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 85(3): 763-769 (2006). García-Valcárcel, A.I., Bravo, I., Jiménez, C., Tadeo, J.L., “Influence of Leaching Medium ond Drying Time Between Successive Leaching Periods on the Emission of Chromium, Copper, and Boron From Treated Wood”, Environmental Toxicology and Chemistry, 23 (11): 2682-2688 (2004). Goldstein, I.S., “Degradation and Protection of Wood From Thermal Attack”, Wood Deterioration and Its Prevention by Preservative Treatments (D.D.Nicholas, Ed), Syracuse University Press , 1, 307-339 (1973). Goto, T., Furuno, T, “Evaluation of Fire Retardancy of Wood-Mineral Composed Veneers Made with Sugi and Konara Using the Colloidal Silica-Boric Acid System”, Journal of the Society of Materials Science, 53 (4): 381-387 (2004). Gronli, M.G., Varhegyi, G., Di Blasi, C., “Thermogravimetric analysis and devolatilisation kinetics of wood”, Ind. Eng. Chem. Res., 41: 4201-4208 (2002). Gün, M., “Yapı Malzemelerinin SOL-JEL Yöntemi ile Su Đtici Kaplanması”, Yüksek Lisans Tezi, Akdeniz Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Antalya, 1-9 (2002). Hafızoğlu, H., “Orman Ürünleri Kimyası Ders Notları, Cilt 1”, Odun Kimyası, K.T.Ü. Orman Fak. Yayın No: 52, Trabzon, 4-11, 22-82 (1982). Hafızoğlu, H., Yalınkılıç, M.K., Yıldız, Ü.C., Baysal, E., Demirci, Z., Peker, H., “Türkiye Bor Kaynaklarının Odun Koruma (Emprenye) Endüstrisinde Değerlendirilme Đmkanları”, TÜBĐTAK Projesi, TOAG-875 Nolu Proje, 377 (1994). Hager, B., “Leaching tests on copper-chrome-aesenic preservatives”, Forest Products Journal, 19 (10): 21-26 (1969). Hagermann, A.E., “Tannin Handbook”, Hagerman Laboratory, Miami University, Oxford, 10-16 (2002).
114
Helsen, L., Hardy, A., Van Bael, M.K., Mullens, J., “Tanalith E 3494 impragnated wood: Charecterisation and thermal behaviour”, J. Anal. Appl. Pyrolsis, 78: 133-139 (2007). Hill, C.A.S., Jones, D., “Dimensional Changes in Corsican Pine Sapwood due to Chemical Modification with Linear Chain Anhydrides”, Holzforschung, 53: 267–271 (1999). Hill, C.A.S., “Wood Modification, Chemichal, Thermal and Other Processes”, John Wiley & Sons, England, 19-97 (2006b). Horn, O., “Acetylation of beech wood”, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 61B: 2542-2545 (1928). Hyvönen, A., Piltonen, P., Niinimaki, J., “ Tall oil/water – emulsions as water repellents for Scots pine sapwood”, Holz als Roh – und Werkstoff, 64: 68-73 (2006). Ibach, R., E., “Wood Preservation”, Wood handbook—Wood as an engineering material, Gen. Tech. Rep. FPL–GTR–113. Madison, WI: U.S. Department of Agriculture, Forest Service, Forest Products Laboratory, 463 (1999). Iler, R.K., “The Chemistry of Silica”, John Wiley & Sons Inc., 896 (1979). In, M., Gerardin, C., Lambard, J., Sanchez, C., “Transition metal based hybrid organic-inorganic copolymers”, Journal of SOL-JEL Science and Technology, 5:101-114 (1995). Kallala, M., Sanchez, C., Cabane, B., “Structure of inorganic polymers in sol-gel process based on titanium oxide”, Physical Rewiev E, 48(5): 3692-3703 (1993). Kartal, S. N., Hwang, W., Yamamoto, A., Tanaka, M., Matsumura, K., Imamura, Y., “Wood modification with a commercial silicon emulsion: Effects on boron release and decay and termite resistance”, International Biodeterioration & Biodegradation, 60:189–196 (2007). Keskin, H., “Effects of Impregnation Materials on Combustion Properties of Laminated Veneer Lumber Obtained from European Oak (Quercus petraea Liebl.) and Lombardy Poplar (Populus nigra L.)”, Journal of Applied Polymer Science, 105:1766–1773 (2007). Kılıç, A., “Ağaç türlerine göre suda çözünen emprenye maddelerinin yıkanma özellikleri”, Yüksek Lisans Tezi, Zonguldak Karaelmas Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Bartın, 32-39 (1998). Kındır, Ö., “Kestane ağacının(Castenea sativa Mill.) kimyasal analizi”, Yüksek Lisans Tezi, Z.K.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü, Bartın, 122 (2002).
115
Kırcı, H., “Kağıt Hamuru Endüstrisi Ders Notları”, K.T.Ü. Orman Fakültesi, Yayın No: 63, Trabzon (2000). Kuduban, E., “Anadolu Kestanesi (Castenea sativa Mill.) Odun ve Kabuğunun Kimyasal Bileşimi, Yüksek Lisans Tezi, K.T.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü, Trabzon, 3-14 (1996). Laks, P.E, Manning J.D., “Inorganic borates as preservative systems for wood composites”, In: Proceedings of the 2nd Pacific rim bio-based symposium, Vancouver, Canada, 236–244 (1994). Lee, H., Chen, G.C., Rowell, R.M., “Thermal properties of wood reacted with a phosphorus pentoxide-amine system”, Journal of Applied Polymer Science, 91: 1465-2481 (2004). LeVan, S.L., “Chemistry of Fire Retardancy”, The Chemistry of Solid Wood, Advances in Chemistry Series 207, In Rowell, R.M., ed., American Chemical Society; Chapter 14, Washington, DC, 175-210, 531-574 (1984). LeVan, S.L., Winandy, J.E., “Effects of Fire Retardant Treatments on Wood Strentgh: A Rewiew”, Wood and Fiber Science, 22 (1):113-131 (1990). LeVan, S.L., Tran, H.C., “The role of boron in flame retardant treatments”, In: Proceedings of 1st international conference on wood protection with diffusible preservatives, 28–30 November, Tennessee, USA, 39–41 (1990). LeVan, S.L., Ross, R.J., Winandy, J.E., “Effects of fire retardant chemicals on bending properties of wood at elevated temperatures”. Res.Pap. FPL-RP-498. Madison, WI: U.S. Department of Agriculture, Forest Service, Forest Products Laboratory, 24 (1990). Li, J.-Z., Furuno, T., Katoh, S., “Preparation and Properties of Acetylated and Propionylated Wood-Silicate Composites”, Holzforschung 55: 93–96 (2001). Li, J.Z., Furuno, T., Zhou, W.R., Yu, Z.M., “Properties of colloidal silica-fixed and propionylated wood composites (I): Preparation and dimensional stability of the composites”, Journal of Wood Chemistry and Technology, 25: 245–255 (2005a). Li, J.Z., Furuno, T., Zhou, W.R., Yu, Z.M., “Properties of Colloidal Silica-Fixed and Propionylated Wood Composite (II): Flame Resistance and Other Properties of the Composites”, Journal of Wood Chemistry and Technology, 25: 257–265 (2005b). Liu, Q., LV, C., Yang, Y., He, F., Ling, L., “Investigation on the effects of fire retardants on the thermal decomposition of wood-derived rayon fiber in an inert atmosphere by termogravimetry-mass spectrometry”, Thermochimica Acta, 419: 2005-209 (2004).
116
Lloyd, J.D., Dickinson, D.J., Murphy R.J., “The probable mechanism of action of boric acid and borates as wood preservatives”, International Research Group on Wood Preseravtion, No IRG/WP 97–40077, 21 (1990). Lloyd, J.D., “The mechanisms of action boron-containing wood preservatives”, PhD Thesis, Imperial College of Science, London, 352 (1993). Mai, C., Militz, H., “Modification of wood with silicon compounds. Treatment system based on organic silicon compounds - a review”, Wood Science and Technology, 37: 453–461 (2004a). Mai, C., Militz, H., “Modification of wood with silicon compounds.inorganic silicon compounds and sol-gel systems: a review”, Wood Sci Technol, 37: 339–348 (2004b). Mazela, B., Ratajczak, I., Bartkowiak, M., “Reduction of preservatives leaching from wood by the application of animal proteins”, International Research Group on Wood Preseravtion, No:IRG/WP 05-30387, 30 (2005). McDonald, M., Thompson, J., “Sodium silicate a binder for the 21st century”, PQ Corporation, Pennsylvania, 1-6 (2008). Merck Chemicals “Chem./Phys.lnfo – Zinc cloride” Merck KGaA 108816, Darmstadt Germany, 1-6 (2006). Merck Chemicals “Chem./Phys.lnfo – Boric acid” Merck KGaA 100765, Darmstadt Germany, 1-5 (2007). Merck Chemicals “Chem./Phys.lnfo – Aluminum chloride hexahydrate” Merck KGaA 101084, Darmstadt Germany, 1-6 (2003a). Merck Chemicals “Chem./Phys.lnfo – Sodium silicate” Merck KGaA 105621, Darmstadt Germany, 1-5 (2000). Merck Chemicals “Chem./Phys.lnfo – Sodium bicarbonate” Merck KGaA 106323, Darmstadt Germany, 1-5 (2007). Merck Chemicals “Chem./Phys.lnfo – Propionic anhydride” Merck KGaA 800608, Darmstadt Germany, 1-6 (2003b). Minato, K., Ogura, K., “Dependence of reaction kinetics and physical and mechanical roperties on the reaction systems of acetylation I: reaction kinetic aspects”, J Wood Sci, 49:418-422 (2003). Mitsui, K., Tolvaj, L., “Color changes in acetylated wood by the combined treatment of light and heat”, Holz als Roh- und Werkstoff, 63: 392–393 (2005).
117
Miyafuji, H., Saka, S., “Na20-Si02 wood-inorganic composites prepared by the sol-gel process and their fire-resistant properties”, J Wood Sci, 47:483-489 (2001). Miyafuji, H., Saka, S., “Topochemistry of SiO2 wood-inorganic composites for enhancing water-repellency”, Materials Science Research International, 5 (4): 270–275 (1999). Obataya, E., “Reversible volumetric changes of acetylated wood with after-treatments”, Wood Sci Technol, 39: 472-483 (2005). Obataya, E., Sugiyama, M., Bunichiro, T., “Dimensional stability of wood acetylated with acetic anhydride solution of glucose pentaacetate”, J Wood Sci, 48:315-319 (2002). Obut, A., Girgin, Đ., “Preparation of sodium borosilicates using sodium silicate and boric acid”, J Sol-Gel Sci Techn, 39:79–83 (2006). Ohkoshi, M., “FTIR-PAS study of light-induced changes in the surface of acetylated or polyethylene glycol-impregnated wood”, J Wood Sci, 48: 394-401 (2002). Örs, Y., Atar, M., Peker, H., “Sarıçam Odununun Yanma Özelliklerine Bazı Borlu Bileşikler ve Su Đtici Maddelerin Etkileri, Tr. J. of Agriculture and Forestry, 23: 501-509 (1999a). Örs, Y., Sönmez, A, Uysal, B., “Ağaç Malzemenin Yanmaya Dayanıklılığını Etkileyen Emprenye Maddeleri”, Türk Tarım ve Ormancılık Dergisi, 23 (2): 389-394 (1999b). Özçifçi, A., “Emprenye edilmiş lamine ağaç malzemelerin teknolojik özellikleri”, Doktora Tezi, Gazi Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara, 97 (2001). Papadopoulos, A.N., Hill, C.A.S., Gkaraveli, A.,”Analysis of the swelling behaviour of chemically modified softwood: A novel approach”, Holz Roh Werkst, 62: 107–112 (2004). Peker, H., “Değişik Ağaç Türlerinde Yangın Geciktirici Kimyasal Maddelerin Eğilme Direnci Üzerine Etkileri”, Yüksek Lisans Tezi, KTÜ Fen bilimleri Enstitüsü, Trabzon, 100 (1994). PQ Corporation, “Bonding And Coating Applications of PQ Soluble Silicates” PQ Corporation 12-31/107, Pennsylvania, 1-7 (2006). Ratajczak, I., Mazela, B., “The boron fixation to the cellulose, lignin and wood matrix through its reaction with protein”, Holz Roh Werkst, 65: 231-237 (2007). Rowell, R.M., “Chemical modification of wood: A short review”, Wood Material Science and Engineering, 1: 29-33 (2006).
118
Rowell, R.M., “Chemical modification of wood”, Handbook of Wood Chemistry and Wood Composites, In Rowell, R.M., ed., Taylor&Francis, Florida, Chapter 14, 381-421 (2005). Rowell, R.M., LeVan-Green, S.L., “Thermal properties”, Handbook of Wood Chemistry and Wood Composites, In Rowell, R.M., ed., Taylor&Francis, Florida, Chapter 6, 121-139 (2005). Römpp, “CD-Rompp Chemie Lexikon 9th edn”, Falbe, J., Regitz, M., GeorgThieme, Stuttgart, 16-39 (1995). Saka, S., Sasaki, M., Tanahashi, M., “Wood–inorganic composites prepared by sol-gel processing, 1. Wood–inorganic composites with porous structure”, Mokuzai Gakkaishi, 38:1043–1049 (1992). Saka, S., Veno, T., “Several Si02 wood-inorganic composites and their fire-resisting properties”, Wood Science and Technology, 31: 457-466 (1997). Sanchez, C., Livage, J., “Sol-gel chemistry from metal alkoxide precursors”, New Journal of Chemistry, 14:513-521 (1990). Sander, C., Beckers, E.P.J., Militz, H., Veenendaal, W., “Analysis of acetylated wood by electron microscopy”, Wood Sci Technol, 37: 39–46 (2003). Schmidt, H., “Chemistry of materials preparation by the sol-gel process”, Journal of Non-Crystalline Solids, 100:51-64 (1988). Schnedier, M.H., Philips, J.G., Tingley, D.A., Brebner, K.I., “Mechanical Properties of Polymer Impregnated Sugar Maple”, Forest Product Journal, 40(1): 37-41 (1990). Schubert, U., Lorenz, A., “Hybrid materials by metal alkoxides” Chemistry of Materials, 7(11): 2010-2027 (1995). Sebe, G., Brook, M.A., “Hydrophobization of wood surfaces: covalent grafting of silicone polymers”, Wood Science abd Technology, 35: 269-282 (2001). Simkovic, I., Martvonová , H., Maníková, D., Grexa, O., “Flame retardance of insolubilized silica inside of wood material”, J Appl Polym Sci, 97: 1948-1952 (2005). Stevens, R., Es, D.S., Bezemer, R., Kranenbarg, A., “The structureeactivity relationship of fire retardant phosphorus compounds in wood”, Polymer Degradation and Stability, 91: 832-841 (2006). Suida, H., Titsch, H., “Acetylated wood: The combination of the incrustation and a method of separation of the constituents of wood”, Monatsh., 53/54: 687-706 (1929).
119
Suida, H., Titsch, H., “Chemistry of beech wood:Acetylation of beech wood and cleavage of the acetyl-beech wood”, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 61B: 1599-1604 (1928). Sweet, M.S., LeVan, S.L., White, R.H., Tran, H.C., De Groot, R.., “Fire performance of wood treated with combined fire-retardant and preservative systems”, Res. Pap. FPL–RP– 545. Madison, WI: U.S. Department of Agriculture, Forest Service, Forest Products Laboratory, 10 (1996). Tarkow, H.,”Decay resistance of acetylated balsa”, USDA Forest Service, Forest Products Laboratory, Madison, WI, 4 (1945). Tarkow, H., “A new approach to the acetylation of wood”, USDA Forest Service, Forest Products Laboratory, Madison, WI, 9 (1946a). Tarkow, H., Stamm, A. J., Erickson, E. C. O., “Acetylated wood”, USDA Forest Service, Forest Products Laboratory Rep. 1593, Madison, WI, 29 (1946b). Temiz, A., Terziev, N., Jacobsen, B., Eikenes, M., “Weathering, Water Absorption, and Durability of Silicon, Acetylated, and Heat-Treated Wood”, Journal of Applied Polymer Science, 102: 4506–4513 (2006). Thevenon, M.F., Pizzi, A., “Polyborate ions’ influence on the durability of wood treated with non-toxic protein borate preservatives”, Holz als Roh- und Werkst, 61: 457–464 (2003). Timar, M.C., Mihai, M.D., Maher, K., Irle, M., “Preparation of wood with thermoplastic properties; part 1. Classical synthesis”, Holzforschung, 54: 71-76 (2000). Tripathi, S., Bagga, J.K., Jain, V.K. Preliminary Studies on ZiBOC- A Potential Eco-friendly Wood Preservative.., International Research Group on Wood Preservation, No: IRG/WP05-30372, 1-14 (2005). Tserki, V., Zafeiropoulos, N.E., Simon, F., Panayiotou, C., “A study of the effect of acetylation and propionylation surface treatment on natural fibers”, Composites: Part A, 36:1110–1118 (2005). Tshabalala, M.A., Kingshott, P., VanLandingham,M.R., Plackett, D., “Surface Chemistry and Moisture Sorption Properties of Wood Coated with Multifunctional Alkoxysilanes by Sol-Gel Process”, Journal of Applied Polymer Science, 88: 2828–2841 (2003). Tshabalala, M.A., Gangstad, J.E., “ Accelerated Weathering of Wood Surfaces Coated With Multifunctional Alkoxysilanes By Sol-Gel Deposition”, Journal of Coatings Technology, 75: 37-43 (2003).
120
Tsunoda, K., “Preservative properties of vapor-boron-treated wood and wood-based composites”, J Wood Sci, 47:149-153 (2001). Usta, I., Hale, M.D., “A novel guide for the determination of the physical properties of wood including kiln drying and full-cell preservative treatment”, International Research Group on Wood Preservation IRG/WP 04-20298, (2004). Uysal, B., “Çeşitli Kimyasal Maddelerin Ağaç Malzemenin Yanmaya Dayanıklılığı Üzerine Etkileri”, Doktora Tezi, Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara, 109 (1997). Vurdu, H., Wood: as material, ODTÜ, Lecture Outline for Bio.260, Ankara, 1-189 (1985). Walker, J.C.F., “Basic Wood Chemistry and Cell Wall Ultrastructure”, Primary Wood Processing, Walker, J.C.F, Springer, Netherlands, 23-67 (2006). Wang, Q., Li, J., Winandy, J.E., “Chemical mecanizm of fire retardance of boric acid on wood”, Wood Science and Technology, 38: 375-389 (2004). White, R.H., Dietenberger, M.A., “Fire Safety”, Handbook of Wood and Wood Based Materials for Engineers, Forest Product Laboratory Forest Service U.S. Department of Agricalture, Madison, 287-303 (1999). White, R.H., Dietenberger, M.A., “Wood Products: Thermal Degradation and Fire”, Encyclopedia of Materials: Science and Technology, Elsevier Science Ltd., 9712-9716 (2001). Williams L.H., “Potential beneffits of diffusible preservatives for wood protection: an analysis with emphasis on building protection”. In: 1st international conference on wood protection with di.usible preservatives, TN, USA, 29–34 (1990). Winandy, J. E., Morell, J. J., “Protection of Wood Design in Adverse Environments”, In: Proceedings of I. Material Engineering Congress, American Society of Civil Engineers, USA, 1:303-313 (1990). Winandy, J.E., “Effects Of Waterborne Preservatıve Treament On Mechanıcal Propertıes: A Revıew”, Ninety-First Annual Meeting of the Amerıcan Wood-Preservers' Assocıatıon Marriott Marquis Hotel New York, New York May 21-24, 1-18 (1995). Wu, J.H., Hsieh, T.H., Lin, H.Y., Shiau, I.L., Chang, S.T., “Properties of wood plasticization with octanoyl chloride in a solvent-free system”, Wood Sci. Technol, 37: 363-372 (2004).
121
Yalınkılıç, M. K. “Daldırma ve Vakum Yöntemleriyle Sarıçam ve Doğu Kayını Odunlarının Kreozot, Imersol WR, Tanalith-CBC ve Tanalith CS Kullanılarak Emprenyesi ve Emprenye Edilen Örneklerin Yanma Özellikleri”, I. Ulusal Orman Ürünleri Endüstri Kongresi, Trabzon, 22-25 Eylül, (1992). Yalınkılıç, M.K., “Ağaç Malzemenin Yanma, Higroskopisite ve Boyutsal Stabilite Özelliklerinde Çeşitli Emprenye Maddelerinin Neden Olduğu Değişiklikler ve Bu Maddelerin Odundan Yıkanabilirlikleri”, Doçentlik Tezi, KTÜ Orman Fakültesi, Trabzon (1993). Yalınkılıç, M.K., Yusuf, S., Yoshimura, T., Takahashi, M., Tsunoda, K., “Effect of vapor phase formalization of boric acid treated wood on boron leachability and biological resistance” In: Proceedings from 3rd Pacific Rim bio-based composites symposium, 2–5 December 1996, Kyoto, Japan, 544–551, (1996). Yalınkılıç, M.K., Su, W.Y., Demirci, Z., Baysal, E., Takahashi, M., Ishihara, S., “Oxygen index levels and analysis of wood treated with melamine formaldehyde-boron combinations”, The International Research Group on Wood Preservation, Document No. IRGIWP 97-30135, 15 (1997a). Yalınkılıç, M.K., Baysal, E., Demirci, Z., “Bazı Borlu Bileşiklerin ve Su Đtici Maddelerin Kızılçam Odununun Yanma Özellikleri Üzerine Etkileri”, Türk Tarım ve Ormancılık Degisi, 21: 423-431 (1997b). Yalınkılıç, M.K., Yoshimura, T., Takahashi, M., “Enhancement of the biological resistance of wood by phenylboronic acid treatment”, Journal of Wood Science, 44:152-157 (1998). Yalınkılıç, M.K, Imamura, Y., Takahashi, M., Yalınkılıç, A.C., “ In Situ Polymerization of Vinyl Monomers During Compressive Deformation of Wood Treated with Boric Acid to Delay Boron Leaching” Forest Product Journal, 49 (2): 43 – 41 (1999). Yamaguchi, H., “Low molecular weight silicic acid–inorganic compound complex as wood preservative”, Wood Science and Technology, 36 : 399–417 (2002). Yener, C., “Yapılarda Yangın Üzerine”, Birinci Yangın Ulusal Kurultayı Bildirileri , Ankara, 375-379 (1983). Yıldız, Ü.C., “Çeşitli ağaçlarda su alımının ve çalışmanın azaltılması”, Yüksek Lisans Tezi, Karadeniz Teknik Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Trabzon, 33-77 (1988). Yıldız, Ü.C., “Bazı Hızlı Büyüyen Ağaç Türlerinden Hazırlanan Odun-Polimer Kompozitlerinin Fiziksel ve Mekanik Özellikleri”, Doktora Tezi, Karadeniz Teknik Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Trabzon, 65-75 (1994).
122
Yıldız, Ü.C., Temiz A., Gezer, E.D., Yıldız, S., “Effects of the wood preservatives on mechanical properties of yellow pine (Pinus sylvestris L.) wood”, Building and Environment, 39: 1071–1075 (2004).
123
ÖZGEÇM ĐŞ
Ki şisel Bilgiler Soyadı, adı : ALTUN, Suat
Uyruğu : T.C.
Doğum tarihi ve yeri : 20.10.1977, Ankara
Medeni hali : Bekar
Telefon : 0505 858 05 90
e-mail : [email protected]
Eğitim
Derece Eğitim Birimi Mezuniyet tarihi
Yüksek Lisans Hacettepe Üni. /Ağaçişleri End.Müh Böl. 2004
Lisans Hacettepe Üni. /Ağaçişleri End.Müh Böl. 1999
Lise Đbn-i Sina Lisesi 1994
Đş deneyimi
Yıl Yer Görev
2000-2006 Hacettepe Üni. /Ağaçişleri End.Müh Böl Araştırma Görevlisi
Yabancı Dil
Đngilizce