L i t e r a t u r

[I] Jfdgge, C.; Jurkschat, K.; Tzschuch, A.; Zschunke, A.: J. or-

[2] Tzschach, A.; Rudke, W.; Uhlig, W.: Z. Chem. 19 (1979) 232 [3] Granoth, 1.; Levy, J . B.; Symmes, 17.: J. rhem. Soc., Perkin 11

[4] Empsall, H. D.; Hyde, E. M.; Shaw, B. L.: J. chem. Soc.,

[5] Empsall, H. D.; Shaw, B. L.; Turtle, B. L.: J. chem. Soe.,

[GI Rauchfuss, T. B.: Inorg. Chem. 16 (1977) 2966 [7] Jones, C. E.; Shaw, B. L.: J. chem. SOC., Dalton 1974, 992 [8] Issleib, K.; Vollmer, R.: Z. Chem. 18 (1978) 451 [9] Livingstone, S. E.; Lockyer, T . N.: Inorg. nuclear chem. Let-

ganometal. Chem. 161 (1979) 135

1972, 697

Dalton 1975, 1690

Dalton 1976, 1500

ters 3 (1967) 35 [lo] Neunhoeffer, 0.; Lamza, L.: Chem. Ber. 94 (1961) 2514 [ll] Houbem/ Weyl: Methoden der organischen Chemie, Bd. XIII,

Stuttgart, Georg Thieme Verlag 1970, 1, 153

Alfred Tzschach und Eckhart Nietzschmann, Sektion Chemie der Martin-Luther-Universitat Halle-Wittenberg, DDR-40"O Halle, Weinbergweg 16

eingegangen am 12. Juni 1980 ZCM 671G

Synthese von 2-tert-Butyl-1,3-benzoxaphosphol Kurzlich berichteten wir uber die Synthese von %-Organo-l,3- benzoxarsol-derivaten aus o-Arsinophenol und Carbonsaure- imidchloriden [l]. Nach dem dort beobachteten Reaktionsmecha- nismus sollten analoge Umsetzungen auch auf Phenole ubertrag- bar sein, die in o-Stellung andere Elementwasserstoffgruppierun- gen EH, tragen, die leicht an die C=N-Bindung addieren. Wir berichten hier uber erste Versuche mit o-Phosphinophenol. Phos- phaaromaten rnit Sauerstoffatomen im Ring sind bisher noch nicht bekannt. Zur Synthese des Phosphinophenols 2 wurde o-Bromphenol mit 2 Aquivalenten Lithiumbutyl metalliert, das Dilithiumderivat 1 rnit 2-Chlor-l,3,2-dioxaphospholan umgesetzt und das resultie- rende Festprodukt nach Entfernung von Losungsmittel und Butylbromid mit uberschussigem Lithiumalanat reduziert [GI. (111.

Wahrend 1 mit Organochlorphosphinen in guten Ausbeuten ter- tiare Phosphine liefert [2], reagiert 1 mit 2-Chlor-l,3,2-dioxaphos- pholan nicht einheitlich, so dad 2 nur in unbefriedigender Aus- beute erhalten wird.

Tabelle 1 NMR-Daten von 3 (in CDCI,); 6 in ppm, J in Hz

o-Phosphinophenol setzt sich mit Pivaloyl-p-tolylimidchlorid bei Raumtemperatur im Sinne von GI. ( 2 ) zu 2-tert-Butyl-1,3-benzoxa- phosphol ( 3 ) urn. Als Primarschritt ist hier in Analogie zu den Benzoxarsolen [I] eine Addition der Phosphinogruppe an die C=N-Bindung des Imidchlorids anzunehmen. 3 ist cine bei Raumtemperatur monatelang haltbare farblose Flussigkeit, die sich bei 68-60°C/0,6 mmHg unzersetzt destillieren IaBt. Gegenuber kaltem Wasser und verdunnten Alkalilaugen ist 3 zumindest kurzzeitig stabil. An der Luft tritt cine nur madig rasche Oxydation ein. Diese fur P=C-Derivate ungewohnliche Stabilitiit kann als chemischer Hinweis auf cine Aromatizitat des Ringsystems gewertet werden. Eine zusatzliche stabilisierende Wirkung ist hier noch dem sterischen Einflud der 2-tert-Butyl- gruppe zuzuschreiben (vgl. Benzoxarsole [l]). Die Struktur von 3 wurde durch NMR-, UV- und massenspektro- metrische Daten nachgewiesen (Tab. 1, Bild 1). Die lW-NMR-Da- ten korrelieren gut mit denen analoger Heterocyclcn (vgl. [l]).

V

Bild 1 E = 6700; 223 nm, E = 13000) mit den Spektren verwandter Heterocyclen [l], [3] (fur X = P, As R = t-Bu; fur X = N, CH

Vergleich des UV-Spektrums von 3 (A,,, 27% nm,

R = H)

Das Protonensignal der tert-Butylgruppe weist die fur aromatisch gebundenes C(CH,), typische Lage bei etwa 1,45 ppm (TMS) auf. Das UV-Spektrum von 3 zeigt grode Ahnlichkeit zu dem des 2-tert- Butyl-1,Y-benzoxarsols, ist gegenuber diesem aber hypsochrom verschoben. Ein Vergleich der UV-Spektren analoger Heterocyclen (Bild 1) l ldt eine zunehmende bathochrome Verschiebung mit abnehmender Elektronegativitat und zunehmender GroSe des (Hetero)-atoms X erkennen. Das Massenspektrum von 3 enthalt cine Vielzahl von Peaks, die auf ein kompliziertes Fragmentierungsverhalten hinweisen. Das Molekiilion erscheint als zweitstarkster Peak. Den Basispeak lie- fert das [M -15]+-Ion, dem die mesomeriestabilisierte Struktur 4 zugeschrieben werden kann.

Position 1 2 3 4 n G 7 8 C(CH3)3

6 31P 76,43 S'3C 214,O 129,06 122,8 12G,G 113,3 160,5 13G,05 38,E 30,O

38,4 12,2 6 7 J p ...c 64,5 20,9 10,5 61H 7,88 ca. 7,18/7,35 7,Gl 1,44 J p ...H 13

- - -

342 Z. C l ~ e n z . , 20. J g . (1880) I I r f t 9

Exper imente l les

Alle Arbeiten werden unter Stickstoff ausgefiihrt.

o-Phosphinophenol ( 2 ) : 17,3 g o-Bromphenol werden in Ether hei 0°C mit 2 Aquivalenten Lithiumhut,yllosung metalliert. Nach 7 Stdn. Riihren bei 20°C werden hei -30°C 13,O g 2-Chlor-l,3,2- dioxaphospholan zugetropft. Nach Ruhren uber Nacht wird der Niederschlag abfiltriert, sorgfaltig im Vakuum getrocknet und nach Suspendieren in Ether init 3,Og LiAIH, in Ether bei 0°C reduziert. Nach Stehen uber Nacht wird mit gessttigter NH,CI- Losung hydrolysiert. Die ubliche Aufarbeitung liefert 2,5 g (2076) 2 vom Sdp. 70-73"C/8 mmHg. IH-NMR(HMDS): PH, 3,GG ppm, JpH 206 Hz; OH 5,69 ppm; C,H, 6,6-7,4 ppm.

2-tert-Butyl-l,3-benzoxaphosphol (3): l,5 g 2 werden mit 3,0 g Pivaloyl-p-tolylimidchlorid in 50 ml Ether 5 Tage bei Raum- temperatur stehengelassen. Das Filtrat wird mit 5yoiger NaOH- Losung und dann rnit Wasser gewaschen. Destillative Aufarbei- tung gibt 1,5 g (65% d.Th.) 3 vom Sdp. 57-6OoC/0,5 mmHg.

Hydrolyse von Alkyldiphenylchlorsilanen: Eine Losung von Alkyl- diphenylchlorsilan in Diethylether (0,2 mol in 100 ml) wurde bin- nen einer Stunde unter Ruhren zii einem Gemisch von KHCO, (25% UherschuB der Theorie) und von 100 ml Diethylether zu- getropft. Das Gemisch wurde noch eine halhe Stunde geriihrt und eine Stunde lang unter Sieden erhitzt. Danach wurde das Reak- tionsgemisch abgekuhlt, die organische Schicht abgetrennt, ge- waschen, mit wasserfreiem Na,SO, getrocknet und vom Losungs- mittel hefreit. Der Ruckstand wurde getrocknet (R = Octyl), 1s- kristallisiert (R = Cyclohexyl) oder vakuumrektifiziert. Die Aus- heute hetragt G4-86y0 der Theorie. Die gefundenen Analysen- werte fur C, H, Si, C1 hzw. aktiven Wasserstoff stimmen rnit dem herechneten innerhalh der Fehlergrenze gut uherein. Die Eigen- schaften der hisher nicht heschriehenen Verbindungen sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben. Die Werte der anderen Verbindungen stimmen mit denen der Literatur uberein.

Tabelle 1 Eigenschaften der Verbindungen RPh2SiC1

L i t e r a t u r

[l] Heinicke, J.; Raap, B.; Tzschach, A.: J. organometal. Chem.

[2] Tzschach, A.; Nietzschmann, E.: Z. Chem., im Druck [3] Die UV-Spektren von Benzoxazol und Benzofuran wurden dem

UV-Atlas organischer Verbindungen, Buttcrworth-Verlag Chemie, entnommen.

186 (1980) 39

Jomhim Heinicke und Alfred Tzschach, Sektion Chemie der Mar- tin-Luther-Universitat Halle-Wittenberg, DDR-4020 Halle, Weinbergweg 16

eingegangrn am 12. Juni 1980 ZCM 6717

Syntliese yon einigen Alkyldiphenylchlorsilanen und dlkyldiyhen ylsilanolen Nehen den siliciumorganischen Chromsaureestern init homogener Sphare der organischen Substituenten beginnt man gegenwartig auch Bis(alkyldiphenylsilyl)ester [l] als aktive Bestandteile kata- lytischer Systeme fur die Polymerisationen von x-Olefinen anzu- wenden. Fur ihre Synthesen werden Verbindungen mit einer Alkyldiphenylsilylgruppe, vor allem Alkyldiphenylchlorsilane und iZlkyldiphenylsilanole, gebraucht. Im folgeriden mird die Synthese einiger Verbindungen der allgemcinen Formel RPh,SiX beschrie- ben (Ph = Phenyl, X = Chlor oder Hydroxyl, R = Methyl, Ethyl, 2-Propyl, 1-Bntyl, 2-Butyl, 1-Octyl und Cyclohexyl). Die Synthese von Alkyldipheiiylrhlorsilanen wurde durch Re- aktion von Diphenyldichlorsilan mit Alkyllithium-Verhindungen verwirklicht, IVBS durch die Gleichung

Ph,SiCI, -I- RLi -> RPh,SiCI + LiCI

wiedergegeben werden knnn. Entsprecliendc Silanole wurden durch vorsichtige Hydrolyse von $Ikyldiphenylchlorsilanen

RPh,SiCI -+ HCO,- -2 RPh,SiOH + C1- + CO,

gewonnen. Eine Lhnliche Darstellungsweisc wurde bislier nnr fur die Synthese der Verbindung niit R = 2-Methyl-l-propyl[2] ange- wendet. Heaktion 'von Alkyllithiutn- Verbindungen init Diphenyldichlor- silan: O,H-l,'c'molarc Pentanlosung wurden unter Umruliren mit 10yoigern UberschuB zur YS'Z/,igen Diphenyldichlorsilanliisurig tinter Vcrwendung des gleichen Losungsmittels zugefiigt. Durch die Reaktionswarnie wird das Genliscli zum Sieden geblidlt. Dnnach 1aBt miin die Betrktionsniischung noch eino Stunde sicden. Nmh derAbkiihlmig wird das Gemisch filtriert, das Lijsungsmittel ab- destillicrt und der iilhdtigc Ruckstand fraktioniert vaknunidestil- liert und schlieI3lich vakuumrektifiziert. (Bei der Darstellung der Verbindung niit R = Methyl wurde Diethylether als Liisnngs- mittel verwendet,. Dns wenig lijsliche Cyclohexyllithiurn wird durch Zugabe von Diethylether in Losung gebrncht und damit bei -20 -10°C eingesetzt.) Die Xusbeute betragt 56-7Gy0 der Theorie.

R ezO in ng Sdp in "C/kPa kgm-3

2-Propyl 1076,3 1,5680 152-153/1,2 1-Butyl 1056,8 1,5580 163-165/1,0 2-Butyl 1OGG,G 1,5676 161-166/1,1 1-Octyl 1014,3 1,5407 171-172/0,3 Cyclohexyl 1099,3 1,6769 158-162/0,5

TL>kolle 2

R e z o in n3 Sdp in "C/kPa Schmp.

Eigenschsften der Verbindungen RPh,SiOH

kgm-3 in "C

'I-Propyl - 1,5728") 170-171/1,5 42b)

2-Butyl - 1 - 0 cty 1 984,3 1,5384") Zersetzung - Cyclohexyl - - -

I-Butyl 970,Oa) 1,5178") 17G18'2/1,lc) 68 - - 68-71

146-148

") nnterkuhlte Fliissigkeit, ") Lit. Schmp. 144-14b3, C) Lit. Sdp. 165-166/0,3*

Die Identitat der Verbindungen wurde ferner infrarotspektro- metrisch durch die Anwesenheit der Phenylsubstituenten und der entsprechenden Alkylgruppen in den Spektren nachgewiesen. Die den Schwingungen der Bindung Si-C1 entsprechenden Banden liegen hei 520-540 cm-l, v Si-0 bei 810-830 em-l. In den I3C-NMR- Spektren kiinnen 4 Signale den Kohlenstoffatomen der Phenyl- gruppen, weitere Signale den Kohlenstoffatomen der aliphatischen Substituenten zugeordnet werden. Die Anzahl und Lage der Signale stimmen mit der angenommenen Struktur iiberein. Die 29Si-NMR- Spektren weisen stets nur ein Signal auf, was der Anwesenheit einer einzigen Verbindung entspricht. Ihre ausfuhrliche Erorterung ist Gegenstand eiries weiteren Artikels [5].

L i t e r a t u r

[11 Czech. Appl. PV 7775/79; 14. Febr. 1979, Bobk, V., u. Mitarh. [2] Ilanessian, S.; Lavallee, P.: Cansd. J. Chem. 53 (1976) 2975 IS] Koharna, S.: J. chern. Soc. Japan, pure Chem. Sect. [Nippon

[4] Gilmnn, H.; Benkeser, R. A.; Dunn, G . E.: J. Amer. chern.

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Kagaku Zasi] 81 (1960) 1874; C. A. 56 (1962) 2467 g

Soc. i 9 (1950) 1689

im Druck

Nilan Nrirlvornik, Knrel IIandliF, Jaroslav IIoleEek, J i A Klikorka, Lehrstrthl fur allgenieine uiid anorgnnische Chemie, Technische Hochschule fiir Chcmie, Leninovo nhm. 565, 53210 Pardubice, und Anto?zin Lyfkn, Forschungsinstitut fiir orgnnische Synthesen, 53218 Pardubice-Ryhitvi, &SR

eingegangeib am 2. Juni 1980 ZCM 6707