Bild 1 hervor. Danach nimmt mit zunehmender Kettenlinge des Substituenten die Retention der Substanzen langsam ab, die cis/trans-Isomeren werden jedoch in allen Fallen deutlich von- einander getrennt. Fur die Konfigurationsbestimmung der Isomeren wird die 'H- NMR-Spektroskopie (NOE) herangezogen (Tab. 1). Durch den Vergleich mit Literaturangaben [3] lassen sich die Strukturen

Toluen t I

in I

Substituent R

Bild 1 Retentionsvolumina von 3,5-Di-n-alkyl-l,2,4-trithiolanen (Druck: 0,8 MPa; Flua: 18 ml/h); A cis-Form nach 'H-NMR-Spzktroskopie, 0 trans-Form nach 'H-NMR-Spektrsskopie

fur R = CH, und C,H, festlegen. Fur die hoher substituierten Derivate erscheint eine Zuordnung auf Grund der LC-Befunde innerhalb der betrachteten homologen Reihe gerechtfertigt. Da- nach wird das cis-Isomere schneller eluiert als das trans-Isomere.

H

1 2 3 Wir danken Herrn Dr. M. Michulik, Wilhelm-Pieck-Univeritat Rostock, fur Anfertigung und Diskussion der 'H-NMR-Spektren.

L i t e ra tu r

[l] Chang, 8. S.; Hirai, C.; Ready, B. R.; Hem, K . 0.; Kato, A.;

[2] Leal, F.: Z. Lebensm.-Unters. u. -Forsch. 157 (1975) 28 [3] Tjan, S. B.; Haakman, J . C.; Teunis, C . J.; Peer, H . G.: Te-

Sipma, G.: Chem. and Ind. [London] 1968, 1639

trahedron Letters 28 (1972) 3489

Hans-Peter Kruse, Horst Anger, Zentralinstitut fur Ernahrung der Akademie der Wissenschaften der DDR, DDR-1505 Bergholz- Rehbrucke, Arthur-Scheunert-Allee 1141116

eingegangen am 13. Juni 1979 ZCM 6428

*) AlzO, nach Brockmann, Stufe 11-111, Fa. Merck, BRD

Relative Dissoziations- und Komplexstabilitiitskonstanten der 1-Amino-ethan-1,l-diphosphonsiiure in 0,l N Calcium- chloridlosung 1-Aminoethan-1,l-diphosphonsiiure (AEDP) IiiBt sich nach Lerch und Kottler [l] leicht in guten Ausbeuten aus Acetonitril herstellen. Sie besitzt ein gutes Calciumbindevermogen, besonders in alka- lischen Medien [2], [3] und wurde aus diesem Grunde z.B. fur Glasreinigungszwecke benutzt [3].

Um das Komplexbildungsvermogen der AEDP rnit dem von be- kannten Komplexbildnern vergleichcn zu konnen, bestimmten wir in 0,l N KCI-Liisung die relativen Komplexstabilitiitskonstanten fur Cu" und Caw. Dazu muaten zunachst die Protonen- bzw. Dissoziationskonstanten in 0,l N KC1-Liisung ermittelt werden. AEDP ist eine vierbasische Saure. Eine M Losung in 0,l M

KCI wurde mit 2 * 1 0 - 2 M KOH potentiometrisch unter Ruhren t i - triert (pH-Meagerat vom Typ MV81 und kombinierte Glas- Kalomelelektrode vom Typ EGA 31). Bild 1 (Kurve I) zeigt die Titrationskurve. Die ersten beiden Dissoziationsstufen sind deut- lich zu erkennen, wahrend die 3. und 4. nicht getrennt auftreten. Die Berechnung der Dissoziationskonstanten erfolgte graphisch ~41.

1 1 I 3 4

a -

Bild 1 AEDP, I ohne Zusatz, I1 mit CaCl,, I11 mit CuCl,

Titrationskurve vbn 10-3 M AEDP; a in mol KOH/mol

Aus der Zahl der gebundenen Protonen A alsf(pH-Wert) folgt die sogenannte Bildungskurve ; A IiiBt sich aus den Titrationsdaten ermitteln :

- n =

m Anzahl der maximal dissoziierbaren Protonen, a zugegebene Menge an Mol KOH pro Mol AEDP, C H ~ L Gesamtkonzentration an AEDP, [OH-] molare Konzentration an OH-Ionen, [H+] mo- lare Konzentration an H+-Ionen Nach der Henderson-Hasselbalchschen Gleichung ist bei R = 1/2 ; 312; 512; 712

pH = PKD = -pKp = Ig Kp,

da in diesen Punkten die Konzentration der Saure gleich der Kon - zentration der Base ist. Die Bildungskurve zeigt Bild 2. Daraus ergaben sich folgende Protonenkonstanten (Kp) bzw. Dissozi- ationskonstanten ( K D ) :

(m - a) C H ~ L + LOHI- - [H+l - C H ~ L

Ig Kp, = 1OJO = pKD4;

Ig Kp3 = 5,75 = ~ K D , ;

lg Kp, = 8,90 = ~ K D ,

lg Kp4 = 3,41 = pKnl

Die Bestimmung der relativen Komplexstabilitiitskonstanten er - folgt in analoger Weise. Zur potcntiometrischen Titration wurden der molaren AEDP-Liisung Kupfer- bzw. Kalciumchlorid im molaren Verhiiltnis 1: 1 zugesetzt. Die Titrationskurven sind in Bild 1 zu sehen (I1 = Ca2+; I11 = CU~+). Es wurdc angenommen, daa sich jeweils ein Einkernkomplex bildet. Die Stabilitiitskon- stanten wurden graphisch aus der Bildungskurve ermittelt [4].

PH - Bild 2 Bildungskurve von AEDP

66 2. Chern., 20. Jg. (1980) Heit 2

-lgCLL3 - Bild 3 Bildungskurven a) vom Kupferkomplex; b) vom Calciumkomplex ; n Konzen- tration der gebundenen Liganden, -lg [L] negativer Logarithmus der Konzentration der freien Liganden

Dazu wurde die Konzentration der gebundenen Liganden ?i gegen den negativen Logarithmus der freien Ligandenkonzentration [L] aufgetragen (Bild 3). ?i wurde folgendermaBen berechnet :

% =

CM = Gesamtkonzentration an Metallionen

cHm L - [L] ' aLH

CM

+ 4[H+I4KPlKPZKP3KP4 und

~ L H = 1 + [H+IKpi + [H+12Kp1Kp, + [H+13KplKpzKp3

+ [H+l4KP1KP&P3KP4 Im Punkte ?i = 0,5 ist entsprechend der Bildungsgleichung

-lg [L], da [ML] = [MI ist.

Die ermittelten Komplexbildungskonstanten fur Ca2+ und Cuz+ betragen:

Ig Kca = 4,31 und Ig Kcu = 10,40.

L i te ra tur

[l] DOS 1002355, C1 C07f vom 14.2. 57; Lerch, I.: Kottler, A. [a] DOS 2048912, CI C07f vom 13. 4. 72; Schindler, N.; Ploger, W. [3] DOS 2048913, CI C07f vom 13. 4. 72; Schindler, N.; Ploger,W. [4] Inczddy, J.: Analytical Application of Complex Equilibria,

Budapest, Akad6mia Kiado 1976

Ursula Koch und Friedrich Woy, Sektion Chemie der Universitat Halle, Wissenschaftsbereich Technische Chemie

eingegangen am 5. April 1979 ZCM 6364

fiber Reaktionen von Molybdan(V1) rnit Brenzcatechin- 3,6-disulfonsiiure und Ethylendiamintetraessigsiiure bzw. Nitrilotriessigsiiure Molybdiin bildet in wBBriger Losung sowohl in der sechs- nls auch fiinfwertigen Stufe mit EDTE Chelate, nobei der Komplex des Mov stabiler als der des MoV1 ist [l]. Nach Untersuchungen von Lassner und Schedle [2] kann der MoV1-EDTE-Komplex noch den Zweitligand Hydroxylamin (Mo: EDTE: Hy = 1: 1 : 1) an- lagern. Wegen der Koordinationszahl von 4 und 6 fur Mo(V1) kann ahnlich dem Eisen(II1) [3] im System Movl, EDTE (NTE), Tiron die Bildung ternarer Komplexe nicht ausgeschlossen werden. Das Ziel der vorliegenden Arbeit sollte deshalb sein, nachzu- weisen, ob im System MoV1, Aminopclycarbonsaure (APC), Tiron ternare Komplexe existieren. Die Funktionen E f(pH) der Systeme Mo, EDTE (NTE), Tiron ( ( 7 ~ ~ = 4 . p = C T ~ ~ ~ ~ / C M ~ = 50, s = CAPC/CM,, = 10) bei I = 380,420 und 470 nm zeigen fur beide Aminopolycarbonsauren einen ahnlichen

mol/l (EDTE), C,, = 2 . mol/l (NTE),

V A W . y u "," ,L.LL', , " ' " L 1 ~ U ' " ' " ' ~ " YVUU",~"", ,.max - C,"" ""L,

deutlich ausgepragtes Maximum auftritt. Zur Untersuchung der Komplexe wurden bei verschiedenen pH- Werten Absorptionsspektren ( C M ~ = 4 . mol/l (EDTE), C,, = 2 * lo4 mol/l (NTE), p = 50, s = 10) der Systeme Mo, EDTE(NTE), Tiron und Mo, Tiron registriert. Liegen in der Ld- sung in Anwesenheit der Aminopolycarbonsauren binare Molyb- diin-Tiron-Chelate vor, so muB wegen E (MoAPC) = 0 die Glcichung

(1) a (Mo, APC, Tiron) = n (Mo, Tiron)

gelten [4]. Die GroBe a ist dabci, wie in der zitierten Arbeit ab- geleitet wurde, nach

(2)

festgelegt, wobei El und E, Extinktionswerte bei A, und I, dar- stellen. In Tab. 1 sind die ermittelten Werte enthalten. Nach den in Tab. 1 aufgefuhrten n-Werten fur EDTE (pH 1,5 bis 4 4 ) und NTE (pH 1,0 bis 4,O) ist wegen der geltenden Fehler- grenzen Kriterium (1) erfullt, d. h. in den terniren Systemen liegen binare Molybdanchelate mit Tiron vor. Bis pH 7,O (EDTE) sowie pH 6,5 (NTE) sind die Spektren der ternaren Systeme E =f(I) identisch mit denen der entsprechenden binaren Systeme, so daB hier eine vollstandige Bildung der binaren Tiron-Chelate anzu- nehmen ist.

El E,

a = -

Tabelle 1 Tiron mit Hilfe des a-Wertes

pH 11,, in nm Mo, Tiron Mo, EDTE, Mo, NTE,

Nachweis biniirer Komplexe in1 System MoV1, APC,

Tiron Tiron

- 372 190 459 3,O f 0,2

371 1'5 468 5,3 f 0,4 5,l f 0,G

355 3,7 * 0,2 - 2,0 443

365 459 383

3'5 470 363

4*0 490

3,4 f 0,s

4,5 f 0,2

4,O f 0,2

4,G f 0,s - 4,3 f 0 6

2,5 f 0,l - 383 490 459 2,7 f 0,3

- 3,9 f 0,2 4,o i. 0,4 361

495 488

Zur Ermittlung der Molarkoeffizienten n fur Tiron bei pH 2,G (EDTE) sowie pH 2,O (NTE) wurden die Kurven E = f(CTiron) (Cx0 = 4 . lW4 mol/l, s = 10, p = 10 his 100) bei verschiedenen Wellenlangen nach linearen Transformationen

CM/(E - ,9) = b* C$i;on + a (n = 1, 2,. . .) mit Hilfe der Programme LITRAFAL [5] ausgewertet. Die Er- gebnisse fur die Reaktion

(4) Mo(APC) + n Tiron + Mo (Tiron), + APC

sind in Tab. 2 zusammengestellt.

Tabelle 2 Lineare Korrelationskoeffizienten verschiedener Reaktionsvarianten im System MoV1, APC, Tiron

n I = 380nm I = 440 nm I = 470 nm EDTE NTE EDTE NTE EDTE NTE

1 0,9997 0,9994 0,9974 0,9981 0,9970 0,9823 2 0,9694 0,9665 0,9561 0,9586 0,9551 0,9162 3 0,9333 0,9288 0,9148 0,9177 0,9138 0,8605 4 0,9110 0,9056 0,8902 0,8930 0,8894 0,8297

Z. Cheni., 20. J g . (1l)RO) H e f l 2