26 Friedrieh L. Hahn und Helmut Clos:

3, Fr. L. H a h n , diese Ztschrft.. 69, 386 (1926). 4. J. M. K o l t h o f f , diese Ztschrft. 59, 401 (t920). 5. J. M. K o l t h o f f , diese Ztschrft. 60, 344 (192t). 6. C. :-Vlayr, diese Ztschrft. 68, 274 (i926). 7. C. Mayr und E. K e r s c h b a u m , diese Ztschrft. 73, 32i (1928). 8. S. U. P i c k e r i n g , vergl, diese Ztschrft. 22, 77 (1883). 9. E. R u p p , Apoth. Ztg. 89, 422 (1924); vergl, diese Ztschrft. 69,

71 (1926). ~10. E. Schulek , diese Ztschrft. 68, 387 (1926). ~1. G. Topf , diese Ztschrft. 26, 146 (t887).

Die jodometrisehe Bestimmung von Eisen(3)-salz, Kupfer(2)-salz und yon Gemischen beider.

Von

Friedrich L. Hahn un4 Helmut Closl).

[Eingegangen am 24. Juni 1929.]

Vorblick.

In verdfinnter, stark saurer LSsung kann der Endpunkt nicht erfasst werden, well unter diesen Bedingungen die Oxydation des Jodwasserstoffs durch den Luftsauerstoff begiinstigt wird, so dass die L6sung immer wieder nachbl~ut. Vermeidet man aber unn6tiges Ver- dfiimen, so verl~uft die Umsetzung der Metallsalze in ganz sehwach saurer LSsung rasch und glatt, das freiwerdende Jod kann scharf mit Thiosulfat titriert werden. Besonders vorteilkaft ist es, die St~rke (lurch Benzol als Indikator zu ersetzen.

Vor einigen Jahren hat der eine von uns (H.) gemeinsam mit H. W i n d i s c h 2) fiir die jodometrisehe Bestimmung yon Eisen(3)-salz einen Zusatz yon geringert Kupfermengen vorgesehlagen; es sollte taierdureh die Bestimmung in wenigen Minuten und unter geringem Jodidverbralleh durehffihrbar skin, w~ihrend sie naeh der Vorselarift des Deutsehen Arzneibuehes betri~ehtliehe Jodidmengen erfordert und fiber eine Stunde dauert. Diese Versuehe waren offenbar (lurch einen damals zuf~liig stets getroffenen und deshalb unerkannt gebliebenen Nebenumstand begfinstigt, denn w~Lhrend einzel:ne Kollegen fiber sehr gfinstige Ergebnisse beriehteten, konnte im allgemeinen ein so glatter

i) Naeh einem Vortrag auf der Hauptversammlung des Vereins I)eutseher Chemiker, Breslau 1929.

~) Lit,. 4.

Die jodometrische Bestimmung yon Eisen(3)-salz usw. 27

Reaktionsablauf nicht mehr erzielt werdenl)2). Versuche, die Fraulein E l i s a b e t h B r a u n auf Veranlassung des einen yon uns (H.) anstellte, um festzuste]len, ob etwa damals ein Zusatzkatalysator die Reakt ion begfinstigte oder jetzt ein Katalys~torgif t sie verhinderte, b]ieben er~olglos~); sie ergaben nur, dass die Anwesenheit yon Kupfer zwar die Reakt ion in allen F~llen wesentlieh beschleunigt, aber doch nirgends zu einer praktisch augenblieklichen Einstellung des Gleiehgewiehtes fiihrt, wie sie ~fir die Durchffihrung der Titrat ion erforderlieh w~re, Besonders auff~llig ist die KUpferwirkung in ganz schwach saurer LSsung; bei etwas grSsserem S~urezusatz t r i t t sie - - besonders im An- fang - - kaum hervor4).

Jedelffalls war dureh die Versuehe yon Fr~.ulein B r a u n der Weg ffir eine erneute Bearbeitung der fragliehen Erscheinung gegeben: man musste versuchen, die l~eaktion in mSgliehst sehwach saurer LSsung durchzufiihren, was mit allen bisher gegebenen Arbeits- vorsehriften in schroffem Widersprueh steht, denn stets wird, um die I-Iydrolyse des Eisen(3)-salzes zu unterdrfieken, ein starker S~ure- ~usatz vorgesehrieben. T~ts~chlieh wird aueh nach den Versuehen yon Fraulein B r a u n an sich die Reakt ion dureh S~urezusatz s tark besehleunigt; N. S a s ~ k i 5) hat naehgewiesen, dass dies genau in dem MaBe gesehieht, wie ein Zurfickdr~ngen der Hydrolyse anzunehmen ist. Trotzdem sprieht ein sehr gewichti~er Grund ffir das Arbeiten in mSgliehst sehwach saurer LSsung: Es steht seit langem lest, dass S~urezusatz die Oxyd~tion des Jodwasserstoffes durch den L~ftsauer- stoff begfinstigt, also einen lVlehrverbraueh an Thiosulfat hervorruft und fiberdies den Umsehlag dureh rasches Nachbl~uen unsicher machO. K. B ~ t t g e r und W. B ~ t t g e r 6) haben kiirzlieh fiir eine Reihe jodo- metrischer Verfahren das Auftreten dieses Luftfehlers erneut best~tigt und Vorrieht~ngen zur Titrat ion bei Luftabschluss angegeben; dabei verziehtet man aber gerade au~ die Vorzfige," die mal~analytisehe Ver- ~ h r e n besonders auszeiehnen: Sehnelligkeit und Einfaehheit der Durchffihrung. Tats~ch[ich l~sst sieh nun die l~eaktion sehr gut ohne

1) Lit. 1, 2, 6, 7. ) Einer Reihe von Fachgenossen, ganz besonders den Herren F. F e i g 1,

E. R u p p , R. Suchy , bia ich ffir briefliche Mitteilungen in dieser An- gelegenheit zu Dank verpflichtet.

3) Lit. 2. 4) Dadurch erkl~rt es sich, dass bei den Versuchen yon K. B 6 t t g e r

und W. B 6 t t g e r (sehr verdfinnte, sta.rk sam'e L6sung) eine Kupferwirkung iiberhaupt nieht beobachtet wurde.

5) Lit. 8. 6) Lit. 1.

28 Friedrich L. Fiahn und Helmut Clos:

jeden ~Jbersehuss an S~ure dnrchfiiln'en, denn zum Zuriickdr~ngen der Hydrolyse gibt es noeh ein anderes Mittel, das sogar ungleich wirksamer ist als Ans~uern, n~mlich ErhShung der Konzentration, das heisst Vermeiden nnn6tigen Verdiinnens.

~dber den Mechanismus der Umsetzung zwisehen Eisen(3)-salz und Jodid tiegen Untersuehnngen yon C. W a g n e r 1) und N. S a s a k i 2) vor, beide ftir den Fall, dass nie eine merkliehe Konzentration an freiem ~lod vorhanden ist (dieses wird stets sofort dureh Thiosnlfat weg- genommen). Einzelheiten und kleine Unterschiede in den Ergebnissen der Arbeiten sind hier belanglos, d a tibereinstimmend aus ihnen hervorgeht, dass bei konstantem Molverh~ltnis Fe ' " / J ' mit s teigender Konzentration die Gesehwindigkeit der Umsetzung stark waehsen muss, naeh S a s a k i mit einer etwas hSheren als der zweiten Potenz der Konzentration, nach der yon W a g n e r gegebenen Formel

d[Fe '"] __ 2 KI[Fe'"].[J ']3 d t +

mit der dritten Potenz. K1, K 2 und K a sind die Konstanten wahrschein- lich gemachter Zwisehenreaktionen; eine yon N. D h a r s) gegebene allgemeinere Abieitung fiihrt fiir J2-----0 zu dem gleichen Ausdrnek.

Der geringe S~nrezusatz muss noch einen weiteren Vorteil mit sich bringen: Es ist bekannt, dass ein 13bersehuss an S~ure zwar einer- seits die Hydrolyse znriickdrangt, aber anderseits dnrch Komplex- bildung die Konzentration der Eisen(3)-Ionen wieder vermindert. Fiir Schwefelsgnre hat dies F. W. Ki i s te ra ) naehgewiesen, fiir Essig- sgnre fanden wir das Gleiche. Dass Phosphorsgure und Oxalsgure die Umsetzung vSllig hindern, ist bekannt und itigt sich dem Bride ein.

Das G|eiehgewicht zwisehen Eisen(3)-salz und Jodid auf der einen, Eisen(2)-salz nnd Jod auf der anderen Seite l~Lsst sich noch weiter in der gewtinschten Richtung verschieben, wenn das freiwerdende Jod der wgsserigen LSsung dureh Aussehtittel.n entzogen wird; es wurde deshal.b die Titration nicht mit Stgrke, sondern mit Benzol als Indikator dnrehgefiihrt. Das hat gleichzeitig den Vorteil, dass die Gelegenheit zur Aufnahme yon Luftsauerstoff sehr wirksam vermindert wird.

Diese lJ'berlegungen sollten durch Versnche gepriift werden; das erfordert die Festste[lung, was man als Kennzeiehen einer brauchbaren,

1) Lit. 9. 2) Lit. 8. 3) Lit. 3. 4) Lit. 5.

Die jodometrische Bes~immung von Eisen(3)-salz usw. 29

gut verlaufenen Titrat ion ansehen will. Eine s c h l e e h t e Messung verl~uft folgendermaBen: Titriert man naeh dem Misehen der LSsungen das frei gewordene Jod mit Thiosulfat weg, so kann man einen Endpunkt deshalb nicht angeben, well sich die farblos gewordene L6sung naeh kurzem Stehen stets wieder anf~rbt. Misst man die Zeiten zwisehen eben beendeter Entf~rbung und wieder erkennbarer Anf~rbung, so findet man, dass sie g a n z a l l m g h l i e h gr6sser werden, ohne dass an irgend einer Stelle ein Sprung zu erkennen w~re. Es ist also unmSglieh, einen Tropfen ThiosulfatlSsung als ,,den ]etzten" zu bezeiehnen, der die beendete Titrat ion kennzeiehnet. Erkennbar ist der Endpunkt dagegen z. B. in Iolgendem Fall: Man titriert das frei gewordene Jod weg; naeh kurzer Zeit f~.rbt sich die L5sung wieder, worauf man noeb einen Tropfen Thiosulfat zugibt, der wieder entf~rbt. Das gleiehe wiederhole sieh noeh einmal, dann a ber dauere es ganz ausserordentlich ]ange, bis die entfgrbt.e L6sung wieder einen Farbsehimmer annimmt. Dann ist es ganz Mar, dass diese zwei Tropfen noeh zur Titrat ion geh6ren nnd dass sie mit ihnen beendet ist. Naehfgrbungen brauehen also das Verfahren noeh nieht unbrauehbar zu maehen, nut ist zu fordern, dass die Zeit, in weleher etwa naeh beendeter Titrat ion doeh wieder eine Verf/trbung der LSsnng eintri t t , ganz ausserordentlieh viel gr6sser ist, als die Zeitdauer des letzten noeh zur Titrat ion geh6rigen Naehf~rbens. Um zun~ehst einmal einen MaBstab zu haben, wollen wit als branehbar eine Titration bezeiehnen, bei der die Zeit vom letzten Tropfen bis zum noehmaligen Naehfgrben mehr als doppelt so gross ist, wie die Zeit, die insgesamt vom Beginn des Titrierens bis zum Zugeben des ,,letzten" Tropfens gebraucht wurde. In den fotgenden Tabellen ist deshalb in den Spalten ,,Dauer" die Zeit angegeben, die zum Hinzu- ftigen der theoretiseh erforderliehen Menge Thiosulfat (1~l,97ccm)

ben6tigt wurde; wo diese Zahl eingeklammert ist, heisst dies: Ohne Kenntnis der t i tr ierten Menge w~re es nieht m6glieh-gewesen, an dieser Stelle den Endpunkt aueh nut zu vermuten. Die Spalten ,,Naehfi~rbe- zeiten" zeigen dann, naeh we]ehen Zeiten immer wieder eine Fiirbung erkennbar war und dureh weitere Tropfen Thiosulfat beseitigt wurde. Spalte ,, SMlre" gibt den Gehalt an freier S/iure naeh beendeter Titrat ion (bei Beginn war er rund i ~ m a l so gross)l). Ausgegangen wurde yon fund I mmol Eisen(3)-ammonium-sulfat, 5 0 0 m g = 3 mmol Kaliumjodid and 3 mg Kupfer(l)-jodid, in zusammen 20 ccm L6sung, dazu 20 ccm Benzol.

~) Volumenvermehrung dutch den Reagenszusatz! Von Bedeutmlg ffir die Seharfe des Endpunktes ist nattirlieh die Sgurekonzent, ration nach dem 1Reagenszusatz.

30 Fr i ed r i ch L. Ha}m und ~ l e h n u t Clos:

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Die jodometrische Bestimmung yon Eisen(3)-salz usw. 3f~

Die Znsammenstellung zeigt., dass in 0,04 n-S~ure der E n d p u n k t stets einigermal]en, bei geringeren S~ure-Konzentrationen sehr gut~ zu fassen ist; Ess igs~re kann in hoher Konzentra~ion vorhanden sein~ ohne dass 5~achf~rbung eintritt. Ferner: Salzs~ure, Salpeters~ture, und Sctiwefels~ure in gr6sseren Konzentrat ionen erhShen nngef~hr gleichm~ltig die Geschwindigkeit des Nachf~rbens, aber w~hrend die'~ ersten beiden anch den Ablanf der Hauptreakt ion noeh erkennbar besehlennigen, hemmt ihn die Sehwefelsgnre, eine Folge der bekann~e~ Komplexbildung; noeh starker ist dieser Einfluss bei Essigsaure.

Wie vorhergesehen, ist der Einfhtss der Gesalntkonzentratior~ sehr s tark; bei sonst gleichen Bedingnngen liess sieh eine Destimmung; in 8 Minuten durehftihren, wenn das Anfangsvolnmen 20 ccm betrng. erforderte aber t8 Minuten bei 40 ccm Anfangsvolnmen. Dies liegt~ nieht etwa daran, dass sieh die Verteilung des freien Jods zwischer~ Wasser nnd Benzol ge~nder~ hat, dean Erh5hnng der Benzolmenge yon 20 auf 40 csm war fast wirkungslos (16 Minuten).

Die giinstigsten Bedingungen ffir die Durehftihrung der Titration: sind demnaeh hohe Konzentrat ion des Eisensalzes nnd ein Zusatz vor~ Essigs~ure, der zn einer 0,01 n- bis 0,1 n-LSsung ffihrt; unter diese~ Bedingungen wurde nnn der Einflnss wechselnder K~pfer- und Jodid- mengen untersueht.

400rag K J u n d w e c h s e l n d e M e n g e n K u p f e r in F o r m y o n Cu2J ~.

Zusatz . . . . . . 0,5 ] 2 5 m g Cu Titrationsdauer . . 20 t3 9 7 ~ inu ten 3 r a g K n p f e r u n d w e c h s e l n d e M e n g e n K J .

Angewendet . . 330 4i0 500 660 830mg K J Ti t ra t ionsdauer . t0 8 5 4 3 Minuten.

Es war jetzt nur noeh die Frage zu 15sen, wie man am einfachsten: zu der erforderlichen hochkonzentrierten und neutrMen Eisen-LSsung kommt, wenn etwa die zu ~ntersuehende LSsnng verdiinnt is~ u n d reichliche )[engen S~nre enth~lt. SMpeters~nre und Salzs~ture lassen_ sich zwar d~rch wiederholtes Eindampfen auf dem Wasserbad entfernen,_ doch besteht dabei die Gefahr, dass im Rtickstand entweder merkIiche Mengen Sg~re zurfickbleiben oder schon basisehes Salz gebildet wird. Wie bekannt, kann das vermieden werden, wenn man der LSsnng - reiehlich iibersehiissiges Alkalisalz zusetzt. Am gSnstigsten wirkt Ammonsalz, nnd am schnellsten wird der S~urefibersehuss vertrieben, wenn man Salpetersgure mit AmmoninmcMorid, grSssere Mengen SMzsgnre mit Ammoniumni t ra t eindnnstet. Der sa.urefreie Eindampf- rfickstand ist dann in wenig Wasser sehr leieht 15slich und ohne weiteres~.

32 Friedrich L. Hahn und Helmut Clos:

ffir die Titration verwendbar. Schwefels~ure d~gegell stSrt in grSsserer Menge. ~a.n kunn sie nicht abrauchen, weft sich dabei unlSsliche wasser- freie Sulfate bilden, und man kaml sie weder durch Neutralisation noch durch Eindunsten mit fiberschiissigem Ammonsalz anschgdlich machen, well das Entstehen des Sulfats die Umsetzung sta.rk verzSgert.

Das Ergebnis der Versuche l~sst sich wie folgt zusammenfassen: Die jodometrische Bestimmung der Eisen(3)-salze kann am einfachsten nnd raschesten durehgefilhrt werden, wenn die LSsungen konzentriert nnd ganz schwach sauer sind. Neutrale L5sungen sguert man met" wenig Essigsgure (etwa 0,5 c c m 2 n-Essigs~tnre anf 20 c c m LSstmg) an; bis zu Konzentrationen yon 0,t Mol im Liter ist sie ohne jeden stSrenden Einfluss. GrSssere Mengen yon Essigsgure oder Schwefel- s~ure, frei oder in SMzform, verlangsamen die Reaktion. Freie Salz- s~ure oder Salpetersgure, st~irker als 0,04 normal, bewirken, dass aus- titrierte LSsnngen sich an der Luft nachf~rben, so dass ein Mehrverbrauch an Thiosulfat entsteht und jedenialls der Endpunkt nicht seharf erfasst werden kann. Freie Salzsgure kann dutch Eindampfen mit Ammonium- nitrat , Sa]peters~ure mit Ammoniumchlorid leicht entfernt werden. Unter diesen Bedingungen ]~sst sieh das dem Eisen(3)-salz entsprechende Jod in wenigen Minuten wegtitrieren, wenn auf ~ ~o[ Eisen etwa 2--3 Mol Jodid angewendet werden. Die L5snng kann danach stunden- lang stehen, obne dass Na.chf~rbung beobachtet wird. Nach 20stfindigem Stehen genfigte I Tropfen 0,i n-ThiosulfatlSsung, um die eingetretene schwache Nachf~irbung zu beseitigen. Es ist nnnStig, die Luft dutch l~ob.lens~ure a uszuschliessen. Die Arbeitsweise bedentet gegeniiber der bisher iiblichen eine wesent]iche Vereinfachung ~md eine betr~chtliche Ersparnis an Zeit.

Kupfer. Es war zu erwarten, dass bei sinngem~l~er Ubertrag~mg der vor-

stehenden Befunde uuch die jodometrische Bestimmung des Kupfers sich wiirde erleiehtern und vereinfachen lassen. Tats~chlich bringen auch bier hohe Konzentration der LSsung, geringe Aeidit~t und der Ersatz yon St~rke durch Benzol a ls Indikator grosse Vorteile mit sich. Werden t O c c m 0 , i n-Kupfersulfatl5sung (1 mmo] Cu) mit I c c m 2n-Ess ig- s~iure gemischt, mit 20 c c m Benzol. iiberschichtet and nun mit 2 c c m

n-KaliumjodidlSsung versetzt, s o l~isst sich nach kr~ftigem Um- schtittelr~ sofort das ganze dem Kupfer entsprechende Jod wegtitrieren. Es dauert dann mindestens 15 Minuten~ bis wieder eiae ganz sehwache F~irbung a uftr i t t ; weiterer Zusatz yon Jodid verst~rkt sie nicht. Nach halbstiindigem Stehen kann die geringe Nachf~i.rbung durch Bruchteile eines Tropfens ThiosulfatlSsung beseitigt werden. Der Umschlag ist

Die jodometrische Bes~immung yon Eisen(3)-salz usw. 33

also unbedingt seharf und leieht erkennbar. Anders unter sonst gleichen Bedingnngen mit Stgrke als Indikator. Man verbraueht bis zur ersten Entfgrbnng 0,1--0,2 c c m Thiosulfatl6sung zu wenig nnd muss mindestens noehmMs 2 mmol Jodid zusetzen, um in angemessener Zeit die restliehe Jodraenge frei zu maehen. Der Ersatz der Stgrke dutch Benzol erm6glieht es also, die Titration mit geringeren Jodidmengen und in sehwaeh sanrer LSsmag durehzufiilaren. ])as ist sehr wesentlieh, denn ersetzt man, wie es die fiblichen Vorschrfften verlangen, die Essigs~ure durch Salz- s~ure, Salpeters/~ure oder Sehwefelsgure, so tr i t t birmen 15 Minuten ein recht merkliches Nachf~rben ein, und nach einer Stande werden 0,]5 c c m Thiosulaftl6sung zur Entffirbung verbraucht. Phosphors~ure ist dagegen zum Ans~uern noch giinstiger als Essigs~ure; es t r i t t selbst bei stundenlangem Stehen fiberhaupt keine Nactff/irbung anf. Da Phosphors/iure die Reaktion zwisehen Eisen und Jodid verhindert, kSnnte man also annehmen, dass der ,,Luftfehler" stets dutch Ver- mittlung des Eisens zustande kommt.

Die Bestimmung yon Kupfer nnd Eisen nebeneinander l~sst sieh nun teieht durcbfiihren, indem man in essigsaurer L6snng beide K~tionen zusammen und in phosphorsaurer das Kulofer allein titriert.

Einzelheiten der Versuchsausfiihrung. Fiir die Versuche wurden fo[gende LSsungen benutzt:

I. 0,1 m-Eisen(3)-16sung (48,2 g FerriammonMaun in 1000 ccm LSsang)

II . 0,t m-Jodid lSsung (I6,6 g KMiumjodid in 100 c c m L6sung)

III . 0,4°/oige Kupfe r lSsung (0,4 g Kupfersulfat in 100 c c m L6sung)

IV. 0,1 n -Th iosu l f a t lSsung (24,8 g Natriumthiosulfat in t000 ecru L6sung)

V. 0,1 n - P e r m a n g a n a t l S s u n g (3,16 g Kaliumpermanganat in 1000 c c m LSsung)

VI. K u p f e r - J o d i d - M i s e h u n g . a) 3 c c m Kupferl6snng werden mit 3 c c m JodidlSsung versetzt,

mit 2 0 c e m Benzol durehgesehiittelt und mit Thiosulfat entf/~rbt; die Misehnng ist ffir jeden Versueh friseh zu bereiten.

b) 0,t g festes Kupfer(l)-jodid werden mit ~7 g NaC1 innig verrieben; das Gemiseh hglt sieh. Zu jeder Bestimm~ng sind t g davon, 3 ecru Jodidl6sung und 20 ecru Benzol zu verwenden.

Diese Mengen sind fiir einen Verbraueh yon etwa t0 ecru 0,t n-Thio- sulfatl6sung ausreiehend; bei gr6sseren Eisenmengen ist entspreehend mehr Knpferjodid zu nehmen.

Z t s c h r f t . f. ana l . Chem. 79, 1. 11. 2. H e f t . 3

34 Friedrich L. Hahn und Helmut C!os:

Um bei krMtigem Schiitteln Verluste durch Spritzen zu vermeiden, ti triert man sehr bequem in Gef~ssen der neben gezeichneten Form

7cm

t~-,fcm---~ Abb. 2.

(Abb. 2). Die Bestimmung wird wie folgt ausgefiihrt: Man versetzt 10 c c m Eisenl6sung mit 0,5--~ ccn~

2 n-Essigs~ure und den angegebenen Mengen Kupfer- 16sung, JodidlSsung und Benzol und titriert s o f o r t das ausgeschiedene Jod, indem man den Kolben anfangs umschwenkt, dann, wenn die L6sung nur noch schwach gef~rbt erscheint, verschliesst und kr~tftig umschfittelt. Zungchst erscheint dabei das BenzoI sofort nach dem Absitzen schwaeh gef~rbt, dann enffgrbt t Tropfen Thiosulfat v611ig, die Farbe t r i t t aber beim Umschiitteln nach 20--30 Sekunden wieder auf. In dieser Weise k6nnen noch einige einzeh~e Tropfen zugegeben werden; dann bleibt die L6sung stnndenlang farblos. Die g~nze Bestimmung dauert h6chstens 7--8 Minuten.

I. E i n s t e l t u n g der 0 , 1 n - T h i o s u l f a t l 6 s u n g . Die O,ln-Thiosulfatl6sung wurde auf eine 0,1 n-Jodl6sung und diese unmittelbar vorher auf Einwagen yon reinstem Arsentrioxyd eingestellt.

a) F a k t o r d e r 0 , 1 n - J o d l 6 s u n g

Angewandt Verbraueht FJod mg As203 = c c m 0,t n-LSsung c c m Jodl6sung

0,0995 20,11 20,10 0,10004 Mittel : 0,0972 19,64 t9,62 0,10013 0A0008

b) F a k t o r dec 0 , t n - T h i o s u l f a t ] 6 s u n g

Angewandt Verbraucht ~Thios.

c c m Na2S203 - L6sung c c m Jodt6sung = c c m 0,t n-L6sung

10,00 19,02 ] ~Jttel : t0,00 10:0t ~ 10,015 ~10,023 0,10023

II . E i n s t e l l u n g de r 0 , t n - P e r m a n g a n a t l 6 s u n g a u f die 0 , 1 n - T h i o s u l f a t l 6 s u n g .

Angewandt Jodidl6sung Verbraucht c c m KMnO a- FK~lnO~ c c m 0,1 m-KJ c c m Na2S~O 3- L6sung = 0,1 n-

L6sung L6sung

t0,00 10,00

9,87 ~ Mittel : 9,90 9,89 j 9,88

2 0,09900 2

Die jodometrische Bestimmung yon Eisen(3)-salz usw. 35

III. l ~ o b e n t i o m e t r i s c h e E i s e n b e s t i m m u n g .

Angewandt Verbraucht c c m Eisenl6sung c c m KMnO4 - L6sung ---~ c c m O,ln - L6sung

10,90 10,10 ~ 5~ittel : I 10,005 10,00 10,ti j t0,t05 l IV. g o d o m e ~ r i s e h e E i s e n b e s t i m m u n g .

Angewandt Verbraucht c c m Eisenl6sung c c m Na2S20 ~ - L6snng = c c m 0,1 n - L6sung

lO,O0 10,00 10,00 10,90

Zu II.

9,96 l 9,94 Mittel : 9,95 9,945 9,97 9,93

B e m e r k u n g e n , Das Permanganat wurde in die anges~uerte Jodidl6sung

gegeben und das freie Jod mit Thiostflfatl6sung titriert. Zu III . Das Eisen(3)-satz wurde mit einem gelinden Uberschuss an

Zinn(2)-chlorid reduziert; bei der laun folgenden potentiometrischen Titriertmg treten zwei scharf erfassbare Wendepunkte auf; die Volumen ~- differenz zwischen ihnen entspricht dem Permanganatverbrauch fiir Eisen.

Bes t immung yon Eisen neben Kupfer. Eisen und Kupfer zusammen werden in schwach essigsaurer

L6sung, Kupfer a]lein in phosphorsaurer LSsung bestimmt. Hierfiir wurde die LSsung mit einer Mischung yon sekundgrem Natriumphosphat and freier Phosphorsgure versetzt. Diese Mischung war ungefghr yon der Sgurestufe p ~ = 3 (mit Bromphenolblau bestimmt) und etwa 0,5 molar an Gesamtphosphat.

Bereitet wurde eine geeignete Phosphatmischung durch Ver- mischen von 5 Teilen gesgttigter NatriumphosphatlSsnng und 4 Teilen 2 n-Phosphors~urel6sung.

I. E i s e n a l l e in :

KJ- 2n-QHaOz- Phosphat- 0,1 n- Nachfarbung Cu- Lsg. L6sung 16sung 0,t n- Lsg. Na2S~Oa. I Zeit

(pH 3) Fe-(3)-Lsg. L6sung Min. (naeh 10 Mind c c m c c m c c m c c m

1

1 1

5 10

10,00 t0,00 19 0O 10,00 t0,00

9,82 9,80 9,79

8 7 8

÷

3*

36 Friedrich L. Hahn und Helmut Clos:

II. Kupfer allein:

KJ-I]2n_C2Ht02_ [ Phosphat- 0,1 n- 0,1 n-Cu-Lsg. Lsg. L6sung 16sung (Pm 3) Na2S~O3- Nachf~rbung

c c m c c m ccm L6sung

t0,00 I0,00 10,00 t0,00 t0,90

]

1

5 10

III. E i s e n -~- K u p f e r :

9,87 9,86 9,87 9,86 9,87

Mischung A: 20 c c m Eisenl6sung -~- 20 c c m Kupferl6sung ~- 60 c c m H20 Mischung B : 44) c c m Eisenl6sung -~ t0 c c m Kupferl6sung @ 50 c c m t t20 ~[ischung C : ~0 c c m Eisenl6sung -}- 40 c c m Kupferl6sung @ 50 c c m H z O

Mischtmg A.

2 n-C~I-I~0~- Phosphat- KJ- 0,1 n-Na2S~03- Mischung L6sung 16sung Lsg. L6sung Bereehnet

C 6 ~ CCD~ c a m

20,00 20,00 20,00 20,00

t 1

- - 3

- - 3

10 3 15 3

Mischung B.

7,86 7,87 3,94 3,95

7,86 J

} 3,94 J

2 n - C ~ t I ~ O ~ - n_Na2S20 _ Mischung L6sung L6sung Berechnet

C0~95

29,00 20,00 20,00 20,00

1

t

Phosphat- K J- 0A 10sung Ls~.

CC~% CC~9~

- - 3

- - 3

20 3 25 3

Mischung C.

9,80 9,80 1,99 1,98

9,81

t,98

2 n-C2HaO 2- Phosphat- K J - 0,t n-Na2S20~- Mischung L6sung 16sung Lsg. L6sung Berechnet

C C ~ CCgTt, CC79~

20,00 20,00 20,00 20,00

t 5

10

9,86 9,87 7,89 7,89

9,85

} 7,89

Die jodometrisehe Bestimmung yon Eisen(3)-salz usw. 37

Znsammenfassung.

i. Starker Sgurezusatz besehleunigt zwar die Umsetzung yon Eisen(3)-salz mit Jodid, aber welt mehr noeh die zwischen Jodwasser- stoff 1rod Lnftsauerstoff; der Umsehlag wird nnsieher, es entsteht ein Mehrverbrauch an Thiosu]~at.

2. In konzentrierter L6s~ng ist sowohl das Gleiehgewieht der

Reaktion 2 Fe'"q-2 J' ~-)" 2 Fe"q-J2

stark nach rechts verschoben, als auoh die Umsatzgeschwindigkeit ausserordentlieh gesteigert; Vermeiden ~mnStigen Verdiinnens ist daher viel wirksamer, als das Ansauern.

3. ])as Gleiohgewicht der Reaktion verschiebt sich noeh weiter nach rechts, wenn der wasserigen L6sung das freie Jod durctl Schiitteln mit ]3enzol entzogen wird; dieses verdient also als Indikator den Vorzug vor St~rke.

Es werden Arbeitsvorschrfften gegeben, nach denen die Best immung yon Eisen und Kupfer, einzeln lind im Gemisch, mit wesent!ich geringeren Jodidmengen als bisher und vie] raseher durchgeffihrt werden kann.

Frankfur t a. M., Chemisches Ins t i tn t der Universit~t.

Literatur.

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