Die in Bild 1 fur die 1,3- und 1,5-Verbindmgen 1 d und 1 n wieder- gegebenen W-Spektren l a w n die von w, w'-Bis-"(4)-c~tosin~lI- alkanen und ihren 1,3- bzw. 1,5-,,stack"-Voraussetzungen [3] her bekannten Abstufungen der OD-Werte erkennen, ein Gang, der auch in den Oligomethylen-Bruckenllingen/Schmelzpunkt-Ab- Gngigkeiten von Bild 2 eine teilweise Entsprechung und Ergan- zung findet, die P-N-Bindungen gemiiB

D~~ hydrolytische Verhalten des ~ ~ a m ~ ~ o p ~ o s p ~ o r s ~ u r e ~ ~ y ~ ~ esters im pH-Bereich z,&&en 2,o und 10,o 1) W e kiirzlich an den Estern der Amidophosphorsiiure dargestellt [2], ist such fur den Diamidophosphorsiiurcethylester der Weg der Hydrolpe pH-abhiingig. Im sauren Gebiet werden zuniichst

0 0

i I NH, OH

DAPEE MAPEE

I/ pHk9 11 C2H50-P-NH, P-P C 2 5 H O-P--NH,---+

0 0 II II

I I OH OH

MPEE MP

CSH,O-P-OH ~ -, HO-P-OR

nacheinander gespalten, ehe die Ethylgruppe abgetrennt wid . Die Geschwindigkeit nimmt fur den 1. Schritt rnit dem pH merk- lich ab (Tab. 1).

Tabelle 1 vorn pH bei 80°C

Hydrolyse des DAPEE zum MAPEE in Abhiingigkeit

Bild 3 CPK-Model1 hypotheti- scher ,,stack"-Wechselwirkungen analog 1 .n-lp

Inwieweit dabei durch die verbindende Oligomethylenkette selek- tierte ,,stack"-Neigungen im Sinne der vereinfachten CPK-Dar- stellung von Bild 3 spektroskopisch und thermoanalytisch regi- striert werden, ist gegenwiirtig schwer zu entscheiden und muB zur Klarung eingehenderen Untersuchungen vorbehulten bleihen I

Exper imente l les w, w'-Bis-{ [ 4,5-di- (n-alkyl) -amino-oarbonyl] -2-imidazolyl}-alkane (la-lp) : 0,0025 mol des jeweiligen w , w'-Bis-[(4,5-dimethoxy- carbonyl)-2-imidazolyl]-aikens [l] wurden a) in etwa 40ml Ethanol mit 0,l mol des betreffenden Amins (1 a, 1 d, 1 h, 1 i, lj , 1 k, 1 n) bzw. seiner wjiBrigen Liisung (1 9, 1 h) 4h unter RiickfluB erhitzt und die sich - gegebenenfalls nach Ein- engen - abscheidenden Rohprodukte aus DMFA umkristallisiert. b) mit 0,05 mol der langkettigeren Amine ohne Ethanol zuniichst 1 h am RiickfluB erwilrmt, danach unter Zugabe von 10 ml eines H20/Ethanol-(S : 1)-Gemisches eine weitere Stunde am RiickfluB belassen, iiber Nacht abgekiihlt und die sich - gegebenenfalls nach Einengen - ausscheidenden Rohprodukte aus DMFA um- kristallisiert (1 b, 1 c), bzw. vor dem Umkristallisieren nochmals mit 0,05 mol des betreffenden Amins etwa 1 h gelinde erwiirmt, mit vie1 Wasser ausgefiillt und die Rohprodukte &us DMFA um- kristallisiert (14, If, 11, lm, l o , lp). Die Aufnahme der UV-Spektren erfolgte rnit einem UNICAM- Gerlit. Vermessen wurden 10-4 molare Losungen in Ethanol.

L i t e ra tu r

[l] Hojjmann, S.; Schubert, H.; Meichsner, H.; Barthold, I . :

121 SchJert, H.; Hoffmnn. 8.; Uhliy, V.; Polster, H.-E.; Held, P.;

[3] Hoffmann, 8.; Bchmidt, H.-Ch.: 2. Chem. 17 (1977) 21 Siegfried Hoffmann, Hermann Nchubert, Hans-Eberhard Polster und Ingeborg Barthold, Sektion Chemie der Martin-Luther-Uni- versitiit Halle-Wittenberg, DDR-40 Halle/S., Weinbergweg sowie Paul Held und Manfred Klepel, VEB FahlbergList, Forschungs- zentrurn PSM, DDR-3011 Magdeburg SO 13, Alt-Sa!bke 60-63 eingegangen am 6 . Dezewber 1975 ZCM 5116

Z. Chem. 16 (1976) 103

Klepe2, M.: Z. Chem. 16 (1976) 483

PH I 2,O 3,O 4,O 5,O 6,O

t inmin I 3 10 30 60 300

Im alkalischen Bereich wird zuerst die Esterbindung unter Bildung von Diamidophosphorsliure gelost. Zwischen pH 5 und 9 iiber- lappen sich beide Wege (Bild 1). Ihr Minimum der Geschwindig- keit liegt zwischen pH 7,3 und 7,5 (Bild 2).

Vm

50

0 --=.

---- t 3 100

XI

50

0

Zeit

Bild 1 Abhiingigkeit d a Hydrolysemechanismus des DAPEE vom pH in gepufferter Ltisung bei 60OC; Puffer: 1 N Diethylmalonshure-Triethanolamin DAPMEE --X--, MAPMEE -ax.-, MPMEE ***X..., M P - x --, DAP -.O-.-O.

In ungepufferten, pH-konstanten Losungen ist unter sonst glei- chen Bedingungen die Hydrolysegeschwindigkeit niedriger als in gepufferter Ltisung. Das Minimum liegt bei pH 6,6 und ist damit um eine pH-Einheit ins Saure verschoben. AuBerdem treten im alkalischen und neutralen Gebiet wiihrend der Hydrolyse Konden-

1) Vgl. c11

Z. Chem., 17. Jg. (1977) H e f t 4 139

sationsprodukte, wie !I'rimetaphosphat, Diphosphat und dgl., starker in Erscheinung ; sie bilden sich vermutlich durch Um- setzungen, an denen DAP maBgeblich beteiligt ist [3].

- 5 3 5 7 9

Bild 2 Hydrolyaege- schwindigkeitskonstante K des DAPMEE in Abhan- gigkeit vom pH ; ausgezogene Kurven: in Puff erlbungen, unterbro- chene Kurven: pH-kon- stante, ungepufferte Lo- sungen

Die Hydrolyse des DAPEE stellt sich als pseudomonomolekulare Reaktion 1. Ordnung dar. Die Hydrolysegeschwindigkeitskon- stanten in Abhingigkeit von Temperatur, pH-Wert und gepuffer- ter bzw. ungepufferter Liisung sind in Bild 2 wiedergegeben. Fur den Ester ergibt sich aus dem auf potentiometrischem Wege auf- gestellten Ig o-pH-Diagramm unter Vernachlissigung einer wiih. rend der Titration bereits eintretenden Hydrolyse ein pK,-Wert von 9,7 (ZOOC).

L i t e r a t u r [I] Wolke, M . : Dresden, Technische Universitat, Dissertation 1972 [2] Kiihne, H.; Lehmann, H.-A.; Topelmann, W.: Z. Chem. 16

[3] vgl. Clark, V . M.; Kirby, G . W.; Todd, A,: J. chem. SOC.

Manfred Wolke, Hans-Albert Lehmann und Werner Topelmann, Sektion Chemie der Technischen Universitiit Dresden, 8027 Dresden, MommsenstraBe 13

eingegangen am 24. Heptember 1976

(1976) 230

[London] 1957,1497

ZCM 6472

Penta-N-me thyl-N-alkyl(-aryl) -hexaza- tetraarsa-adrtmantane Durch Umsetzung von H,NMe (Me = CH,) mit A X 3 (X = CI, I) in Benzol entsteht das Hexan-N-methyl-hexaza-teraarsa-ada- mantan As,(NMe),, das im UberschuB von Me1 in das bicyclische Diiodid As,(NMe),IB iibergeht [1]-[4]. Die Synthese der noch nicht beschriebenen, adamantanstruktu- rierten Aminoarsine As,(NMe),NR rnit R # Me gelang duroh Umsetzung des Diiodides As,(NMe),I, mit H,NR nach GI. (1):

@ + 3 HzNR - t 2 [NRH3]I (1)

R

Die Bestimmung der Ivlolekiilstruktur erfolgte durch die Elemen- taranalysen, Molmassebestimmungen sowie die IR-, lH-NMR- nnd Mamenspektren, Bei Elementaranalysen und Molmassebestini- mungen zeigen gefundene und berechnete Werte eine gnte Uber- einstimmung. Die NMR-Spektren zeigen die Signale der Reste NR bzw. NMe, die gegeniiber denen der freien Amine wenig verandert sind. Die Integration der Signale bestitigt die Molekiilstmtktnr. Die Massenspektren zeigen als Peak hochster Intensitit das Molekiil-Ion. Der Abbau verliuft ahnlich wie bei den Adaman- tanen As,(NR), (CH,), [5] nach GI. (2) bzw. (3):

CH,Jf

[)N-CBH5]' * [>I+ - Ringoffnung

Unter Abspaltung von R bzw. C,H, entstehen Bruchstiickionen rnit Adamantanstruktur, die unter Ringoffnung weiter abgebaut werden. (Tabelliert sind nur Ionen mit Adamantanstruktur.) Die IR-Spektren zeigen Absorptionen im Bereich der CH-valenz- und Deformations-Schwingungen um 3 000 bzw. 1400 cm-l sowic Geriiskchwingungen um 1000 cm-l. Ihre Aussagekraft fiir die StrukturaufklLrung ist jedoch gering. Im folgenden sind dic Datcri der neuen Verbindungen zusammengefalt. As,(NMe),NCH,CH,: Siedepunkt 145"C, 0,l mmHg ; Ausbeutc 00%; Elementilrunalyse C: gef. 17,25% (ber. 17,23), H: gef. 4,11y1 (her. 4,13), N: gef. 17,30y0 (ber. 17,22) ; Molmassebestimmung (dampfdruck-osmometrisch in Benzol) gef. 480 (ber. 487,72); 'H-NMR-Spektrum (Geriit T GO der Firma Varian, Angaben in ppm bezogen auf TMS) 6(a) = 3,l Quartett, 6(B) = 1,2 Triplett J = 8 Hz, s(Me) = 2,9 Singulett; Massenspektrum (Geriit 21- 491 B der Firma Dupont, Ionisierungsenergie 70 eV, EinliLIj 100 "C, Ionenquellentemperatur 150 "C, Aufliisung 1 100) Massen- zahl 488, zuzuordnendes Ion m]+, relative Intensitit 100%; 473, [Aa,(NMe),NCH,]f G6%; 461, [As,(NMe),NH,]+, 25%. As,(NMe),NCH,CH,CH,: Siedepunkt 175, 0,l; Ausbeute G5Yo ; Elementaranalyse C: gef. 19,00% (ber. 19,14), H: gef. 4,48% (ber. 4,40), N: gef. 16,90% (ber. 16,74); Molmassebestimmung gef. 510 (ber. 501,72); 1H-NMR-Spektrum &(a) = 3,l Triplett, Q3) = 1,6 Septett, 6 ( y ) = 0,9 Triplett, J = 7 Hz, cT(Me) = 2,9 Singulett; Massenspektrum: 502, [MI+, 100%; 473, [As,(NMe), NCH,]+, 70%; 461, [As,(NMe),NH,]+, 207& As,(NMe),NC,H,: Siedepunkt 180,OJ ; Ausbeute 65% ; Elementar- analyse C: gef. 24,75% (ber. 24,66), H: gef. 3,80% (her. 3,7:5), N: gef. 15,66y0 (ber. 15,G8); Molmassebestimmung 545 (ber. 635,72); lH-NMR-Spektrum B(Me) = 2,9 Singulett, 6(C,H,) = 7,2 Multiplett ; Massenspektrum 535, [MI+, 1OOyo; 458, [As4(NMe),N]+, 13%.

E x p e r i m e n t e l l e s Das As,(NMe),I, wird nach der in der Literatur beschriebenen Methode priipariert [l]. Zur Umsetzung rnit den Aminen wird es in abs. Benzol gelost und unter heftigem Riihren bei Raumtem- peratur ein geringer UberschuB des Amins zugetropft hzw. ein- geleitet, wobei sofort Ammoniumsalze ausfallen. Die Liisung wird 12 h nachgeriihrt, die Arnmonsalze abfiltriert und die Produkte nach Abdestillieren des Liisungsmittels im Vakuum destilliert.

Ich danke Herrn Prof. Dr. J . Ctrobe fiir die Unterstutzung drr Arbeit durch das Institut.

L i t e r a t u r

[l] Niith, H. ; Vetter, H . J . : Naturwissenschaften 48 (1961) 553 [2] Hass, D.: Z. anorg. allg. Chem. 325 (1963) 139 [3] Hass, D.: Z. anorg. allg. Chem. 236 (1963) 192 [4] Vetter, H. J.: Noth, H.; Jahn, W.: Z . Anorg. allg. Chcm. 32%

[6] Kober, F.: J. organomet. Chem. 94 (1975) 393

Friedhelm Kober, E.-Zintl-Institut, 61 Darmstadt, Hochsohul- straDe 4, BRD

einqegarrzgen am 16. Oktober 1975

(19G4) 144

ZCM 60GO

140 Z. Chern., 17. Jg. (1971) Heft .1