Z. Lebensm. Unters.-l%rsch. 157, 28--33 (1975) © by J. :F. Bergmann, Miinchen 1975

Analyse eines synthetischen Zwiebelaromas Franz Ledl

Institut ffir Pharmazie und Lebensmittelehemie der Universit~t ~Ifinchen (BRD)

Eingegangen am 4. Juli 1974

Analysis of a Synthet ic Onion Aroma

Summary. A complex mixture of compounds possessing an intensive aroma of onions is ob- tained, when propionaldehyde, propionaldehyde and acetaldehyde are treated with hydrogen sul- fide and ammonia. Dihydrodithiazines, diethyltrithiolane, diethyl-methyl-l,3-dithiine and in small quantities diethyltetrathiane, dimethylthiophene, dipropyldisulfide, dipropenylsulfide,alkyl- pyridines, and the condensation products of aldehydes can be proved by the GC-MS-technic. The composition of the synthetic onion aroma corresponds slightly with the composition of the natural onion aroma.

Zusammen/as~ung. Bei der Umsetzung yon Propionaldehyd mit Schwefelwasserstoff und Am- moniak sowie yon Propionaldehyd und Acetaldehyd mit Schwefelwasserstoff und Ammoniak ent- steht ein komplexes Gemiseh von Verbindungen, das intensives Zwiebelaroma aufweist. Mit Hilfe der Gaschromatographie und Massenspektrometrie lassen sieh u. a. Dihydrodithiazine, Di~thyl- trithiolan, Di~thyl-mcthyl-l,3-dithiin und in geringeren Mengen Di~thyltetrathian, Dimethylthio- phen, Dipropyldisulfid, Dipropeny|sulfid, Alkylpyridine sowie Kondensa~ionsprodukte der Alde- hyde nachweisen. Hinsichtlich der Zusammensetzung besteht wenig ~bereinstimmung mit natfir- lichem Zwiebelaroma.

F, inleitung In den vergangenen Jahren sind zah]reiche Patente bekannt geworden, die die Erzeugung yon

Zwiebelaroma zum Inhalt haben. Vor allem Dialkylthiosulfinate[l], Dialkylthiosulfonate[ ~] sowie Dialkyldi. und Dialkyltrisulfide[ s] kSnnen zwiebelartig riechen. Zahlreiche derartige Verbindungen konnten in den letzten Jahren mit Hilfe der kombinierten Gaschromatographie und Massenspek- trometrie aus Zwiebeln isoliert und identifiziert werden[4].

Auch einer w~Brigen Reaktionsmischung aus Propionaldehyd, Acetaldehyd und Ammonium- sulfid wird Zwiebelaroma zugesehrieben[S]. Diese Geruchsentwicklung ist bemerkenswert, da bei einer Umsetzung yon Acetaldehyd mit Ammoniumsulfid in wesentlicher l~Ienge Thialdin gebildet wird, das eine ffir erhitztes Fleisch typisehe Geruehsnote aufweist[~]. Diese Verbindung konnte yon Brinkman u. Mitarb. aus Fleischbrfihd~mpfen isoliert werden[T].

Propionaldehyd hat damit einen wesentliehen Einflul] auf die Bildung yon Zwiebelaroma. Ich habe untersucht, welche Verbindungen bei derartigen Umsetzungen gebildet werden. Zur Verein- fachung der Analyse wurde zun~chst nur Propionaldehyd mit Schwefelwasserstoff und Ammoniak in w~Briger L5sung umgesetzt.

Ergebnisse

Die gaschromatographisehe Un~ersuchang des Reaktionsgemisches zeigt, dab bei der Umsetzung yon Propionaldehyd mit Schwefelwasserstoff und Ammoniak eine Vielzahl fliichtiger Verbindungen entsteht . U m die Identifizierung zu erleichtern, wird das Reaktionsgemisch in eine neutrale und basische Frak t ion getefl~. Die wei~ere

Abb. 1. Basenfraktion Abb. 2. Neutralfraktion

Tabelle A

CH 1 C2HsCH=CC3HO

H3C_ CH 3

2 (+) "~ON~c aH 5 C2H

3 (+) H 3 ~ ' ~ (~H3

C2H5 S~k2S

4 -LN~- C2H~ H C2H5

5 H a C ~ cH3

6 ( CH3CH=CH-)2 S C2H5

o% 7 Ao A

C2H5 C2H5 8 ( n-C 3H7S-) 2

9 (+) H 3 ~ CH3

C2H5 C2H5

C2H5 C2H5 F~CH3

11 (+) S S

C2H5 S-S

12 C 2Hs-J,. S/~C2H5 C2H5

S,'kS 13 C2Hs~O.~C2H5

HaCTsI 14 C 2H.~" S~C 2H 5

C2H~ S-'kS

15 C2H .].. s/Lc2H 5

16 ' S.vS C~H5

98 (56) 83 (19) 69 (41) 55 (30) 41(100)

135 (58) 134(100) 107 (28) 79 (8) 77 (15)

135 (100) 134 (33) 120 (80) 106 (28) 79 (14) 77 (21)

205 (15) 131 (12) 99 (18) 98 (32) 84 (23) 58 (100) 41 (52)

112(75) 111 (100) 97(74)

114 (67) 99 (10O) 45 (95)41 (77) 39 (57)

174 (0,0) 117 (lO) 59 (100) 57 (30) 41 (8)

150 (24) 108 (25) 43 (100) 41 (35)

154 (14) 125 (100) 91 (8)

190 (2) 132 (7) 74 (100) 57 (20) 41 (28)

146 (21) 117 (lOO)45 (27)41 (24)

180 (32) 116 (18) 115 (17) 106 (29) 83 (22) 74 (63) 73 (34) 64 (21) 59 (19) 45 (64) 41 (100)

206 (5) 148 (11) 74(100)41 (39)

188 (27) 159 (29) 114 (71) 99 (88) 74 (49)45 (82) 41 (100) 39(57)

222 (11) 74 (100) 73 (40) 60 (19) 59 (30) 45 (59) 41 (96) 39 (40)

212 (14) 138 (16) 74 (73) 73 (100) 64(19) 45 (39) 41 (91)

Die mit (+)-bezeichneten Verbindungen sind versuchsweise zugeordnet.

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Analyse der ~'raktionen erfolgt mit Hilfe des GC-MS-Systems. Die Abbfldungen 1 und 2 zeigen die Gasehromatogramme der flfiehtigen Verbindungen aus der Basen- und Neutraffraktion.

Die identifizierten Verbindungen sind in Tabelle A zusammengestellt.

H3 H 3 a

N

Abb. 3. Verbindung aim GC

Hauptproduk$ der Umsetzung ist Tri/~thyldihydrodithiazin [4], das bei der Destfllation zum grSBeren Tefl kristallin anfallt und schon so abgetrennt wird. Diese Verbindung diirfte wesentliehen Anteil am zwiebelKhnliehen Gerueh der Reaktions- misehung haben.

Verbindung 14 kSnnte sieh aus 2-Methyl-pent-2-enal (1), Propionaldehyd und Sehwefelwasserstoff gebfldet haben. Aus Aeetaldehyd und seinem Kondensations- produkt Crotonaldehyd sollte entsprechend 2,6-Dimethyldithiin (a) entstehen. Abb. 3 zeigt das Gasehromatogramm der fliichtigen Verbindungen aus der Umsetzung yon Crotonaldehyd und Aeetaldehyd mit Sehwefelwasserstoff.

Erwartungsgem/~$ wird das Dimethyldithiin (a) gebfldet. Da$ zwei Isomere entstehen, ist ebenfalls in ~-bereinstimmung mit der angenommenen Struktur. Der Abbau yon a i m Massenspektrum entsprieht weitgehend dem von 14, so da$ der Modellversueh die ffir 14 angenommene Strukturzuordnung stfitzt.

In einem weiteren Versueh werden Propionaldehyd und Aeetaldehyd gleiehzeitig mit Ammoniumsulfid umgesetzt und damit sind weitgehend die Bedingungen der Patentvorsehrfft erffillt. Naeh tier Unterteflung der Umsetzungsprodukte in eine Neutral- und Basenfraktion werden die fliichtigen Verbindungen wieder im GC-MS-

6

Abb. 4. Basenfrak$ion

11

System analysiert. Das Gaschromatogramm der Neutralfraktion ist sehr unfibersicht- lich, da sich die gemischten Trimeren des Propionaldehyds und Acetaldehyds bzw. der Thioaldehyde mit allen Variationen der Sauerstoff-Schwefel-Kombination ge- bfldet haben. Abbildung 4 zeigt das Gasehromatogramm der Basenfraktion.

In Tabelle B sind die identifizierten Verbindungen der Basenfraktion zusammen- gestellt.

31

Tabelle B

CH 1 CzHsCH= C 27-I0 2 Alkylpyridin 3

4

CH 3 6 S'&S

HaC -'L N~LCH3 H .CH3

7 s~"s ~.NJ-

C2H5 H CH3 C2H~

8 SPKS .LN.L

H3C H CHa CH3

9 S~&S C 2HsJ" N"Lc 2H~

C2H5 S~'-S

10 C2Hs~.Nj " H CH3 C2Hm

S~k S 11 ~L N.j.

C2H5 H CzH5

98 (56) 83 (19) 69 (41) 55 (30) 41 (i00) 121 (51) 120 (100) 93 (27)

121 (100) 120 (54) 135 (60) 134 (100) 107 (39) 77 (19) 135(58) 134(27) 120(100)

163 (45) 103 (18) 74 (18) 71 (36) 70 (30) 60 (43) 56 (33) 44(lOO)

177 (31) 117 (10) 85 (26) 84 (29) 58 (93)44(100)

177(22) 103(11)71(52)70(31)44(100)

191 (21) 131 (12) 99 (16) 98 (26) 84 (23) 71 (22) 58 (100) 41 (52)

191 (23) 117 (17) 85 (33) 84(41) 71 (12) 70 (29) 58 (90)44 (100) 41 (60)

205 (15) 131 (12) 99 (18) 98 (32) 84 (23) 58 (100) 41 (52)

Aus dem Gaschromatogramm ist ersichtlich, dab in grSBerer Menge Dihydro- dithiazine gebildet werden. Unter den gegebenen Bedingungen sind die Isomeren de:c Dihydrodithiazine mit dem Mol.-Gew. 177 und 191 gaschromatographisch ge- t rennt (Verb. 7-10). Den Isomeren kSnnen eindeutig Struktaren zu geordnet werden.

Abb. 5.

C2H5 CH3 S-&S S-'k.S

C2Hs--~H C2H 5 H~-~H CH3

11 6

Abbfldung 5 zeig~ die Fragmentierungen, die bei den Verbindungen 6 und 11 zu den Basispeaks ffihren. Unter H-Wanderung werden die Kationen C~H 5 CK = N i l 2 (M = 58) und CH 3 CH = NH2 (M = 44) gebfldet.

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I n Abbf ldung 6 s ind die zwei mSgliehen I someren mi t dem Mol.-Gew. 177 zu- sammenges te l l t . Bei e inem I someren (7) sol l ten Signale m i t groBer In tens i t / i t bei den Massen 44 und 58 im Massenspek t rog ramm auf t re ten , bei dem anderen I someren (8) dagegen nu t ein Signal bei der Masse 44. Die be iden Massenspekt ren m i t d e m

CH3 C2H5 s"~s

C2H5"~" N~'~C H3 "H 3CJL, N~CH3

7 8 Abb. 6.

Molekfi lpeak bei der Masse 177 best/~tigen diese I n t e r p r e t a t i o n . Einige der in den Tab. A mad B aufgef i ihr ten Verb indungen konn ten bere i ts aus Zwiebeln isolier~ werden [8]. Dipropyldisul f id , 2 -Methyl -pent -2-ena l und P rop iona ldehyd sind Be- s tandtef le yon rohem und e rh i t z tem Zwiebelsaf t , D ime thy l th iophene ents tehen, wie Boelens u. B r a n d s m a zeigen konnten , ers t be im Erw/~rmen [9 ].

E igene Versuche haben ergeben, dal~ be im Erh i t zen yon Zwiebeln in B u t t e r auBer Pyr id inen keine wei teren in den Tabel len aufgeff ihr ten Verb indungen in wesent l ichen Mengen gebi lde t werden [10].

Experimenteller Teil A) Umsetzung yon Propionaldehyd mit Schwe[elwasserstoff und Ammonia~

In 1 tool Propionaldehyd 10 rain Schwefelwasserstoff einleiten. Naeh Zugabe yon 1 tool Ammo- niak (als 10% wEBrige L6sung) weitere 15 min Sehwefelwasserstoff durchstrSmen; mit Methy|en- chlorid ausschiitteln und dem Extrakt die basischen Verbindungen mit 0,5 n-Salzs~ure entziehen. Die MethylenchloridlSsung im Vakuum einengen, und den Rfickstand bei 1 Torr und bis 100 ° C steigender Temperatur aus einer Retorte destillieren. Vorgeschaltet sind eine mit Eis und eine mit Methanol/C02 gektihlte Falle. Den bei --78 ° C kondensierten Anteil im GC-MS-System unter- suehen. Die salzsaure L6sung mit I~atronlauge alkalisch machen und mit M.ethylenchlorid aus- schiitteln. Diesen Basenextrakt wie die I%utralfraktion destillieren und im GC-MS-System ana- lysieren.

Gaschromatographie: Modell Varian Aerograph 2700. SEule: 5% Carbowax 20 M auf Kiesel- gur, 10 m LEnge, 1/8 Zoll ~. - - SEulentemperatur: 10 rain auf 60 ° C, dann mit 2°/rain auf 200 ° C. - - Detektortemp.: 250 ° C, Injektortemp.: 280 ° C. - - Massenspektrometrie: Modell Varian Mat CH 7. - - Elektronenvolt: 70, Ionenquellentemp. : 230 ° C.

B) Yersuch zur Herstellung yon 2,6-Dimethyl-l,3-dithlln (a) 10 min Schwefelwasserstoff in 1 tool Crotonaldehyd einleiten. Nach Zugabe yon 1 mol Aeetaldehyd weitere 15 rain Sehwefelwasserstoff durchstrSmen. Das Reaktionsgemisch im Vakuum einengen, und den l~iickstand bei 1 Torr und bis 100 ° C steigender Temperatur aus einer Retorte destillieren. Vorgesehaltet ist eine mit Methanol/COs gekfihlte Falle; den kondensierten Anteil im GC-MS- System untersuchen.

Gaschromatographie- und Massenspektrometriebedingungen wie unter A angegeben.

MS yon a: 146 (44) 131 (8) 86 (91) 85 (100) 60 (43) 59 (58) 45 (83) 41 (36) 39 (35)

C) Umsetzung yon Propionaldehyd und Acetaldehyd mit ~chwe~elwassersto~ und Ammon~alc Reaktionsbedingungen und Aufarbeitungsmethode sowie GC- und MS-Bedingungen wie under

A besehrieben.

Literatur

1. Brodnitz,M.H., Pascale,J.V.: S. African 7003, 724 (1970). Brodnitz, l~I.H., Pascale,J.V.: Ger. Often. 2, 166, 074 (1972)

2. N. Chemisehe Fabriek Naarden: Neth. Appl. 7013, 420 (1972) 3. Brodnitz,M.H.: Ger. Often. 1, 918,056 (1969) 4. Carson, J .F . : In :Sehultz,H. W., Day, E. A., Libbey, L.M. (Eds.) : The chemistry and physiology

of flavors. Westport: The AVI Publishing Company, Inc. S. 390, 1967 5. Wiener, C.: U.S., P. 3, 650, 771 (1972)

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6. Ledl,F., Severiu, Th.: Z. Lebensm. Un~ers.-Forsch. 154, 29 (1974) 7. Brinkman, H.W., Copier, It., de Leuw, J.J.iVL, Tjan, S.B. : J. Agr. Food Chem. 20, 177 (1972) 8. Brodnitz, M. It., Pollock, C.L., Vallon, P. F. : J. Agr. Food Chem. 17, 760 (1969) ; Boelens, H.,

de Valois, P.J. , Wobben, J.H., van der Gen, A. : J. Agr. Food Chem. 19, 984 (1971) 9. Boelens, H., Brandsma, L. : Roe. Tray. Chim. 91, 141 (1972)

10. Ledl,F.: In Vorbereitung

Herrn Prof. Dr. Th. Severin m6chte ich fiir die groBziigige Unters$fitzung bei dieser Arbeit danken, Frau Ziegler und Frau Dunker ffir die Hilfe bei der experimen~ellen Durchfiihrung.

Dr. F. Ledl Institut fiir Pharmazio und Lebensmittelchomie der Universitgt M/inchen D-8000 Miinchen 2, Sophienstr. 10 Bundesrepublik Deutschland

3 Z. Lebensmi~t.-Untersuch. Band 157