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“CARACTERIZACIÓN GEOQUÍMICA Y COMPORTAMIENTO AMBIENTAL DE BALSAS DE LODOS MINEROS EN DIFERENTES AMBIENTES”.
INFORME FINAL
DOCUMENTO Nº I. METODOLOGÍA GENERAL DEL ESTUDIO.
INDICE DEL DOCUMENTO Nº I
1. INTRODUCCIÓN1
2. ANTECEDENTES 4 3. OBJETIVOS DEL PROYECTO 5
4. PRIMEROS TRABAJOS 6
5. DESARROLLO DE LOS TRABAJOS DE CAMPO 8
6. MÉTODOS ANALÍTICOS 11
6.1. CARACTERIZACIÓN FÍSICA 11
6.2. CARATERIZACIÓN QUÍMICA 13
6.2.1 Determinación de pH en pasta saturada 14
6.2.2. Procedimiento Acid-Base Account 14
6.2.3. Procedimiento de Extracción Secuencial de elementos traza 16
6.2.4. Ensayo TCLP 19
6.3. CARACTERIZACIÓN MINERALÓGICA 20
6.4. ANÁLISIS DE AGUAS 22
7. BIBLIOGRAFÍA 23
1
1. INTRODUCCIÓN
Los residuos procedentes del procesamiento de minerales ricos en sulfuros pueden
oxidarse al ser expuestos a la atmósfera y generar aguas ácidas, liberando sulfatos y
metales pesados al medio. El problema de generación de aguas ácidas y la solución y
precipitación de metales y minerales ha sido objeto de atención de numerosas
investigaciones, mayoritariamente desarrolladas fuera de España (Canadá, USA,
Inglaterra, Suecia, Australia, Alemania, Chile, Perú, México, etc.), cubriendo,
generalmente, ambientes muy diferentes de los propios del clima Mediterráneo. Al
margen del potencial de generación de acidez y de la capacidad de neutralización de los
propios residuos, así como los contenidos en elementos potencialmente contaminantes,
es fundamental la caracterización geoquímica y mineralógica para comprender los
procesos de generación de acidez. En particular, interesa identificar los tipos de oxi-
hidróxidos e hidroxi-sulfatos que pudieran estar presentes. La caracterización de sales o
precipitados que pueden aparecer en las superficies externas de los depósitos,
especialmente en climas secos, es importante por la posibilidad de redisolución y
transporte en épocas lluviosas. El clima puede tener un efecto directo en la composición
de los minerales secundarios y, por ello, en la disponibilidad de algunos metales de cara
a la removilización de los mismos. Además de la influencia de la mineralogía primaria y
el tratamiento mineralúrgico, la intemperización prolongada desde el cese de actividad
de un depósito de lodos mineros genera una horizonación. El estudio de los residuos
debe tener en consideración dicha diferenciación vertical.
Por otro lado, las balsas de lodos abandonadas pueden ser juzgadas como arsenales de
problemas ambientales latentes, incluso cuando son estables desde el punto de vista
geotécnico y no generan actualmente aguas ácidas vertientes al sistema hidrológico. Por
otro lado, las balsas inactivas nunca dejarán de estar sometidas al riesgo de deterioro,
son de muy difícil rehabilitación e integración en el paisaje, y pueden generar una
constante dispersión de elementos tóxicos por erosión hídrica o eólica. A pesar de todo
lo dicho, no se han estudiado suficientemente los procesos que ocurren o han tenido
lugar en este tipo de depósitos de residuos mineros.
1
De acuerdo con la información disponible, en España existen alrededor de 1000
depósitos de lodos de los que 250-300 se consideran de grandes dimensiones. Por otra
parte se debe enfatizar que, en su gran mayoría, estas estructuras se encuentran
abandonadas, no estando sometidas a un programa de vigilancia. De aquí la importancia
de hacer un diagnóstico ambiental acertado posterior a la ya finalizada fase de
inventario (IGME, 2001).
El Instituto Geológico y Minero de España (IGME) ha finalizado el proyecto
CARACTERIZACIÓN GEOQUÍMICA Y COMPORTAMIENTO AMBIENTAL
DE BALSAS DE LODOS MINEROS EN DIFERENTES AMBIENTES, centrado
en el estudio de las características físicas, químicas y mineralógicas de los residuos
presentes en depósitos de lodos de flotación ligados a minería metálica en la provincia
de Huelva. Este informe se redacta para describir los trabajos realizados y exponer los
principales resultados.
Conviene aclarar que el empleo de la denominación “balsa”, tanto en el título del
proyecto como en algunos otros lugares de este informe no es estrictamente correcto. De
acuerdo con Pernía (1989) y García (2004), en España existen dos tipos de estructuras
para el almacenamiento de residuos de tratamiento de la industria minera, metalúrgica,
energética y de rocas industriales. Estos dos tipos de estructuras son (Rodríguez y
Gómez de las Heras, 2006):
1) presas de residuos minero-metalúrgicos y
2) balsas de residuos minero-metalúrgicos
Según los citados autores, una presa es una estructura u obra de ingeniería civil
construida sobre la superficie del terreno. La obra de ingeniería generalmente es un
dique exterior de tierra u otro material que delimita una superficie determinada. El área
delimitada por el dique se denomina vaso de la presa. En el interior del vaso están
almacenados los residuos minero-metalúrgicos. La balsa, por el contrario, es un hueco
2
en el terreno de origen natural o artificial en el cual se depositan los lodos. De este
modo, la principal diferencia de una balsa con una presa es que en las balsas el residuo
siempre se encuentra almacenado por debajo de la superficie del terreno circundante.
Muchas veces, en el argot minero coloquial no se hace esta distinción, refiriéndose a los
depósitos de residuos de flotación como balsas, presas o pantanos de lodos,
independientemente de su forma constructiva.
Inicialmente se planteó la realización de la investigación sobre depósitos de los
considerados de mediano y pequeño tamaño (según los criterios de la ITC 08.02.01).
Además, interesaba que las balsas hubieran sido abandonadas desde hace un periodo de
tiempo parecido, que se hubieran originado a partir de mineralizaciones y procesos de
explotación semejantes, y que el clima que las ha afectado fuera lo suficientemente
distinto como para poder encontrar diferencias en los procesos de alteración sufridos.
Por todas estas razones se pensó en las provincias de Huelva y Sevilla, donde al margen
de las posibilidades ofrecidas por la minería, de todos conocidas, se dan circunstancias
favorables desde el punto de vista climático. Después de las primeras visitas de
reconocimiento se comprendió que no era nada sencillo sostener todas las anteriores
exigencias, eligiendo tres balsas relativamente bien distribuidas de cara a proporcionar
suficiente variabilidad climática, pero no lo suficientemente semejantes como se hubiera
deseado desde el punto de vista de menas, procesos de tratamiento del mineral y tiempo
transcurrido desde el abandono. Después de un proceso de selección que se comenta
más abajo, y teniendo presente que no convenía demorar el inicio del grueso de los
trabajos de campo, se seleccionaron definitivamente tres depósitos (los códigos son los
de la “Actualización y ampliación del inventario nacional de depósitos de lodos en
procesos de tratamiento de industrias extractivas” (IGME, 2001):
• Depósito inventariado como 0917-2-0001 (Mina María Luisa, La Nava, Huelva)
• Depósito inventariado como 0938-1-0001 (Cueva de la Mora, Almonaster la
Real, Huelva)
3
• Depósito inventariado como 0938-8-0004 y conocido como Represa III en
Zarandas-Naya (Nerva-El Campillo, Huelva).
Los resultados del proyecto se recogen en un conjunto de seis documentos, que incluye,
además del presente texto, dos informes dedicados a los primeros trabajos realizados y a
la discusión metodológica, y tres dedicados respectivamente a cada uno de los tres
depósitos de lodos estudiados.
2. ANTECEDENTES
Como proyectos recientes realizados por el IGME que guardan relación más o menos
directa con el proyecto al que se refiere este informe se pueden citar:
• Actualización y ampliación del inventario nacional de depósitos de lodos en
procesos de tratamiento de industrias extractivas (1999-2001), que ha permitido la
actualización del inventario de balsas y la creación de una base de datos acorde con
los dictados de la ITC 08.02.01 (Orden Ministerial 8528 de 26 de Abril de 2000).
• Suelos y Minería (2001-2002), cuyo objetivo general ha sido la caracterización
edafológica de terrenos mineros completamente abandonados, o sometidos a
diferentes prácticas de remodelación y restauración. En él se incluyó el estudio de
treinta casos mediante el procedimiento de Contabilidad Acido-Base (Acid-Base
Account).
• Proyecto PIRAMID (2000-2003), cuyo objetivo general es el seguimiento y control
de un sistema de tratamiento pasivo de aguas ácidas (barrera geoquímica) en las
inmediaciones de la balsa accidentada de Aznalcóllar.
• Drenaje ácido de mina y su tratamiento mediante sistemas pasivos en la cuenca del
Río Odiel (2003-2005), cuyos objetivos generales son: dar conocer, a escala de
cuenca, los efectos de las aguas ácidas procedentes de la oxidación de los sulfuros
en áreas mineras, y realizar un ensayo piloto de tratamiento pasivo de un drenaje
ácido. Código: REN2003-09590-C04-04.
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Otro proyecto relacionado que es digno de ser citado es:
• Proyecto PAROXIS, (Procesos de atenuación de la oxidación de sulfuros en
residuos mineros del SO de Iberia). Código : REN2000-1003-CO3-01.
3. OBJETIVOS DEL PROYECTO
El objetivo general del proyecto es poner a prueba y validar una metodología que ha
sido empleada en otros lugares para el estudio de los residuos mineros con carácter
pirítico depositados en forma de lodo en balsas o presas españolas, buscando obtener un
conocimiento de los procesos de oxidación, formación de acidez y minerales
secundarios en diferentes localizaciones de clima Mediterráneo, así como analizar las
implicaciones ambientales que pudieran derivarse de la ocurrencia de estos procesos
sobre el entorno de las balsas estudiadas. Se asumía inicialmente que este propósito
puede ser alcanzado partiendo de una caracterización múltiple de los lodos piríticos
depositados en balsas o presas de residuos inactivas, mediante la realización, hasta
donde fuera posible, de una serie de ensayos analíticos sobre muestras tomadas en
balsas de lodos, aunando métodos físicos, químicos y mineralógicos. Secundariamente,
se puede considerar también objetivo del proyecto: el análisis de la posibilidad de
aprovechamiento de minerales que se pudiera derivar del enriquecimiento secundario
debido a solubilización, migración y acumulación en capas superficiales o
subsuperficiales.
Para ello, se tenía prevista la realización de un elevado número de ensayos de
laboratorio a partir de cuantiosas muestras obtenidas mediante la apertura de calicatas y
la realización de sondeos de tipo geotécnico, siempre realizados sobre la superficie de
los depósitos de lodos seleccionados. Diversas circunstancias surgidas durante el
desarrollo del proyecto llevaron a limitar el número de muestras y, consecuentemente,
de ensayos que se habían previsto originariamente, aunque, comparativamente
hablando, la información analítica reunida hasta la redacción de este informe supera con
5
creces a cualquier otro conjunto de datos sobre depósitos de lodos obtenidos en
proyectos de investigación en nuestro país
También, como se tenía previsto, se han estudiado muestras obtenidas mediante cava o
raspado en superficies con presencia de eflorescencias salinas y precipitados, así como
muestras de aguas y de suelos, para tener mejores y más cercanas referencias a la hora
de juzgar los contenidos en elementos traza medidos en las muestras de lodos.
El conjunto de todos los resultados analíticos de los ensayos a los que se han sometido
los diferentes tipos de muestras ha permitido que se haya logrado una caracterización de
los depósitos de lodos estudiados hasta un nivel que puede considerarse muy relevante,
en el contexto del estado del arte que existía hasta la realización de este proyecto en
nuestro país.
4. PRIMEROS TRABAJOS
Después de revisar la “Actualización y ampliación del inventario nacional de depósitos
de lodos en procesos de tratamiento de industrias extractivas” (IGME, 2001) ―en
adelante: Inventario Nacional―, y de una primera semana de campo, en la que se
realizaron diversos recorridos por las provincias de Huelva y Sevilla, quedaron
seleccionadas seis balsas. Se buscaron balsas o presas de residuos cuya ficha del
inventario incorporara los términos pirita o metales de base como descriptores de la
mena en la correspondiente casilla. Además, fueron tenidos en cuenta aspectos como el
tamaño, la antigüedad del abandono y la accesibilidad.
Mediante dos salidas de reconocimiento posteriores, destacando la realizada en el mes
de julio de 2005, en la que estuvieron presentes los doctores Victoria Cala Rivero
(Universidad Autónoma de Madrid) y Bernhard Dold (Université de Lausanne), se
decidió iniciar los muestreos en dos balsas sitas en Mina María Luisa (La Nava) y La
Torerera (Calañas), ambas en la provincia de Huelva. Dicha selección se realizó
pensando en abarcar la máxima variabilidad geológico-minera y climática, de modo que
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pudiera comprobarse la respuesta de los métodos de campo y laboratorio ante las
posibles situaciones existentes, y sin olvidar que el objetivo primordial es el estudio de
balsas o presas de lodos de flotación, pequeñas o medianas, procedentes de la minería
de sulfuros metálicos y abandonadas un buen número de años atrás, y sin haber sido
totalmente selladas con otros materiales ni fuertemente remodeladas. La situación de
una de ellas en el norte de la provincia (Sierra de Aracena y Zona Ossa-Morena) y de la
otra al sur de la Comarca del Andévalo (Zona Sudportuguesa), permitían acotar un
amplio territorio minero en el que, según se constató, existían suficientes posibilidades
para completar el estudio. Después de revisar los primeros resultados, se consideró
interesante continuar con el estudio de los residuos de la balsa seleccionada en Mina
Maria Luisa y abandonar la elegida en La Torerera.
Estos primeros análisis de laboratorio permitieron también obtener una primera idea del
funcionamiento de los diferentes laboratorios implicados (laboratorios del IGME y de la
Universidad Autónoma de Madrid), así como una mejor validación y ajuste de los
métodos analíticos de cara a la realización del grueso de trabajos de campo y
laboratorio, originalmente prevista para los años 2006 y 2007. En particular, estos
primeros trabajos de laboratorio sirvieron para poner a punto los métodos analíticos
apropiados para este tipo de muestras, tratando de conseguir el protocolo analítico más
adecuado a las características de estas muestras, tomando como base un método de
extracción secuencial en siete fracciones propuesto por Dold y Fontboté en 2001. Esta
tarea se realizó en colaboración con el personal responsable del Servicio de
Espectrometría de ICP-MS del Servicio Interdepertamental de Investigación (SidI) de la
Universidad Autónoma de Madrid. De todo ello da cuenta el informe “PRIMEROS
TRABAJOS REALIZADOS PARA EL PROYECTO CARACTERIZACIÓN
GEOQUÍMICA Y COMPORTAMIENTO AMBIENTAL DE BALSAS DE
LODOS MINEROS EN DIFERENTES AMBIENTES. APOYO A LA
DEFINICIÓN DE METODOLOGÍAS Y SELECCIÓN DE ZONAS DE
TRABAJO” que se ha sido incluido en el DOCUMENTO II, y data de julio de 2006.
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También durante los primeros meses de trabajo, se dedicaron importantes esfuerzos para
recopilar información. Se revisaron, entre otros, los fondos documentales del IGME y
una importante cantidad de números del Boletín Geológico y Minero. Igualmente, se
adquirió material cartográfico relacionado con el medio geológico y natural y con las
explotaciones mineras. Todo ello facilitó la caracterización ambiental del entorno de las
zonas de trabajo, reuniendo abundante información entre la que destacan datos
meteorológicos, geológicos y ambientales.
En paralelo a todo lo anterior, se planteó la necesidad de elaborar un programa
metodológico para la específica caracterización de minerales presentes en ambientes
de alteración natural sobre residuos ricos en sulfuros. El IGME, a través de la entonces
llamada Dirección de Recursos Minerales y Geoambiente, consideró conveniente
solicitar asistencia técnica a AITEMIN para la realización de los trabajos necesarios
para alcanzar dicho objetivo, mediante el contrato denominado ELABORACIÓN DE
UN PROGRAMA METODOLÓGICO PARA LA IDENTIFICACIÓN DE
ESPECIES MINERALES GENERADAS POR ALTERACIÓN EN DEPÓSITOS
DE LODOS MINEROS. Como resultado de los trabajos realizados por la empresa
AITEMIN, fueron entregados dos informes. El primero de ellos (abril de 2006) recoge
una revisión del “estado del arte”, a nivel global, en materia de caracterización de
lodos mineros presentes en balsas o depósitos abandonados, así como una revisión de
literatura sobre métodos analíticos, incluyendo una extensa lista de bibliografía. El
segundo (mayo de 2006) recoge la propuesta de PROGRAMA METODOLÓGICO
PARA LA IDENTIFICACIÓN DE ESPECIES MINERALES GENERADAS
POR ALTERACIÓN EN DEPÓSITOS DE LODOS MINEROS, como resultado
de los trabajos de búsqueda e investigación. Los informes citados se adjuntan han
incluido en el DOCUMENTO III del presente informe.
5. DESARROLLO DE LOS TRABAJOS DE CAMPO
El estudio de los residuos debe tener en consideración la posible diferenciación vertical
u horizonación producida en el cuerpo de residuos. Según ha sido descrito en varios
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trabajos consultados, normalmente aparecerá una franja oxidada de mayor o menor
espesor sobre la masa de residuos no oxidados. A la hora de muestrear, lo más útil tal
vez sea una combinación de calicata abierta con azada en la parte oxidada y sondeo para
la zona no oxidada más profunda. Una calicata excavada hasta sobrepasar la frontera
entre el espesor oxidado y la masa subyacente no oxidada, permitirá apreciar con mayor
nitidez y detalle el aspecto de las franjas que normalmente tienen mayor interés.
Igualmente, permite la toma de muestras de mayor tamaño y el arranque de “losas” o
bandas de materiales diferenciados de poco espesor ―hasta ciertos límites―, lo que se
consigue escalonando las paredes de la calicata. La profundización con cava manual
tendrá un límite por motivos de esfuerzo físico y de seguridad, por lo que para
profundidades cercanas un metro convendrá utilizar métodos de sondeo con
recuperación de testigo, iniciando la operación en el fondo de la calicata
convenientemente preparado Tal y como estaba, el método de muestreo sistemático para
la obtención de las muestras profundas requería la realización de sondeos de tipo
geotécnico con extracción de testigo continuo, lo que conlleva el concurso de una
empresa especializada. En determinado momento se analizó la dificultad de acceso al
depósito conocido como Represa III, incluso con equipos de sondeo portados en camión
todoterreno de pequeño tamaño, llegando a la conclusión de que podía ser necesario
arreglar la pista de acceso, lo que complicaría enormemente el desarrollo de los trabajos
de campo y suponía casi con seguridad un obstáculo para la obtención del permiso por
parte de los actuales gestores de los terrenos (Fundación Río Tinto). Por entonces, se
tuvo conocimiento de la existencia de un equipo tomamuestras de suelos portátil,
custodiado en el edificio del IGME en Tres Cantos. Se indagó sobre la posibilidad de
emplearlo en los trabajos de campo para la toma de muestras profundas, resolviendo
finalmente probar con él en la primera de las balsas elegidas (la más pequeña).
Supuestamente, si quedaba demostrada la utilidad de dicho equipo, se ganaba en
versatilidad, debido a que dejaba de ser necesario contratar a una empresa afincada en
las proximidades de las zonas de trabajo, y organizar los trabajos de campo contando
con la disponibilidad de la misma en cada salida de campo organizada desde Madrid.
No obstante, el empleo el equipo del IGME conllevaba la desventaja de necesitarse
como mínimo tres personas para manejarlo con seguridad y debido a lo pesado de los
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componentes y el grupo electrógeno que le suministraba la energía. Por otro lado, el
coste de los trabajos de campo podía verse disminuido y se incrementaba el grado de
amortización del equipo.
En la primera semana de trabajos de campo en la que se utilizó, se comprobó que el
equipo portátil funcionaba perfectamente en el tipo de materiales muestreados, por lo
que se continuó empleándolo en lo sucesivo. Con él fueron tomadas las muestras
profundas en todos los puntos elegidos para la toma de muestras de las diferentes balsas,
salvo en la denominada Represa III, en la que por desgracia hubo de suspenderse la
campaña del verano de 2007, en la que se tenía previsto realizar los sondeos, debido a
una avería del grupo electrógeno, entre otras desafortunadas circunstancias.
Además de las muestras y descripciones obtenidas a partir de las calicatas y sondeos se
decidió tomar una muestra compuesta superficial en cada balsa para evaluar su
representatividad y posible utilidad futura para la caracterización ambiental de balsas.
Las muestras compuestas superficiales se formaron uniendo, al menos, 30 incrementos
o submuestras extraídas con una sonda corriente de muestreo de suelos, hasta una
profundidad de unos 20 cm, de acuerdo con los trabajos de Smith et al. (2000) y,
especialmente, de Hageman & Briggs (2000).
Se tomaron también muestras de suelos en un entorno cercano de cada depósito de cara
a conocer algunos parámetros químicos, en particular, contenidos en elementos traza.
Igualmente se tomaron muestras de agua de cauces directamente afectados por la
influencia de los depósitos o en encharcamientos formados en la superficie de los
mismos, así como de eflorescencias y precipitados. En definitiva se tomaron cinco tipos
de muestras:
• Lodos o residuos mineros en calicatas continuadas con sondeo mediante equipo
tomamuestras portátil.
• Lodos superficiales mediante muestreo con sonda manual de 30 incrementos
muestrales para formar una muestra compuesta por cada depósito.
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• Suelos naturales (capa superficial), usando azada manual.
• Eflorescencias y precipitados raspando en la superficie donde se formaron, con
cuchara de acero inoxidable.
• Aguas superficiales en puntos relacionados directamente con los depósitos de
lodos.
De todas las muestras de lodo y suelo se tomo nota de su situación y posición con
respecto a la superficie y se describieron anotando el color Munsell en húmedo.
6. MÉTODOS ANALÍTICOS
Como ya se ha mencionado, en los inicios del proyecto se trabajó para refinar y poner
en práctica un protocolo analítico adecuado a las características de estas muestras,
incluyendo un método de extracción secuencial en siete fracciones propuesto por Dold y
Fontboté (2001). Por otro lado, se han seguido otras recomendaciones tomadas de la
bibliografía para la caracterización física, química y mineralógica de los residuos y, en
particular, el ya mencionado informe emitido por la empresa AITEMIN, en el que se
recoge la propuesta de PROGRAMA METODOLÓGICO PARA LA
IDENTIFICACIÓN DE ESPECIES MINERALES GENERADAS POR
ALTERACIÓN EN DEPÓSITOS DE LODOS MINEROS. Únicamente no quedó
contemplado en el recién mencionado informe el llamado ensayo TCLP (Toxicity
Characteristic Leaching Procedure, método 1311 de la EPA para residuos) al que se
sometieron algunas muestras para aumentar el número de criterios de juicio de carácter
ambiental. La decisión de incorporar este método a la batería de análisis se tomó en el
verano de 2007.
6.1. CARACTERIZACIÓN FÍSICA
El análisis granulométrico se realizó, sobre una parte de cada muestra, directamente en
los laboratorios del IGME. Después del secado de la muestra a 40º C, se realizó un corte
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granulométrico a 2 mm. La fracción menor de 2 mm se dispuso para una caracterización
mineralógica.
La fracción correspondiente a partículas de tamaño superior a 2 mm (elementos
gruesos) fue pesada en balanza, determinándose posteriormente el porcentaje de
elementos gruesos en relación con el peso total de la muestra. El análisis granulométrico
completo se llevó a cabo por tamizado (2-0,063 mm), y por procedimientos basados en
la sedimentación (0,063-0,002 mm) en un Analizador Seddigraph 5100 ó Coulter Laser.
Entre los parámetros deducidos a partir de las curvas granulométricas están las
fracciones granulométricas arena (2-0’06 mm), limo (0’06-0’002 mm) y arcilla < 2mm,
y los parámetros d50, que representa el diámetro de malla (mm) que permite el paso del
50% de la muestra, y d90, que representa el diámetro de malla (mm) que permite el paso
del 90% de la muestra.
Algunos de los descriptores anteriores han sido empleados para estimar la
conductividad hidráulica en depósitos de lodos mineros (Cerato, 2003). Una de las
fórmulas empleadas es la de Shepherd, la cual proporciona la permeabilidad de las
capas individuales, mas no necesariamente del depósito como un todo, pues ésta
depende de la interestratificación:
K = CSHEPHERD d 50 j
Donde:
K = conductividad hidráulica (cm/seg) d50 = tamaño de grano medio (mm) CSHEPHERD = coeficiente de Shepherd Exponente entre 1’5-2’0
No obstante, ha de quedar claro que no se consideró demasiado importante establecer la
conductividad hidráulica empleando esta o cualquier otra formula, pues no pasaría de
ser orientativa, en tanto no se contrastara con datos de campo tomados in situ.
12
En el Departamento de Química Agrícola, Geología y Geoquímica de la Universidad
Autónoma de Madrid se midió de nuevo el color Munsell de las muestras secas y
homogeneizadas. Como se ve, la medida del color Munsell, tanto en húmedo como en
seco, se consideró un aspecto importante, pues los colores pueden orientar sobre el
estado de oxidación de los residuos y sobre los tipos de minerales presentes (Scheinost
& Schwertmann, 1999; Murad & Rojík, 2003), aunque con claras limitaciones. En la
tabla 1 se exponen datos orientativos de identificación de minerales típicos de
ambientes mineros según el color.
Tabla 1. Algunas propiedades de minerals de Fe3+ típicos de aguas ácidas de mina según Murad y Rojík (2004).
Mineral Color Munsell Picos XRD
Nº (*) FWHM (**)
Superficie
m2/g
Ferrihidrita 5YR-7’5YR 6-2 6-16 200-600
Goethita 7’5YR-10YR aprox.25 0’5-1 100-200
Schwertmannita 10YR-2’5Y 8 3-7 125-225
Jarosita 2’5Y-5Y aprox.18 - -
(*) Número de picos de difracción de rayos X para d>1’5 Ǻ (**) 2θCoKα
6.2. CARACTERIZACIÓN QUÍMICA
En el Departamento de Química Agrícola, Geología y Geoquímica de la Universidad
Autónoma de Madrid, con el apoyo del Servicio Interdepartamental de Investigación de
la misma Universidad Autónoma (SIdI), se llevaron a cabo la medida del pH en pasta
saturada, los ensayos de extracción secuencial, el contenido en azufré total y pirítico, y
la capacidad de neutralización potencial, estos últimos necesarios para realizar el
cálculo de la Contabilidad Ácido-Base (Acid-Base Account). Previamente, las muestras
fueron secadas al aire y pesadas en balanza. Posteriormente fueron trituradas
suavemente para deshacer los grumos o terrones, pasadas por un tamiz de 2 mm,
rehomogeneizadas y conservadas en recipientes cerrados de polietileno en frigorífico.
13
6.2.1. Determinación de pH en pasta saturada.
El extracto de saturación es obtenido a partir de filtrado con succión de la pasta
saturada. El extracto de saturación es la menor dilución posible compatible con
extracción cómoda. En dicho extracto se pueden obtener diversas medidas, entre ellas el
pH y la conductividad eléctrica. El punto de saturación se obtiene cuando la totalidad de
los espacios porosos están ocupados por agua. La pasta saturada se prepara agregando
agua destilada a las muestras de suelo o material granular fino y agitando con una
espátula. De vez en cuando la muestra debe consolidarse golpeando el recipiente con
cuidado sobre la mesa de trabajo. La pasta, al saturarse, brilla por la reflexión de la luz,
fluye ligeramente si se inclina el recipiente y se desliza fácilmente de la espátula,
excepto en el caso de muestras con alto contenido en arcilla. La pasta no debe acumular
agua en la superficie, perder brillo o endurecerse. Una vez formada, es posible obtener
el extracto de saturación, sobre el que se puede medir el pH, aunque en este caso se
determinó en la propia pasta, sumergiendo el electrodo de pH hasta valor constante. Se
utilizó un pH-metro Thermo-Orion 720 A+.
6.2.2. Procedimiento Acid-Base Account
La Contabilidad Acido-Base (Acid-Base Account) clásica, realizada sobre rocas
molidas, suelos o residuos mineros, realiza un balance entre dos valores:
Capacidad de generación potencial de acidez (AP). •
• Capacidad de neutralización potencial (CNP).
La medida de la capacidad de generación de acidez es el aspecto más clave y el más
discutido hasta hoy. Normalmente se asume que el elemento más importante a la hora
de producir acidez es el S en forma de disulfuro de hierro (pirítico), pero también
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intervienen otras formas de azufre. Asumir que todo el proceso completo de oxidación
del azufre pirítico de un material se va a producir implica aceptar que se está contando
con la máxima capacidad de generación de acidez del mismo debida a los sulfuros
presentes. Por otro lado, la presencia de sulfatos como yeso, jarosita, etc., o la existencia
de materia orgánica conteniendo azufre, daría lugar a que la estimación de la máxima
capacidad de generación de acidez a través del azufre total presente fuera excesivamente
alta. En tales casos, la determinación del S pirítico puede ser más fiable para evaluar la
acidez potencial
El otro concepto clave en el método Acid-Base Account es el de capacidad de
neutralización potencial (CNP), el cual evalúa el conjunto de materiales capaces de
neutralizar la acidez que pudiera generarse por oxidación de los sulfuros. El cálculo de
la capacidad de neutralización potencial de todos los materiales presentes, susceptibles
de poseer poder neutralizante de la acidez, se evalúa siguiendo un método clásico, más o
menos modificado. La capacidad de neutralización potencial se expresa como
porcentaje equivalente de carbonato cálcico, o como toneladas de carbonato cálcico por
cada mil toneladas de material (multiplicando por diez el valor del %). El balance final
se establece restando los valores de acidez y capacidad de neutralización potencial. Se
ha dicho que el procedimiento más completo y teóricamente más exacto es el propuesto
por Price et al. (1997), el cual incluye determinaciones de azufre total, azufre-sulfato
ácido lavable, azufre-sulfato ácido insoluble, azufre en forma de sulfuro, capacidad de
neutralización potencial, carbono en forma de carbonato y pH. Los inconvenientes que
surgen al decidirse por un esquema de análisis tan completo cuando se examinan gran
número de muestras son obvios. Dold (1999) aboga por un esquema más simple que
puede ser válido en general para lodos mineros piríticos.
Para la obtención de los parámetros del análisis Acid-Base Account se realizaron varios
tipos de ensayos:
o Determinación de contenidos totales de C, N, H, S.
15
Se efectuó mediante microanálisis elemental. Esta técnica se basa en la oxidación total
de la muestra por una combustión instantánea y completa que transforma la muestra en
productos de combustión (CO2, H2O, N2, SO2 ), los cuales son posteriormente medidos
mediante sensores individuales y selectivos para cada compuesto. El análisis fue
realizado mediante un Analizador Elemental Leco CHNS-932. El objetivo del ensayo
era encontrar el valor de azufre total de las muestras sobre una base segura, aunque de
paso se obtiene la medida de los otros elementos
o Determinación del porcentaje de Azufre-Sulfato
Se determinó siguiendo el método propuesto por Dold y Fontboté (2002), consistente en
una extracción con disolución de oxalato amónico 0’2 M tamponada a pH 3’0, durante
dos horas en baño de agua a temperatura de 80ºC y agitación ocasional. Con dicho
procedimiento se consigue disolver sulfatos tales como jarosita, schwertmannita y yeso.
La determinación instrumental de sulfatos en el extracto fue realizada mediante
Fluorescencia de rayos X. A partir de los datos correspondientes a S-sulfato y S-total es
posible determinar, por diferencia los porcentajes de S-pirítico.
o Capacidad de Neutralización Potencial.
Se determina la cantidad de bases con capacidad de neutralización de la acidez,
incluidos los carbonatos presentes en el material bajo estudio, tratando la muestra con
un exceso de ácido clorhídrico de concentración normalizada, según metodología
propuesta en Sobek et al. (1978). La muestra y el ácido son calentados para asegurar
que se completa la reacción entre ácido y sustancias neutralizantes. Al final se obtiene el
equivalente en carbonato cálcico de la muestra por determinación de la cantidad de
ácido consumido, valorando con disolución estandarizada de hidróxido sódico. Los
resultados se expresan en t CO3Ca equivalente/1000 t de material.
6.2.3. Procedimiento de Extracción Secuencial de elementos traza.
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Algunas de las extracciones secuenciales usadas normalmente en residuos mineros
intentan discernir las siguientes fases de especiación para los metales pesados o
elementos traza presentes:
• Solubles en agua
• De intercambio catiónico
• Ligados a carbonatos
• Asociados a óxidos amorfos de hierro y manganeso
• Ligados a óxidos de hierro cristalinos
• En forma de sulfuros metálicos
• Residuales, o formando parte de silicatos.
En ocasiones, una digestión completa suele ser elegida para el paso final de la
extracción secuencial, utilizando una mezcla de ácidos concentrados (fluorhídrico-
perclórico-nítrico-clorhídrico). Teóricamente, esta mezcla disolverá la totalidad de los
minerales que se encuentran en los materiales de estudio.
Se ha seguido un procedimiento de extracción secuencial en siete fracciones propuesto
por Dold y Fontboté (2001). La secuencia de extracción en siete pasos propuesta por
dichos autores ha sido ampliamente utilizada en sus trabajos sobre lodos mineros y en
otros. Los pasos son los siguientes:
• Fracción I: Agua destilada (30 ml por 1 g de muestra, agitando durante una hora
a temperatura ambiente): se disuelven el yeso y las sales metálicas solubles en
agua como calcantita o pickeringita.
• Fracción II: Acetato amónico 1M a pH 4’5, agitando durante dos horas a
temperatura ambiente: se extrae la fracción de cambio y la ligada a carbonato
cálcico.
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• Fracción III: Oxalato amónico 0’2 M, a pH 3, agitando durante una hora en
oscuridad: disuelve completamente oxihidróxidos e hidroxisulfatos de Fe (III)
tales como schwertmannita y ferrihidrita de dos líneas.
• Fracción IV: Oxalato amónico 0’2 M, a pH 3, en baño de agua a 80º C, agitando
durante dos horas: disuelve todos los minerales secundarios de Fe(III).
• Fracción V: Agua oxigenada al 35% en baño de agua durante una hora: se
disuelven la materia orgánica y los sulfuros supergénicos de cobre (covellina y
calcosina).
• Fracción VI: Ácido clorhídrico y clorato potásico, seguido de ebullición con
ácido nítrico 4M: se disuelven los sulfuros primarios.
• Fracción VII: Mezcla de ácidos clorhídrico, fluorhídrico, nítrico y perclórico,
para atacar los contenidos residuales en silicatos, en digestor abierto sobre placa
calefactora.
Aunque no se realizaron medidas estandarizadas de contenidos totales (normalmente
realizados atacando con mezclas de ácidos fuertes, durante periodos prolongados y con
apoyo de calor o microoondas), se considera que la suma de las siete fracciones debe ser
una buena aproximación a dichos contenidos totales. Dold (1999) encuentra que la suma
de todas las fracciones de la extracción secuencial se ajusta bastante a la medida de los
contenidos obtenidos con digestión por ácidos clorhídrico, nítrico, perclórico y
fluorhídrico en muestras semejantes.
Los elementos de interés fueron determinados en todos los extractos obtenidos en cada
etapa del fraccionamiento químico de las muestras mediante ICP-MS en un equipo Elan
6000 Perkin-Elmer Sciex, con autosampler AS91, en el SIdI de la Universidad
Autónoma de Madrid. La espectrometría de plasma acoplado inductivamente con
detección de masas (ICP-MS) es enormemente valiosa para la detección multielemental
simultánea de elementos en rangos de concentración muy bajos, por lo que fue la
técnica elegida inicialmente.
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Los elementos de interés, según se dedujo de la revisión realizada sobre algunos
trabajos, y teniendo en cuenta que no se persigue un diagnóstico legal sobre
contaminación por elementos traza, fueron: Al, Ag, As, Ba, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg,
Mn, Mo, Ni, Pb, Se, Sb, Sn, Tl, Zn y U. Sin embargo, como es sabido, las técnicas
analíticas multielementales y automatizadas son capaces de aportar datos de más
elementos (hasta 51 en las medidas realizadas en el SIDI).
6.2.4. Ensayo TCLP
El ensayo de lixiviación TCLP (Procedimiento de Lixiviación Característico de
Toxicidad) (método EPA 1311) es un test adecuado para determinar la movilidad, tanto
de compuestos orgánicos como inorgánicos presentes en líquidos, sólidos y residuos
multifásicos. Fueron sometidas al ensayo TCLP una serie de muestras seleccionadas de
lodos mineros, suelos, eflorescencias y precipitados.
Para residuos que contienen más de un 0’5% de sólidos, la fase líquida, si hay, se separa
de la fase sólida y se almacena para posteriores análisis. El tamaño de partícula de la
fase sólida se reduce (si es necesario), se pesa y se mezcla con una cantidad de fluido
extractante igual a 20 veces el peso de la fase sólida. Se coloca en un sistema rotatorio y
se hace girar a 30 ± 2 r.p.m. durante 18 horas. La temperatura se debe mantener en 22 ±
3º C. El fluido extractante es función de la alcalinidad de la fase sólida del residuo. Para
determinar el fluido extractante a utilizar se toma una pequeña submuestra de la fase
sólida (5 gramos), se reduce a un tamaño de partícula menor o igual a 1 mm de diámetro
colocándose en un erlenmeyer de 500 ml. Se le añade 96’5 ml de agua destilada y se
agita vigorosamente durante 5 minutos, utilizando un agitador magnético. Se mide y se
anota el pH. Si el pH es ≤5 el fluido extractor a utilizar es el fluido nº 1. Si el pH es >5,
se le añaden 3’5 ml de HCl 1N, se calienta a 50º C y se hierve durante 2 minutos. Se
deja enfriar la solución a temperatura ambiente (no se usa un baño de hielo) y se anota
el pH. Si el pH es ≥5 se utiliza el fluido nº 1. En caso contrario, se emplea el nº 2. El
fluido nº 1 se obtiene combinando 64’3 ml de NaOH (1N) y 5’7 ml de ácido acético
glacial y enrasando con agua destilada hasta 1 litro. El pH debe ser 4’93 ± 0’02. El
fluido nº 2 se obtiene diluyendo 5’7 ml de ácido acético glacial con agua destilada hasta
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1 litro. El pH debe ser de 2’88 ± 0’02. En la figura 1 se presenta el diagrama de bloques
del ensayo de lixiviación TCLP.
Figura 1. Diagrama de bloques del ensayo de lixiviación TCLP.
6.3. CARACTERIZACIÓN MINERALÓGICA
Se requirió una caracterización mineralógica de todas las muestras sólidas, en la
fracción inferior a 2 mm. Se advirtió que, al tratarse de residuos con previsibles
contenidos en pirita que han estado expuestos durante años a la intemperie, cabe la
posibilidad de la existencia de minerales secundarios de baja cristalinidad. Por ello, se
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planteó que podía ser necesaria una combinación de métodos tales como: métodos
ópticos, difracción de rayos X de la muestra completa, difracción de rayos X de muestra
orientada sobre la fracción menor de 2 μm, difracción de rayos X diferencial con
tratamiento mediante oxalato amónico, etc. Finalmente, sólo fue realizado un análisis
cualitativo por Difracción de Rayos X sobre polvo cristalino con un equipo Philips PW-
1700, provisto de tubo de cobre, monocromador de grafito y rendija automática. La
identificación de las especies se realizó con el Software X’Perl y la base de datos ICDD.
Se ha realizado un barrido entre los valores 2 a 62º de 2θ. Como se ha dicho,
tempranamente se observó que los resultados de la caracterización mineralógica
adolecían de mostrar pocos minerales esperables, especialmente entre los oxi-hidróxidos
e hidroxisulfatos. Por ello se planteó realizar una revisión exhaustiva de los
difractogramas y las tablas de datos cuyo procedimiento se puede describir como sigue:
- Paso 1: se buscan los picos del difractograma correspondientes a los minerales
que han sido identificados en laboratorio y se señalan en la lista de picos de la
muestra.
- Paso 2: a continuación se repasa la lista de picos reconocidos de la muestra con
el objeto de encontrar minerales primarios muy comunes en la naturaleza, como
silicatos, etc. Es evidente que al ser minerales bien cristalizados su estructura
será más fácilmente identificable mediante la difracción de rayos X, por lo tanto,
en el caso de que existan en la muestra, sus picos deberían ser fácilmente
visibles. También se señalan los picos del difractograma de los minerales de este
modo identificados.
- Paso 3: se comienza con la búsqueda de minerales secundarios pero no
hidrosolubles. En el caso de coincidan 4 ó más picos de cada mineral se
considerará la posibilidad de su existencia en la muestra. No obstante, si todos
los picos del mineral que se pretende identificar coinciden con otros señalados
en los pasos 1 y 2, se desechará este mineral.
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- Paso 4: se repite el paso anterior, pero ahora con la intención de identificar
minerales secundarios hidrosolubles.
A medida que se avanza en el procedimiento, se tiene en cuenta si es coherente que los
minerales identificados en determinada muestra se corresponden con la zona en la que
fue tomada (oxidada o reducida). Entre las diferentes muestras de cada calicata, se
comparan los difractogramas de cada una de las muestras con el fin de encontrar
similitudes y diferencias entre muestras y analizar el grado de coherencia de los
resultados obtenidos.
6.4 ANÁLISIS DE AGUAS
Las muestras de agua fueron divididas en tres partes: muestra completa, muestra filtrada
con filtro de clulosa de 45 μm de luz de malla, y muestra filtrada y acidulada hasta un 1-
2 % con ácido nítrico concentrado. Como es habitual, la muestra completa sirve para la
medida de sólidos, pH, Eh, acidez y/o alcalinidad y conductividad eléctrica (C.E.). En la
muestras filtradas se miden los aniones y en las aciduladas los cationes. Los
procedimientos de laboratorio empleados son:
− Sólidos totales en suspensión secados a 103-105º C: filtrado de la muestra por un
filtro estándar de fibra de vidrio y el residuo retenido se seca a pesa constante a 103-
105º C.
− Sólidos totales disueltos secados a 180º C: el filtrado procedente de la determinación
anterior se evapora a sequedad en un baño de agua en una cápsula de porcelana. El
residuo de seca a 180º C.
− pH: potenciometría con un electrodo selectivo de pH con un equipo Crison micropH
2001.
− Eh con aparato Hanna HI9025.
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− Conductividad eléctrica: medida con un Conductímetro Crison micoCM 2200.
− Determinación de alcalinidad con ácido clorhídrico.
− Determinación de acidez con hidróxido de sodio.
− Determinación de SO42-,Cl-, NO3
-, NO2- y NH4
+ por Espectrofotometría de
Absorción UV/Vis con un autoanalizador de flujo continuo Alliance Intregal Plus.
− Determinación de Na, K, Mg, Ca, Fe, Cu, Mn, Zn y Al por Espectrofotometría de
Absorción Atómica (Llama) con un equipo Varian SpectrAA 220 FS.
− Determinación de Hg por Espectrofotometría de Absorción Atómica (Vapor frío)
con un equipo Varian SpectrAA 220FS.
− Determinación (*) de Be (10), Ni (100), Se (100), As (100), Bi (100), Ce (50), La
(50), Li (50), Nb (100), P (1000), Rb (100), Sr (100), Ti (1000), W (100) e Y (10)
por ICP-AES con un equipo Varian Vista-MPX.
− Determinación (*) de Ag (2), Al (5), As (0.4), Ba (2), Cd (0.4), Co (2), Cr (2), Mo
(0.2), Pb (2), Sb (0.4), TI (0.2), Th (0.2), U (1) y V (0.5) por ICP-MS con un equipo
Leco Renaissance.
(*) Entre paréntesis se indican los limites determinación en μg/L, suponiendo que para la realización de las medidas no se precisa de una dilución de las muestras.
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