Đồ-an-sản-xuất-ethylbenzen ban chuan.docx

ĐỒ ÁN MÔN HỌC

Lời mở đầuTrên thế giới hiện nay trong ngành dầu khí thì ngoài công nghệ lọc dầu thì công nghệ hóa dầu cũng có vai trò vô cùng quan trọng không chỉ đối với kinh tế mà còn với chính trị và xã hội của đất nước.Các sản phẩm của ngành công nghiệp hóa dầu ngày càng có những đóng góp to lớn đối với sự ổn định của quốc gia.Trong đó,không thể kể đến vị trí của công nghiệp chế biến polymer,sản xuất cao su.Nhờ có nhiều tính chất đặc biệt,cao su đã đáp ứng được nhiều yêu caaif ngày càng cao của khoa học kĩ thuật và đời sống hàng ngày. Trong chiến tranh thế giới thứ II, do nhu cầu sản xuất ra cao su styren- butadien (SBR) rất lớn đã thúc đẩy cải tiến công nghệ và mở rộng công suất sản xuất. Trong thời gian này đã có rất nhiều những cố gắng đáng kể để xây dựng nhiều nhà máy sản xuất quy mô lớn, đưa năng suất styren tăng nhanh trở thành ngành công nghiệp quan trọng. Etylbenzen được đưa vào sản xuất trên qui mô thương mại từ những năm 1930 bởi hai hãng Dow Chemical ở Mỹ và BASF ở Đức.

Với những vai trò vô cùng quan trọng của etyl benzene thì việc tìm hiểu nghiên cứu phương pháp,công nghệ sản xuất và cách tính toán một thiết bị,dây chuyền sản xuất PVC là không thể thiếu đối với một kỹ sư công nghệ hóa học.Cũng với mục đích trên.đề tài đồ án “Tìm hiểu công nghệ sản xuất etylbenzen và đề xuất sơ đồ công nghệ sản xuất etylbenzne từ xăng reformat, tính toán cân bằng cho thiết bị phản ứng năng suất 300.000 tấn/năm”sẽ đưa ra cơ bản về etyl benzene,các công nghệ sản xuất hiện nay và tính toàn một số thông số kĩ thuật cho thiết bị phản ứng.

Với những kĩ năng,kinh nghiệm và kiến thức còn hạn chế của mình trong khi thực hiện đồ án là không thể tránh khỏi,e rất mong nhận được sự đóng góp các ý kiến từ phía thầy cô và các bạn để bài đồ án hoàn thiện thêm.

E xun gửi lời cảm ơn chân thành tới TS.Nguyễn Thị Linh trong bộ môn Lọc Hóa Dầu trường Đại Học Mỏ-Địa Chất đã giúp đỡ em nhiệt tình trong quá trình em thực hiện đồ án.

Em xin chân thành cảm ơn Sinh viên thực hiện

Nguyễn Văn Thành

Chương 1:Cơ sở lý thuyết

1.Tính chất của nguyên liệu và sản phẩm

Nguyên liệu

SVTH: Nguyễn Văn Thành


1.1.Benzen

Benzen là một hydrocacbon thơm, đơn vòng, có công thức phân tử C6H6, phân tử lượng M= 78.11 đvC. Ở điều kiện thường, benzen là chất lỏng không màu, dễ bắt cháy. Benzen là chất bền nhiệt, hoạt động hóa học, nên trong công nghiệp, nó thường được sử dụng làm nguyên liệu trong ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơ hóa dầu để tổng hợp ra các dẫn xuất như styren, phenol, xyclohexan, … làm nguyên liệu sản xuất ra thuốc trừ sâu, chất dẻo, nhựa, dược phẩm, chất tẩy rửa,…Benzen là một dung môi có khả năng hòa tan tốt, nhưng do có nhược điểm là rất độc, nên hiện nay nó đã bị thay thế bởi nhiều dung môi khác.

1.1.1.Tính chất vật lý của benzen

Công thức phân tử C6H6

Phân tử lượng M= 78.11 đvC

Công thức cấu tạo

Ở điều kiện thường, benzen là chất lỏng không màu, có mùi đặc trưng. Ở nhiệt độ thấp, benzen đóng rắn thành khối tinh thể màu trắng. Benzen là hợp chất rất dễ bắt cháy, khi cháy tạo thành ngọn lửa có muội. Hơi benzen tạo thành hỗn hợp nổ với không khí trong khoảng nồng độ rộng. Benzen là dung môi không phân cực, có khả năng hòa tan trong rượu etylic nhưng tan rất ít trong nước. Một số thông số vật lý đặc trưng của benzen được trình bày trong bảng 1.

Bảng 1. Một số thông số vật lý đặc trưng của benzen [1]

Thông số Đơn vị Giá trị

Khối lượng phân tử đvC 78.11

Tỷ trọng ở 20oC 0.879

Nhiệt độ nóng chảy oC 80.1

Giới hạn nổ trong không khí

Dưới

% thể tích

1.4



Trên 7.1

Nhiệt độ chớp cháy cốc kín oC -11.1

Tỷ trọng hơi (không khí = 1) 2.77

Giới hạn tiếp xúc (ppm; giờ) 5; 8

1.1.2.Tính chất hóa học của benzen

Benzen là chất đứng đầu tiên trong dãy đồng đằng của các hydrocacbon thơm, được đặc trưng bởi cấu trúc vòng bền vững nhờ sự xen phủ (cộng hưởng) của các orbital ᴨ. Do đó nó không dễ dàng tham gia phản ứng cộng các tác nhân dạng halogen và axit như các anken. Tuy nhiên, benzen rất nhạy với phản ứng thế electrophil với sự có mặt của xúc tác.

Benzen là chất bền nhiệt, hoạt động hóa học ở nhiệt độ trên 500oC, do đó các phản ứng của benzen thường được thực hiện ở nhiệt độ trên 500oC. Ví dụ, ở 600oC, dưới tác động của xúc tác kim loại (sắt, chì, vanadium,…) xảy ra phản ứng ngưng tụ của benzen tạo ra diphenyl và các hợp chất polyaromatic khác.

Benzen khó tham gia phản ứng oxy hóa do nó có cấu trúc vòng bền vững, tuy nhiên, trong điều kiện khắc nghiệt, nó bị oxy hóa hoàn toàn sinh ra khí CO2 và nước. Nếu lượng oxy hoặc không khí tham gia phản ứng thiếu, một phần benzen bị phân hủy tạo thành kết tủa đen (bồ hóng). Nếu trong phản ứng mà có mặt xúc tác (V-Mo), phản ứng được thực hiện ở pha hơi trong điều kiện T= 350- 450oC tạo ra anhydric maleic với hiệu suất khoảng 65- 70%,[2]. Thực hiện phản ứng oxy hóa benzen bằng không khí trong điều kiện nhiệt độ cao sẽ thu được phenol, tuy nhiên hiệu suất của phản ứng thấp.

Một phản ứng quan trọng của benzen, mà được sử dụng rất nhiều công nghiệp, đó là phản ứng thế. Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng mà một hay nhiều nguyên tử hydro trong vòng benzen có thể bị thay thế bởi gốc nitro hoặc gốc axit sulfonic, gốc amine, hydroxyl hay các nguyên tử halogen (Cl, Br) để tạo ra các sản phẩm như phenol, nitrobenzen, clobenzen, hay axit benzen sulfonic,…

Benzen có khả năng tham gia phản ứng cộng, phản ứng oxy hóa và phản ứng hydro hóa. Các phản ứng này xảy ra ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, trong một số trường hợp còn cần sự có mặt của xúc tác, ví dụ như phản ứng alkyl hóa của benzen và etylen để tạo ra etylbenzen hay phản ứng alkyl hóa của benzen và propylen để tạo ra cumen.

Phản ứng hydro hóa của benzen cũng rất có ý nghĩa trong công nghiệp để sản xuất ra cyclohexan. Phản ứng có thể xảy ra trong pha lỏng hoăc pha hơi, ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao.



1.2.Etylen

Etylen bắt đầu được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp từ giữa những năm 1940 [2], khi các công ty hóa chất và dầu của Mỹ phân tách được etylen từ khí thải của nhà máy lọc dầu hay sản xuất ra etylen từ etan (thu được từ sản phẩm phụ của nhà máy lọc dầu và từ khí tự nhiên). Từ đó, etylen gần như được dùng để thay thế hoàn toàn acetylen trong nhiều quá trình tổng hợp do tính an toàn và rẻ hơn của etylen so với acetylen.

Etylen được sản xuất chủ yếu từ quá trình steam cracking các hợp chất hydrocacbon hay được thu hồi từ khí cracking trong nhà máy lọc dầu.

1.2.1.Tính chất vật lý


Phân tử lượng M= 28.52 đvC

Công thức cấu tạo CH2=CH2

Ở điều kiện thường, etylen là chất khí không màu, dễ bắt cháy và có mùi ngọt.

Một số thông số vật lý đặc trưng của etylen được trình bày trong bảng 3.

Bảng 3. Một số thông số vật lý đặc trưng của etylen [1]

Nhiệt độ kết tinh oC -169.15

Nhiệt độ sôi oC -103.71

Nhiệt độ tới hạn, TcoC 9.90

Áp suất tới hạn, Pc MPa 5.117



1.2.2.Tính chất hóa học

Etylen là chất đứng đầu tiên trong dãy đồng đẳng của các olefin, do đó nó có cấu trúc đơn giản nhất, chỉ gồm một liên kết đôi nối giữa 2 nguyên tử cacbon. Trong các phản ứng hóa học, etylen là chất hoạt động mạnh, dễ dàng tham gia các phản ứng và tạo thành ít sản phẩm phụ, đây cũng là một lý do để etylen được gọi là “vua của các hydrocacbon”.

Các phản ứng quan trọng của etylen được sử dụng trong ngành công nghiệp: phản ứng cộng, phản ứng alkyl hóa, halogen hóa, hydro formyl hóa, phản ứng hydrat, phản ứng oligome hóa, polyme hóa và phản ứng oxy hóa. Dưới đây là danh sách các quá trình công nghiệp điển hình trên thế giới năm 2000, sử dụng nguyên liệu etylen [2]:

Quá trình polyme hóa sản xuất polyetylen có khối lượng riêng nhỏ (LDPE) và polyetylen có khối lượng riêng nhỏ, mạch dài (LLDPE).

Quá trình polyme hóa sản xuất polyetylen khối lượng riêng lớn (HDPE). Cộng hợp clo sản xuất 1,2 diclo etan. Quá trình oxy hóa sản xuất etylen oxyt trên xúc tác bạc. Phản ứng với benzen sản xuất etylbenzen, kết hợp với phản ứng dehydro hóa sản

xuất styren. Quá trình oxy hóa sản xuất acetaldehyt. Quá trình hydrat hóa tạo ra etanol. Phản ứng với axit axetic và oxy tạo ra vinyl acetat. Các quá trình khác như sản xuất rượu bậc cao, olefin mạch dài…Sản phẩm

1.3.Etylbenzen

Etylbenzen thuộc nhóm hydrocacbon thơm có cấu tạo gồm một vòng thơm và nhánh là gốc (C2H5-) đính trực tiếp vào vòng benzen.

Etylbenzen chủ yếu được sử dụng (>99%) làm nguyên liệu để sản xuất ra mono styren (C6H5CH=CH2), một lượng nhỏ khác (< 1%) được dùng làm dung môi pha sơn, hoặc là chất trung gian để sản xuất ra dietylbenzen và acetophenone [2].

Trong sản xuất công nghiệp, etylbenzen chủ yếu được tạo ra bằng phản ứng alkyl hóa benzen bằng etylen. Etylbenzen được đưa vào sản xuất trên qui mô thương mại từ những năm 1930 bởi hai hãng Dow Chemical ở Mỹ và BASF ở Đức. Trong chiến tranh thế giới thứ II, do nhu cầu sản xuất ra cao su styren- butadien (SBR) rất lớn đã thúc đẩy cải tiến công nghệ và mở rộng công suất sản xuất. Trong khoảng thời gian này đã có rất nhiều những cố gắng đáng kể để xây dựng nhiều nhà máy sản xuất quy mô lớn, đưa năng suất styren tăng nhanh trở thành ngành công nghiệp quan trọng.



Năm 1999, trên thế giới, năng suất etylbenzen sản xuất ra hàng năm đã đạt xấp xỉ 25*106

tấn [2].

1.3.1.Tính chất vật lý


Công thức cấu tạo

Ở điều kiện thường, etylbenzen (EB) là chất lỏng trong suốt, không màu có mùi đặc trưng của hydrocacbon thơm. EB có khả năng gây kích thích cho da, mắt và gây độc mức độ trung bình qua đường ăn uống, hô hấp và tiếp xúc qua da. Một vài thông số vật lý đặc trưng của EB được trình bày trong bảng 3.

Bảng 3. Một số thông số vật lý đặc trưng của etylbenzen [1]

Thông số Đơn vị Giá trị

Khối lượng phân tử đvC 106.17

Tỷ trọng ở 20oC 0.867

Nhiệt độ nóng chảy oC -94.9

Nhiệt độ sôi oC 136.2

Giới hạn nổ trong không khí

Dưới

Trên

% thể tích

0.99

6,7



Nhiệt độ chớp cháy cốc kín oC 15

Tỷ trọng hơi (không khí = 1) 3.7

Giới hạn tiếp xúc (ppm; giờ) 100;8

1.3.2.Tính chất hóa học

Phản ứng hóa học có ứng dụng lớn nhất trong sản xuất công nghiệp của EB là phản ứng dehydro hóa sản xuất styren. Phản ứng này xảy ra ở điều kiện nhiệt độ cao (600- 660 oC) trên xúc tác K- oxit sắt. Độ chọn lọc của sản phẩm chính styren đạt từ 90- 97% [2]. Bên cạnh đó còn có phản ứng phụ, dealkyl hóa EB tạo ra sản phẩm benzen và toluen.

Phản ứng oxy hóa EB bằng không khí tạo ra hydroperoxit (C6H5CH(OOH)CH3). Phản ứng này xảy ra trong pha lỏng và không có mặt xúc tác. Tuy nhiên, do hydroperoxit là chất không bền vững, nên nhiệt độ phản ứng phải duy trì ở nhiệt độ thấp nhất có thể để hạn chế tốc độ phản ứng phân hủy. Các phản ứng phụ cũng được hạn chế nếu giảm từ từ nhiệt độ phản ứng trong suốt quá trình phản ứng. các hydroperoxit sau đó được cho phản ứng với propylen để tạo ra styren và propylen oxit. Năm 1999, trên thế giới, khoảng 15% sản lượng EB được sử dụng để sản xuất ra styren và propylen oxit [2].

Cũng giống như toluen, EB có thể tham gia phản ứng dealkyl hóa để tạo thành benzen trong điều kiện có hoặc không có xúc tác.

1.3.3.Chỉ tiêu kỹ thuật của etylbenzen thương phẩm

Do etylbenzen sản xuất ra được sử dụng chủ yếu để tổng hợp styren, do đó, các yêu cầu về thông kỹ thuật được áp dụng cho etylbenzen nhằm đảm bảo etylbenzen thu được có thể đưa vào sản xuất styren. Nếu độ tinh khiết của etylbenzen không đạt yêu cầu có thể gây cản trở đến quá trình thực hiện phản ứng sản xuất styren, đó sẽ ảnh hưởng đến độ tinh khiết của sản phẩm styren:

Hợp chất chứa nguyên tử halogen làm mất hoạt tính xúc tác của phản ứng dehydro hóa và còn có khả năng gây ăn mòn thiết bị phản ứng. Thường thì các phân tử clo hữu cơ có mặt là do lẫn trong sản phẩm etylbenzen từ quá trình alkyl hóa với xúc tác AlCl3, …

Dietylbenzen nếu có mặt trong nguyên liệu etylbenzen sẽ bị dehydro hóa để tạo ra sản phẩm là divinylbenzen. Divinylbenzen sinh ra có khả năng tạo liên kết ngang giữa các phân tử polyme làm cho chúng không thể bị hòa tan?? và làm giảm chất lượng sản phẩm, do đó trong nguyên liệu etylbenzen người ta có quy định hàm lượng dietylbenzen phải nhỏ hơn 10 ppm [2]. Thì mới được đưa vào sản xuất styren.

Các tạp chất chứa trong etylbenzen có thể gây ảnh hưởng đến độ tinh khiết của styren là các cấu tử có khoảng nhiệt độ sôi nằm giữa nhiệt độ sôi của etylbenzen



và styren: xylen, propylbenzen, và etyltoluen. Hàm lượng các chất này trong etylbenzen được điều chỉnh để đáp ứng yêu cầu về độ tinh khiết cho styren.

Một số các chỉ tiêu kỹ thuật được dùng để đánh giá chất lượng của etylbenzen thương phẩm (cho các nhà máy sản xuất etylbenzen ở Mỹ) [2]

Bảng 4. Một số thông số kỹ thuật đánh giá chất lượng của etylbenzen thương phẩm

Thông số Giá trị

Độ tinh khiết của sản phẩm ≥ 99.5% wt

Hàm lượng benzen 0.05- 0.3% wt

Hàm lượng toluen 0.1- 0.3 %wt

Hàm lượng hợp chất nonaromatics 0.05%wt, max

Hàm lượng propylbenzen 0.02% wt, max

Hàm lượng dietylbenzen 10 mg/kg, max

Hàm lượng hợp chất chứa Cl- 1-3 mg/kg, max

Hàm lượng lưu huỳnh hữu cơ 4 mg/kg, max

Tỷ trọng ở 15oC 0.869- 0.872

APHA colour 15, max

(APHA-American Public Health Association, là một loại chỉ số màu, được sử dụng để đánh giá độ tinh khiết của sản phẩm, chỉ số này được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D1209, [8]).

Xăng reformat là xăng được tạo từ quá trình reforming,đây là 1 quá trình chế biến sâu trong dầu khí.Quá trình này dựa trên các phản ứng loại hidro và đóng vòng của các hydrocacbon.



Chương 2: Công nghệ sản xuất etyl benzene.

Do tham khảo nhiều tài liệu em chưa tìm thấy quá trình sản xuất trực tiếp etylbenzen từ xăng reformat nên em chia thành 2 quá trình để sản xuất etyl benzen như sau:

-Quá trình 1

- Quá trình 2: Alkyl hóa Benzene với Ethylene để sản xuất Ethylbenzene.

Lựa chọn công nghệ

2.2.1.Công nghệ alkyl hóa pha lỏng

a. Công nghệ alkyl hóa pha lỏng sử dụng xúc tác AlCl3

Công nghệ pha lỏng sử dụng xúc tác AlCl3 sản xuất khoảng 85% tổng sản lượng etylbenzen trên thế giới [1].

Điều kiện vận hành Xúc tác: hệ xúc tác chủ yếu được sử dụng trong công nghệ này là hệ AlCl3/HCl,

tuy nhiên, để giảm nguy cơ ăn mòn thiết bị, người ta thường sử dụng chất khơi mào là etylenclorua: AlCl3/C2H5Cl. Trên thực tế, xúc tác thường được chuẩn bị ở dạng phức “đỏ”, ít hòa tan trong hydrocacbon: 25- 30% AlCl3 + 45- 50% khối lượng benzen/etylbenzen+ 25% hydrocacbon phân tử lượng lớn.

Điều kiện công nghệ Thế hệ công nghệ đầu tiên: P= 0.15 MPa, 80- 110oC, tách nhiệt bằng bay hơi

benzen. Thế hệ công nghệ thứ hai: P= 1 MPa, 160- 180oC, tách nhiệt bằng tuần hoàn

sản phẩm làm lạnh ngoài. Tỷ lệ nguyên liệu benzen/etylen = 2-2.5. Thành phần dòng sản phẩm: 41- 43% etylbenzen, 38-40% benzen, 12-14%

dietylbenzen, 2-3% trietylbenzen, 1.5-2% polyetylbenzen, 1.5-2 % các loại khác.



Công nghệ sử dụng xúc tác trong pha lỏng còn có một nhược điểm, đó là quá trình khử xúc tác hòa tan trong sản phẩm. CdF Chimie đã tìm ra biện pháp để thu hồi triệt để hơn AlCl3 bằng cách trộn pha hữu cơ với amonia thay cho NaOH [2]

Các công nghệ sử dụng xúc tác AlCl3

Công nghệ Mosanto cải tiến

Hình 1. Công nghệ alkyl hóa pha lỏng Mosanto cải tiến với xúc tác AlCl3

(a): thiết bị làm khô benzen(b): thiết bị phản ứng alkyl hóa(c): thùng chuẩn bị xúc tác(d): thiết bị phản ứng chuyển nhóm alkyl(e): thiết bị xả nhanh(f): thiết bị rửa khí thu hồi benzen(g): thiết bị lắng(h): hệ thống trung hòa xúc tác

Thuyết minhDòng benzen mới và benzen tuần hoàn sau khi qua tháp làm khô (a), thiết bị rửa khí

thu hồi benzen (f) thì được đưa vào thiết bị phản ứng. Dòng etylen cùng với etylenclorua được đưa vào thiết bị thiết bị phản ứng. Trên đỉnh tháp, người ta có đưa thêm dòng khí N2

vào, có tác dụng điều chỉnh áp suất trong thiết bị phản ứng.Dòng sản phẩm sau phản ứng, một phần được đưa lên tháp tách khí (f), phần còn lại

tiếp tục đi vào thiết bị phản ứng chuyển nhóm alkyl (d), cùng với polyetylbenzen tiếp tục phản ứng với bezen để sinh ra etylbenzen. Đi sang tháp xả nhanh e, khí được tách ra khỏi dòng sản phẩm có thành phần chủ yếu là N2, dòng sản phẩm đi ra ở đáy tiếp tục sang thiết



bị lắng (g), hệ thống trung hòa xúc tác (h) bằng dung dịch ammonia. Cuối cùng ta thu được sản phẩm etylbenzen có độ tinh khiết cao.

Ưu điểm: hạn chế được lượng xúc tác AlCl3 cần phải sử dụng, do đó giảm thiểu được sự ăn mòn, tiết kiệm được chi phí xử lý xúc tác sau phản ứng. Hãng này tìm ra được rằng, khi tăng nhiệt độ, và điều chỉnh lượng etylen thêm vào, sẽ giảm được lượng AlCl3, do đó sẽ giảm bớt sự phức tạp trong quá trình phân tách xúc tác sau phản ứng.

b.Công nghệ alkyl hóa pha lỏng sử dụng xúc tác rắn mang trên chất mang

Nguyên liệu: khí cracking (etylen chiếm khoảng 8-10% thể tích) Xúc tác: BF3/Al2O3

Điều kiện công nghê Thiết bị alkyl hóa: thiết bị đoạn nhiệt, nhiệt độ dòng vào 120-130 oC,

P= 3.5MPa, đệm xúc tác Al2O3 cố định, BF3 đưa vào cùng dòng nguyên liệu benzen.

Thiết bị chuyển nhóm alkyl: thiết bị đoạn nhiệt, T= 200- 210oC, P= 3.5MPa.

Công nghệ Alkar Sơ đồ công nghệ



Thuyết minh

Hai dòng nguyên liệu benzen (đã được trộn với BF3) và dòng khí chứa etylen đi vào thiết bị phản ứng, phản ứng xảy ra trong pha lỏng, trên lớp xúc tác cố định AlCl3.

Độ chuyển hóa của phản ứng giới hạn từ 25-30%, để tránh tỏa nhiệt lớn, hạn chế tạo ra nhiều sản phẩm phụ. Nhiệt của phản ứng cũng được tách ra nhờ quá trình tuần hoàn, làm lạnh bên ngoài.

Tại thiết bị tuần hoàn benzen, pha nhẹ giàu benzen và BF3 đi ra ở đỉnh tháp , được ngưng tụ và sau đó được tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng (bao gồm cả thiết bị alkyl hóa và thiết bị chuyển nhóm alkyl).

Dòng sản phẩm đi ra ở đáy tháp này được đưa sang tháp chưng cất để tách sản phẩm. Dòng sản phẩm nặng chứa các cấu tử polyetylbenzen đi ra ở đáy tháp được đưa đến thiết bị chuyển nhóm alkyl để phản ứng với benzen và tạo etylbenzen.

c.Công nghệ sử dụng xúc tác zeolit trong pha lỏng

Công nghệ alkyl hóa thực hiện trong pha lỏng trên xúc tác zeolit bắt đầu được thương mại hóa năm 1990, nhà máy đầu tiên được xây dựng ở Nippon SM tại Oita, Nhật Bản, và được đăng kí bản quyền bởi hãng ABB Lummus Global và Unocal. Công nghệ này sử dụng loại xúc tác zeolit Y siêu ổn định, và gần đây hơn là xúc tác zeolit beta. Một công nghệ alkyl hóa khác cũng cho phép sản xuất etylbenzen trong pha lỏng, đó là công nghệ EBMax được phát triển bởi hãng Mobil-Badger dựa trên xúc tác của hãng Mobil:



MCM-22. Nhà máy sử dụng công nghệ này được xây dựng đầu tiên ở Chiba Styrene Monomer Corp, Nhật Bản. Đến cuối năm 1999, có tất cả 12 nhà máy alkyl hóa benzen bằng etylen được xây dựng sử dụng công nghệ alkyl hóa trong pha lỏng [2]. Tuy đã đạt được những ưu điểm nổi bật từ hai công nghệ alkyl hóa trong pha lỏng, xong công nghệ alkyl hóa trong pha hơi của hãng Mobil/Badger ra đời, cho phép sử dụng nguyên liệu etylen có độ tinh khiết thấp đã cho phép tiết kiệm hơn về chi phí đầu tư, và lại thu được sản phẩm có chất lượng cao hơn so với những công nghệ đi trước, sử dụng etylen tinh khiết làm nguyên liệu.

Hình 3: Sơ đồ công nghệ Lummus/UOP EBOne quá trình alkyl hóa benzen bằng etylen(1): thiết bị phản ứng alkyl hóa(2): thiết bị phản ứng chuyển nhóm alkyl(3): tháp chưng tách benzen(4): tháp chưng tách sản phẩm etylbenzen(5): tháp chưng tách sản phẩm polyetylbenzen.Thuyết minh

Trong công nghệ Lummus/UOP EBOne, quá trình alkyl hóa benzen bằng etylen được thực hiện trong pha lỏng, trên xúc tác zeolit của hãng UOP. Nguyên liệu etylen có độ tinh khiết từ 70-100% có thể làm nguyên liệu cho quá trình.



Benzen và etylen phản ứng với nhau trên xúc tác zeolit trong thiết bị xúc tác cố định. Bên trong thiết bị phản ứng, người ta đổ xúc tác thành nhiều tầng, etylen được chia thành nhiều dòng và đưa vào thiết bị tại mỗi tầng xúc tác, etylen đi lên, tiếp xúc và phản ứng với benzen. Phản ứng tỏa nhiệt mạnh, do đó, việc chia xúc tác thành nhiều tầng không chỉ giúp cho quá trình phân bố tác nhân phản ứng được đều hơn, tăng sự tiếp xúc trên bề mặt xúc tác mà còn có tác dụng tách nhiệt của phản ứng, tránh tích nhiệt cục bộ.

Benzen chưa phản ứng được thu hồi từ dòng sản phẩm đỉnh của tháp số 3, dòng sản phẩm etylbenzen cũng được thu hồi từ dòng sản phẩm đỉnh của tháp số 4.

Sản phẩm phụ, polyetylbenzen được tách ra khỏi sản phẩm chính và được thu hồi từ dòng sản phẩm đỉnh của tháp số 5 và được tuần hoàn lại thiết bị phản ứng số 2 để thực hiện phản ứng chuyển nhóm alkyl với benzen và sinh ra etylbenzen, dòng sản phẩm đáy của tháp 5 thường là phần cặn nặng, có thể được sử dụng làm nhiên liệu đốt.

Xúc tác sử dụng trong công nghệ này là xúc tác zeolit, do đó hạn chế được tối đa sự ăn mòn thiết bị. quá trình vận hành ở điều kiện êm dịu, nên cho phép thiết bị trong quá trình có thể chế tạo bằng thép cacbon. Thời gian làm việc của xúc tác có thể kéo dài từ 2-6 năm, sau đó, xúc tác có thể được tái sinh hoàn toàn.

Sản phẩm chính etylbenzen thu được có độ tinh khiết cao (≥ 99,9 %wt) nên rất thích hợp để sử dụng làm nguyên liệu sản xuất styren, hàm lượng xylen lẫn trong sản phẩm nhỏ hơn 10ppm. Hiệu suất chung của quá trình là khoảng 99.7%.

Công nghệ Mobil badger EBMax



Thuyết minh: công nghệ Badger EBMax sản xuất etylbenzen từ nguyên liệu benzen và etylen tinh khiết hoặc etylen/etan trên loại xúc tác đặc biệt của ExxonMobil cho cả hai quá trình alkyl hóa và chuyển hóa nhóm alkyl. Công nghệ này có thể được sử dụng để xây dựng lên phân xưởng sản xuất etylbenzen hoặc được dùng để nâng cấp công nghệ cũ: công nghệ pha hơi, hay chuyển từ công nghệ sử dụng xúc tác AlCl3 sang xúc tác zeolit.

Thiết bị phản ứng alkyl hóa (1) và thiết bị phản ứng chuyển hóa nhóm alkyl (2) có trúc rỗng, bên trong là lớp xúc tác cố định.

Phản ứng có thể được thực hiện trong pha lỏng hoặc pha hỗn hợp lỏng hơi, etylen phản ứng với benzen trong thiết bị alkyl hóa (1) tạo ra etylbenzen và một lượng nhỏ poly etylbenzen. Trong thiết chuyển hóa alkyl 2, polyetylbenzen được phản ứng với benzen để tạo ra etylbenzen trên xúc tác chuyển nhóm alkyl của ExxonMobil. Dòng sản phẩm ra khỏi thiết bị 1, 2 được đưa vào tháp benzen (3) để thu hồi benzen chưa phản ứng.

Nguyên liệu benzen mới, cùng với một lượng nhỏ dòng đi lên từ tháp 3 được đưa vào tháp 4 là tháp light column để loại bỏ các tạp chất nhẹ, dòng sản phẩm ra ở đáy tháp 4 được đưa trở lại tháp 3



Dòng benzen mới và một lượng nhỏ dòng hơi đi lên từ tháp thu hồi benzen đi vào làm nguyên liệu cho tháp 4 để loại bỏ các tạp chất. sản phẩm đáy ra khỏi tháp này được tuần hoàn trở lại tháp tháp tách benzen (3). Dòng sản phẩm đáy ra khỏi (3) được đưa vào tháp thách etylbenzen (5) để tách sản phẩm etylbenzen. Dòng ra ở đáy tháp 5 chứa chủ yếu là các polyetylbenzen, được đưa vào tháp 6 để tách các hợp chất diphenyl ra khỏi các polyetylbenzen, sau đó, polyetylbenzen được đựa trở lại tháp 2 để thực hiện phản ứng chuyển nhóm alkyl với benzen, sản phẩm nặng ra khỏi đáy tháp 6 có thể được sử dụng làm nhiên liệu đốt.

Xúc tác: thời gian làm việc của xúc tác cho quá trình alkyl hóa và chuyển nhóm alkyl là 4 năm. Các thiết bị của quá trình có thể làm toàn bộ bằng thép cacbon. Vốn đầu tư của quá trình được giảm khi xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc cao, và có khả năng xúc tác cho cả 2 quá trình alkyl hóa và chuyển nhóm alkyl để vận hành ở điều kiện dư ít benzen.

Chất lượng sản phẩm Độ tinh khiết của sản phẩm 99.95- 99.99% wt Hàm lượng C8+ C9 < 100 ppm.

2.4.2.Công nghệ alkyl hóa pha hơi

Hình 5: công nghệ alkyl hóa pha hơi Mobil-Badger sản xuất etylbenzen(a): thiết bị gia nhiệt sơ bộ(b): thiết bị phản ứng alkyl hóa(c): tháp thu hồi benzen



(d): tháp thu hồi etylbenzen(e): tháp thu hồi poly etylbenzen(f): thiết bị phản ứng thứ cấp(g): tháp ổn định.

Xúc tác: zeolit ZSM-5 của hãng Mobil. Thiết bị alkyl hóa vận hành trong điều kiện T= 350- 450oC, P= 1- 3

MPa.Thuyêt minh

Công nghệ alkyl hóa bezen trong pha hơi, trên xúc tác zeolit có thể vận hành với dòng nguyên liệu etylen có độ tinh khiết thấp, đặc biệt có thể sử dụng dòng sản phẩm khí của quá trình FCC.

Nguyên liệu etylen được đựa vào thiết bị alkyl hóa tại mỗi tầng xúc tác, tiếp xúc và phản ứng với benzen đưa sang từ tháp thu hồi benzen (c).

Dòng sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng alkyl hóa tiếp tục được đưa sang các tháp tách benzen, etylbenzen, polyetylbenzen. Benzen chưa tham gia phản ứng được tách ra ở tháp chưng tách benzen (c), sau đó được tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng. Etylbenzen được lấy ra từ đỉnh của tháp chưng tách etylbenzen thứ hai (d), dòng sản phẩm đi ra từ đáy của tháp này chứa chủ yếu là các polyetylbenzen và các cặn nặng khác như diphenylmetan, diphenyletan, tiếp tục được đưa sang tháp chứng thứ 3 (e) để thu hồi polyetylbenzen và đưa sang thiết bị phản ứng thứ cấp (f) để thực hiện phản ứng chuyển nhóm alkyl với benzen. Trong tháp này, ở điều kiện áp suất thấp hơn, nhiệt độ cao hơn (so với thiết bị alkyl hóa) các hợp chất alkylbenzen có mạnh nhánh dài bị cắt mách alkyl, các polyalkyl benzen thì tham gia phản ứng chuyển nhóm để sinh ra etylbenzen.

Thời gian làm việc của xúc tác kéo dài từ 18- 24 tháng, phụ thuộc vào điều kiện vận hành. Sau khoảng thời gian này, xúc tác bị mất hoạt tính do sự tạo thành cốc bám trên bề mặt xúc tác, quá trình tái sinh xúc tác có thể kéo dài khoảng 36h.

Hình 6: sơ đồ công nghệ alkyl hóa pha hỗn hợp CDtech sản xuất etylbenzenThiết bị alkyl hóa (1) vận hành như một tháp chưng. Phản ứng alkyl hóa và quá trình

chưng cất cùng xảy ra bên trong tháp với sự có mặt của xúc tác zeolit. Etylen và benzen chưa phản ứng ra khỏi đỉnh tháp được ngưng tụ và làm nguyên liệu cho thiết bị phản ứng 2, thiết bị này cũng được đổ xúc tác zeolit. Dòng ra khỏi đáy thiết bị 1 gồm có etylbenzen, polyetylbenzen và cặn nặng (flux oil).

Polyetylbenzen được tách ra và đưa trở lại thiết bị phản ứng 3 để thực hiện phản ứng chuyển hóa alkyl với benzen tạo ra etylbenzen trên xúc tác zeolit.Thiết bị phản ứng được thiết kế vận hành liên tục trong vòng từ 3 đến 6 tháng, ở điều kiện nhiệt độ thấp, do đó cho phép thiết kế bằng các thiết bị bằng vật liệu thép cacbon.



Ưu điểm của công nghệ: cho phép sản xuất ra etylbenzen có độ tinh khiết cao bằng phản ứng alkyl hóa benzen với tác nhân etylen sử dụng công nghệ chưng cất xúc tác (CD). Thiết bị phản ứng CD có cấu trúc đặc biệt, bên trong đổ lớp xúc tác zeolit, có thể sử dụng nguyên liệu etylen độ tinh khiết từ 10-100% [5] do đó cho phép tiết kiệm được chi phí đầu tư.

Năng suất và chất lượng sản phẩm: cả hai quá trình alkyl hóa và chuyển hóa nhóm alkyl đều có độ chọn lọc cao, tạo ít sản phẩm phụ, etylbenzen thu được có độ tinh khiết trên 99.9%wt [5], rất thích hợp làm nguyên liệu sản xuất styren. Xylen lẫn trong sản phẩm có hàm lượng thấp (<10 ppm [5]). Hiệu suất chung của quá trình thể đạt được 99.7% [5].

3.So sánh và lựa chọn công nghệ

3.1.So sánh công nghệ

Công nghệ alkyl hóa benzen bằng etylen thực hiện trong pha lỏng, sử dụng xúc tác AlCl3 tuy ra đời sớm nhất và đã đạt được những thành tựu không thể phủ nhận, song với những hạn chế không thể khắc phục được của nó, thì trong các nhà máy hiện đại ngày nay, công nghệ này đã trở thành lạc hậu và không còn được lựa chọn nữa, mà thay vào đó là công nghệ alkyl hóa trong pha hơi hoặc pha lỏng nhưng với xúc tác zeolit.

Một số nhược điểm của công nghệ alkyl hóa trong pha lỏng sử dụng xúc tác AlCl3: Xúc tác có khả năng gây ăn mòn thiết bị cao, do đó vật liệu được sử dụng để chế

tạo thiết bị phản ứng cũng như các thiết bị phụ trợ liên quan đến xúc tác đều phải sử dụng loại vật liệu không bị ăn mòn.

Nguyên liệu cho quá trình alkyl hóa trên xúc tác AlCl3 cần phải được tách nước đến giới hạn cho phép do nước còn lẫn trong nguyên liệu có thể gây phân hủy xúc tác và ăn mòn thiết bị.

Xúc tác và tác nhân phản ứng là đồng pha lỏng, do đó cần có thêm bước trung hòa xúc tác để tách bỏ hoàn toàn xúc tác ra khỏi sản phẩm sau phản ứng, do đó sơ đồ công nghệ cồng kềnh.

Do xúc tác không thể tái sinh để tái sử dụng nên cần phải có thêm bước xử lý xúc tác để hạn chế những ảnh hưởng của nó đến môi trường…

Ngày nay, khi một nhà máy sản xuất etylbenzen mới được xây dựng thì công nghệ sản xuất trong pha hơi, hoặc pha lỏng trên xúc tác zeolit thường được quan tâm đến đầu tiên, do tính kinh tế và tối ưu về chất lượng sản phẩm của nó.

Tuy nhiên, giữa công nghệ pha hơi và pha lỏng cũng có những điểm khác biệt Trong công nghệ alkyl hóa trong pha hơi, thiết bị phản ứng thường vận hành ở

điều kiện nhiệt độ cao hơn so với pha lỏng (400-450oC), ở nhiệt độ đó, xúc tác dễ bị mất hoạt tính hơn do cốc bám hoặc bị phân hủy nhiệt.



Phản ứng alkyl hóa trong pha lỏng, etylen thường phản ứng hết, do đó hạn chế sử dụng thiết bị thu hồi khi sau phản ứng nên tiết kiệm được chi phí đầu tư.

Nếu hiệu suất sản phẩm etylbenzen thu được trong alkyl hóa pha lỏng là khoảng 99.7% thì hiệu suất etylbenzen trong alkyl hóa pha hơi chỉ là 98% [14].

Sản phẩm thu được của quá trình alkyl hóa trong pha lỏng có độ tinh khiết 99.95% [14], và không lẫn xylen do đó rất thích hợp làm nguyên liêu sản xuất styren.

3.2.Lựa chọn công nghệ

Từ những ưu nhược điểm phân tích ở trên, em lựa chọn công nghệ alkyl hóa trong pha lỏng với một số đặc điểm sau.

Công nghệ thuộc bản quyền của hãng UOP & ABB Lummus Global Thị phần trên thế giới: hiện tại có 16 nhà máy sản xuất etylbenzen đang sử

dụng công nghệ này [14]. Nguyên liệu: etylen và benzen Chất lượng sản phẩm: etylbenzen thu được có độ tinh khiết 99.95%wt. Xúc tác: zeolit Vật liệu chế tạo thiết bị: thép cacbonNhững nỗ lực được thực hiện nhằm hạn chế tối đa sự tạo thành sản phẩm phụ bằng

cách thay đổi điều kiện phản ứng Tpư < 270oC phù hợp với điều kiện làm việc của xúc tác zeolit. Quá trình dựa trên công nghệ được phát triển bởi hãng UOP & ABB Lummus Global.

a.Cơ sở hóa học của quá trìnhEtylbenzen được sinh ra trong phản ứng alkyl hóa benzen bằng etylen trên xúc tác

zeolit. Phản ứng alkyl hóa liên tiếp cũng xảy ra với mức độ thấp tạo ra dietylbenzen

Benzen + etylen etylbenzen

Etylbenzen + etylen dietylbenzen

b.Mô tả quá trình



Hình 7. Sơ đồ công nghệ alkyl hóa trong pha lỏng của hãng UOP & ABB Lummus Global

(H-1) thiết bị gia nhiệt

(R-1) thiết bị phản ứng alkyl hóa

(C-1) thiết bị làm lạnh

(L-1) tháp tách khí sau phản ứng

(T-1) tháp chưng tách benzen

(T-2) tháp chưng tách sản phẩm etylbenzen

Benzen được alkyl hóa bằng etylen để tạo ra sản phẩm benzen alkylat. Hỗn hợp sau phản ứng được đưa vào tháp chưng cất để thu hồi benzen (T-1) và tách lấy sản phẩm



etylbenzen có độ tinh khiết cao (T-2). Do quá trình tạo ra sản phẩm etylbenzen có hiệu suất cao nên không cần sử dụng thiết bị chuyển nhóm alkyl và không cần tuần hoàn lại dietylbenzen.

Phản ứng alkyl hóa được thực hiện ở pha lỏng trong thiết bị phản ứng dạng ống chùm, với xúc tác zeolit đặt trong các ống, thiết bị vận hành ở chế độ đoạn nhiệt. Nguyên liệu etylen (có thể còn lẫn etan) được trộn với benzen theo tỷ lệ xác định, được gia nhiệt đến nhiệt độ phản ứng rồi đi vào thiết bị alkyl hóa. Hỗn hợp sản phẩm sau khi đi vào thiết bị làm lạnh sang thiết bị tách khí, khí etan lẫn trong nguyên liệu etylen được tách ra ở đỉnh tháp, ra ở đáy tháp là hỗn hợp sản phẩm lỏng, tiếp tục đi sang tháp chưng tách benzen. Tại tháp này, benzen đi ra ở đỉnh tháp được tuần hoàn trở lại tháp phản ứng. Dòng đi ra ở đáy tháp chứa etylbenzen, dietylbenzen và một lượng nhỏ benzen tiếp tục sang tháp chưng tách sản phẩm etylbenzen (T-2). Sản phẩm etylbenzen được lấy ra ở đỉnh T-2 có độ tinh khiết cao, có thể sử dụng trực tiếp làm nguyên liệu sản xuất styren.

Chương 3. Tính toán theo yêu cầu đề bài

1. Tính cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứngBiết:- Độ chuyển hóa một lần tính theo etylen là 75%, trong đó 85% chuyển hóa thành etylenbenzen, 15% chuyển hóa thành sản phẩm phụ polyalkylbenzen. Coi tổn thất nguyên liệu là 2%- Hiệu suất toàn bộ quá trình đạt 99,7%- Số ngày làm việc thực tế: 330 ngàyTính số vòng phản ứng cần thiết để đạt hiệu suất 99,7%?Tính lượng etylen và benzen cần dùng cho một tháng sản xuất?Giá etylen và benzen tại thời điểm hiện tại?Tính chi phí đầu vào cho một tháng sản xuất.

2. Tính cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị phản ứngBiết:- Hỗn hợp nguyên liệu đầu vào thiết bị phản ứng có nhiệt độ 110oC.- Phản ứng chính tỏa nhiệt với hiệu ứng nhiệt – 110 kJ/mol.- Nhiệt độ của hỗn hợp sản phẩm ở đầu ra là: 200oCDùng dòng dầu tản nhiệt cho phản ứng:- Nhiệt độ đầu vào của dòng dầu: 70oC- Nhiệt độ đầu ra của dòng dầu tản nhiệt: 160Tính lượng dầu tản nhiệt cần dùng cho thiết bị phản ứng?oC


Đồ-an-sản-xuất-ethylbenzen ban chuan.docx

Documents