dm n°0 : révisions de chimie organique de pcsi · i) un ballon tricol de 3 l sec est muni d’un...

1/8 PC–LycéeBaimbridge–2017/18-A.MOMIN–DM0

DMn°0:RévisionsdechimieorganiquedePCSI

DMàrendrepourleVendredi1erSeptembre,délaiderigueur.

«Monsieur,pourquoiunDMdevacances,vousêtesméchant!»

Ce devoir maison s’appuie sur des exercices d’application directe du programme de chimieorganiquedePCSIoptionPC,baséssurlescompétencesexigibles.

IlviseàcequevousarriviezenSeptembreavecdesconnaissancesconsolidéesenchimieorganique,permettant d’aborder plus sereinement la suite de l’année. Si le premier étage de l’immeuble estconstruitenPCSI,lachimieorganiquede2èmeannéedePCpermetdebâtirlesétagessuivants(certainsconstruirontmêmepeut-êtreungratte-ciel!).Maispour cela, les concepts introduitsenPCSIdoiventêtremaitrisées sanshésitation: les fondationsdoiventenquelquesorteêtre consolidées.Détrompez-vous,pourlaplupartd’entrevous,cen’estpasencorelecas…

L’expériencedequelquesannéesd’enseignementenPCmontrequesivousnefaitespasceteffortàce moment-là de l’année, vous n’aurez guère de chance de capitaliser sur la chimie organique auxconcours,qui représenteenviron lamoitiédessujetsà l’écrit!Ceseraitdoncdéjàcouperunedevosdeuxjambes…etunejambenerepoussepas,mêmeenserendantàlagrottedeMassabielleàLourdes,surlestracesdeSainteBernadetteSoubirous1!

Unegrandepartiedelapremièresemainedecoursseradestinéeàremédierauxdifficultésquevousaurezrencontréesenréalisantcedevoir. Il sera tempsdeplâtrer leséventuellespetites lacunesdansvos murs porteurs. Je vous proposerai ensuite un DM qui se rapprochera davantage des sujets deconcours (problème abordant l’étude d’une synthèse organique): ce sera l’occasion d’ajustementsméthodologiques pour la préparation des écrits de concours, qui vont occuper une bonne partie del’année. Cette phase de révisions se terminera par une évaluation de 2h sur un problème de chimieorganiquedeuxsemainesaprèslarentrée,datedupremierDSdechimiedel’année.Nousauronsd’icilàdéjàabordéunchapitredechimiethéorique(lesfameuses«orbitales»!).

Vouspouvez(etdevez)mejoindresivousavezunequelconquequestionsurceDM,ousurlachimieengénéral,àtoutmomentdel’été,àl’adressesuivante:[email protected]écisdansvos demandes. J’essaierai de vous répondre le plus rapidement possible, si vos questions sontpertinentes. Attention, après une période de repos nécessaire, il faut préparer la rentrée. Inutile depenser qu’en s’y mettant deux jours avant la rentrée, ce DM de vacances atteindra son objectifpédagogique.

Touteréponsedoitêtresoigneusementjustifiée.

1Cetteremarqueest transposableà touteautresuperstitionattachéeà lacroyancequiserait lavôtre.Quantàceuxquinecroientqu’à«unetunfontdeux,etdeuxetdeuxfontquatre»,leschosessontclairesdèsledépart!


EXERCICE1:STEREOCHIMIE

Labrucineestunalcaloïdenatureldontlastructureestdonnéeci-après.

1/Identifierlesfonctionschimiquesprésentessurlamoléculedebrucine.

2/Labrucineestuncomposé«chiral»et«énantiopure»quipeutêtreutiliséedansdesprocéduresde«dédoublementdemélangeracémique».Commentpeut-ondéfinircestroistermes?

3/Donner la configurationde la liaisondoubleC=Chors cycle aromatique et des atomesde carboneasymétriquesn°1,2et3.Détaillerl’attributionpourl’atomedecarboneasymétriquen°3.

L’acidetartriqueapourformulesemi-développée: HOOC–CH(OH)–CH(OH)–COOH

4/Donner la structure de l’acide (2R,3S)-tartrique. Combien a-t-elle de diastéréoisomères?d’énantiomères?

EXERCICE2:SELECTIVITED’UNEREACTIONCHIMIQUEAl’aidedesdonnéesissuesdel’expérienceetenvousappuyantsurlesdéfinitionsducours,indiquersila réaction suivanted’hydrobromationdes alcènes est régiosélective; énantio- oudiastéréosélective;énantio-oudiastéréospécifique.

EXERCICE3:REACTIONSSURLESHALOGENOALCANES1/Identifierleoulesproduitsdesréactionssuivantesdontlemécanismeestdonnéentreparenthèses.Donner,lecaséchéant,lanatureduproduitmajoritaire.

1.a/bromométhaneadditionnéàMe–CºC–MgCldansleTHF(SN2)

1.b/3-iodopentane+solutionaqueused’hydroxydedesodium(E2)

1.c/(S)-1-chloro-1-phénylpropanedansl’éthanol(SN1)

MeO

MeO N

H

OH

H O

H

NH

12

34

5

6

C C

H3C

H Br

CH3

hν (254 nm)5 min, –78 °C

H

Br CH3

Br

CH3H

HBr

H

H3C BrBr

CH3H

1 %98 %

C C

H3C

H CH3

Br

hν (254 nm)5 min, –78 °C

H

Br CH3

Br

CH3H

HBr

H

H3C BrBr

CH3H

50 %0 %

H

Br CH3

Br

HH3C

1 %

H

Br CH3

Br

HH3C

50 %


1.d/2-iodopropane+cyanuredepotassium K", CN& danslapropanone(SN2)

1.e/3-chlorobut-1-ène+triéthylamineNEt)(SN1)

1.f/1-iodo-1-méthylcyclohexane+tert-butanolatedepotassium Bu, O&, K" (E2)

2/Ecrirelemécanismedesréactions(b),(d)et(e).

3/Justifier, pour les réactions (a), (c), (d) et (e), lemécanisme limite impliquédans la réactionpourl’obtentiondu(oud’un)produitmajoritaire.

4/Expérimentalement,onaremarquéquel’hydrolyse(actiondeH/O)enmilieulégèrementacidedel’acide2-bromopropanoïqueestmoinsrapidequecelledu2-bromopropane.Expliquercefait.

EXERCICE4:SYNTHESESETRETROSYNTHESESMAGNESIENNES1/Donner les produits des réactions suivantes, après hydrolyse en milieu acide, et proposer unmécanismepourleurformation.

1.a/bromuredephénylmagnésium+propanal

1.b/chlorured’isopropylmagnésium+carboglace

2/Proposer un schéma réactionnel (réactifs, solvant à mettre en œuvre) mettant en jeu unorganomagnésienmixte,pourlestransformations:

2.a/delapentan-2-oneen4-méthylheptan-4-ol;

2.b/du2-chloropropan-1-olenacide1-hydroxy-2-méthylpropanoïque.

EXERCICE5:CONDITIONSDESYNTHESEMAGNESIENNEDU6-CHLOROHEX-1-ENEOnreporteicilatraductiond’unprotocoletrouvédansOrganicSyntheses1999,76,221.

i)Un ballon tricol de 3L sec est muni d’un agitateur mécanique, d’une ampoule de coulée isobare de500mLetd’unréfrigérantàboules,lui-mêmeconnectéàunegardeà (1) .Unlargeexcèsdetournures de magnésium (90,00g, 3,70mol) est placé dans le ballon et recouvert de 150mL d’étherdiéthylique.Unesolutiondebromured’allyle(3-bromoprop-1-ène;181,60g,1,50mol)dans1,5Ld’étherdiéthyliquesecestadditionnéeaumélangesousagitationmécanique.Alafindel’addition,réaliséeen8h,lemélangeestencoreagitépendant1h,puislasolutiondeGrignardesttransféréesousdiazotedansunballonbicolde2Lmunid’uneampouledecouléede500mLetd’unréfrigérantàboules,débouchantsurunmontagededistillationsimple.

ii)[L’étherdiéthyliqueestdistillédumélange,etleGrignardestredissoutdans500mLdeTHFsec.]

iii)Lemontage de distillation est retiré et le réfrigérant à boule alimenté en eau froide etmuni d’unegardeà(1).Du1-bromo-3-chloropropanepur(150,00g,0,95mol)estadditionnésousagitationmagnétiqueaumélangechaufféà55°C,àunevitessesuffisantepourmaintenirunrefluxdusolvant.Alafindel’addition(30minutes),lemélangeestchaufféàrefluxpendant1h,puisrefroidi.L’excèsdeGrignardestdétruitenajoutantlentementdel’eauaumélange.Ilseformedeuxphaseslimpides.Laphaseaqueuseest extraite avec trois portions de 300mL de pentane, puis la phase organique collectée est séchée sursulfatedemagnésiumanhydre.Lesolvantestéliminépardistillationpourobtenir183,40gd’unehuilesurlaquelle est menée une distillation fractionnée. On obtient 93,00g (0,78mol, rendement: 82%) de 6-chlorohex-1-ène.

1/Phase(i)

1.a/Écrirel'équationdelaréactiondesynthèsedel'organomagnésienmixtefabriquéàpartirdu3-bromoprop-1-ène.

1.b/Dans un tableau, recenser les précautions opératoires nécessaires à une synthèse


magnésienne à bon rendement et présentes dans la description du protocole ci-dessus. Identifier enparticulier l’élément (1) manquant. En face de chaque précaution expérimentale, identifieréventuellement la (ou les) réaction(s) parasite(s) évitée(s) (en donner l’équation (les équations) deréactionsipossible).

1.c/Quepeut-onfairesilaréactionendémarrepas?

2/Phase(ii)

Quel est ici l’intérêt, dans le cadreduprotocole expérimental à suivre, de remplacer le solvant étherdiéthyliqueparleTHF(tétrahydrofurane)?

3/Phase(iii)

3.a/Proposerunmécanismepourlaréactionréaliséedanscetteétape.

3.b/L’ajoutd’eauenfinderéactions’accompagned’undégagementgazeux.Identifiercegaz.

3.c/Acetteétapeduprotocole,quecontientessentiellementlaphaseorganique?

3.d/Pourquoiextrait-onlaphaseaqueusepartroisportionsdepentane?

EXERCICE6:SPECTRERMND’UNEENAMINE

LespectredeRMN1Hd’unedesconfigurations(Z)ou(E)delaN-3-diméthylbut-1-ènamineaétéenregistréà300MHz:

ou

NH

CH3

HN


H3C CH3

BrA

Agrandissementssuccessifs:

1/Combienya-t-ildeclassesdeprotonséquivalentsdanscettemolécule?JustifiercerésultatparunepropriétéspécifiquedelaliaisonC=C.

2/Souslaformed’untableau,attribuerenjustifiantlesdifférentssignauxauxprotonsdelamolécule.Onjustifieranotammentlamultiplicitédessignaux.

Ons’intéresseausignalà4,44ppm.Deuxconstantesdecouplage1H–1Hsontimpliquées.

3/Exhiberl’arbredecouplagedecesignal,etévaluerlesdeuxconstantesdecouplageenHz.

4/Endéduirelaconfiguration(Z)ou(E)delaliaisondoubleC=C.

Données:Ondonnelesordresdegrandeurdesconstantesdecouplagesuivantes:

- 3Jcis(Hb-Hc)=6à13Hz;- 3Jtrans(Hb-Hd)=12à20Hz;- 2Jgem(Hc-Hd)=0à3Hz;- 3Jvic(Ha-Hb)=5à10Hz;- 4Jloin(Ha-Hd)ou4Jloin(Ha-Hc)=0à1Hz.

OnsereporteraàunetablespectroscopiquedePCSIpourlesautresdonnéesnécessaires.

EXERCICE7:CARACTERISTIQUESSTEREOCHIMIQUESDESREACTIONSDESNETDEb-E

A. RéactionsdeSNOnfaitréagirAci-contreavecleméthanol.Unmélangeéquimolairededeux éthers-oxydes A1 et A2, diastéréoisomères de formule bruteC9H18O, est obtenu. Donner la structure des deux stéréoisomères, etinterprétercetteréactionentermesstéréochimiquesetmécanistiques.

B. Réactionsdeb-EEnvued’améliorer lavitessederéactiondesubstitutionnucléophile,onsouhaiteemployerunmeilleurnucléophile que leméthanol.On fait donc réagirA avec leméthanolate de sodiumdans leméthanol àtempératureambiante.OnobservemalheureusementlaformationtrèsmajoritairedetroisisomèresB1,B2etB3,deformulebruteC8H14,sansformationdel’éther-oxydesouhaité.

B.1/Nommer la stratégie de synthèse qui guide l’expérimentateur à faire ce choix de conditionsréactionnelles.

Hc

HdCHa

Hb


BrCH3

F

F

H3CC':

O2S ClTsCl((=

B.2/Quelles sont les réactions en jeu et qui conduisent aux trois produits majoritaires? Donner lesformulestopologiquesdesproduitsformés.

B.3/Les trois isomères ne sont pas obtenus en mêmes quantités.Justifier. Comment peut-on qualifier cette réaction en termes desélectivité?

B.4/Ecrire le mécanisme de formation du ou d’un produit majoritaire(représentationperspective).

B.5/SionremplaceAparC,laréactionavecleméthanolatedesodiumdans leméthanol ne donne plus qu’un seul produit, de formule bruteC8H12F2. Justifier ce fait en examinant le mécanisme des différentesréactions de b-élimination envisageables. La règle de Zaïtsev est-elletoujoursvérifiéepouruneE2?

C. Préparationdu2-méthoxy-2-méthylbutaneOnsouhaitepréparerle2-méthoxy-2-méthylbutane,représentéci-dessous:

Lavoie(1),quiconsisteàfaireréagirduméthanolatedepotassiumetdu2-iodo-2-méthylbutanedansun solvant aprotique très polaire, le HMPT. Le 2-méthoxy-2-méthylbutane est un produit trèsminoritaire.

C.1/Expliquercerésultat.Quelestleproduitmajoritaire?

L’action de l’acide sulfurique sur un mélange de méthanol et de 2-méthylbut-2-ène conduit au 2-méthoxy-2-méthylbutaneavecunexcellentrendement.

C.2/L’acide sulfurique joue le rôlede catalyseur.Montrerqu’il permet la formationd’un carbocationtertiaire.

C.3/Endéduirelemécanismedecetteréaction.

EXERCICE8:CONVERSIOND’UNALCOOLENBROMOALCANEOnsouhaitetransformerlebutan-1-olAen1-bromobutaneB.

1/Donnerlastructuredecesdeuxcomposés.

2/OnproposelesstratégiessuivantesappliquéeàA:

i/Actiond’unexcèsdebromuredesodium(Na+,Br–)danslapropanone ii/Actiond’unesolutionaqueusedeHBrdiluéeàfroid iii/Actiond’unesolutionaqueusedeHBrconcentréeàchaud iv/Actionduchlorurede tosyleTsCl (1eq)dans lapyridine;puisajoutd’unexcèsdebromuredesodiumàl’intermédiaireréactionnelnonisolé v/ActiondePBr3dansletoluène

2.a/ExpliquerpourquoilapremièrestratégieneconduitpasàB.

2.b/Lastratégieii/conduitàBmajoritaire.Quelestleprincipedecettesynthèseencomparaisonàlapremière?EcrirelemécanismedeformationdeB.

2.c/Lastratégieiii/conduitàunmélangedebut-1-èneetdebut-2-ène(ZetE).Expliquerlaformationdubut-1-ène.

O


2.d/La stratégie iv/conduitexclusivementàB. Identifier l’intermédiaire forméavantajoutdeNaBr:commentnomme-t-oncetyped’intermédiaire?Expliquerleprincipedecettesynthèse.

2.e/Ecrire l’équation de la réaction de formation de B selon la stratégie v/, la plus utilisée enlaboratoire.Onformedel’acidephosphoreuxH3PO3commesous-produit.

EXERCICE9:DESHYDRATATIONSELECTIVED’UNTRIOLOnsouhaitedéshydraterdefaçonsélectiveletriolA:

Seull’hexa-1,3,5-trièneestobtenupartripledéshydratationàpartirdeA,sionlesoumetauxconditionsde déshydratation classiques des alcools: solution aqueuse concentrée d’acide sulfurique ou d’acidephosphoriqueàchaud.

Pourpallieràceproblème,onmetenœuvrelasynthèsesuivante:

1/Aquelle(s)étape(s)peut-onattribuerlesqualificatifssuivants:activation,protection,déprotection?

2/DonnerdesconditionsréactionnellespermettantlatransformationdeAenB.Pourquoiutilise-t-onunmontagedeDean-Stark?Proposerunmécanismepourcetteréaction.

3/Déterminer la structure des intermédiairesC etD. Pourquoi ne peut-on pas convertirB enD enmilieuacidesulfuriqueconcentré,commecelasefaitpluscommunément?

EXERCICE10:OBTENTIOND’UNINTERMEDIAIREDANSLASYNTHESEDELAVITAMINEEOnconsidèreleschémaréactionnelen6étapesdécritàlapagesuivante.

1/IdentifierlesintermédiairesB,CetD,ennommantlesdifférentesétapesimpliquées.

2/Enquoilapremièreétapeest-ellenécessaire?

3/Quel(s)composé(s)obtiendrait-onsionremplaçait,dansladeuxièmeétape,leperiodatedesodiumparl’eauoxygénée(solutionaqueusedeperoxyded’hydrogèneH/O/)?

4/La synthèse se poursuit par l’action à chaud sur le composéD d’une solution concentrée d’acidesulfurique. On assiste à deux transformations simultanées. Identifier l’intermédiaire E à partir des

HO

OH

OH ?OH

OH


données expérimentales, en exposant le raisonnement conduisant au résultat. Nommer les deuxtransformationsimpliquées.Quelestlenomdelafonctionquiapparaitdanscecomposé?

5/E est transformé en F. Commenter le choix du solvant et montrer qu’il joue un rôle dans lemécanismedecetteréaction,enenproposantunmécanisme.

6/L’actiondel’acidebromhydriquesurFest-elleuneréactiond’oxydation?deréduction?

OA

HO OH

APTS (0,5 éq.)B

NaIO4

OsO4 (catalyseur)C

(Na+, BH4–)

EtOHD

IR : 1734 cm-1

D∆

ENaBH4 F

IR : 3200 cm-1

(large)

H2SO4 concentré

C9H14OIR : 1696 cm-1

EtOHHBr

Br

dm n°0 : révisions de chimie organique de pcsi · i) un ballon tricol de 3 l sec est muni d’un...

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