Metall-Metall-KomplexeDOI: 10.1002/ange.200704568

Direkte Bindungen zwischen Metallatomen:Dimetallkomplexe von Zink, Cadmium und QuecksilberErnesto Carmona* und Agust�n Galindo

Cadmium · Metall-Metall-Wechselwirkungen ·Metallocene · Quecksilber · Zink

1. Allgemeine Betrachtungen

Das Konzept der chemischen Bindung ist ein zentralesThema in der Chemie und bildet den Grundstein, „auf demein ganzes chemisches Universum errichtet ist“.[1] Seit derHypothese der Elektronenpaarbindung, die Lewis 1916 for-mulierte,[2] ist das Konzept gemeinsam genutzter Elektro-nenpaare durch vielf-ltige experimentelle Entdeckungen undtheoretische Entwicklungen stets weiterentwickelt worden,und es ist auch heute noch Gegenstand grundlegender Be-trachtungen.[1] Besonders interessant aus bindungstheoreti-scher Sicht sind Komplexe mit Metall-Metall-Bindungen, die

somit eine der wichtigsten und reiz-vollsten Verbindungstypen der mo-dernen anorganischen Chemie dar-stellen.[3,4]

Traditionell richtet sich das Inter-esse an Metall-Metall-Bindungen vornehmlich auf die 4ber-gangsmetalle, insbesondere auf Systeme mit Mehrfachbin-dungen zwischen den Metallatomen. 4ber Jahrzehnte lautetedie Annahme, dass ein stabiles Molek7l maximal eine Bin-dungsordnung von 3 haben k8nne, sodass der 1964 formu-lierte Vorschlag von Cotton und Mitarbeitern, dass eineVierfachbindung zwischen den Rheniumatomen[5] des Anions[Re2Cl8]

2� vorliegt, eine grundlegende Entdeckung war, dieein neues Gebiet der anorganischen Chemie er8ffnete.[6] DieVierfachbindung in diesem und anderen, sp-ter synthetisier-ten Molek7len kann qualitativ als s2p4d2 beschrieben wer-den.[3–6]

Mit der Verf7gbarkeit von s- und d-Orbitalen sind bei4bergangsmetallen zwei s-Bindungen, ein Paar von p-Bin-dungen und ein Paar von d-Bindungen m8glich. Dies f7hrt zueiner maximal m8glichen Bindungsordnung von sechs, derenVorliegen bei Mo2 und insbesondere bei W2 in der Tat ange-nommen wird.[7] Die Vierbindigkeit zwischen zwei Metall-atomen wurde k7rzlich 7bertroffen: Power und Mitarbeitersnythetisierten eine stabile Verbindung Cr2Ar’2 (Ar’=C6H3-2,6-(C6H3-2,6-iPr2)2), die eine F7nffachbindung zwischen denbeiden CrI-Zentren aufweist.[8] Die Entdeckung dieses Kom-

Die Synthese und Charakterisierung von [Zn2(h5-C5Me5)2], einer

stabilen Molek(lverbindung mit einer Zn-Zn-Bindung und das ersteBeispiel einer Dimetallocen-Struktur, ,ffnete ein neues Kapitel sowohlin der Organometallchemie des Zinks als auch in der Metallocen-chemie. Die Existenz dieses Komplexes belegt, dass die [Zn-Zn]2+-Einheit – das leichteste Homologe des wohlbekannten [Hg-Hg]2+-Dikations innerhalb der Gruppe 12 – durch Liganden stabilisiertwerden kann. Seit der Best6tigung dieser Struktur hat die Aktivit6t aufdem Gebiet in den vergangenen drei bis vier Jahren enorm zuge-nommen. So haben sich zahlreiche theoretische Studien mit denelektronischen, strukturellen und spektroskopischen Eigenschaftendieser und 6hnlicher Verbindungen besch6ftigt, große Anstrengungengalten auch der Synthese und r,ntgenkristallographischen Charakte-risierung neuer Koordinations- und Organometallverbindungen desZinks, Cadmiums und Quecksilbers mit direkten Metall-Metall-Bin-dungen. Dieser Kurzaufsatz gibt einen ;berblick (ber die Aktivit6tenauf diesem Gebiet w6hrend der vergangenen drei bis vier Jahre.

[*] Prof. Dr. E. CarmonaDepartamento de Qu/mica Inorg0nica, Universidad de Sevilla,Consejo Superior de Investigaciones Cient/ficas, Avda. Am7ricoVespucio 49, Isla de la Cartuja, 41092 Sevilla (Spanien)Fax: (+34)95-446-0565E-Mail: guzman@us.es

Prof. Dr. A. GalindoDepartamento de Qu/mica Inorg0nica, Universidad de SevillaAptdo. 1203, 41071 Sevilla (Spanien)

E. Carmona und A. GalindoKurzaufs�tze

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plexes zog eine interessante theoretische Diskussion nachsich.[9] Die F7nffachbindung in Cr2Ar’2 resultiert aus f7nfbindenden Metall-Metall-Molek7lorbitalen, die durch eines-, zwei p- und zwei d-Cr-Cr-Bindungen beschrieben werdenk8nnen.

Bei Hauptgruppenelementen hat sich die Chemie derMetall-Metall-Bindungen etwas langsamer entwickelt, den-noch wurden in den letzten zwei Jahrzehnten bemerkens-werte Fortschritte erzielt. Zwei Substanzfamilien haben dieEntwicklungen in diesem Bereich im Wesentlichen vorange-trieben: 1) Verbindungenmit delokalisierten, „metallartigen“Bindungen und 2) Verbindungen von schwereren Elementender Gruppen 13 und 14 mit Mehrfachbindungen zwischen denMetallzentren. Verbindungen der ersten Familie, von Schnepfund Schn8ckel als „metalloide Cluster“ bezeichnet, enthaltenligandenkoordinierte sowie „nackte“ Metallatome (die nuran andere Metallatome gebunden sind),[10] wobei im Allge-meinen mehr direkte Metall-Metall-Bindungen als Metall-Ligand-Bindungen vorliegen. Die zweite Familie umfasstVerbindungen mit mehrfachen Element-Element-Bindun-gen. Dieses Gebiet wurde mit der Synthese und Struktur-aufkl-rung der ersten Sn=Sn-Verbindung durch Lappert undMitarbeiter er8ffnet.[11a] Viele Beitr-ge zu verwandten Mo-lek7len folgten, darunter solche des Typs RMMR mit Drei-fachbindungen zwischen den M-Atomen. Einige Beispielesind in den Literaturhinweisen zu finden.[11–13] Zu erw-hnenist, dass diese RMMR-Molek7le charakteristische planaretrans-gewinkelte Geometrien haben. Atome der Hauptgrup-pen k8nnen nur eine s- und zwei p-Bindungen aus den vor-handenen s- und p-Valenzatomorbitalen bilden. TheoretischeStudien zu Molek7len dieser Art st7tzen das Konzept, dassdie beiden M-Atome durch drei Elektronenpaare zusam-mengehalten werden. Die Bindung besteht aus der gewohn-ten s- und einer p-Bindung, zuz7glich einer „versetzten“ p-Bindung, die aus dem großen Beitrag der p-Atomorbitale zurs-Komponente resultiert. Insgesamt entsteht so eine trans-gewinkelte Geometrie.[9c] F7r Cr2Ar’2 schlagen dieselbenAutoren[9c] die bekannten s-, zwei p- und d-Bindungen zu-z7glich einer aus sd-hybridisierten Orbitalen aufgebautenSide-on-d-Bindung vor, die die beobachtete trans-gewinkelteStruktur dieses Molek7ls ergibt.[8] Da bei der Modellverbin-dung Cr2Ph2 die trans-gewinkelte planare Konformation nurum 1 kcalmol�1 energiereicher ist als die lineare Struktur,k8nnten auch sekund-re Wechselwirkungen zwischen denChromatomen und dem jeweils benachbarten Ar’-Ring zur

Stabilisierung der bevorzugten Geometrie von Cr2Ar’2 bei-tragen.[9b]

Neben den oben genannten Entdeckungen auf dem Ge-biet der Metall-Metall-Bindungen zwischen 4bergangs- oderHauptgruppenelementen gibt es einen weiteren wichtigenMeilenstein, mit dem wir uns nun haupts-chlich besch-ftigenwollen: Die Synthese und Strukturaufkl-rung von De-camethyldizinkocen, [Zn2(h

5-C5Me5)2], der ersten stabilenVerbindung mit einer Zn-Zn-Bindung.[14a] Bis zur erstmaligenBeschreibung dieses Komplexes war die Bildung derartigerBindungen mit dem Metall Zink unbekannt. Da bei denschwereren Homologen Cadmium und Quecksilber die Nei-gung zur Bildung direkter Metall-Metall-Bindungen von Hgzu Cd drastisch abnimmt, war die Existenz von Molek7lver-bindungen mit einer Zn-Zn-Bindung h8chst fraglich. DieIsolierung des Dizinkocens [Zn2(h

5-C5Me5)2] war zudem f7rden Bereich der Metallocenchemie von großer Bedeutung,[15]

denn mehr als 50 Jahre nach der Entdeckung des Ferrocenswar [Zn2(h

5-C5Me5)2] das erste Dimetallocen. [Zn2(h5-

C5Me5)2] weist eine einzigartige Struktur auf, in der sich zweiMetallatome sandwichartig zwischen zwei parallelen Cyclo-pentadienylringen befinden und die Zink-Zink-Bindungsenkrecht zu den C5Me5-Ringen steht. Im Unterschied zuanderen Metallocen-Strukturen mit Metall-Metall-Bindun-gen, die f7r einige 4bergangsmetalle bekannt sind,[4] sind dieZinkatome an keine anderen Liganden als C5Me5 gebunden.

Die Ver8ffentlichung der [Zn2(h5-C5Me5)2]-Struktur zog

mehrere theoretische Untersuchungen nach sich, die dieAufkl-rung der elektronischen Struktur und der Bindungs-eigenschaften dieser[16–28] und -hnlicher Spezies[29–31] zum Zielhatten. Weiterhin folgten experimentelle Studien zu anderenZn-Zn-Verbindungen,[32–35] so wurde das erste Beispiel einermolekularen metallorganischen Spezies mit der [Cd-Cd]2+-Einheit, Cd2Ar2 (Ar=C6H3-2,6-(C6H3-2,6-iPr2)2), beschrie-ben.[36] Das analoge Hg2Ar2 wurde vor kurzem ebenfallshergestellt.[36a]

Im Folgenden fassen wir gut charakterisierte Molek7l-verbindungen von Elementen der Gruppe 12 zusammen, dieM-M-Bindungen enthalten. Zun-chst geben wir einen kurzenhistorischen 4berblick 7ber Verbindungen dieser Art undrichten dann unsere Diskussion auf Dizinkocen und andereZn-Zn-, Cd-Cd- und Hg-Hg-Verbindungen. Im letzten Teildieses Kurzaufsatzes besch-ftigen wir uns mit theoretischenStudien, die zur Aufkl-rung der elektronischen Strukturenund Bindungseigenschaften dieser Molek7le dienen.

Ernesto Carmona ist Professor f�r anorgani-sche Chemie an der Universidad de Sevilla(Spanien). Seine Forschungsinteressen um-fassen die Aktivierung von C-H- und C-C-Bindungen, #bergangsmetallkomplexe vonOlefin-, Alkyl-, Allyl- und Carbenligandenund Metallocene der #bergangsmetall- undHauptgruppenelemente. Er hielt vor kurzemdie Sir Geoffrey Wilkinson Lecture (RoyalSociety of Chemistry) und erhielt die LuigiSacconi Medaille der chemischen Gesell-schaft Italiens.

Agust/n Galindo promovierte unter der An-leitung von Prof. Ernesto Carmona (1986).Nach einem Postdoc-Aufenthalt bei Prof.Ren5 Mathieu und Prof. Jean-Pierre Majoralin Toulouse kehrte er an die Universidad deSevilla zur�ck, wo er 2001 zum Professorf�r anorganische Chemie ernannt wurde.Seine Forschungsinteressen gelten der #ber-gangsmetallchemie, der Anwendung vonmetallorganischen Verbindungen in der ho-mogenen Katalyse und rechnergest�tztenVerfahren zur Aufkl>rung der chemischenEigenschaften dieser Verbindungen.

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Chemie

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2. Experimentelle Studien zu Metall-Metall-Komplexen der Gruppe 12

In der Einleitung haben wir einige allgemeine Betrach-tungen zur Chemie der Metall-Metall-Komplexe mit demVerweis auf die Stellung der beteiligten Elemente im Peri-odensystem, d.h. ihrer Einordnung als 4bergangs- oderHauptgruppenelement angestellt. Es erscheint daher ange-bracht, diesen Kurzaufsatz mit einigen Anmerkungen zu be-ginnen, betreffend der Frage, zu welchem Elementblock Zn,Cd und Hg geh8ren.

Tats-chlich ist diese Frage weit weniger eindeutig zukl-ren, als es den Anschein hat. In der neuesten Ausgabe vonComprehensive Organometallic Chemistry[37] findet sich fol-gende Aussage: „It is best to consider zinc as a privilegedelement, in that it partakes of chemical characteristics of bothmain group and transition metals.“ Diese uneindeutige Zu-ordnung ist das Ergebnis sich widersprechender Betrach-tungsweisen, wie sie in der chemischen Literatur tradiertwurden. Die beiden wichtigsten Lehrb7cher der anorgani-schen Chemie, der „Cotton-Wilkinson“[3] und der „Holleman-Wiberg“[38] vertreten gegens-tzliche Auffassungen: W-hrendim ersten Fall Zn, Cd und Hg nachdr7cklich als Hauptgrup-penelemente behandelt werden, ordnet der „Holleman“ dieZn-Gruppe in die „II. Nebengruppe des Periodensystems“.Wir schließen uns dem Standpunkt von Cotton undWilkinsonan, den Jensen[39] mit der klaren Vorstellung begr7ndet, dass„ein d-Block-Element ein Element ist, das entweder (n�1)d-Elektronen oder leere (n�1)d-Orbitale zu seiner Bindungeinsetzt“ (was implizit seine gew8hnlich auftretendenOxidationsstufen einschließt).

2.1. Fr"here Studien zu M-M-Komplexen der Gruppe 12

Der h-ufigste Oxidationszustand der drei Elemente derZinkgruppe ist MII. Der MI-Zustand tritt beim Quecksilberebenfalls h-ufig auf, seltener aber beim Zink und Cadmium(inM2

2+-Ionen). Der Grund f7r das Auftreten desMI-Zustandbei Hg ist die hohe Ionisationsenthalpie des Hg-Atoms alsFolge der relativistischen Stabilisierung seines 6s-Atomorbi-tals. Daher resultiert eine starke Hg-Hg-Bindung, wenn sichzwei Hg+-Ionen ein Paar 6s-Elektronen teilen.[3,38]

Nach Pascals Trait> de Chimie Min>rale[40] k8nnte Hg2Cl2bereits im 14. Jahrhundert bekannt gewesen sein. Die anderenDiquecksilberdihalogenide wurden sp-ter hergestellt, undausf7hrliche Syntheseverfahren f7r die vier Hg2X2-Verbin-dungen waren im 19. Jahrhundert vorhanden.[40] Viele Jahredachte man, dass die Hg2

2+-Spezies kaum Koordinationsver-bindungen bilden w7rde, weil die Reaktion zwischen denDiquecksilber(I)-Salzen und Lewis-Basen h-ufig zu einerDisproportionierung f7hrt, bei der metallisches Quecksilberund eine Quecksilber(II)-Verbindung entstehen. Dennochkonnte eine betr-chtliche Zahl von Diquecksilber(I)-Kom-plexen in einkristalliner Form synthetisiert und r8ntgen-strukturanalytisch aufgekl-rt werden.[41] MetallorganischeDerivate des Hg2

2+-Ions sind ungew8hnlich, obgleich bei demsalzartigen Komplex [Hg2(C6Me6)2](AlCl4)2 eine Wechsel-wirkung zwischen dem Dikation und dem elektronenreichen

aromatischen C6Me6-Ring nachgewiesen wurde.[42] Bis vorkurzem waren keine s-gebundenen Organoquecksilber(I)-Verbindungen des Typs Hg2R2 (R=Hydrocarbylgruppe) be-kannt (siehe Abschnitt 2.3), außer einem molekularen s-ge-bundenen Silylderivat 1, das vor einigen Jahren nach Glei-chung (1) hergestellt wurde.[43]

HgtBu2 þ 2 ðMe3SiMe2SiÞ3SiH! Hg2½SiðSiMe2SiMe3Þ3�2 ð1Þ ð1Þ

R8ntgenstrukturuntersuchungen ließen eine Hg-Hg-Bin-dungsl-nge von ca. 2.66 N innerhalb einer Si-Hg-Hg-Si-Ein-heit erkennen (Abbildung 1). Zur weiteren Charakterisie-

rung von 1 wurden spektroskopische Methoden verwendet.Die charakteristische rote Farbe entspricht dem Vorliegendreier Banden im UV/Vis-Spektrum bei 334, 434 und 530 nm.Da Hg(SiR3)2-Verbindungen und das gemischte Hg[Si(Si-Me2SiMe3)3]tBu, das vermutlich als Zwischenstufe in derSynthese von 1 gem-ß Gleichung (1) auftritt, zwei UV/Vis-Banden im Bereich 300–400 nm aufweisen, wurde die Ad-sorption bei 530 nm der Hg-Hg-Einheit zugeordnet. In glei-cher Weise wurde eine stark entschirmte 199Hg-NMR-Reso-nanz von 1 bei d = 1142.3 ppm als charakteristisch f7r die [Hg-Hg]2+-Einheit eingesch-tzt. Dies gr7ndet sich darauf, dass dasoffenbar am st-rksten entschirmte Signal eines HgII-Silylde-rivats – von Hg[Si(SiMe3)3]2 – nur bei d = 987 ppm liegt.[43]

Ein interessantes TpMe2-Derivat (Tp=Trispyrazolylborat)von Hg2

2+ wurde ebenfalls beschrieben, jedoch ohne R8nt-genstrukturanalyse.[44] Die Reaktion verschiedener HgX2-Salze mit KTpMe2 liefert die HgII-Verbindungen [Hg(TpMe2)2]und [HgTpMe2(X)], w-hrend die Behandlung von Hg2-(ClO4)2·4H2O mit KTpMe2 zu [Hg2(Tp

Me2)2] f7hrt, das außer-dem auch durch Zersetzung einiger der HgII-Derivate ent-stehen kann. Die 199Hg-NMR-Resonanz der HgI-Verbindungwar bez7glich konventioneller HgII-Derivate um 300–600 ppm entschirmt.[44]

Die Existenz von MI-Verbindungen der leichteren Ele-mente Zn und Cd wurde erst in der zweiten H-lfte des 20.

Abbildung 1. MolekBlstruktur von Hg2[Si(SiMe2SiMe3)3]2 (1) (Wasser-stoffatome nicht gezeigt).

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Jahrhunders nachgewiesen. Die erste Cd22+-Verbindung

wurde durch Corbett und Mitarbeiter isoliert und charakte-risiert.[45] Beim Aufl8sen von metallischem Cd in geschmol-zenen Cadmiumhalogeniden entstehen dunkelrote Schmel-zen, von denen man annimmt, dass sie durch Halogenidbr7-cken verkn7pfte CdI- und CdII-Spezies enthalten. Die Zugabedes stark aciden AlCl3 zu solchen Schmelzen f7hrte zu sta-bilen CdI-Verbindungen. Phasenuntersuchungen an Cd/CdCl2/2AlCl3-Schmelzen offenbarten die Bildung von Cd2-(AlCl4)2 (2), das isoliert und analysiert werden konnte. Diedimere Struktur dieser Verbindung wurde auf der Grundlageseines diamagnetischen Verhaltens vorgeschlagen. Die Tren-nung von der CdII-Verbindung Cd(AlCl4)2 gelang, indem manin Benzol am R7ckfluss erhitzte, woraufhin das zweikernigeCd2(AlCl4)2 in Form flacher Tafeln oder Bl-tter anfiel, die ausder Mischung handverlesen wurden. Wie sich zeigte, unter-liegt die CdI-Verbindung 2 nicht nur einer Disproportionie-rung in den 7blichen basischen L8sungsmitteln wie H2O undNH3, sondern auch in Xylol, Acetonitril und Tetrahydrofuran.Nachfolgende Raman-,[45d] UV/Vis-[45f] und elektrochemi-sche[45e] Untersuchungen lieferten weitere Informationen,und rund zwanzig Jahre sp-ter gelang die endg7ltige Struk-turaufkl-rung von 2.[46a,b] Die Struktur von 2 besteht ausCd2

2+-Kationen und ann-hernd tetraedrischen, isoliertenAlCl4

�-Anionen. Das [Cd-Cd]2+-Ion hat mit einer Bindungs-l-nge von 2.576(1) N eine l-ngere Bindung als die Hg-Hg-Einheit in den Dihalogeniden Hg2X2 (2.49–2.54 N).[46c]

Die erste Molek7lverbindung mit einer Cd-Cd-Bindung,[Cd2(Tp

Me2)2] (3), wurde 1993 durch Reger und Mason durchdie Reduktion von CdCl2 mit LiBHEt3 in Gegenwart vonTlTpMe2 hergestellt.[47] Die Kristallstruktur ließ sich nicht be-stimmen, durchMassenspektrometrie und Beobachtung einerextrem großen 111Cd-113Cd-Kopplungskonstanten von20646 Hz (charakteristisch f7r eine Einfachbindung) konntedas Molek7l aber eindeutig identifiziert werden. Die Erwei-terung dieser Synthesemethode auf Zink-Zink-Verbindungenwurde damals f7r realisierbar gehalten,[47] bis heute aber fehlt[Zn2(Tp

Me2)2] in der homologen Reihe von [M2(TpMe2)2]-

Komplexen.1963 beschrieb Kerridge die Bildung von Zn2X2 durch

Reaktion von Zn mit den Halogeniden ZnX2 im gasf8rmigenZustand.[48a] Er stellte fest, dass die Fl7chtigkeit des metalli-schen Zinks zwischen 285 und 350 8C inGegenwart von ZnX2-Dampf h8her ist als im Vakuum und erhielt Hinweise, die f7rdie Bildung der molekularen Spezies (ZnX)2 sprachen, die beiAbk7hlung auf Raumtemperatur disproportioniert. In wei-teren Studien[48b] wurde die L8slichkeit von Zn in geschmol-zenem ZnCl2 im Temperaturbereich zwischen 500 und 700 8Cuntersucht, wobei durch schnelles Einfrieren der ges-ttigtenSchmelzen ein gelbes Glas erhalten wurde, das eine redu-zierte Zinkspezies enthielt. Beim Erw-rmen auf rund 80 8Cl8ste sich das gelbe Glas in ges-ttigter w-ssriger Zinkchlorid-L8sung und ergab eine stabile gr7ngelbe L8sung. In reinemWasser entstand dagegen eine farblose L8sung, die raschZinkpartikel abschied. Das gelbe Glas war gleichermaßen inwasserfreiem Methanol, Aceton und Ethylacetat l8slich, al-lerdings trat hier eine schnelle Ausf-llung von Zink auf.S-mtliche Befunde sind in Einklang mit der Bildung vonZn2Cl2, hinzu kommt der diamagnetische Charakter des gel-

ben Glases und die Beobachtung einer Raman-Streuung vonEtherl8sungen bei 175� 5 cm�1.

Etwa vierzig Jahre sp-ter fand man, dass die Bestrahlungmit einer Mikrowellenentladungslampe eine effektive Me-thode bietet, um Zink- und Cadmiumatome f7r eine Umset-zung mit H2 zu aktivieren. In einer festen Argonmatrix wur-den so verschiedene Zinkhydride erhalten, darunter das li-neare Dizinkdihydrid Zn2H2,

[49a] das vermutlich durch Di-merisierung des Monohydrid ZnH gebildet wird. Das deute-rierte Homologe wurde ebenfalls gewonnen. Beide Spezieswurden mithilfe der IR-Spektroskopie untersucht und aufMP2-Niveau berechnet. Zn2H2 entsteht ebenfalls, wenn la-serabgetragene Zinkatome mit molekularem Wasserstoff bei4.5 K reagieren.[49b]

Zinkcluster vom Typ Znx2+ (x 2) k8nnen innerhalb der

Kavit-ten eines Zn-ausgetauschten Zeolith Y stabilisiertwerden. Letzterer wird pr-pariert, indem man Zinkmetall-dampf bei 120 8C durch ein zylindrisches Bett von wasser-freiem Zeolith HY leitet. Die genaue Zusammensetzung desPolyzinkkations konnte nicht bestimmt werden, Zn2

2+ wurdeaber als die wahrscheinlichste Spezies angesehen.[50] Einweiterer wichtiger Fortschritt stammt von Seff und Mitar-beitern, die durch Einkristallr8ntgenbeugung die Produkteder Reaktion von Zinkdampf mit vollst-ndig dehydratisier-tem und vollst-ndig Tl+-ausgetauschtem Zeolith X bei 450und 500 8C untersuchten. Demnach bilden sich bei der erstenTemperatur einatomige Zn+-Ionen durch Reduktion von Tl+-Ionen durch Zn(g).[51] Ein weiterer Befund, der auf derExistenz vonMikroporen mit Oxidationszentren in Zeolithenund Al2O3-Phosphaten gr7ndet, ist die Bildung von Zn+

durch Reaktion von Zn(g) mit H+ des Brønsted-saurenZentrums eines SiO2-Al2O3-Phosphats mit charakteristischerChabazit-Struktur (SAPO-CHA).[52] Hierbei werden w-h-rend der chemischen Gasphasenreaktion s-mtliche Protonender urspr7nglichen SAPO-CHA-Struktur durch die erzeug-ten Zn+-Ionen ersetzt, deren Vorhandensein durch ESR-Spektroskopie und anhand der temperaturabh-ngigen ma-gnetischen Suszeptibilit-t eindeutig nachzuweisen war.[52]

2.2. Die Dizinkocene [Zn2(h5-C5Me5 )2 ] und [Zn2(h

5-C5Me4Et)2 ]

Wie an anderer Stelle im Detail dargelegt ist,[53] kn7pftedie Chemie der Cyclopentadienyl-Zinkkomplexe, die uner-wartet in der Synthese von 4 gipfelte, an fr7heren Arbeiten7ber Beryllocene (BeCp2) an.[54] Unsere Absicht war diestrukturelle Charakterisierung eines Zinkocens mit einerstarren, bei bin-ren Metallocenen unbekannten h5,h1(s)-Struktur (I) als Alternative zur „versetzten“ h5,h1(p)-Sand-wichgeometrie (II), wie sie die Mehrzahl der heute bekanntenBeryllocene und Zinkocene aufweist. Die offensichtlicheShnlichkeit zwischen den Strukturen I und III – letztere wirdvon Alkyl- oder (allgemeiner) Hydrocarbylderivaten einiger{(h5-C5Me5)Zn}-Spezies eingenommen – legte eine Kompro-portionierungsreaktion zwischen [Zn(C5Me5)2] und verschie-denen Organozinkverbindungen ZnR2 nahe. W-hrend dieReaktionen der ZnII-Reagentien mit R=Me, iPr und C6H2-2,4,6-Me3 nur die erwarteten Halbsandwichprodukte [Zn(h5-C5Me5)R] ergaben,[14b,55] zeigten 1H-NMR-Spektren der

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Umsetzungen von [Zn(C5Me5)2] mit ZnEt2 oder Zn(C6H5)27berraschenderweise ein Singulett bei d = 2.02 ppm, das denC5Me5-Protonen eines unbekannten Komplexes zuzuordnenwar. Einkristalle des neuen Komplexes wurden durch Tief-temperatur-R8ntgenstrukturanalyse untersucht, die die be-sondere Dimetallocenstruktur 4 ergaben.

Die Synthese von 4 aus [Zn(C5Me5)2] und ZnEt2 [Gl. (2)]ergab bessere Ergebnisse, wenn die Reaktion in Et2O bei�40 8C ausgef7hrt wurde. Die Zugabe von 1,4-Cyclohexadienund des freien Radikals TEMPO (2,2,6,6-Tetramethylpiperi-din-1-yloxy) hinderte die Bildung von 4, was auf die Beteili-gung von Radikalen am Bildungsmechanismus des Dimetal-locens hinweist.[14b] In anderen Ans-tzen wurde das Dizin-kocen 4 durch die Reduktion von [Zn(C5Me5)2] mit KH undaus Mischungen von [Zn(C5Me5)2], KH und ZnCl2 erzeugt[Gl. (3)].

½ZnðC5Me5Þ2�þZnEt2 !½Zn2ðh5-C5Me5Þ2� ð4Þ þ ½ðh5-C5Me5ÞZnEt� þ . . .

ð2Þ

½ZnðC5Me5Þ2�þZnCl2 þ 2KHTHF, 20 C

�KCl�����! ½Zn2ðh5-C5Me5Þ2� ð4Þ þ . . .

ð3Þ

Der Syntheseweg in Gleichung (3) ist ein praktisches undunkompliziertes Verfahren, das das Produkt 4 in Mengen von1 g oder dar7ber liefert. Eine Anwendung dieses Verfahrenszur Synthese der analogen C5H5-Spezies misslang – die Ein-wirkung von NaH oder KH auf -quimolare Mischungen von[Zn(C5H5)2] und ZnCl2 ergab stattdessen die M+-Salze derZinkate [Zn(C5H5)3]

� und [Zn2(C5H5)5]� .[56] Auch die Dizin-

kocene der substituierten Cyclopentadienyle C5Me4H,C5Me4tBu und C5Me4SiMe3 ließen sich nicht isolieren. Da-gegen wurde ein zweites Dizinkocen, [Zn2(h

5-C5Me4Et)2] (5),erhalten, wenn eine Mischung aus [Zn(C5Me4Et)2] und ZnCl2mit KH reduziert wurde. Verbindung 5 zeigt eine betr-chtlichgeringere thermische Stabilit-t als 4.

Die Struktureigenschaften von 4 und 5, vor allem ihreFormulierung als formale ZnI-Derivate mit [Zn-Zn]2+-Ein-heit, wurden durch verschiedene experimentelle Methoden

und Untersuchungen der chemischen Reaktivit-t best-tigt.[14]

Abbildung 2 zeigt ORTEP-Darstellungen der Molek7le 4und 5. Die beiden Cyclopentadienylringe sind jeweils parallel

in einem Abstand von ca. 6.4 N angeordnet, wodurch sie eineekliptische Geometrie ohne sterische Wechselwirkungenzwischen den Me- oder Et-Substituenten einnehmen k8nnen.Die beiden Cp’-Ringe (Cp’=C5Me5 oder C5Me4Et) schließenzwei direkt miteinander verbundenen Zn-Atome in einerzuvor unbekannten sandwichartigen Dimetallocenstrukturein. Die Zn-CRing-Abst-nde liegen zwischen 2.27 und 2.30 Nund die Zn-Cp’Centroid-Abst-nde bei 2.04 N (Daten f7r 4).Besonders auffallend sind die kleinen Zn-Zn-Abst-nde vonca. 2.30 N (Daten f7r 4 und 5), die damit zu den kleinsten Zn-Zn-Abst-nden geh8ren, die bei Zn-Zn-Verbindungen be-kannt sind. Beispielsweise wurden bei den Hydrid-verbr7ck-ten zweikernigen Zinkverbindungen [{ZnL}2(m-H)2]

[36a,57,58]

Zn-Zn-Abst-nde zwischen 2.40 und 2.45 N gefunden.Hochaufl8sende Massenspektren von 4 sprechen eindeu-

tig f7r die vorgeschlagene Formulierung und schließen eineebenfalls denkbare, verbr7ckte Hydridstruktur [{Zn(h5-C5Me5)}2(m-H)2] aus.[14b] Trotz der komplizierten Form derMolek7lionenumh7llenden (M+ ca. 400 m/e), bedingt durchdas Vorhandensein mehrerer Zn-Isotope, stimmen die Mas-sen der Isotopenpeaks pr-zise mit denWerten 7berein, die f7rdie dimeren Molek7le von 4 mit unterschiedlichen Zinkiso-topen berechnet wurden. Das k7nstlich angereicherte [68Zn]4ergibt tats-chlich ein einfaches Molek7lion M+ bei 406 amu,dessen genaue Masse derjenigen von 68Zn2

12C201H30 ent-

spricht. Die Untersuchungen zeigten ferner, dass sich die[Zn2(h

5-C5Me5)2]-Molek7le in der Gasphase zu [Zn(C5Me5)2]und Zn umlagern.

Ergebnisse von schwingungs- (IR, Raman) und NMR-spektroskopischen Messugen (1H, 13C{1H}) sind ebenfalls inEinklang mit der Dimetallocen-Struktur 4 und liefern keineAnzeichen f7r die Gegenwart von Zink-gebundenen Was-serstoffatomen. Auch ein Vergleich der Reaktionsweise von[Zn2(h

5-C5Me5)2] mit der des einkernigen Zinkocens [Zn-(C5Me5)2] in Umsetzungen mit H2O, tBuOH oder CNXylst7tzt eindeutig die Formulierung von 4 als ein Derivat der

Abbildung 2. ORTEP-Darstellungen der Dizinkocene [Zn2(h5-C5Me5)2]

(4) und [Zn2(h5-C5Me4Et)2] (5) (Wasserstoffatome nicht gezeigt).

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zweikernigen [Zn-Zn]2+-Zentraleinheit. In allen F-llen l8stdie Lewis-Base die Disproportionierung von 4 zu metalli-schem Zink und einer ZnII-Verbindung aus, was mit der Re-aktionsweise des ZnII-Metallocens [Zn(C5Me5)2] identisch ist.

2.3. Neue Metall-Metall-Komplexe von Zn, Cd und Hg

Ber7cksichtigt man den Stand des Gebiets vor der Ent-deckung von [Zn2(h

5-C5Me5)2] im Jahr 2004, so ist es in der Taterstaunlich, wie sehr die Zahl der Molek7lverbindungen vonZn, Cd und Hg in nur wenigen Jahren angestiegen ist. Eineder bemerkenswertesten Entwicklungen ist die Synthese ei-ner homologen Reihe der Komplexe M2Ar’2 (M=Zn, Cd,Hg) durch Power und Mitarbeiter.[36a] Schema 1 zeigt Mole-k7lverbindungen, die die M2

2+-Einheit enthalten und derenStruktur r8ntgenkristallographisch charakterisiert wurde.Nicht aufgenommen ist Cd2(AlCl4)2, dessen salzartige Struk-tur aus Cd2

2+-Kationen besteht, die durch AlCl4�-Ionen sta-

bilisiert werden. Wie aus Schema 1 hervorgeht, kennt manbereits sieben Zn-Zn-Komplexe (4–10), die r8ntgenkristal-lographisch charakterisiert sind. Die Zn-Zn-Bindungsl-ngenin diesen Komplexen bewegen sich in einem relativ schmalenBereich von 2.30 bis 2.41 N. Zum Vergleich betragen die Zn-Zn-Abst-nde in den bekannten [Zn2X2(m-H)2]-Komplexen(X=HC(CMeNAr)2

[58] (Ar = C6H3-2,6-Me2) und C6H3-2,6-(C6H3-2,6-iPr2)2

[36a]) ca. 2.45 N.Kurz nach der Ver8ffentlichung von 4 beschrieben Ro-

binson et al. den Zn-Zn-Komplex 6 (Schema 1), der einen b-Diketiminatoliganden enth-lt, der schon mehrfach zur Sta-bilisierung von Metall-Metall-Bindungen genutzt wurde.[32]

R8ntgenstrukturanalysen best-tigten den dimeren Charaktervon 6. Obwohl das Zinkatom in 6 eine geringere effektiveKoordinationszahl hat als in 4, ist die Zn-Zn-Bindung in 6l-nger (2.3586(7) N). Interessanterweise ordnen sich diebeiden b-Diketiminatoliganden in 6 in fast orthogonalerWeise an und bieten so der [Zn-Zn]2+-Einheit eine optimale

sterische Abschirmung. Dies k8nnte die hohe thermischeStabilit-t von 6 (Schmp. 190 8C, Zers.) und seine etwas ge-ringere Reaktivit-t gegen7ber Sauerstoff und Wasser imVergleich zu den Pyrophoren 4 und 5 erkl-ren.

Power und Mitarbeiter[36] beschrieben die Zn-Zn-Kom-plexe 7 und 8, in denen die Zn2

2+-Einheit durch die sperrigeTerphenylgruppe (Ar’=C6H3-2,6-(C6H3-2,6-iPr2)2) stabili-siert ist. Die Verbindung 8 weist zudem eine ungew8hnlicheHydrid- und Na+-verbr7ckte Struktur auf. In der gleichenArbeit wurden außerdem die zu 7 analogen Cd- und Hg-Komplexe erhalten: Cd2Ar’2 (11) und Hg2Ar’2 (12).

[36] DieZinkkomplexe 7 und 8 wurden aus Zn(Ar’)I durch Umset-zung mit Na oder NaH erzeugt (zusammenmit demBishydrid(ZnAr’)2(m-H)2). Die Zn-Zn-Bindung im homoleptischenZn2Ar’2 (7) hat praktisch die gleiche L-nge wie in RobinsonsKomplex 6 und ist damit etwa 0.05 N l-nger als in den Di-zinkocenen 4 und 5. Beim ungew8hnlichen Hydrid 8, das eineneue Art von Zn-Zn-Bindung aufweist, ist der Zn-Zn-Ab-stand um weitere 0.05 N gr8ßer und betr-gt ca. 2.41 N. Diebeiden Ar’-Liganden in 7 sind nahezu orthogonal angeordnet,sodass sie die Zn-Zn-Bindung mit einer wirkungsvollen ste-rischen Abschirmung versehen. Der Komplex 7 ist thermischrecht stabil und zerf-llt erst bei 360 8C. Der Natrium- undHydrid-verbr7ckte Komplex 8 weist die gleiche Zn-Zn-Bin-dungsl-nge wie 7 auf, beide Strukturen unterscheiden sichaber dahingehend, dass die Arylringe in 8 fast coplanar sind.Die Koordination des Na+-Ions wird durch starke h6-Wech-selwirkungen mit den flankierenden Arylringen der Terphe-nylgruppe erm8glicht.

Das homoleptische Dicadmiumdiaryl Cd2Ar’2 (11) warnach [Cd2(Tp

Me2)2][47] die zweite Molek7lverbindung mit einer

Cd-Cd-Bindung, die 7berhaupt beschrieben wurde, und dieerste, die r8ntgenkristallographisch charakterisiert werdenkonnte (Abbildung 3, oben). Der Cd-Komplex Cd2-(AlCl4)2

[46a,b] hat wie bereits erw-hnt eine polymere Strukturbestehend aus Cd2

2+-Kationen, die durch AlCl4�-Ionen sta-

bilisiert sind. W-hrend die Umsetzung der Cd(Ar’)I-Vorstufe

Schema 1. RFntgenkristallographisch charakterisierte Metall-Metall-Komplexe von Zn, Cd und Hg. Angegeben sind die betreffenden Literaturstel-len, das Jahr der erstmaligen VerFffentlichung und die M-M-BindungslKngen in L. Ar und Ar’ stehen fBr C6H3-2,6-iPr2 bzw. C6H3-2,6-(C6H3-2,6-iPr2)2).

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mit Na und Na/Naphthalin zu einer 4berreduktion zum Cd-Metall f7hrt, erm8glicht die Behandlung mit 2 SquivalentenNaH die Isolierung von 11 gem-ß Gleichung (4).

fCdðAr0ÞIg22NaH

THF, 25 C�����! Cd2Ar02 ð11Þ þ . . . ð4Þ

Die r-umliche Verteilung der Terphenylliganden in 11 ist-hnlich wie im analogen Dizinkkomplex 7, und die Cd-Cd-Bindung von 2.6257(5) N ist nur geringf7gig l-nger als inCd2(AlCl4)2 (ca. 2.58 N).[46a,b] Es wurde beobachtet, dass beider Synthese von 11 das Bishydrid {CdAr(m-H)}2 anf-llt.Dieser Komplex ist thermisch recht instabil und zerf-llt beiRaumtemperatur in wenigen Stunden zu 11, was den Schlusszul-sst, dass die Umsetzung von {CdAr’(m-I)}2 mit NaH[Gl. (4)] unter anf-nglicher Bildung des {Cd2(m-H)2}-Hydridsverl-uft, das dann unter Bildung von 11 und Diwasserstoffzerf-llt.[36a]

In der gleichen Studie[36a] beschrieben Power und Mitar-beiter die Bildung und Strukturaufkl-rung des analogen Di-quecksilberkomplexes Hg2Ar’2 (12) (Abbildung 3, unten) undkomplettierten damit die Reihe der homologen M2Ar’2-Komplexe der Gruppe 12. Verbindung 12 war nicht durchdirekte Arylierung von Hg2I2 zug-nglich, da unter diesenBedingungen eine Disproportionierung zu Hg0 und HgII

auftrat. Stattdessen lieferte die Reduktion von Hg(Ar’)I mitKC8 die gew7nschte Verbindung, wenn auch in geringenAusbeuten (< 20%). Auch in 12 sind die Terphenylgruppennahezu orthogonal angeordnet, sodass die Struktur denleichteren Homologen 7 (Zn) und 11 (Cd) -hnelt. Ein Ver-gleich der Hg-Hg- und Hg-X-Bindungsl-ngen in 12 mit denentsprechenden Werten des Silylderivats 1 best-tigt die vor-auszusehenden Abweichungen, die sich aus den Polarit-ts-

unterschieden zwischen den Hg-C- und Hg-Si-Bindungenergeben. Demnach sind sowohl die Hg-C- als auch die Hg-Hg-Bindungen in 12 (ca. 2.10 N) betr-chtlich k7rzer als dieentsprechenden Bindungen in 1 (Hg-Si: 2.485(2), Hg-Hg:2.6569(8) N). Interessanter ist ein direkter Vergleich derBindungsl-ngen in den M2Ar’2-Komplexen 7 (2.36 N, Zn), 11(2.63 N, Cd) und 12 (2.57 N, Hg). Die abnehmende Bin-dungsl-nge beim 4bergang vom Cd-Cd- zum Hg-Hg-Kom-plex spiegelt den kleineren Atomradius von Hg wider, wie erdurch theoretische 4berlegungen unter Einbeziehung relati-vistischer Effekte vorausgesagt wird.[59] Eine -hnliche Kon-traktion wurde bei Komplexen von Cu, Ag und Au experi-mentell nachgewiesen, infolgedessen f7r zweifach koordi-nierte MI-Komplexe Radien von 1.13 (Cu), 1.33 (Ag) und1.25 N (Au) angenommen werden sollten.[60] Qualitativ istdieser Trend mit dem Konzept der Lanthanoidenkontraktionzu erkl-ren, die auf die hohe effektive Kernladung der Atomeder dritten 4bergangsreihe mit Elektronenkonfiguration4s2p6d10f145s2p6dn6s2 zur7ckzuf7hren ist. Urs-chlich hierf7rsind wiederum die stark gerichteten Eigenschaften der f-Elektronen und die infolgedessen schlechtere Abschirmungder Kernladung. Der ebenfalls stark gerichtete Charakter vond-Elektronen tr-gt zu diesem Effekt bei und erlangt einebesondere Bedeutung bei den sp-ten 4bergangselementenPlatin und Gold sowie ferner beim schwersten Element derGruppe 12, Quecksilber.[60]

Die beiden Zn-Zn-Komplexe 9 und 10 (Schema 1) wur-den ebenfalls vor kurzem synthetisiert und r8ntgenkristallo-graphisch charakterisiert. Die erfolgreiche Isolierung dieser,ebenso wie der oben diskutierten Komplexe, ist gr8ßtenteilseiner sorgf-ltigen Auswahl der Coliganden zu verdanken.Nach Reduktion von [ZnCl2(L)] mit Na-Metall wurdenorangefarbene Kristalle des zentrosymmetrischen Dimers[Zn2L2{Na(thf)2}2] erhalten, das den nun doppelt reduziertena-Diiminliganden enth-lt.[34] Abweichend zu den orthogona-len Ligandenverteilungen in 6 und 7 sind die beiden C2N2-Ebenen in 9 parallel mit einem vertikalen Abstand von ca.1.28 N angeordnet. Die beiden [Na(thf)2]

+-Einheiten befin-den sich ober- und unterhalb der f7nfgliedrigen ZnN2C2-Metallacyclen. Die Koordination der Na+-Ionen wird durchk4-Wechselwirkung zu den N-C=C-N-Einheiten vervollst-n-digt und sorgt f7r eine zus-tzliche sterische Abschirmung derZn-Zn-Bindung, die eine L-nge von ca. 2.40 N hat.

Der Komplex 10 ist das erste Beispiel eines Zn-Zn-Komplexes, der durch die radikalanionischen Liganden [Zn2-(dpp-bian)2] stabilisiert ist (dpp-bian ist das Radikalanion von1,2-Bis[(2,6-diisopropylphenyl)imino]acenaphthol).[35] DasProdukt 10 kann durch Reduktion des [{Zn(dpp-bian)(m-I)}2]-Dimers mit Kalium gewonnen werden, eine zweckm-ßigereSynthese beruht aber auf der Reaktion von ZnCl2 mit dem insitu erzeugten Natriumsalz des dpp-bian-Dianions. Mit dieserMethode konnte 10 in Mengen von mehreren Gramm inForm tiefroter, fast schwarzer Kristalle hergestellt werden,die unter Inertatmosph-re bis 300 8C stabil sind. Die Zn-Zn-Bindungsl-nge betr-gt ca. 2.33 N. Der Diradikalcharakterdes Komplexes wurde durch ESR-Spektroskopie best-tigt.

Abbildung 3. MolekBlstrukturen von Cd2Ar’2 (11) (oben; iPr-Gruppenund Wasserstoffatome nicht gezeigt) und Hg2Ar’2 (12) (unten; Wasser-stoffatome nicht gezeigt). Ar’ steht fBr C6H3-2,6-(C6H3-2,6-iPr2)2.

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3. Theoretische Studien

3.1. Einfache M2-, M2H2- und M2X2-Verbindungen

Die einfachste Spezies der Gruppe 12, die eine Metall-Metall-Wechselwirkung aufweist, ist das zweiatomige M2-Dimer (M=Zn, Cd, Hg). Verschiedene Eigenschaften dieserhomonuklearen Dimere wurden schon 1986 durch Morse ineinem 4bersichtartikel diskutiert, der sich in erster LinieClustern von 4bergangsmetallatomen widmete und auch ei-nige M-M’-Dimere der Gruppe 12 ber7cksichtigte.[61] DasZn2-Dimer ist durch DFT-Methoden auf unterschiedlichenBerechnungsniveaus untersucht worden, zusammen mit an-deren homonuklearen 3d-Metall-Dimeren.[62] Zn2 ist durcheinen 1Sg

+-Grundzustand und einen großen Zn-Zn-Abstandcharakterisiert. In lokalisierten Molek7lorbitalen (MOs) sinds-mtliche bindenden und antibindenden Orbitale, die sichvon 3d- und 4s-Atomorbitalen ableiten, mit keinerlei chemi-scher Bindung (Bindungsordnung null) und nur geringerBindungsenergie besetzt.[62b] Die berechneten Bindungs-energien stimmen gut mit den spektroskopisch bestimmtenWerten 7berein.[63]

Die spektroskopischen und thermochemischen Parameterder M2-Triade Zn, Cd, Hg wurden k7rzlich berechnet, um dieLeistungsf-higkeit eines Basissatzes mit hohem Berech-nungsniveau zu verifizieren.[64] Die Zn2-Spezies verf7gt 7berein diffuses 5s4p+ 5s4p-Orbital, das ein Elektron aufnehmenk8nnte, allerdings ist das resultierende Zn2

�-Ion nicht disso-ziationsstabil. Demgegen7ber f7hrt die Entfernung einesElektrons aus Zn2 zur Bildung einer einfach besetzten 4s+ 4s-Bindung im Zn2

+-Kation (2Su+-Grundzustand).[62b] Das Vor-

liegen dieser bindenden Wechselwirkung ist in Einklang miteiner k7rzeren berechneten Zn-Zn-Bindung im Zn2

+ (2.60 N)und einer h8heren Dissoziationsenergie, die gegen7ber demexperimentellen Wert etwas zu hoch angesetzt ist.[62b] DieExistenz des Zn2

+-Kations in Form eines Furan-Adduktsscheint durch hochaufl8sende Massenspektren gesichert zusein.[65] Die Abspaltung eines zweiten Elektrons erzeugt dieZn2

2+-Spezies, deren elektronische Struktur unl-ngst durchDFT-Rechnungen untersucht wurde,[23] die eine Bindungs-l-nge von 2.46 N ergaben.

Eine zweite einfache Spezies, die mit theoretischen Me-thoden analysiert wurde, ist die Verbindung Zn2H2. Entspre-chend der obigen Argumente sollte Zn2H2 aufgrund des for-malen Vorliegens eines Zn2

2+-Dikations eine Zn-Zn-Ein-fachbindung aufweisen. Andrews und Mitarbeiter f7hrtenBerechnungen auf unterschiedlichen Theorieniveaus aus, umdie im Matrix-IR-Spektrum beobachteten Banden zu erkl--ren.[49] Das lineare HZnZnH ist um 6.7 kcalmol�1 stabiler alsdie rhombische D2h-Ringstruktur, und seine Bildung aus demMonohydrid ZnH ist exotherm (59.5 kcalmol�1).[49a] Dasanaloge HCdCdH wurde ebenfalls nachgewiesen, und DFT-Rechnungen ergaben erneut ein lineares Molek7l mit einerCd-Cd-Bindung von 2.715 N. Das berechnete IR-Spektrumstimmt mit den beobachteten Absorptionen 7berein.[49b] Zu-vor hatten Kaupp et al. eine vergleichende Ab-initio-Studiezu M2H2- und M2X2-Molek7len (M=Zn, Cd, Hg; X=F, Cl)durchgef7hrt, um nach der Ursache der Stabilit-t des Hg2

2+-Ions zu suchen.[66] Die auf unterschiedlichen Theorieniveaus

berechneten M-M-Bindungsenergien betrugen in s-mtlichenF-llen um die 60 kcalmol�1 (beim Dihydrid wurde f7r Hg einetwas h8herer Wert als f7r Zn und Cd erhalten). Allerdingssind die Disproportionierungsenergien ein realistischeresMaß f7r die Stabilit-t von M2H2 als die Dissoziationsenergienf7r den Zerfall in MH-Einheiten. Basierend auf der Dispro-portionierungsenergie f7r die Bildung von MH2 und M ist dieReihenfolge der Stabilit-t: Cd > Zn > Hg (in der Gaspha-se).[66] Zudem fanden Kaupp et al., dass die Hg2X2-Verbin-dungen (X=F, Cl) gegen Disproportionierung wesentlichweniger stabil sind als die homologen Cd- und insbesondereZn-Spezies.

Mithin boten die Gasphasen-Disproportionierungsener-gien keine Erkl-rung f7r die beobachtete Stabilit-t der Hg2

2+-Spezies in kondensierter Phase. Ausschlaggebend scheinenvielmehr die Aggregations- und Solvatationseffekte in derkondensierten Phase zu sein, zusammen mit relativistischenEffekten. Schwarz und Mitarbeiter bekr-ftigten diese Argu-mente anhand relativistischer DFT-Rechnungen f7r MX,MX2 undM2X2 im festen Zustand (M=Zn, Cd, Hg; X=F, Cl,Br, I).[67] Alle M2X2-Molek7le, speziell Zn2X2, sind denRechnungen zufolge gegen Disproportionierung in der Gas-phase stabil, jedoch wird beim Kondensieren des Metalls dasGleichgewicht in Richtung MX2 verschoben, insbesonderebei Zn und Cd. Diese Studie kn7pfte an eine fr7here Unter-suchung der gleichen Arbeitsgruppe an, die sich speziell mitQuecksilberverbindungen Hg2X2 (X=H, F, Cl, CH3, CF3)besch-ftigte.[68]

3.2. Dizinkocene [Zn2(h5-C5R5 )2 ] und verwandte Verbindungen

Aus den obigen 4berlegungen ist zu schließen, dass derNachweis stabiler Zn+-Spezies eine schwierige Aufgabescheint. Wie bereits erw-hnt, liegen Beweise f7r die Bildungvon Zn2

2+-Ionen in ZnCl2/Zn-Gl-sern bei hohen Temperatu-ren[48] und in Zeolith-Matrix vor.[50,51] Ferner wurde k7rzlichdie Bildung von einkernigem paramagnetischem Zn+ in ei-nem kristallinen mikropor8sen SiO2-Al2O3-Phosphat be-schrieben.[52] Zn+-Ionen wurden auch in den Hohlr-umeneines Zeoliths postuliert, nach erneuter Auswertung zuvorver8ffentlichter Ergebnisse.[51b] Die jedenfalls erste stabileVerbindung mit einer Zn-Zn-Bindung war [Zn2(h

5-C5Me5)2],

[14a] und die Synthese dieser Spezies zog eine Reihevon Folgestudien nach sich.

Die ersten theoretischen Studien 7ber [Zn2(h5-C5Me5)2]

und die Modellverbindung [Zn2(h5-C5H5)2] wurden zeitgleich

von unserer Arbeitsgruppe[16] und von Xie, Schaefer und Kingver8ffentlicht.[17] Letztere untersuchten zwei m8gliche Kon-formationen (coaxial oder senkrecht) der Dimetalleinheiten(M=Zn, Ni, Cu) in Dimetallocenen. Es folgten ein gutesDutzend weiterer Beitr-ge, die wir hier zusammenfassen.4bereinstimmend wird gefunden, dass ohne Symmetrievor-gabe die Cyclopentadienylringe parallel oder praktisch par-allel sind und der Winkel zwischen den beiden Zinkatomenund dem Cyclopentadienyl-Zentroid ann-hernd 1808 betr-gt.Mehrere Symmetrien wurden analysiert (D5h, D5d), und siesind im Wesentlichen energetisch gleich. Die Zn-Zn-Bin-dungsl-nge der optimierten [Zn2(h

5-C5R5)2]-Molek7le ist in

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guter 4bereinstimmung mit experimentellen Werten (2.28-2.35 N).

Gem-ß dem klassischen MO-Diagramm eines Haupt-gruppenmetallocens mit Halbsandwichstruktur[69] bestehendie Grenzorbitale einer neutralen {(h5-C5Me5)Zn}-Gruppeaus einem einfach besetzten HOMO, das aus der antibin-denden Kombination des a1-Orbitals (p, C5Me5) mit den s-und pz-Metallorbitalen hervorgeht, und einem Paar entarte-ter Orbitale, die aus einer Kombination von e1 (p, C5Me5) mitden px,y-Metallorbitalen hervorgehen. Qualitativ gesehen re-sultiert die Zn-Zn-Bindung damit aus der Wechselwirkungder einfach besetzten HOMOs der beiden {(h5-C5Me5)Zn}-Fragmente. Die qualitativen 4berlegungen werden durchBerechnungen mehrerer Arbeitsgruppen best-tigt, die ana-loge Ergebnisse erhielten. Die Grenzorbitale sind vier quasi-entartete besetzte Orbitale (HOMO bis HOMO�3), diedurch Kombinationen (in Phase und phasenverschoben) derentarteten e1-Orbitale von C5Me5 mit einem sehr geringenBeitrag der p-Orbitale der Zn-Atome entstehen. Das HO-MO�4 (Abbildung 4) entspricht der Zn-Zn-Wechselwirkung,

nun mit hoher Beteiligung von Zn-Orbitalen (beschriebensind Beitr-ge von ca. 60%,[16] 70%[20] oder sogar h8her[25,28]).Unterschiedliche Berechnungen ergeben außerdem 7berein-stimmend, dass die Zn(4s)-Orbitale 7berwiegen (z.B. 86%[28]

oder 96%[16]), ausgedr7ckt auch in Form von Hybridisierun-gen des Typs sp0.03d0.01 [17] oder sp0.01d0.02.[25]

Eine von Schnepf und Himmel beschriebene Analyse[70]

weist auf die besondere Bedeutung der Disproportionie-rungsenergie f7r die Stabilisierung der formalen ZnI-Zentrenund die Existenz der Zn-Zn-Bindung hin. Diese Feststellungst7tzt den oben diskutierten Befund von Kaupp et al.[66] f7rM2X2-Verbindungen. Allerdings betrachten die meisten dertheoretischen Studien in erster Linie die Bindungsdissozia-tionsenergie (BDE), um die Bindungsst-rke abzusch-tzen.Nur wenige Beitr-ge beziehen sich auf die Disproportionie-rungsenergie f7r die Bildung von Zn und ZnII (d.h. [Zn2Cp’2]! Zn + [ZnCp’2]). F7r das [Zn2(h

5-C5H5)2]-Modell wurdenDE-Werte von 20[17] und 17 kcalmol�1 [14b] ver8ffentlicht. DerWert von 17 kcalmol�1 entspricht einem endergonischen DG-Wert von ca. 5 kcalmol�1, wenn man die Bildung von gas-

f8rmigem Zink annimmt und ist in Einklang mit der Stabilit-tder Verbindungen [Zn2(h

5-C5Me5)2] und [Zn2(h5-C5Me4Et)2].

Die berechneten Dissoziationsenergien der Zn-Zn-Bindungliegen im Bereich von 55 bis 70 kcalmol�1. Im Allgemeinenwird eine elektronische Energie E(Zn-Zn) von etwas 7ber60 kcalmol�1 f7r [Zn2(h

5-C5Me5)2] berechnet, was in dergleichen Gr8ßenordnung wie f7r verwandte Zn2H2- undZn2X2-Spezies liegt. Fang wies darauf hin, dass mit CCSD(T)/B3LYP niedrigere Werte als mit DFT/B3LYP berechnetwerden (f7r [Zn2(h

5-C5Me5)2]: 41.9 bzw. 67.2 kcalmol�1).[19]

Die Metall-Metall-Bindungen in [Zn2(h5-C5R5)2] und

M2R2[26,28] wurden durch Energiedekompositionsanalysen

(EDA) untersucht. Im Fall des Decamethyldizinkocens,[Zn2(h

5-C5Me5)2], gelangten Pandey[26] und Kan[28] zu -hnli-chen Schlussfolgerungen. Die Bindungsdissoziationsenergieder Zn-Zn-Bindung liegt bei 70 kcalmol�1, und die anzie-henden Beitr-ge weisen geringf7gig mehr klassische elek-trostatische Wechselwirkungen als Orbitalwechselwirkungenauf (mehr als zur H-lfte ionischer Charakter).

Die spektroskopischen Eigenschaften des Decamethyldi-zinkocens wurden von mehreren Arbeitsgruppen theoretischuntersucht.[20,21] Im berechneten Raman-Spektrum fand KressAbsorptionen bei 384 und 92 cm�1, die zur Zn-Zn-Streck-schwingung geh8ren.[20] Neben diesen Frequenzen fandenRichardson und Mitarbeiter einen weiteren intensiven Peakbei 1410 cm�1.[21] Unsere eigenen experimentellen (IR undRaman) und theoretischen Studien belegen eine charakte-ristische Bande der Zn�(h5-C5Me5)-Streckschwingung inner-halb der (h5-C5Me5)ZnZn(h

5-C5Me5)-Gruppe bei 320 cm�1 imIR- (asymmetrische Schwingung) und bei 370 cm�1 im Ra-man-Spektrum (symmetrische Schwingung).[71] Im Raman-Spektrum wurde noch eine schwache Absorption bei232 cm�1 gefunden, die der Zn-Zn-Streckschwingung zuge-ordnet wurde.[71]

Die Berechnungen wurden auf die schwereren Elementeder Gruppe 12 ausgedehnt, wobei die bisher unbekannten[M2(h

5-C5R5)2]-Komplexe (f7r M=Cd[18,19,22] und Hg[25–28])von mehreren Arbeitsgruppen untersucht wurden. In einigenF-llen wurden auch Heterometallspezies vom Typ [MM’(h5-C5R5)2] einbezogen.

[18,22] F7r hypothetisches [Hg2(h5-C5R5)2]

(R=H, Me) wurden mithilfe von EDA-Studien gewisseR7ckschl7sse auf den Charakter der Metall-Metall-Bindunggezogen.[25,26,28] Das Vorliegen zweier Hg-koordinierter h5-Cyclopentadienylliganden erscheint jedoch unrealistisch[72]

(wenngleich einige Autoren[28] diese Bindungsweise zu Ver-gleichszwecken mit den anderen Elementen der Gruppe 12herangezogen haben), w-hrend die von Philpott et al. unter-suchte h1-Koordination in [Hg2(h

1-C5H5)2] und der gemisch-ten [(h5-C5H5)ZnHg(h1-C5H5)]-Spezies sinnvoll sein d7rfte.

[27]

Weitere wichtige R7ckschl7sse k8nnen durch den Vergleichder Zn- und Cd-Derivate der allgemeinen Formel [M2(h

5-C5R5)2] gezogen werden. Die erwartete l-ngere Metall-Me-tall-Bindung f7r Cd (berechneter Bereich 2.56–2.72 N, inguter 4bereinstimmung mit dem experimentellen Wert von2.6257(5) N f7r Cd2{C6H3-2,6-(C6H3-2,6-iPr2)2}2) korreliertz.B. mit einer niedrigeren Dissoziationsenergie als beim Zn.

Die Geometrie und Energetik von Multimetallocenen[CpMnCp] (M=Zn und einige Metalle der Gruppe 2) wurdek7rzlich von Frenking, Merino und Mitarbeitern theoretisch

Abbildung 4. Optimierte Struktur von [Zn2(h5-C5Me5)2] und 3D-Darstel-

lung des HOMO�4, das fBr die Zn-Zn-Wechselwirkung maßgeblichist.

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untersucht.[31] Im Fall der Zinkocene sind die [CpZnnCp]-Verbindungen mit n> 2 thermodynamisch instabil gegen7berVerlust eines Metallatoms, und die Wechselwirkungen zwi-schen Znn

2+ und (Cp�)2 haben einen starken elektrostatischenCharakter.

3.3. [Zn2L2 ] , Zn2Ar2 und verwandte Verbindungen

Die Synthese der Zn-Zn-Komplexe 6–10 (Schema 1) warstets von DFT-Studien an Modell- oder realen Komplexenbegleitet. Als Modelle wurden z.B. [Zn2L2] (L=

(HNCH)2CH),[32] Na2[Zn2L2] (L= (HCNH)2)[34] und [Zn2L2]

(L= 1,2-Bis(phenylimino)acenaphthol)[35] verwendet. Ge-w8hnlich interessiert man sich f7r die Zn-Zn-Bindungsl-nge,die Orbitalbeitr-ge zur Zn-Zn-Bindung, den Charakter derGrenzorbitale, die Bindungsdissoziationsenergie (6 :65.2 kcalmol�1, 9 : 57 kcalmol�1) und die Disproportionie-rungsenergie (6 : 5.6 kcalmol�1). Gemeinsam ist den Model-len die Dreifachkoordination der Zn-Atome, die neben derZn-Zn-Wechselwirkung an zwei N-Donoratome eines mo-noanionischen (6), dianionischen (9) und radikalanionischenLiganden L (10) binden. Der Orbitalaufbau der Zn-Zn-Bin-dung ist in allen F-llen der gleiche: ca. 95% s und 4% p.

Power und Mitarbeiter[36a] beschrieben eine homologeReihe von M2Ar’2-Verbindungen (M=Zn, Cd, Hg; Ar’=C6H3-2,6-(C6H3-2,6-iPr2)2). Die berechneten M-M-Bindungs-l-ngen der M2Ph2-Modelle (Zn: 2.385, Cd: 2.707, Hg:2.677 N) stimmen mit den experimentellen Werten derArylderivate M2Ar’2 7berein. Das HOMO der M2Ar2-Kom-plexe ist ein bindendes Metall-Metall-Orbital. Der s-Orbi-talcharakter des HOMO ist in allen F-llen geringer als 50%,die 7brigen Beitr-ge stammen von pz- und Ligandenorbitalen.Die Beteiligung des pz-Metallorbitals ist abweichend von derBindungssituation, die f7r andere Zn-Zn-Verbindungen be-rechnet wurde (4, 6, 9 und 10), in denen die Zn-Zn-Bindungfast ausschließlich aus 4s-Orbitalen gebildet wird. Urs-chlichf7r diese ge-nderte Hybridisierung sind h8chstwahrscheinlichdie geringere Koordinationszahl der Metallatome und die Artder Liganden. In der Reihe der M2Ph2-Modelle[36a] nimmt derp-Charakter des HOMO innerhalb der Gruppe 12 ab (Zn18.8%, Cd 16.5%, Hg 15.8%). Hg weist einen nicht zu ver-nachl-ssigenden dz2-Beitrag zum HOMO auf (5%). In dergleichen Arbeit wurden die Energien der M-M-Bindungenf7r die M2Ar2-Spezies und die BDE-Werte der M2Ph2-Mo-delle berechnet. Die BDE-Werte gleichen denen der M-M-Komplexe M2Ar’2 und sind mit zuvor ver8ffentlichten Datenf7r M2H2,

[49,66] M2Me2[26,28] und [M2(h

5-C5R5)2][14b] in Einklang.

Die Energie der Cd-Cd-Bindung in Cd2Ph2 ist mit 52.7 kcalmol�1 geringer als in den homologen Zn- und Hg-Spezies(60.9 bzw. 54.4 kcalmol�1). Die gleichen Ergebnisse wurdenf7r M2Ar’2 (Zn: 56.3, Cd: 48.8, Hg: 51.0 kcalmol�1) erhalten.Ein -hnlicher Trend der BDE-Werte in der Reihe der M2X2-Salze (X=Halogen) wurde zuvor von Kaupp et al.[66] undSchwerdtfeger et al.[68] beschrieben.

Pandey untersuchte den Komplex Hg2(SiH3)2[26] (als Mo-

dell f7r Hg2{Si(SiMe2SiMe3)3}2)[43] im Vergleich mit anderen

RMMR-Verbindungen. Die berechnete Hg-Hg-Bindung von2.706 N ist etwas l-nger als der experimentelle Wert von

2.6569(8) N. Die MO-Beschreibung gleicht der f7r M2Ar’2.Maßgeblich f7r die Hg-Hg-s-Bindung ist das HOMO, das ausden Wechselwirkungen von s-pz-Orbitalen entsteht. LUMOund LUMO+1 sind p-symmetrische Orbitale, die durchKombination der leeren p-Metall-Orbitale hervorgehen,-hnlich wie es von Power beobachtet wurde.[36a]

4. Zusammenfassung und Ausblick

Die Strukturaufkl-rung des Dizinkocens [Zn2(h5-C5Me5)2]

l8ste intensive Forschungen auf diesem Gebiet aus, die zueiner beachtlichen Zahl von experimentellen und theoreti-schen Befunden 7ber Metall-Metall-Verbindungen der Ele-mente der Gruppe 12 f7hrten. Die Studien konzentriertensich auf die Synthesen, Strukturen und elektronischen Ei-genschaften der Komplexe, von denen inzwischen siebenBeispiele r8ntgenkristallographisch charakterisiert wurden.Die Reaktivit-t der Verbindungen wurde dagegen kaum un-tersucht. Interessant w-ren vor allem Umsetzungen, die zuneuen homo- und heterometallischen Zink-Clusterverbin-dungen f7hren k8nnten. Wie schon erw-hnt wurde,[70] er8ff-net die Neigung von [Zn2(h

5-C5Me5)2], zu ZnII und Zn0 zudisproportionieren, einen Zugang zu neuartigen Metalloid-clustern.[10] Zudem ist es wahrscheinlich, dass Zn2R2-Kom-plexe an oxidativen Additionen teilnehmen k8nnen, was eineVielzahl von polymetallischen Strukturen zug-nglich machenk8nnte. Auch die Suche nach verwandten M-M-Strukturendieser Art, z.B. bei den leichteren Elementen der Gruppe 2(speziell beim Beryllium), d7rfte ein lohnendes Forschungs-ziel sein. Tats-chlich wurde nach Einreichung dieses Manu-skripts die Synthese und Struktur der ersten Mg-Mg-Verbin-dungen ver8ffentlicht.[73] Weitere neuere Studien, die f7r dashier diskutierte Thema wichtig sind – darunter ein neuer Zn-Zn-Komplex[74] –, sind in der Literatur zu finden.[75,76]

Eingegangen am 3. Oktober 2007Online ver8ffentlicht am 16. Juli 2008

4bersetzt von Dr. Klaus Rabe, Kiel

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