dinamica molecolare. approssimazione di born-oppenheimer soluzione dellequazione di schrödinger per...
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Dinamica Molecolare
Approssimazione di Born-Oppenheimer
Soluzione dell’equazione di Schrödinger per gli elettroni V(R)
1) Soluzione dell’equazione di Schrödinger per i nuclei se gli effetti quantistici sono importanti (nuclei leggeri e basse temperature)
2) Soluzione dell’equazione di Newton
La dinamica molecolare ab initio [Car e Parrinello (1985)] combina moti elettronici e nucleari.
Configurazione nucleare al tempo t
Calcolo della funzione d’onda elettronica per lo stato fondamentale V(R)
Configurazione nucleare al tempo t
Soluzione dell’equazione di Newton per il moto degli ioni ….
Configurazione nucleare al tempo t
Configurazione nucleare al tempo t + t
Ricalcolo della funzione d’onda elettronica per lo stato fondamentale V(R’)………
Questa procedura è molto costosa dal punto di vista computazionale e permette di simulare solo scale temporali brevi e sistemi piccoli, ma è molto accurata.
Configurazione nucleare al tempo t + t
1) Scelta di una forma appropriata per V
2) Soluzione numerica delle equazioni di Newton per il moto degli atomi
MD classica è più facile e veloce e permette di studiare sistemi più grandi, ma
l’affidabilità dei risultati dipende totalmente da V
Dinamica Molecolare classica (MD)
Scelta del potenziale
ji
jiN RRRRV
v2
1),,( 1
Prima approssimazione: interazioni a coppie
Dinamica Molecolare classica• Soluzione delle equazioni di Newton per un sistema
molecolare:
iii amF
• oppure, in maniera equivalente, soluzione delle
equazioni di Hamilton:
)(2
),(1
2
i
N
i i
iii V
mH r
prp
ii
ii
H
H
pr
rp
Integrazione delle equazioni di Newton
Metodi alle differenze finite: il tempo è discretizzato.
Passo temporale Δt (in generale dell’ordine del femtosecondo 10-15 s)
3...
2...
)(6
1)(
2
1)()()( ttxttxttxtxttx
I vari algoritmi cercano di ridurre l’errore di troncamento.
Integratore: Algoritmo di Verlet
)()()()(2)( 42 tOtatttrtrttr
)()(2
1)(v)()( 32 tOtattttrttr
)()(2
1)(v)()( 32 tOtattttrttr
Posizione iniziale {r(t), v(t)}, integriamo sino a {r(t+t), v(t+t)}:
{r(t), v(t)}
{r(t+Δt), v(t+Δt)}
La nuova posizione a t+Δt:
Analogamente, la vecchia posizione a t-Δt:
Sommando:
Sottraendo: )())()((2
1)()(v 2tOttrttr
ttrt
Modello di Gas/Fluido
Un insieme di molecole che interagiscono attraverso un potenziale V.
Possiamo simulare questo sistema utilizzando
Monte Carlo
Dinamica Molecolare
MONTE CARLO
Meccanica statistica dell’equilibrio
Insieme NVT
Calcolo dell’integrale configurazionale multi-dimensionale
dove l’energia potenziale è
...
...),...,(
21
,...),(
21
,...),(
21
21
21
rr
rrrrrr
rr
dde
ddeQQ
kT
V
kT
V
N
jiijrVV )(,...),( 21 rr
Potenziale a sfere rigide.Alla densità del liquido è praticamente impossibile generare configurazioni in maniera puramente casuale
Campionamento per importanza
“…, instead of choosing configurations randomly, …, we choose configuration with a probability exp(-V/kBT) and weight them evenly.”
- dal lavoro M(RT)2
Condizioni periodiche al contorno
Non possiamo trattare numeri troppo grandi di particelle, ma anche numeri relativamente piccoli presenterebbero la maggior parte delle particelle sulla superficie: poche particelle circondate da copie identiche.
Cubo ed ottaedro troncato
Convenzione dell’immagine minima
M(RT)2
• Muoviamo una particella a (x,y) secondo
x -> x + (2ξ1-1)a y -> y + (2ξ2-1)a
• Calcoliamo ΔE = Enuova – Evecchia
• Se ΔE 0 accettiamo la mossa• Se ΔE > 0, accettiamo la mossa con probabilità
exp[-ΔE/(kBT)], cioè l’accettiamo se
exp[-ΔE/(kBT)] > ξ3
• Contiamo la configurazione come un campione sia che sia accettata o rifiutata
Calcolo originale
• Numero di particelle N = 224• Passi Monte Carlo ≈ 60• Ciascun passo costava 3 minuti sul computer
MANIAC• Ciascun punto richiese 5 ore
SIMULAZIONI
NVT insieme canonico
NPT insieme isobaro isotermo
VT insieme gran canonico
Equilibrio liquido-vapore insieme di Gibbs
Proprietà statiche
MONTE CARLO
DINAMICA MOLECOLARE
Insieme microcanonico NVE
• Sistema isolato l’energia totale E = Ecin + V è conservata.
• Fluttuazioni della temperatura
)(2
3)(
)(v2
1)( 2
tTNktE
tmtE
Bcin
N
iiicin
Insieme NVE
• N: le particelle non possono entrare od uscire (il loro numero è fisso)
• V: la scatola non può cambiare dimensioni (il volume è fisso)
• E: il calore non può fluire attraverso le pareti, né lavoro può essere fatto sul sistema (l’energia è fissa)
Per risolvere le equazioni di Newton, occorre assegnare posizioni e velocità iniziali alle N particelle.
Le condizioni iniziali tipiche sono :
Posizioni: situazione ideale (posizioni nel reticolo perfetto)
Velocità: dalla distribuzione di Maxwell
Le N particelle si scambiano energia, finché il sistema si equilibra.
Quale è la temperatura ?
Condizioni iniziali
B
N
iii
B
N
iiicin
Nk
tmtT
tTNktmtE
3
)(v)(
)(2
3)(v
2
1)(
2
2
Se T è diversa dalla T desiderata, si scalano le velocità.
Medie sull’insieme nelle simulazioni MD
stepsN
tstepsMD
t
tEVN
tAN
A
dpqAt
A
1
0
,,
)(1
))(),((1
lim
Proprietà statichee
Proprietà di trasporto
DINAMICA MOLECOLARE
MC e MD
•Si calcola solo l’Energia•NVT e NPT facili da simulare
•E’ semplice vincolare alcuni gradi di libertà
•E’ difficile campionare sistemi complessi, come le proteine, a causa dei moti collettivi
•Servono Energia e forze•Controllo di temperatura e pressione per NVT e NPT
•Tecniche speciali per vincolare alcuni gradi di libertà
•MD può muovere sistemi semplici e complessi nello stesso modo
•Proprietà termodinamiche e di trasporto