CIENCIA DE LOS MATERIALES II

PROFESOR OMAR QUINTERO SAYAGODEPARTAMENTO DE CIENCIA DE LOS MATERIALES UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR CARACAS, VENEZUELA.

UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR. DEPARTAMENTO DE CIENCIA DE LOS MATERIALES.

MT-2412, CIENCIA DE MATERIALES II.PROFESOR OMAR QUINTERO SAYAGO

INTRODUCCIN.Ciencia de Materiales II es el ttulo que hemos dado a estas notas que sirven de apoyo a la enseanza de la asignatura de su mismo nombre, MT-2412, que se dicta como materia obligatoria del Pensum de Estudios de la carrera de Ingeniera de Materiales en la Universidad Simn Bolvar. Estas notas son una recopilacin bibliogrfica, donde en algunas partes mostramos resultados de nuestra propia investigacin y que son representativas de varios aos de docencia tanto en la Universidad Simn Bolvar en el Departamento de Ciencia de los Materiales, como en la Universidad Central de Venezuela en la Escuela de Ingeniera Metalrgica y Ciencia de los Materiales; y que de acuerdo a nuestra ptica, se han adaptado al programa vigente de MT-2412, cuyo contenido se anexa.

Hemos hecho nfasis en presentar los fundamentos tericos bsicos, que permitan formar integralmente al futuro ingeniero de materiales, lo cual es posible porque este manuscrito est concebido para que se mantenga una estrecha interrelacin con la asignatura MT-2411, Ciencia de Materiales I; y que debe de servir de apoyo a otras materias del pensum como son los Laboratorios de Materiales I, II y III; as como a MT-4411, Transformaciones en Slidos y a MT-3312, Fundicin.

CIENCIA de MATERIALES se le puede definir como la sistematizacin y la formulacin de las leyes que gobiernan el comportamiento y las propiedades de la materia en todos sus estados, an cuando normalmente se restringe al estado slido. Esta rea del conocimiento comprende a las disciplinas de la Fsica, de la Qumica, y de la Metalurgia; y su conocimiento es bsico para el ingeniero de cualquier especialidad; particularmente, porque l o ella siempre desarrollan sus actividades profesionales mediante el uso de materiales.

Ya que estamos en la actividad educativa de ingenieros, es por supuesto conveniente definir la INGENIERIA, como la profesin universitaria donde el conocimiento de las ciencias matemtica y naturales, obtenido ese conocimiento a travs del estudio, de la experiencia y de la prctica, es aplicado con criterio a desarrollar maneras de cmo utilizar econmicamente los materiales en beneficio de una sociedad. De hecho, la solucin a problemas especficos debe cumplir ciertos requerimientos de naturaleza legal, econmica, ambiental

y tica, donde la actividad de diseo es esencial; particularmente, porque el ejercicio de la ingeniera involucra esfuerzos intelectual, de creatividad y de motivacin, para servir a la comunidad.

Para especificar claramente nuestros objetivos propuestos para la formacin del profesional universitario que se requiere en nuestro pas, es necesario definir exactamente los trminos involucrados en el prrafo anterior de acuerdo a nuestras propias ideas. Cuando se habla de Educar, se quiere significar que en el educando se le debe desarrollar la disciplina mental y la capacidad para pensar de manera lgica; cualidades que permanecen a travs de toda la vida, y que le permite mantener una efectiva comunicacin. Esto es de importancia particular, porque un Reporte o Informe con unas pobres concepcin y escritura, crea malos entendidos y requiere de duplicacin de esfuerzos; con lo que se conduce a una prdida en productividad y por lo tanto incide econmicamente en el proceso.

La TICA, que es parte de la Filosofa que trata de la Moral, est basada en los principios de conducta que gobiernan una actividad tanto individual como profesional. Estos principios constituyen los fundamentos de las reglas de comportamiento moral y de cortesa, adecuados a un verdadero profesional; fundamentos que sirven para recordarle a los individuos que la integridad es de importancia primordial en la autoregulacin del desempeo de la profesin.

La ECOLOGA, como parte de la biologa que estudia las relaciones existentes entre los organismos y el medio en que viven, permite evitar el progresivo escurrimiento de la vida terrestre por efectos de la contaminacin ambiental, que concierne a todo el gnero humano; y que debe ser tomado en cuenta por los profesionales cuando estn en el ejercicio de su profesin.

En un pas en vas de desarrollo, como lo es el caso de Venezuela, las funciones que el ingeniero debe desarrollar son muy amplias, y siempre est envuelto en una o ms de las actividades conducentes a la solucin de problemas, que se clasifican de la siguiente manera: a).b),c),d).Dirigir y controlar la produccin industrial; Mantener, automatizar y/o reemplazar equipos antiguos, es decir, modernizar; Seleccionar Materiales y Equipos para la industria; Analizar, Evaluar y Tomar Decisiones de naturaleza Tcnico-Econmica relativas a los Proyectos Industriales; e).f).g).Disear Materiales tiles a los diversos procesos industriales y a la sociedad; Disear Procesos Industriales; y Desarrollar y/o Adaptar nuevas Tecnologas.

Para ello, el ingeniero de cualquier especialidad requiere de la aplicacin de los conocimientos cientficos junto a aspectos financieros y administrativos, de los cuales su frecuencia de utilizacin es la siguiente: 1).2).Aplicacin de los Principio Cientficos, que va en orden creciente desde (a) hasta (g); y El uso de los conocimientos Financieros y Administrativos, que va en orden creciente de (g) hasta (a).

En funcin de los proceso industriales, las actividades ingenieriles correlacionadas con las diferente especialidades, se pueden clasificar en dos grandes grupos: A).INGENIERIAS DE PROCESOS, denominadas as porque para el ejercicio de la profesin especfica,

se requiere del continuo uso de los conocimientos tericos bsicos de la ciencia y de la ingeniera para "saber cmo son" los procesos industriales; lo que quiere decir, que es imprescindible saber y conocer "el por qu" de los elementos, de los mecanismos y de las configuraciones de los procesos. Abarca a las disciplinas ingenieriles de Metalurgia donde se incluye Materiales; Petrleo; y Qumica. De acuerdo a la clasificacin del prrafo anterior, requiere el continuo uso de los conocimientos cientficos para control del proceso.

B).-

INGENIERA DE SERVICIOS, llamadas as debido a que el ejercicio de la profesin exige del saber y

conocer "cmo hacer" las cosas en los procesos industriales; incluye a todas las dems especialidades de la ingeniera.

Otra manera de clasificar la actividad ingenieril es en funcin de las relaciones entre el diseo y los materiales; teniendo en cuenta que entendemos Diseo, como la representacin mediante dibujos adecuados, de una idea que es el producto de un proceso de clculos, obtenidos mediante el uso de conocimientos cientficos a su concepcin. Esa representacin incluye adems: a los procesos y a las condiciones de fabricacin; a los probables resultados; junto a las caractersticas de calidad; y a las pruebas a que debe ser sometido el producto de esa idea. De esta forma, podemos hacer otra clasificacin en las siguientes ramas: A).INGENIERAS DE DISEO DE MATERIALES, que incluye a Metalurgia y Materiales, y a Qumica; y B).INGENIERAS DE DISEO CON MATERIALES, comprende a las dems reas.

La estructura de estas notas se ha realizado de la siguiente forma: En el Captulo I se encuentran los fundamentos bsicos relativos a Estabilidad y Equilibrio de Fases, hacindose mencin de algunos conceptos de la Termodinmica de Materiales que es una asignatura paralela al curso; de igual manera, someramente se describe la naturaleza de los lquidos, debido a que es a partir de ellos donde se produce la mayora de los materiales que usan; se toma en cuenta la transicin del vidrio por ser tpico particular de la especialidad en cermica y se tocan aspectos genricos sobre soluciones slidas que permitan entender los conceptos primarios de formacin de aleaciones y de segundas fases; se finaliza el captulo con la descripcin de movimientos atmicos y cmo medir la velocidad a las que suceden las transformaciones de fase. Se inicia el Captulo II con

el concepto de energa superficial que es bsico para el entendimiento de la cintica de las transformaciones de fase, donde los eventos de nucleacin y de crecimiento se explican en base al estado lquido para as poder entender la formacin de segundas fases e inclusiones en aleaciones. El Captulo III trata sobre diagramas binarios de equilibrio fases, sus mtodos experimentales de determinacin; se describen las trayectorias de enfriamiento conducentes a la formacin de las microestructuras en aleaciones como factor primordial que determina las propiedades y el comportamiento en servicio de los materiales, se hace nfasis en las reacciones peritcticas y eutcticas por ser a travs de ellas que sucede la mayora de la formacin microestructural en materiales de uso cotidiano. En el Captulo IV, se dan los fundamentos de los diagramas ternarios de equilibrio de fases que son de importancia para cermica y metalurgia; en este captulo tambin se describen las trayectorias de enfriamiento y se ensea a determinar las cantidades relativas de fase. En el Captulo V se describen las aleaciones del sistema hierro-carbono, donde se consideran los principios fundamentales de formacin tanto de aceros como de fundiciones; en este captulo se trata brevemente de los efectos de los elementos aleantes sobre la forma de los diagramas binarios de fases que cada elemento forma en particular con el hierro, para que sirva de base al estudio de otros aceros como lo son los inoxidables. Tambin se trata brevemente la trayectoria de solidificacin y de enfriamiento de las fundiciones en sistemas binarios, como base para la generacin de fundiciones grises, blancas, y maleables; que son materiales de amplio uso con los cuales el ingeniero de material debe trabajar o producir. El Captulo VI, versa sobre las Relaciones EstructuraPropiedades de los Materiales, en el que se trata los fundamentos de los tratamientos trmicos y sus objetivos; igualmente se presentan los fundamentos de los cambios de fase, los tipos y sus caractersticas en el estado slido; haciendo nfasis en los productos generados en los aceros. Finalmente, el Captulo VII, est relacionado a los fenmenos de Recristalizacin y de Sinterizacin, en este ultimo tpico se describe la formacin de una microestructura cermica.

Omar Quintero-Sayago. Profesor Universidad Simn Bolvar Caracas, Venezuela. 2004

UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR. DEPARTAMENTO DE CIENCIA DE LOS MATERIALES.

MT-2412, CIENCIA DE MATERIALES II.PROFESOR OMAR QUINTERO SAYAGO

CAPTULO I

CONTENIDO 1. 1.1. 1.2. 1.3. 2. 2.1. 2.1.a. 2.1.b. 2.1.c. 2.1.e. 3. 3.1. 3.2. 3.3. 3.4. 3.5. 3.6. 3.7. 4. 5. 5.1. 5.2. Transformaciones y Equilibrio de Fases Estabilidad y Equilibrio de Fase. .. Naturaleza de los Lquidos. . Temperatura de Transicin y Formacin del Vidrio. Soluciones Slidas. ... Tipos de Soluciones Slidas. . Soluciones Slidas Intersticiales. . Soluciones Slidas Sustitucionales. .. Compuestos Intermetlicos. .. Terminacin de la Solubilidad Slida Primaria. Movimientos Atmicos. . Difusin. Aplicaciones de la Leyes de Fick. Efectos de la Temperatura sobre la Difusin. Factores que afectan al Coeficiente de Difusin. . Mecanismos de Movimiento de los tomos. Efecto del Potencial Qumico sobre la Difusin. .. Efecto Kirkendall. Difusin en Compuestos No-Estequiomtricos. .. Velocidad de Reaccin. . Velocidad de Transformacin de Primer Orden. . Ejercicios Tema I. . 5 5 13 17 20 22 22 24 28 29 30 31 35 39 41 41 43 43 44 45 48 50

Velocidad de Transformacin de Segundo Orden. .. 49

UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR. DEPARTAMENTO DE CIENCIA DE LOS MATERIALES.

MT-2412, CIENCIA DE MATERIALES II.PROFESOR OMAR QUINTERO SAYAGO

CAPTULO I

1.

TRANSFORMACIONES Y EQUILIBRIO DE FASES

1.1.

ESTABILIDAD Y EQUILIBRIO DE FASE.

Se puede definir

fase como toda parte homognea de materia que es fsicamente distinguible,

consistente de un conjunto de tomos y mantenida en equilibrio bajo condiciones externas especficas. Dichas regiones, se pueden distinguir por una serie comun de parmetros que definen propiedades intrnsecas, como son: densidad, composicin, conductividad, etc. Dos fases son distinguibles, si representan diferentes estados de agregacin, diferentes arreglos estructurales en slidos o si tienen diferente composicin. Los bordes de separacin entre las fases son volumenes de material denominados interfases, las cuales separan a cada fase mediante una superficie generalmente plana llamada intercara o interfaz. Normalmente, a las fases se les describe con letras del alfabeto griego; mientras que a los componentes se les asignan letras del alfabeto latino.

La figura 1.1 representa a un cuerpo de dimensiones l, m, n, donde l > m > n. Este cuerpo est en reposo sobre sus dimensiones m y n, que se encuentran sobre el plano horizontal; el centro de masa del cuerpo se ha dibujado como un punto ubicado en su centro. Este cuerpo en la posicin (a) no est en su estado mas estable, ya que la aplicacin de una fuerza, F, hace que su centro de masa descienda, lo cual baja su energa potencial y por lo tanto, su energa libre desciende en una cantidad G, cuando alcanza la posicin (c). La fuerza se aplic sobre la cara l-m; si ahora la aplicamos sobre la cara n-l, la energa potencial descender, pero a un valor mayor que en caso anterior, lo cual conduce a una configuracin final en un nuevo estado metaestable. Vemos que en los casos considerados, hemos tenido dos configuraciones metaestables y una configuracin estable. Decimos que la configuracin (a) es metaestable por las siguientes razones: 1.- el cuerpo permanecer en este tipo de configuracin hasta tanto no se aplique una fuerza F suficiente para hacerlo girar.

2.- esa fuerza F, es la necesaria para hacer subir su centro de masa a la posicin (b) con lo que se genera un aumento en su energa libre en una cantidad G*, antes de que el cuerpo alcance la posicin (c) sin que haya accin de ninguna fuerza adicional.

La configuracin (b) no puede mantenerse por s misma, ya que necesita de la accin de la fuerza F y por lo tanto se dice que es una configuracin inestable.

Fig. 1.1

Fig. 1.2

Al considerar el equilibrio en materiales, es importante tomar en cuenta el significado de

equilibrio

en sistemas termodinmicos. Un sistema termodinmico simplemente es una regin del espacio dondenosotros deseamos enfocar nuestra atencin; en el caso de materiales, el sistema normalmente consiste de un gramo-mol de sustancia. Consideremos una esfera de masa "m" que est colocada en el valle de la figura 1.2; es evidente que la posicin mostrada representa un mnimo en la energa potencial de la esfera. Si la esfera es desplazada a cualquier lado de su posicin inicial, hay la accin de una fuerza gravitacional que la retorna a su posicin de mnima energa potencial, porque cuando yace en el valle la accin neta de las fuerzas es cero y se dice que el sistema est en equilibrio

mecnico.

Cuando se considera el intercambio de calor entre dos cuerpos, se asume que ellos estn a la misma temperatura inicial y que estn en contacto interno. Si hay una pequea transferencia de un cuerpo al otro, la temperatura del cuerpo que est recibiendo calor se incrementa algo, mientras que la temperatura del otro cuerpo se disminuye parcialmente; en consecuencia, se induce una diferencia de temperatura y el calor tiende a fluir desde el cuerpo ms caliente hacia el ms fro, con el propsito de alcanzar el estado isotrmico, es decir, la condicin de temperatura constante. El sistema estar en equilibrio es la misma en cualquier lugar del mismo.

trmico solamente cuando la temperatura

Se define el

equilibrio qumico como la condicin donde la energa potencial de un determinado

tomo o molcula es la misma en cualquier parte del sistema. En un sistema donde hay ms de una fase, las composiciones y las cantidades de los componentes de esas fases permanecen fijas y no cambian cuando se alcanza el equilibrio qumico. De hecho, excepto para sistemas compuestos por elementos puros, las fases que estn en equilibrio tienen diferentes composiciones. Lo que se requiere es que el cambio en energa potencial cuando un tomo o molcula se mueve de una fase a otra sea cero; al alcanzarse esta condicin, las composiciones de las fases permanecern invariantes con el tiempo.

completo equilibrio termodinmico, cuando ha alcanzado de manera simultnea, los equilibrios mecnico, trmico y qumico. Una fase que denominaremos ,Por lo tanto, un sistema tiene termodinmicamente siempre tiene una energa libre, G , definida por: G = H - TS

(I.1),

donde H es su entalpa, S es su entropa, y T es la temperatura a la cual ella se encuentra, cuando es medida en grados absolutos. El trmino G, conocido como energa libre de Gibbs es una propiedad de estado, de tal manera que para un determinado estado, cada fase tendr un valor caracterstico de G. El estado de un sistema es la condicin de fase en la que l existe; como ejemplo, si es la fase , o si es la mezcla de fases ( + ), cada una de ellas posee composiciones, presiones y temperaturas especificadas. Las funciones de estado son aquellas cantidades cuyos valores simplemente estn determinados por el estado del sistema.

Una fase puede estar constituda por un solo componente o por ms de uno, lo que implica que termodinmicamente es una

solucin que puede ser slida, lquida, o gaseosa. La figura 1.3, presenta un

esquema de las variaciones de la energa libre con la temperatura para un sistema unicomponete, cuando se considera su estabilidad en sus sistemas condensados. Claramente se observa, que a temperaturas menores a la de equilibrio de fusin, Tf, la fase estable es la slida; mientras que a mayores temperaturas, la estable es la fase lquida. Mediante consideraciones de la influencia de las propiedades atmicas, de las propiedades qumicas y de las propiedades cristalinas sobre la energa libre, es posible predecir la cantidad en que dos o ms elementos tendrn miscibilidad, para formar lo que en termodinmica se denomina solucin. En principio, las distintas fases de un sistema son mecnicamente separables, como se aprecia en la figura 1.4, en la cual encontramos las

fases lquida, slida y gaseosa, de un solo componente que es el agua. Otro ejemplo es el del agua y el aceite, en donde no hay miscibilidad; encontrndonos con dos fases lquidas de dos componentes.

Fig. 1.3

Fig.1.4

Una solucin puede tener una de tres condiciones: insaturada, saturada, y sobresaturada. Si el solvente tiene disuelto una cantidad menor de soluto a la que l puede disolver a unas determinadas condiciones de temperatura y de presin correspondientes a determinado equilibrio termodinmico, la condicin de

solucin estar en

insaturada. Si disuelve mayor cantidad de soluto a la que debiera disolver bajo condiciones de equilibrio, la solucin est sobresaturada . Si disuelve la cantidad lmite de soluto, correspondiente al equilibrio termodinmico, est en condicin de solucin saturada. La condicin de sobresaturacin estermodinmicamente inestable y por lo tanto, tender a estabilizarse o a saturarse mediante rechazo del exceso de soluto, lo cual puede conducir a precipitacin de una nueva fase.

Se denomina

Componente , al nmero de especies qumicas que forman parte de un sistema;

entendindose que el trmino especie corresponde a aquellos tomos o molculas que son idnticos. Cuando los elementos del sistema aparecen siempre en forma de compuestos, se considera como componentes a las molculas y no a los elementos qumicos. Veamos un ejemplo: un vaso que contiene gisqui, hielo y soda; el sistema consistir de dos fases, si despreciamos el vapor, y de tres componentes.

Se denomina

Variables a las caractersticas del sistema que lo hacen cambiar, cuando esas

propiedades cambian. Se puede decir que las variables son intensivas cuando son independientes de la masa; entre ellas tenemos la presin y la temperatura, entre las ms comunes. Son variables extensivas, cuando son proporcionales a la masa del sistema.

Grados de Libertad, se refiere al nmero de variables que pueden modificarse de maneraindependiente, sin que aparezca una nueva fase o desaparezca una ya existente. Se produce un cambio

de fase, porque hay un cambio en su energa libre; el producto es otra fase o

una mezcla de fases que de manera significativa difieren de la fase inicial. Estas diferencias pueden ser en estructura cristalina, en composicin qumica, en energa interfacial, o en la cantidad de energa de deformacin. Para metales, materiales cermicos, y polmeros, todas las relaciones en equilibrio conforman una ley general llamada Regla

de las Fases de Gibbs. Esta regla prescribe el nmero de fases presentes en un sistema de

composicin especfica, que est en equilibrio a temperatura y presin especficas. La regla de las fases no indica el tiempo requerido para que el sistema alcance el equilibrio. El enunciado de la regla de las fases es el siguiente: F+P=C+2 (I.2),

donde F es el nmero de grados de libertad, C es el nmero de componentes, y P es el nmero de fases en equilibrio.

Para sistemas bajo presin constante, se elimina un grado de libertad y por lo tanto la Regla de Fases de Gibbs es ahora: F + P = C + 1(I.3). La mayor limitacin de la regla de las fases es que se aplica

solamente a estados en equilibrio, donde se requiere equilibrio homogneo dentro de cada fase y equilibrio heterogneo entre fases. Un sistema que est en equilibrio siempre obedece la regla de las fases; sin embargo, lo opuesto no es siempre verdadero, es decir, la conformacin o congruencia con la regla de las fases no es una prueba conclusiva de equilibrio. Ms an, uno de los principales usos de la regla de las fases es asegurarnos si se ha alcanzado o no el equilibrio. No es posible tener menos de cero grados de libertad, excepto para circunstancias no usuales. Por lo tanto, en un sistema binario en equilibrio a presin constante no habr ms de tres fases presentes; es decir, cuando C = 2, F = (3 - P); o P = 3 cuando F = 0. Tres fases pueden estar en cualquier combinacin de gas, lquido, y slido; los principales casos prcticos para un sistema binario son: un lquido y dos slidos; dos lquidos y un slido; o tres slidos. La presencia de cuatro fases en un sistema binario a presin constante es una indicacin positiva de equilibrio incompleto.

En el

estado condensado es decir en los estados lquido y slido, las reacciones ocurren tanto a

presin como a temperatura constantes; en consecuencia para materiales slidos y lquidos a presin atmosfrica, el cambio de volumen que acompaa a un cambio de estado es muy pequeo y se desprecia. Todo cambio

espontneo en un sistema est acompaado de un cambio negativo de la energa libre. En el cambio de fase ->

; el cambio de energa libre es:(G - G ) = G -> -->

0,59 el soluto intersticial

produce una elevada distorsin reticular; en consecuencia, hay expansin y alteracin del arreglo atmico para formar estructuras cristalinas diferentes y complicadas a la del solvente puro. En este caso, las temperatura de fusin y la dureza son altas, pero nunca son las ptimas; del mismo modo se reduce la capacidad de ser inertes a las reacciones qumicas.

2.1.b).- SOLUCIONES SLIDAS SUSTITUCIONALES, se forman cuando los tomos de soluto ocupan las posiciones de otros tomos en la estructura del solvente, como se esquematiza en la figura 1.13.

Fig. 1.13

Dependiendo de cmo se realiza la sustitucin de los tomos, se pueden clasificar como: 2.1.b.1).SOLUCIONES SLIDAS SUSTITUCIONALES TOTALES, a las producidas por el

reemplazo de los tomos del solvente por tomos de soluto en todas las posiciones de la estructura cristalina, mantenindose la estructura cristalina del solvente. 2.1.b.2).SOLUCIONES SLIDAS PRIMARIAS. Si mediante la adicin progresiva de tomos de

soluto, la solucin tiene una solubilidad slida limitada para cualquier temperatura considerada, pero se mantiene la misma estructura cristalina del solvente, la

solucin slida as formada se le llama

Primaria o tambien solucin slida terminal.2.1.b.3).Cuando la adicin del soluto conduce a la formacin de una nueva fase, se le denomina SOLUCIN SLIDA SECUNDARIA, que tiene como caracterstica principal, tener una estructura cristalina diferente a la del solvente. Si estas soluciones secundarias poseen un amplio rango de composiciones en las cuales son homogneas, se les llama FASES INTERMEDIAS, que se forman cuando al metal de menor valencia se le adiciona un soluto de mayor valencia y cuya composicin atmica se puede expresar como AxBy, donde x e y son variables. Cuando el intervalo de composicin es muy pequeo o corresponde a relaciones atmicas estequiomtricas definidas se les llama COMPUESTOS INTERMEDIOS; y si en estos compuestos el soluto es no metlico, se les denomina COMPUESTOS INTERMETLICOS. Su composicin se atmica expresa como AmBn, donde m y n son valores constantes.

Fig. 1.14

Fig. 1.15

Las soluciones slidas sustitucionales pueden ser ordenadas o desordenadas. Son SOLUCIONES SLIDAS DESORDENADAS, cuando los dos tipos de tomos se distribuyen al azar en la estructura cristalina, sin mostrar preferencia por tener tomos iguales o desiguales como vecinos ms cercanos, tal como se esquematiza en la figura 1.14. Las soluciones slidas se dice son SOLUCIONES ORDENADAS, cuando los dos tipos de tomos se arreglan de acuerdo a un modelo geomtrico espacial, como el esquematizado en la figura 1.15.

Cuando los tomos en la solucin slida desordenada a elevadas temperaturas se rearreglan entre s en un arreglo ordenado a baja temperatura, la primera fase es una fase ordenada isoestructural, como se ve en la figura 1.16.b, en donde hay pocos cambios en la posicin de los tomos de la fase desordenada o solucin al azar, figura 1.16.a; sto, conduce a pequeos efectos de endurecimiento en la aleacin a consecuencia de distorsiones creadas en el retculo cristalino. Si por otro lado, se forma una estructura ordenada neoestructural, figura 1.16.c, que de manera significativa difiere en cuanto a la estructura cristalina de la fase desordenada, se produce apreciable efecto de endurecimiento en la aleacin.

Las soluciones slidas perfectamente ordenadas que forman un nuevo retculo cristalino mayor que el de la estructura desordenada sobre el cual se ha basado, se le conoce como SUPER-RETCULO. El proceso de ordenamiento es funcin de la temperatura; es estable a bajas temperaturas, pero a medida que se aumenta la temperatura, a consecuencia del incremento en las vibraciones atmicas, los tomos abandonan sus posiciones del super-retculo y por lo tanto ste pierde el orden de largo alcance; sin embargo, es posible mantener la ordenacin de corto alcance.

Fig. 1.16 Los factores

que gobiernan la solubilidad slida sustitucional son:

1.-

Factor Estructura. Para formar una serie continua de soluciones slidas, es condicin necesaria quetanto el soluto como el solvente posean la misma estructura cristalina. Esto se debe a que an cuando la estructura cristalina permanezca incambiable a medida que se aade soluto, las dimensiones de la celda unitaria van cambiando.

2.-

Factor Tamao. Si el tamao de los tomos de soluto y del solvente difieren en ms del 15%, selimita la solubilidad slida sustitucional; en consecuencia, se dice que las aleaciones tienen un factor tamao desfavorable para producir solubilidad slida sustitucional total. Cuando se aade un soluto de diferente tamao al del solvente, sus efectos sobre el retculo cristalino se esquematizan en la figura 1,17.a para un tamao menor y en la figura 1.17.b para un tamao atmico mayor al solvente.

Se puede apreciar en esa figura 1.17, que alrededor del tomo de soluto se crea un estado elstico de deformacin, que conduce a notables cambios en las propiedades de la solucin slida. Si los elementos soluto y solvente son respectivamente B y A, de radios rB y rA, el factor tamao est dado por la expresin: [(rB A

r)/rA] x 100

(I.13) Si los dems factores permanecen constantes, a

menor distorsin del retculo del solvente, mayor es el rango de solubilidad del tomo de soluto; y se considera que cuando el factor tamao es al 8%, habr solubilidad slida total, si todos los dems

factores son favorables. Cuando el tamao es favorable y los dos elementos pertenecen al mismo grupo de la Tabla Peridica, puede haber tendencia a formar solubilidad slida amplia o total.

Fig. 1.17

3.-

Factor Electronegatividad. Si los dos elementos tienen diferente electronegatividad, lo msprobable es que no formen amplios rangos de solubilidad slida. Si la diferencia es grande, tendern a formar estructuras estables comunmente denominadas fases intermedias, en vez de formar soluciones slidas sustitucionales totales. La razn para que la electronegatividad sea cercana en la formacin de soluciones slidas sustitucionales amplias, es para que se mantenga el mismo tipo de enlace metlico que tena la estructura del solvente.

4.-

Factor Valencia. Si dos elementos tienen la misma valencia, formarn solucin slida sustitucionaltotal, cumplindose adems que los metales de menor valencia tienen tendencia a disolver metales de mayor valencia que viceversa. La regla de valencia no es un principio general, ya que cuando dos elementos de alta valencia se diluyen, no es posible determinar siempre cul de los dos formar una solucin slida ms extensa con respecto al otro. Debe notarse que el factor tamao por si solo no promete, cuando es favorable, una amplia solubilidad; para obtenerla, es necesario que tambin los tomos sean electroqumicamente similares, de lo contrario, formarn compuestos intermedios. Estas reglas de solubilidad, antes mencionadas constituyen las denominadas REGLAS DE HUME-ROTHERY. Para solubilidad slida sustitucional total no se obedecen estrictamente, pero si tienen aplicabilidad general cuando se refieren a aleaciones de base noble, es decir, a las aleaciones formadas con los metales llamados nobles.

Fig. 1.18

Los principios establecidos para la formacin de soluciones slidas sustitucionales en sistemas elementales tambien se aplican a compuestos como los que se forman en materiales cermicos, donde la figura 1.18 muestra una simple solucin slida sustitucional al azar de xido de nquel en xido de magnesio. En esta solucin slida sustitucional, el arreglo de los iones oxgeno, O , no se ve afectado por la solucin; sin embargo, la sustitucin se produce entre los iones de nquel, Ni , y los iones de magnesio, Mg . Es importante sealar que el estado de las cargas en un compuesto3+ 2+ 2+ 2-

inico afecta a

la naturaleza de la sustitucin, lo que quiere decir que no se puede reemplazar de manera indiscriminada los iones de nquel por iones de aluminio, Al en la figura 1.18, porque sera equivalente a la formacin de una solucin slida sustitucional de Al2O3 en MgO, donde cada uno de ellos tiene diferentes arreglos atmicos que conducen a formulas qumicas diferentes y a estructuras cristalinas que tambien son diferentes entre s.

2.1.c.- COMPUESTOS INTERMETLICOS, son mezclas mecnicas resultantes de insolubilidad slida de los tomos componentes del sistema. Se caracterizan porque su estructura cristalina es diferente a la de los elementos puros que les da origen; se transforman a una composicin fija y a una temperatura tambien fija; difieren de los compuestos qumicos en que no se cumplen las reglas de enlace de valencia; se forman ya sea con elementos metlicos entre s o entre metales y no metales, donde hay predominio de enlaces inico o covalente. Las propiedades asociadas a los compuestos intermetlicos son: altas resistencia y dureza; baja ductilidad; y bajas conductividades elctrica y trmica. Dependiendo de las diferencias en electronegatividad entre el soluto y el solvente, se puede formar enlace inico o covalente donde el enlace covalente no conduce a propiedades electroconductoras. Las propiedades de conduccin elctrica en este tipo de materiales va a depender de la disminucin en la componente de enlace covalente; lo cual es importante en los semiconductores formados entre elementos de los Grupos III y V de la Tabla Peridica.

Existen sistemas de aleaciones que permiten la formacin de fases intermedias donde las composiciones de esas fases tienen una relacin definida del nmero de electrones de valencia con respecto al nmero de tomos en esas fases. Esto sucede, para soluciones slidas donde el factor tamao y las diferencias en electronegatividad entre el soluto y el solvente son pequeas, adems de que la aleacin contenga tomos de diferentes valencias, para conducir a que la extensin de la solubilidad slida est limitada por un parmetro caracterstico denominado la Concentracin

Electrnica, (e/a), que viene a ser el

nmero de electrones libres por tomo de aleacin, que vara con la concentracin atmica. Las concentraciones electrnicas se caracterizan por poseer las siguientes relaciones: cuando es (3/2), se les

que tienen estructura cristalina cbica centrada en el cuerpo, bcc; cuando es (21/32) se les llama fases de estructura cbica compleja; y si es (7/4) se les designa como fases de estructuradenomina fases cristalina hexagonal compacta, hcp. Se les llama

Fases Laves a las fases intermedias que tienen una

composicin genrica AB2, que cristalizan ya sea en estructura cbica compleja como el MgCu2, y el CuNi2; o en sistema hexagonal como el MnNi2, y el TiCo2; o en tipo hexagonal complejo como TiFe2 y MnZn2. En los casos ms simples, cuando el tomo de soluto contribuye con todos sus electrones de valencia a la nube de electrones libres, la concentracin electrnica se puede calcular de manera sencilla a partir de los porcentajes atmicos ( /o) y de las valencias (vi) de los elementos solvente y soluto, mediante la expresin: (e/a) = {[( /o A ) (vA) + ( /o )B (vB) ] / 100 }a a a

(I.14)

El significado fsico de la concentracin electrnica no es simple ya que es difcil visualizar el proceso mediante el cual los electrones de valencia que pertenecen a tomos del soluto y del solvente, se convierten en una propiedad comn de la banda conductora de la aleacin.

Normalmente se considera solamente que los electrones "s" y "p" intervienen en el proceso, pero ocasionalmente el nmero total de electrones fuera de la rbita de los pares inertes, es decir, los "s", "p", y "d", son utilizados para denotar la concentracin electrnica. J. Friedel, Advanced Physiscs, 3, 446, 1954, sugiere que en una aleacin, algunos de los electrones (s + p), pueden estar en un estado de confirmacin cerca del ncleo del soluto. Sin embargo, considera que al hallar la relacin (electrn/tomo) correspondiente a los elementos de transicin, su nmero de electrones de valencia se considera es cero. Muchos compuestos electrnicos tienen propiedades parecidas a las de las soluciones slidas, incluyendo un amplio intervalo de composicin, de alta ductilidad, y de baja dureza.

2.1.e.- TERMINACIN DE LA SOLUBILIDAD SLIDA PRIMARIA. Tambin se conoce como la "Teora Electrnica de la Solubilidad Slida Primaria de Aleaciones, basada en los Metales Nobles". Una de las observaciones ms interesantes de Hume-Rothery y su Escuela es lo concerniente al efecto de la concentracin electrnica sobre la solubilidad slida. Si tomamos un elemento de baja valencia como solvente y le aadimos un elemento de mayor valencia como soluto, escogiendo solamente aquellos que presentan (a), tamao favorable y (b), factor electroqumico favorable, encontraremos que existe una relacin entre el lmite de solubilidad slida primaria y la valencia del soluto. Cuando se mide la composicin de la solucin slida en funcin de la concentracin electrnica, el

lmite de

solubilidad est dado por:

e - 1 XB = a vB - 1

(I.15)

donde XB es la concentracin atmica del elemento de valencia diferente a la unidad y vB es la valencia del soluto. Esta ecuacin nos d cul es la solubilidad mxima del elemento soluto B en el solvente A, sin que cambie la estructura cristalina del solvente; por lo tanto, define el lmite de la concentracin de la solubilidad slida primaria.

Las fases intermedias se caracterizan porque a menudo poseen elevadas temperaturas de fusin, en especial en los sistemas cermicos, lo que hace que sean los constituyentes de los refractarios usados para el revestimiento de los hornos para fusin de metales y de vidrios. Hay varios tipos de refractarios basados en el sistema Al2O3-SiO2, clasificados como: refractarios cidos, cuando el contenido de SiO2 es mayor o igual a 95%; estos ladrillos o refractarios de slice tienen propiedades de estabilidad, son relativamente livianos y poseen relativamente bajos coeficientes de expansin a las temperaturas de trabajo. Los refractarios cuyo contenido de SiO2 es intermedio, es decir en el orden de 55%, se les llama Arcillosos y generalmente se utilizan hasta temperaturas de 1500 C; y los refractarios de alta almina se utilizan para operaciones donde las temperaturas son superiores a 1500 C.

Otra propiedad de las fases intermedias es su resistencia a la abrasin y por eso su uso en la fabricacin de materiales abrasivos, en donde la muy alta dureza es un requisito principal. Un ejemplo es el carburo de silicio, SiC, que posee una estructura cristalina cbica covalente similar a la del diamante.

3.-

MOVIMIENTOS ATMICOS.

Tomemos un vaso con agua y aadmosle una gota de tinta de color azul, observaremos que el agua que originalmente era transparente, progresivamente se va coloreando. Esto indica que los tomos y molculas que constituyen la tinta se mueven dentro del agua, para que a ese continuo movimiento atmico se le denomine

como difusin; siendo una caracterstica de slidos, lquidos, y gases a cualquier temperatura, excepto en el cero absoluto. Este hecho tiene una importancia ingenieril muy grande, debido a que produce cambios muy pronunciados en los materiales. Como ejemplo, podemos decir que muchas reacciones en materiales, tales como nucleacin y crecimiento de granos, cambios de fase, reacciones de precipitacin, endurecimientos superficiales, homogeneizacin, etc., involucran la redistribucin de los tomos presentes.

Las

velocidades de reaccin, es decir, las rapideces a las que se suceden las reacciones,

necesariamente estn controladas por las velocidades netas de migracin de los tomos participantes; y a esta migracin o movimiento neto de regiones de alta concentracin a regiones de baja concentracin, se le conoce como DIFUSIN. El movimiento de cada tomo siempre se ve afectado por sus vecinos y las fuerzas que originan esos movimientos se analizan mediante los fundamentos de la termodinmica. La difusin es ms compleja que las otras dos ramas de los Fenmenos de Transporte: flujo viscoso y transferencia de calor, debido a que en difusin hay que operar con mezclas, donde cada especie se difunde a su propia velocidad, a consecuencia de las diferentes naturaleza y concentraciones. En consecuencia, es necesario definir velocidades locales. En difusin, los movimientos son de relativo corto alcance en cambios alotrpicos, en la recristalizacin y en la precipitacin de fases. La difusin es fundamental en los cambios de fase y es muy importante en los tratamientos trmicos; de manera generalizada, se puede afirmar que es bsica para la mayora de reacciones y procesos tanto en metales, como en materiales cermicos y en polmeros. La difusin en su naturaleza es bsicamente estadstica y el trmino se aplica al flujo macroscpico, no a los movimientos individuales resultantes de los innumerables movimientos al azar de cada uno de los tomos involucrados en el proceso. La trayectoria de los tomos individuales puede ser en zig-zag, al azar o impredecible; pero cuando muchos de ellos se mueven, producen un flujo sistemtico. La impredecibilidad del movimiento se debe a las vibraciones trmicas dentro del slido.

3.1.-

DIFUSIN.

En un metal puro, debido a que todos sus tomos son iguales, se hace muy difcil observar la difusin; sin embargo, mediante el uso de tomos radioactivos es posible medir la velocidad de autodifusin a la que los tomos se difunden dentro de su misma especie. La relacin entre los movimientos atmicos individuales y la autodifusin se ilustra en la figura 1.19, donde se puede ver las distribuciones atmicas en la parte superior y las correspondientes curvas de concentracin en la parte inferior de dicha figura, para tres etapas de proceso de autodifusin. En la parte que corresponde a la condicin anterior a la difusin, se ve que hay una regin central que contiene una concentracin uniforme, C1, de tomos radioactivos y dos regiones adyacentes que no los contienen. Como la difusin es espontnea, termodinmicamente en el proceso hay cambio en su energa libre, es decir se produce aumento de su entropa. Los tomos radioactivos de la figura 1.19 estn identificados con un asterisco en su centro. Mediante uno cualquiera de los mecanismos que consideraremos ms adelante, cada

tomo tiende a moverse o a saltar desde su posicin inicial hasta una posicin vecina; esos saltos conducen a que haya mezcla de tomos, lo que conduce a un aumento en la entropa del sistema.

En la figura 1.19, en (b) que corresponde a un salto promedio por tomo, se muestra la distribucin de los tomos (dC/dx). A medida que los movimientos continan se puede alcanzar la condicin (c), donde hay una distribucin uniforme de tomos radioactivos, (dC/dx) = 0, en la que los tomos continan movindose al azar, pero la concentracin es constante y ya no puede observarse el fenmeno de difusin. Al trmino (dC/dx) se le llama gradiente de concentracin y es el que determina si hay o no hay difusin observable. Cuando (dC/dx) > 0, para el caso de

autodifusin que estamos considerando, indica que hay flujo neto de tomos radioactivos a

travs del plano I en la direccin negativa de "x". (dC/dx) < 0, indica que el flujo neto es a travs del plano II en la direccin positiva de "x".

Fig. 1.19

Fig. 1.20

Lo expresado anteriormente nos demuestra que la condicin necesaria para que exista difusin entre dos puntos es que debe existir una diferencia de concentracin entre esos dos puntos considerados, cuando suponemos: (a).La concentracin, C, de tomos/cm , vara solamente en la direccin del eje x, mostrado en la figura 1.20. (b).El gradiente de concentracin (C/x) es lo suficientemente pequeo para que la diferencia entre los planos atmicos vecinos pueda considerarse infinitesimal. (c).(d).(e).Cada tomo migra al azar mediante una serie de saltos de un sitio reticular a otro. La frecuencia promedio de saltos, f, para un tomo es constante para una composicin constante. La longitud de salto, b, es siempre constante.3

Consideremos la secuencia de planos atmicos normales al gradiente de concentracin y separados una distancia de salto "b" como en la figura 1.20. Si C1 y C2 son las concentraciones en los planos I y II, respectivamente, siendo C1 < C2, el nmero de tomos en los planos son: n1 = C1 b y intervalo de tiempo, dt, el nmero de tomos que saltan el plano I es

n2 = C2 b. En un pequeo

n 1 f dt; sin embargo, en promedio, solamente la mitad de los tomos salta del plano I al plano II, es decir, es [(1/2)(n1 f dt)]. De igual manera, el nmero de tomos que salta del plano II hacia el plano I es [(1/2)(n2 f dt)]; de modo que el nmero de tomos que pasa a travs de un plano de rea unitaria en la unidad de tiempo es nd = [(1/2)(n1 - n2) f dt] = (1/2) b (C1 C2) f dt. A la cantidad de material que pasa a travs de la unidad de rea del plano perpendicular, se le llama

Flujo, J, en (tomos/cm s).Como (C1 - C2) = - b (C/x), se obtiene: (a), nd = - (1/2) b f (C/x) dt; o (b), nd = - D (C/x) dt; siendo D el2 2

2

(I.16)2

coeficiente de difusin o factor de frecuencia medido en (cm /s), dado por D = (1/2) b f. La derivacin de la ecuacin (1.16) en sus modos (a) o (b), se le conoce como la Primera Ley de Fick, ella indica que la velocidad de flujo atmico, dada por J = (nd /dt) es proporcional al gradiente de concentracin,donde (C/x) es en (tomos /cm /cm). Esta primera Ley de Fick, en su forma de: J = - D(C/x) (I.16.1)3

es posible expresarla en trminos de gramos de soluto, en vez del nmero de tomos; y en este caso ser: dm = - D (C/x) dt debido a que el flujo puede matemticamente definirse por: J = (m/A t) luego se obtiene que: (dm/dt) = - D (C/x) (I.19) (I.18) (I.17)

donde en esta ecuacin, dm son los gramos de soluto que pasan a travs de un cm de un plano normal a la direccin de difusin. (C /x) es el gradiente de concentracin en el plano, expresndose C en (g/cm ) y t, es el tiempo en segundos. Si se considera el rea, A, para difusin, m = AD[ - (C2 - C1)/(x2 - x1)] t (I.20).3

2

La primera Ley de Fick tiene limitadas aplicaciones debido a que supone una difusin en el estado estacionario, lo cual casi nunca se encuentra en los slidos. Retornando a la figura 1.19 y suponiendo que los dos planos no estn tan cercanos, sino que se hallan a una distancia h > b, pero que es lo suficientemente pequea como para mantener la infinitesimalidad del gradiente de concentracin a lo largo del eje "x", se puede entonces generalizar diciendo que: la concentracin en el plano I es C y que en el plano II, la concentracin es C + h(C/x); luego el flujo atmico a travs del plano I ser: (dm/dt) = - D(C/x) y que el flujo a travs del plano II ser: (dm/dt) + h [(dm/t) /dx] = - D (C/x) - h {[D(C/x)]/x} (I.21)

La velocidad de acumulacin de tomos en el elemento es la diferencia, es decir:

dm dt = - C como no hay prdida ni ganancia de tomos durante el proceso, x t

C D dm x - h dt = h x x

(I.22)

lo que produce la

Segunda Ley de Fick:

C C = D t x x

(I.23)

Esta ecuacin diferencial parcial de segundo orden es la ecuacin bsica para el estudio de la difusin C 2C isotrmica. Cuando para el caso especial de que D es constante, se obtiene: (I.24) =D t x2

Se puede generalizar la Segunda Ley de Fick para tres dimensiones as:

C C C C = Dx + Dy + Dz t x x y y z z

(I.25)

donde Dx, Dy, Dz, son los coeficientes de difusin a lo largo de los ejes x, y, z, respectivamente. Para condiciones de difusin en estado no-estacionario, habr acumulacin de materia difusible en una unidad de volumen, y la concentracin en cualquier punto dentro del slido, variar con el tiempo y por lo tanto (C/t) es diferente de cero.

En cristales simtricos, tales como los cbicos, los coeficientes de difusin a lo largo de los tres ejes son generalmente iguales; pero en cristales de baja simetra, la difusin puede ser anisotrpica, como sucede en el

estao, tetragonal, y en el cinc, hexagonal. En el bismuto, de estructura cristalina rombohdrica, en las cercanas a su temperatura de fusin, la velocidad de difusin perpendicular al eje del rombohedro es de aproximadamente 10 veces mayor que a lo largo o paralelo a ese eje, lo que demuestra la anisotropa de la difusin. Hay que recordar varios conceptos que son: Simetra es la correspondencia estructural en tamao, en forma y en posicin relativa; Cristal, es el slido tridimensionalmente uniforme, que presenta un modelo atmico repetitivo de largo alcance; y Red Cristalina, definida como el arreglo espacial de sitios equivalentes dentro de un cristal.6

Una solucin a la Segunda Ley de Fick para medir el coeficiente de difusin donde se asume que el flujo de tomos es unidireccional en una muestra semi-infinita, es mediante el mtodo

de Grube, que asume

constancia del coeficiente de difusin. Este mtodo es aplicable nicamente cuando la difusividad vara muy poco con la composicin. Es aplicable a sistemas de aleacin donde la difusividad vara moderadamente con la composicin, si las dos regiones a partir de la intercara consisten de materiales que varan muy poco en su composicin. Cuando se considera que hay difusin donde se mantiene constante la concentracin en el plano I es:

C1 - C = erf x C1 - Co 2 Dt

(I.26)

Si los gradientes de concentracin cambian con el tiempo, entonces la segunda Ley de Fick se puede escribir de manera aproximada por la expresin:

C(x,t) - C0 = 1 - erf x C1 - C0 2 Dt

(I.27)

siendo Co, la composicin inicial; C1, la concentracin de la interfaz en x = 0, Plano I, para todo tiempo t > 0; C(x,t), la concentracin correspondiente a un punto "x" situado en el interior, para un tiempo t > 0; erf u, es la

funcin error Gaussiana, definida por: 3 5 7 erf u = 2 u - u + u - u + ...... 3 x 1! 5 x 2! 7 x 3! d erf x = 2 1 - 1 3x2 +... dx 2 Dt 2 Dt 2 Dt 3 x 1!

(I.28)

que se obtiene en tablas matemticas. La derivada de la erf con respecto a la variable x, se expresa as: (I.29)

3.2.-

APLICACIONES DE LAS LEYES DE FICK.

3.2.1.- Las dos Leyes de Fick se usan para una gran cantidad de trabajos de difusin, especialmente en materiales, pero ellas no explican la difusin con el incremento de concentracin, sino con la disminucin de la concentracin. Sabemos que los tomos preferencialmente migran en direcciones hacia las que se produce una disminucin de la energa libre, es decir, en las direcciones que conducen a que el sistema tienda al equilibrio, de modo que la condicin esencial para que ocurra la difusin es que haya una diferencia de potencial qumico, (diferencia de energa libre), como se puede deducir de la

ecuacin (1.8). La velocidad de flujo, se supone es proporcional al gradiente de potencial qumico, ( /x), y se alcanzar el equilibrio cuando los potenciales qumicos de cada una de las especies presentes sea la misma en todo el sistema como se estableci en el pargrafo 1.1. Un ejemplo de difusin en la que hay una disminucin en la energa linterna es la precipitacin de soluciones sobresaturadas, en donde los tomos de soluto se concentran para formar ncleos de precipitados de una segunda fase. La difusin es un hecho muy importante en el caso de homogeneizacin de vacancias.

3.2.2.- Otra aplicacin de las Leyes de Fick es cuando se consideran procesos en donde las

reacciones son

controladas por difusin, como en el caso de transformaciones de fase en el estado slido; lastransformaciones lquido-slido; la oxidacin; la conduccin elctrica a elevadas temperaturas en los slidos inicos; la deformacin plstica a elevadas temperaturas de la mayora de los materiales; y la sinterizacin, es decir, cuando se busca enlazar partculas que han sido puestas en ntimo contacto y se les calienta a elevadas temperaturas. Veamos el caso de la oxidacin

de metales, que como sabemos, todos ellos tienden a formar xidos

en presencia de aire o de soluciones acuosas, a excepcin del oro. La formacin de xidos metlicos es debido a que la energa libre de la fase xido es menor que la suma de las energas libres del metal y del oxgeno por separado; en consecuencia, se requiere de suplir una apreciable cantidad de energa libre para invertir este proceso durante la refinacin de los minerales en metales puros. La oxidacin del hierro es un ejemplo tpico del proceso de oxidacin natural. La oxidacin que se sucede en medios acuosos como agua o cidos diludos, se llama Corrosin y representa un grave problema ingenieril.

Fig. 1.21

Afortunadamente la oxidacin es normalmente un proceso lento a la temperatura ambiente y la razn es que una vez que la superficie del metal empieza a oxidarse, el proceso continuar solamente si los iones oxgeno se difunden a travs del xido y reacionan con los iones metlicos en la interfaz metal-xido o cuando los iones metlicos se difunden a travs del xido y reaccionan con los iones oxgeno en la

intercara xido-material. A medida que la capa de xido aumenta, la distancia para difusin aumenta y la velocidad de oxidacin decrece.

En la figura 1.21 se esquematiza el proceso de oxidacin de un metal en presencia de una atmsfera oxidante. Supongamos que la oxidacin se sucede por difusin de los iones oxgeno a travs de la capa de xido y de la interfaz metal-xido. La velocidad de aumento de la capa de xido, (dx/dt), es proporcional al flujo de tomos de oxgeno que llegan a la intercara metal-xido, mediante la expresin: (dx/dt) =

a1 Joxig.; siendo a1, una constante de proporcionalidad. Como la deferencia en concentracin C, entonces podemos expresar el flujo de tomos de oxgeno

de oxgeno entre las intercaras xido-oxidante y metal-xido permanecen constantes a travs de todo el proceso de oxidacin y es igual a mediante la Primera Ley de Fick, ecuacin (I.16.1) de la siguiente manera: Joxig. = - Doxig. (C/x), siendo Doxig., el coeficiente de difusin para el oxgeno y x el espesor de la capa de xido. Al combinar esta dos ltimas ecuaciones, tendremos: (dx/dt) = Doxig. C t, que se puede expresar como: x = K (t) siendo K = (0,5 0,5 0,5

a1 Doxig. (C/x) con lo que al integrar dar: x = - a1(I.30);

2

a 1 Doxig. C) . Conclumos entonces, que la capa de xido formado es directamentey grficamente se puede expresar como se muestra en la figura 1.22. El signo

proporcional a (t)

menos en las ecuaciones es debido a que C es negativo. La ecuacin (I.30), se conoce como oxidacin parablica, que es un comportamiento observado en la oxidacin de aquellos metales que producen capas densas no porosas.

Fig. 1.22 3.2.3.- En fenmenos tales como descarburacin de los aceros, cuando se someten a tratamientos trmicos y en los procesos de endurecimiento superficial, tambin se aplican las Leyes de Fick.

La figura 1.23 presenta los fenmenos de oxidacin y de descarburacin de los aceros cuando son sometidos a altas temperaturas, durante los tratamientos trmicos. A los xidos producidos se les llama genricamente "scale" y se clasifican en base a las condiciones que gobiernan su formacin, en xido

atmosfrico y en xido del horno. En esta figura 1.23, se ve que las flechas estn en direcciones opuestas e indican las trayectorias de difusin del carbono y de difusin del hierro durante el proceso de tratamiento trmico.

Fig. 1.23

Durante el calentamiento del acero se produce xido sobre su superficie, a consecuencia de la presencia de aire y se le denomina xido Atmosfrico. Este xido consiste de dos capas, una es superficial que ocupa entre el 5 y el 10 % del espesor y es de Hematita, Fe2O3; y otra capa en el fondo que consiste de Magnetita, Fe3O4, con un espesor relativo del 95 al 90 % del espesor total de la capa de xido. Se caracteriza este xido por ser muy poco poroso y se adhiere slidamente a la superficie del metal y perfectamente se mezcla con la matrz durante la posterior deformacin plstica. El xido del Horno, se

produce durante el mantenimiento a elevadas temperaturas; y generalmente contiene tres tipos de xido de hierro: Fe2O3, Hematita; Fe3O4, Magnetita; y FeO, Wstita.

En la seccin transversal de la capa de xidos formados durante los tratamientos trmicos de los aceros se encuentran las siguientes capas: Capa I, consistente de Hematita Fe2O3; Capa II, cristales de Magnetita Fe3O4; Capa III, Wstita y exceso de oxgeno, que en estado fro consiste de Fe + Fe3O4; Capa IV, zona de reaccin Fe2+

+ O FeO; Capa V, Wstita saturada de hierro y corresponde a

2-

la zona inicial del hierro; Capa VI, consistente de poros; Capa VII, xidos de impurezas y de elementos aleantes contenidos en el acero; Capa VIII, zona descarburizada; Capa IX, ferrita; y, Capa X, microestructura de la matrz que contiene perlita.

3.3.-

EFECTOS DE LA TEMPERATURA SOBRE LA DIFUSIN. El

coeficiente de difusin, D, aumenta exponencialmente con la temperatura, de acuerdo a laD = Do exp { - Qd/RT}2

expresin: (I.31)

siendo Do el factor frecuencia dado en unidades de (cm /s); Qd, es el cambio de entalpa o la energa de activacin efectiva para difusin (cal/mol); R, es la constante universal de los gases; y T es la temperatura (K). En la ecuacin (I.16.a): D = (1/2)b f, y la frecuencia de saltos f es el producto del nmero de vibraciones por unidad de tiempo por la probabilidad de que el tomo venza la energa de barrera; es decir, f (1/3) exp { - Qd/RT} (I.32)2

donde es la frecuencia de vibracin. El coeficiente de difusin D ser entonces: D = (1/6) b y el factor frecuencia, Do, es: Do = b (/6)2 2

exp { - Qd/RT}

(I.33)

(I.34).

Los parmetros Do y Q pueden variar con la composicin, pero son prcticamente independientes de la temperatura en el rango de estabilidad de cada fase. Si Qd es muy grande, el proceso prcticamente se anula. Al variar la temperatura, hay tambin variacin de la entropa del sistema, lo que produce distorsiones elsticas en los tomos que rodean al tomo que salta. Experimentalmente, el factor de frecuencia Do y la energa de activacin efectiva para difusin Qd pueden obtenerse si se grafica Ln D vs (1/T); lo que produce una lnea recta de pendiente (Qd/R) debido a que: [(d Ln D)/d(1/T)] = - (Qd/R) (I.35)

La velocidad de difusin en las vecindades de las dislocaciones, de los bordes de grano, y a lo largo de superficies libres, es considerablemente mayor que en el interior de los granos. Esto, aparentemente se debe a que una alta concentracin de defectos hace que la energa de activacin para difusin a lo largo de las dislocaciones de arista, o de los bordes de grano, o de irregularidades superficiales sea menor.

3.4.3.4.1.-

FACTORES QUE AFECTAN AL COEFICIENTE DE DIFUSIN. La temperatura tiene un marcado efecto. Si todos los dems factores permanecen constantes, el efecto de cada uno de ellos se puede describir 3.4.1.a.- Si comparamos las difusiones intersticial y sustitucional, la energa de activacin para difusin intersticial, (Qd)i, es menor que la energa de activacin para difusin sustitucional, (Qd)S. 3.4.1.b.- La energa de activacin para difusin es menor en un solvente que tenga baja temperatura de fusin (Qd)T, que para un solvente que posea una alta temperatura de fusin. 3.4.1.c.- La energa de activacin para difusin (Qd) es menor para cuando la estructura tiene un bajo factor de empaquetamiento que cuando el cristal tiene un empaquetamiento ms denso.

3.4.2.-

Cuando las soluciones son no-diludas, el coeficiente de difusin depende de la concentracin, debido a los siguientes factores: 3.4.2.a.- Las fuerzas cohesivas generalmente varan con la composicin y es razonable esperar que la energa de activacin para difusin, (Qd), al menos sea directamente proporcional a las energas de enlace; en consecuencia, para temperaturas constantes, el coeficiente de difusin decrece al aumentar la concentracin de soluto. 3.4.2.b.- La migracin de los tomos en una solucin no-ideal no es completamente al azar, sino que tiene la direccin hacia donde se decrece la energa libre.

3.5.-

MECANISMOS DE MOVIMIENTO DE LOS TOMOS. El

mecanismo de difusin en los slidos es mucho menos conocido que en lquidos y en gases. En

slidos, como se aprecia en la figura 1.24, el movimiento atmico puede inicialmente considerarse de acuerdo a si es el movimiento individual de un solo tomo a un tiempo, o si es segn movimiento cooperativo de dos o ms tomos. En este sentido, pueden clasificarse los movimientos atmicos de acuerdo a los siguientes mecanismos: 3.5.1.MOVIMIENTO DE VACANCIAS. En todo cristal hay sitios reticulares que no estn ocupados y a esos sitios se les llama vacancias. En la figura 1.24.a se esquematiza este tipo de movimiento, donde se visualiza que el movimiento de las vacancias es en direccin opuesta a la de los tomos adyacentes. Este tipo de movimiento de difusin es dominante en metales y en aleaciones que cristalizan en el

sistema cbico centrado en las caras, fcc, y opera tambin en muchos metales cbicos centrados en el cuerpo, bcc, y en metales hexagonales compactos, hcp; tambin es dominante en xidos y en compuestos inicos. En el caso de compuestos inicos, se producen vacancias en respuesta a la presencia de impurezas y a composiciones no estequiomtricas, donde esas vacancias tambien pueden producirse de manera independiente de estos factores qumicos. Se llama Defecto

Schottky al par de

cargas opuestas ion-vacancia, donde este par es requerido para mantener la neutralidad elctrica local en la estructura cristalina de los compuestos inicos.

Fig. 1. 24 3.5.2.MOVIMIENTOS DE INTERSTICIOS. El movimiento intersticial es el de un tomo que ocupa un sitio intersticial normalmente no ocupado por un tomo en la estructura cristalina perfecta; tambien puede ser que haya insercin de un tomo extra en la estructura cristalina perfecta, de tal manera que dos tomos ocupen posiciones cercanas a la ocupada por un solo tomo en un sitio atmico de la estructura perfecta. Se dice que un tomo difunde mediante el mecanismo intersticial, cuando pasa de un sitio intersticial a otro vecino, sin producir desplazamientos permanentes de ningn tomo del solvente, figura 1.24.b. Cuando el tomo intersticial es de tamao grande, produce esfuerzos de compresin, en especial, si el movimiento es cooperativo entre dos tomos intersticiales. Se cree que el movimiento intersticial es el que opera en aleaciones para aquellos tomos de soluto que normalmente ocupan posiciones intersticiales, como lo es el caso del carbono en el hierro- y en hierro- . Se denomina

Defecto Frenkel a la combinacin vacancia-intersticio en las estructuras cristalinas de loscompuestos inicos. Los compuestos que tienen estructuras no compactas, llamadas tambien estructuras

abiertas, pueden acomodar cationes intersticialmente sin que se produzca excesiva deformacin elstica del retculo cristalino. En compuestos inicos y cermicos, existen defectos reticulares de las estructuras, denominados Atrapamiento de Electrones y Atrapamiento de Huecos Electrnicos, que complican mucho ms la neutralidad de las cargas. 3.5.3.MECANISMO DE INTERCAMBIO. Es el ms simple que opera entre dos tomos vecinos y se realiza de manera cooperativa, figura 1.24.c. Clculos energticos han demostrado que este mecanismo no es muy probable, debido a que se requiere de una gran cantidad de energa para desplazar hacia afuera los tomos que rodean a los tomos que se estn moviendo.

3.5.4.-

MECANISMO DE ANILLO DE ZENER. Es otro mecanimo de difusin mediante el intercambio cooperativo de cuatro tomos, figura 1.24.d. As se explica la difusin en soluciones slidas sustitucionales; para tratar de demostrar el por qu de ciertas anomalas observadas en los coeficientes de difusin, D, para metales cbicos centrados en el cuerpo, bcc.

3.6.-

EFECTO DEL POTENCIAL QUMICO SOBRE LA DIFUSIN.

Las Leyes de Fick tienen un amplio uso para explicar la difusin en metales; sin embargo, ellas no explican la difusin cuando la migracin es hacia regiones de alta concentracin en vez de hacia bajas concentraciones, denominada en ingls, "up-hill diffusion". En realidad, como se mencion en el aparte (3.2.1), los tomos preferencialmente migran en direcciones hacia donde se disminuya la energa libre; es decir, en direcciones que produzcan tendencia de todo el sistema hacia el equilibrio termodinmico. En consecuencia, la condicin esencial para que ocurra difusin es que exista una diferencia de potencial qumico, .

3.7.-

EFECTO KIRKENDALL. Un segundo fenmeno independiente que sucede en aleaciones, que a menudo se confunde con la

dependencia del coeficiente de interdifusin, es el hecho que los coeficientes de difusin intrnseca para los dos componentes en una determinada aleacin binaria pueden tener valores desiguales; en consecuencia, una de las especies atmicas migra ms rpido que la otra y no tiene ninguna relacin con la concentracin. Como resultado, cuando dos metales con diferentes coeficientes de difusin interdifunden, hay un transporte neto de material a travs del plano de la intercara original entre los dos especmenes, para producir lo que se denomina

Efecto Kirkendall.Este efecto, se ejemplariza en la figura 1.25, donde se colocan dos materiales, oro y nquel, en contacto ntimo y en la interfaz entre ellos, se ubican alambres marcadores inertes de tungsteno o de molibdeno. Esos

marcadores, no deben reaccionar con los dos materiales. Despus de varias horas a una adecuada temperatura, se observa que se produce interdifusin de oro y de nquel, lo que genera un cambio en la distribucin de la concentracin, figura 1.25. Cuando se obtiene que DAu > DNi, significa que se difunde un mayor nmero de tomos de oro que de nquel, lo que se puede ver porque los marcadores o trazadores se han desplazado hacia el lado del oro, produciendo lo que se conoce como

Desplazamiento Kirkendall. Para tiempo constante, el

desplazamiento Kirkendall aumenta con el incremento de la temperatura; tambin se incrementa al aumentarse la diferencia en composicin entre las muestras ensayadas. En general, puede decirse, que los trazadores se desplazan hacia el lado del metal que posee menor temperatura de fusin. El plano de los marcadores en la posicin de la interfaz original, denominada interfaz de Matano, tiene la propiedad de producir dos reas A1 y A2, que cuando son iguales indican que tambin son iguales las cantidades de tomos de las dos especies atmicas bajo estudio. Si se usa la necesita nicamente el intrnsecas, D Ni y DAu

intercara de Matano para describir el comportamiento de la difusin, se

coeficiente de interdifusin, D, relacionado a los coeficientes de difusionesD = X Ni DAu + X Au D Ni(I.36)

, por la expresin:

siendo Xi, la fraccin atmica del elemento i.

Fig. 1.25 El mtodo

de Matano-Boltzmann para la determinacin del coeficiente de interdifusin, D, es

una operacin matemtica ms complicada que lo visto hasta ahora y requiere el uso de integracin grfica para la solucin de la ecuacin (I.23). Se realiza en dos etapas: despus del recocido de difusin, se efecta anlisis qumico de la muestra y se grafica una curva de concentracin, C, versus distancia a lo largo de la barra de ensayo a partir de uno de sus extremos; la segunda etapa consiste en determinar cul es la seccin transversal de

la barra, denominada interfaz de Matano, figura 1.25.a, a travs de la cual hubo igual flujo de tomos de las dos especies consideradas. Una vez localizada, sirve de origen, x, para el sistema de coordenadas que define: del lado izquierdo, la distancia es negativa; y del lado derecho, la distancia x es positiva. Ahora, se define la

solucin

de Boltzmann a la ecuacin de Fick segn:

x D= - 1 2t C

C2

x dCC1

(I.37)

4.-

DIFUSIN EN COMPUESTOS NO-ESTEQUIOMTRICOS.

En cualquier material que constituye una solucin slida se crean defectos y cada tipo de defecto y su concentracin pueden describirse en trminos de la energa asociada a la deformacin creada en sus alrededores, as como tambien mediante sus propiedades termodinmicas. Sin embargo, para su estudio nos podemos apoyar en la

Qumica de Defectos que permite tratar todas las imperfecciones como entidades qumicas; sin

embargo, en realidad no son reacciones qumicas sino que se asumen como tales. En el aparte (2.1.b) cuando se trataron las soluciones slidas sustitucionales en compuestos inicos, se dijo que no se puede reemplazar de manera indiscriminada los iones de nquel por iones de aluminio, Al3+

en la figura 1.18, porque sera equivalente

a la formacin de una solucin slida sustitucional de Al2O3 en MgO, donde cada uno de ellos tiene diferentes arreglos atmicos que conducen a formulas qumicas diferentes y a estructuras cristalinas que tambien son diferentes entre s. En consecuencia, debido a la mayor valencia del aluminio, este elemento dar una carga neta positiva al compuesto de xidos para crear una condicin de alta inestabilidad por el desbalanceo de las cargas existentes entre los iones; por lo tanto, es necesario que al formarse compuestos de naturaleza inica se debe mantener la neutralidad entre los iones involucrados en las reacciones de su formacin.

Fig. 1.26

La figura 1.26 muestra que para la solucin slida sustitucional diluda de Al2O3 en MgO, para que exista neutralidad de sustitucin de las cargas es necesario llenar solamente dos iones Al Mg , dejando en consecuencia una vacancia en el ion magnesio. La figura 1.27 muestra el arreglo atmico en un compuesto no estequiomtrico Fe1-xO, donde x 0,05. Idealmente, un compuesto2+ 3+

por cada tres iones

estequiomtrico de FeO debera ser idntico al MgOcon una estructura cristalina2+

tipo NaCl que consista de igual nmero de iones Fe

y de iones O ; sin embargo como en la naturaleza nunca3+

2-

se encuentra el FeO debido a la naturaleza polivalente del hierro siempre habr algunos iones Fe

que estn

presentes en la solucin. Este hecho, conduce a que los iones de hierro trivalentes desempeen similares funciones a las de los iones trivalentes de aluminio en la solucin slida de xido de aluminio en xido de magnesio que se ejemplariz en la figura 1.18. En la figura 1.27 se ve que para mantener la neutralidad de las cargas en el compuesto estequimtrico Fe1-xO, se requiere un sitio vacante Fe cada dos iones Fe .3+ 2+

para compensar la presencia de

Fig. 1.27

5- VELOCIDAD DE REACCIN.En Ciencia de Materiales es muy importante conocer a qu velocidad un proceso tiende a alcanzar el equilibrio; en especial, porque en muchas transformaciones de fase en materiales nunca se alcanza el equilibrio y en consecuencia, las propiedades de esos materiales estn determinadas, entre otros factores, por los estados de no-equilibrio comunmente denominados estados metaestables.

La mayora de los procesos se suceden en al menos dos etapas:

1.- la transformacin de una fase metaestable a una inestable, lo que requiere de la aplicacin de una cierta cantidad de trabajo, es decir, del consumo de cierta cantidad de energa por parte del sistema, y 2.- la transformacin es espontnea desde ese estado inestable a otro estado estable y por lo tanto no se requiere de aplicacin de trabajo o el consumo de energa del sistema.

El incremento en la energa libre

G * se conoce como energa libre de activacin, y a la

configuracin inestable se le llama estado activado. El movimiento de un tomo de una posicin a otra, se puede describir en trminos de un

estado activado que posee una definida energa libre de activacin. En la figura

1.28, supongamos que un tomo vibra alrededor de la posicin (a) y que la energa libre del sistema puede descender desde Ga a Gc, si se mueve hasta la posicin (c). Para que esto suceda, es primeramente necesario vencer la energa de barrera (b), es decir, es necesario suplir una energa libre bajo la forma de energa trmica que hace vibrar a los tomos.

Fig. 1.28

De acuerdo a los principios de la termodinmica estadstica, la suficiente energa trmica para vencer la barrera de altura G* es: P = exp{ - G* /kT}

Probabilidad P que un tomo adquiera(I.38).13

Supongamos que el tomo vibra alrededor del punto (a) con una frecuencia, , que es del orden de 10 tal manera que esa frecuencia

s , de

1

es la que le permite a ese tomo vencer dicha barrera, entonces, la velocidad(I.39)

de reaccin, R, a la cual ese tomo vence la barrera es:R = (frecuencia de intentos) x (probabilidad de un determinado intento exitoso); esto quiere decir: R = exp{ - G* /kT} (I.39). Como G* = E* - T S*, siendo S* la entropa de activacin y E* la energa de activacin; entonces: R = exp{ - S* /k} exp{ - E* /kT} (I.40);

k es la constante de Boltzmann.

Fig. 1.29

Las figuras.1.29 y 1.30 esquematizan las posibilidades de reaccin: paralela en la figura 1.29 y transformacin en serie, figura 1.30, para el caso de existencia de un estado metaestable, cuya energa libre es G1. Ese estado metaestable se puede transformar de la siguiente forma: 1.2.hacia otro estado metaestable de energa libre G2, si se le suple una energa de activacin G*1, o hacia el estado de equilibrio de energa libre G3, donde G3 < G2, si se le suple una energa de activacin

G*3 que es: G*3 > G*2.Eso quiere decir, que el sistema puede seguir la trayectoria 1 ---> 2 o 1 ---> 3. La termodinmica predice que el sistema tender a alcanzar el estado (3); sin embargo, como

G *2 2 ser mas rpida que la reaccin 1 ---> 3. Como eltiempo requerido para la transformacin es inversamente proporcional a la velocidad; para un determinado perodo de tiempo, se formar una mayor cantidad de producto metaestable (2) que de producto estable (3). En consecuencia, como la energa de activacin 1 ---> 2 es menor que la 1 ---> 3, el sistema se transformar a un estado metaestable (2) en vez de hacerlo hacia un estado de equilibrio (3). Si adems la temperatura T es tan baja que la energa trmica disponible hace que la probabilidad de transformacin 2 ---> 3 sea esencialmente cero, el sistema permanecer indefinidamente en el estado (2).

Podemos deducir entonces, que an cuando haya un estado de menor energa libre, si la energa libre de activacin es grande al compararla con la energa trmica disponible, la reaccin no se suceder a una velocidad medible y por lo tanto, el sistema permanecer en estado metaestable.

Tambin es posible generalizar que cuando hay dos maneras posibles de reaccin, es decir, dos trayectorias paralelas, la descomposicin del estado inicial proceder a lo largo de la ms rpida trayectoria y en consecuencia, la velocidad de transformacin estar determinada por la velocidad de ms rpido proceso.

Cuando pueden ocurrir dos reacciones en serie, como se esquematiza en la figura 1.30, es decir: 1 ---> 2 ---> 3, al ser [1 ---> 3] [2 ---> 3], G** G* ;3 2

entonces, si se cumple que: G*2 < G**3 , la velocidad de reaccin 1 ---> 2 es mucho mas rpida que la 2 ---> 3 y por lo tanto, la velocidad de reaccin est controlada primeramente por la velocidad del mas lento proceso.

Fig. 1.30

Aquellas reacciones o procesos que dependan de la velocidad de saltos atmicos exitosos, se dice que son procesos o reacciones

trmicamente activadas; debido a que la velocidad R aumenta a medida que lo de Arrhenius: R = A exp {- E*/RT}

hace la temperatura, es decir la energa trmica aumenta; de manera general, se expresa la velocidad de transformacin mediante la ecuacin

(I.41);

siendo A, una constante para cada proceso en particular, R es la constante de los gases. En materiales, los procesos normalmente suceden a elevadas temperaturas y por lo tanto, la velocidad a la que suceden las transformaciones es muy rpida; y es por lo tanto, la velocidad de transporte de los reaccionantes y de los productos el factor dominante. Ejemplos de procesos trmicamente activados en el estado slido, que dependen de los movimientos atmicos incluyen: difusin, oxidacin y transformaciones de fase.

5.1.-

VELOCIDAD DE TRANSFORMACIN DE PRIMER RDEN.

Es aquella, que para una temperatura dada, la velocidad de reaccin solamente depende de la primera potencia de la concentracin de los reaccionantes. Si la concentracin de esta especie se representa por "C" y si el volumen del sistema permanece constante durante el curso de la reaccin, la ley de comportamiento de la transformacin de primer orden es - (dC/dt) = kC, siendo k, una constante de reaccin, cuyas unidades son s . Si la concentracin inicial para el tiempo t = 0 es Co y si para un tiempo posterior, t, la concentracin haC t

1

decado a "C", por integracin de:Co

dC = k C

dt0

, se obtiene: (I.42)

Ln (Co / C) = kt.

La razn para que el signo de (dC/dt) sea negativo, es porque la concentracin "C" decrece con el tiempo. Cuando "a" moles del componente "A" estn inicialmente presentes en un volumen unitario y "x" moles han reaccionado en esa unidad de volumen, despus de un tiempo, t, entonces: Co = a, y C = a - x; por lo tanto: Ln [a / (a - x)] = kt.(I.43)

5.2.-

VELOCIDAD DE TRANSFORMACIN DE SEGUNDO RDEN.

Es aquel tipo de reaccin donde la velocidad de transformacin es proporcional al cuadrado de la concentracin de uno de los reaccionantes o al producto de las concentraciones de las especies reaccionantes: -(dC/dt) = k C .C t

2

Co

dC = k C2

dt0

, por lo tanto: (I.44).

(1/C) - 1/Co) = kt

A veces, es conveniente desarrollar la velocidad de reaccin, mediante introduccin de un trmino que es funcin de la cantidad de reaccin que ha ocurrido en un tiempo, t. La reaccin total es A + B ----> productos. Si llamamos: "a" a la concentracin inicial de "A"; "b" a la concentracin inicial de "B"; y, "x" a la disminucin de "A" o de "B", con el tiempo, t, entonces: (a - x) ser la concentracin de "A" en el tiempo t y (b - x) es la concentracin de "B" con el tiempo; por lo tanto: dx/dt = k [A] [B] ; es decir: dx/dt = k (a - x) (b - x); dx/{(a - x) (b - x)} = k dt, que por integracin de:x t

1 a-b0

(- dx + dx )= k a- x b-x

dt0

se obtiene

1 Ln (a - x) - Ln (b - x) x = kt 0 , a-bque conduce a: [1/(a - b)] Ln {b(a - x)/a(b - x)} = kt

(I.45)

(I.46)

FUNCIN ERROR z 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,10 0,15 erf(z) 0,0000 0,0113 0,0226 0,0338 0,0451 0,0564 0,1125 0,1680 z 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 erf(z) 0,2227 0,2763 0,3286 0,3794 0,4284 0,4755 0,5205 0,5633 z 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 erf(z) 0,6039 0,6420 0,6778 0,7112 0,7421 0,7707 0,7969 0,8209 z 1,00 1,10 1,20 1,30 1,40 1,50 1,60 1,70 erf(z) 0,8427 0,8802 0,9103 0,9340 0,9523 0,9661 0,9763 0,9838

EJERCICIOS TEMA I. Use la metodologa que se propone para la solucin de estos ejercicios, para que le sirva de entrenamiento al estudio de esta y de las dems asignaturas de su carrera de ingeniera de materiales. Busque en el diccionario, la etimologa de las palabras que se subrayan, porque esos conocimientos, le ayudarn a fijar con claridad los conceptos expuestos. Se recomienda que empiece por leer y entender lo descrito en laIntroduccin.

1.1.-

Responda exhaustivamente las siguientes preguntas:

Considere que usted se encuentra con un grfico como el de la figura E.1.1:

Fig. E.1.1

1.1.a.-

Establezca los ejes de coordenadas dndole valores numricos y sus correspondientes unidades.

1.1.b.-

Defina con claridad y exactitud qu define ese dibujo. Llnelo completamente para avanzar en su estudio.

1.1.c.1.1.d.-

En el punto "A", establezca las condiciones de equilibrio termodinmico. Repita lo mismo para el punto "B", ubicado sobre la lnea que se inicia en el punto "C".

1.1.e.-

Qu concepto permite diferenciar las condiciones de equilibrio termodinmico entre esos tres puntos?.

1.1.f.-

Explique, qu sucede en el sistema del dibujo, cuando se pasa desde el punto "A" hasta el punto "D", siguiendo la trayectoria indicada?. Cmo se denomina ese cambio?.

1.1.g.1.1.h.-

Habr posibilidad de encontrar un lquido en el grfico de la pregunta (a)?. Especifquelo. Considere dos puntos en la regin especificada en la pregunta (g) y establezca las diferencias en cuanto a sus caractersticas estructurales.

1.2-

Defina qu es un vidrio. Describa cuales son sus principales caractersticas estructurales.

1.3-

De manera exhaustiva, establezca el equilibrio termodinmico entre los componentes de una solucin slida de componentes A y B, que nada tienen que ver con la pregunta (1).

1.4.1.4.a.1.4.b.1.5.-

Considere un solvente de estructura cristalina cbica centrada en el cuerpo: Defina tanto intersticios octahdricos como intersticios tetrahdricos. Explique, cmo Ud. obtiene el nmero de intersticios de cada tipo por celda unitaria. Una aleacin contiene 92 /o de Al y 8 /o de Mg. Cules son los correspondientes /o de cada componente en esta aleacin?.w w a

1.6.-

Considere el sistema Al-Cu, en donde una solucin slida contiene 0,01 /o de cobre en aluminio. Determinar la distancia entre tomos de cobre en esa solucin, si se supone que es homognea.

w

1.7.-

Asuma que un solvente A de estructura cristalina cbica centrada en el cuerpo puede acomodar un soluto B, de igual estructura cristalina, en posiciones intersticiales octahdricas. Determine cuales seran las composiciones mximas y mnimas de esas soluciones slidas.

1.8

Un trozo de material de cobre que est libre de oxgeno, se lleva hasta la temperatura de 900 C donde est expuesto a una atmsfera ligeramente oxidante. Despus de 15 horas de mantenimiento a esa

temperatura dentro del horno, el oxgeno ha penetrado 1,5 mm y ha alcanzado una determinada concentracin. Responda, dando las correspondientes explicaciones a las siguientes preguntas: 1.8.a.Discuta, que ecuacin usa para resolver este problema, si se considera que la concentracin de la especie que difunde permanece constante en la superficie?. 1.8.b.Calcule, cual ser la profundidad que se alcanza cuando el tiempo de mantenimiento a la misma temperatura es de 60 horas?.

1.9.-

Suponga que a la temperatura de 700 K, la probabilidad que un tomo tiene de una energa mayor a la crtica para vencer la barrera de altura es 10 . Determinar, cual es la probabilidad que ese tomo tenga una energa mayor a la de barrera a la temperatura de 1200 K?.3+ 2+ 7

1.10.-

Si en la Wstita, Fe1-x O la relacin Fe determinacin de:

a Fe

puede alcanzar 0,5. Explique cmo hace usted para la

1.10.a.- Con esta relacin, qu fraccin de sitios catinicos normales son vacancias?. 1.10.b.- Cul es la fraccin de oxgeno en esta composicin?.

1.11.-

En un proceso de autodifusin en nquel, la relacin entre tomos radioactivos a tomos no-radioactivos es 48:52. Explique como hace para determinar la concentracin de cada tipo de tomos/cm de metal, si se conoce que el parmetro reticular de la celda unitaria del nquel es 3,6 .3

1.12.-

En la Seccin 1.3 se establece: A temperaturas por debajo de ella, (la temperatura de transicin del vidrio), el material est congelado y retiene las caractersticas de la estructura de los lquidos; cesando la rotacin y la translacin de los iones o las molculas, permaneciendo solamente la vibracin trmica como sucede en los materiales cristalinos. Analice si hay completo equilibrio termodinmico.

1.13.-

Como ingeniero de materials, usted trabaja en una empresa fabricante de vidrios para la industria automotrz, donde usted se desempea como Jefe de Produccin. El Departamento de Control de Calidad de su empresa le informa que los ensayos de densidad del producto dan valores menores a los estipulados por las Normas de Fabricacin. Describa, cmo hace usted para resolver ese problema?.

OQS/2003

UNIVERSIDAD SIMN BOLIVAR. DEPARTAMENTO DE CIENCIA DE LOS MATERIALES.

MT-2412, CIENCIA DE MATERIALES II.PROFESOR OMAR QUINTERO SAYAGO

CAPTULO II

CONTENIDO. 1. 1.1. 2. 2.1. 2.2. 2.3. 3. 4. Energa Superficial y Tensin Superficial. Aplicaciones de la Tensin Superficial. . Cintica de las Transformaciones de Fase. . Nucleacin de un Slido a partir del Estado Lquido. Nucleacin Homognea. . Nucleacin Heterognea. Crecimiento. Segundas Fases. .. Ejercicios Tema II. 54 55 58 60 61 60 73 79 81

UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR. DEPARTAMENTO DE CIENCIA DE LOS MATERIALES.

MT-2412, CIENCIA DE MATERIALES II.PROFESOR OMAR QUINTERO SAYAGO

CAPTULO II

I.-

ENERGA SUPERFICIAL Y TENSIN SUPERFICIAL.

Una partcula, digamos un tomo, ubicado sobre la superficie libre de un lquido o de un slido, no tiene vecinos sobre el "lado libre", si se ha supuesto que no existe materia en ese lado libre, como se esquematiza en la figura 2.1.

La energa asociada a un borde de fase est relacionada a factores de empaquetamiento atmico y a las energas de enlace entre tomos que tienen valores negativos, debido a que cuando se forma un enlace, hay evolucin de energa; estos significa, que la energa de un tomo sobre la superficie libre es mayor que la de un tomo en el interior de la fase slida, porque el nmero de enlaces con los vecinos es menor, como lo indican las flechas para los tomos oscurecidos en la figura 2.1. Al aumentar el rea de una superficie, la energa superficial aumenta por este efecto. Se puede definir la energa crear 1 m de una nueva superficie, medida en J/m .2 2

libre de superficie, , como la energa requerida para

Fig. 2.1

Evidentemente, los lquidos poseen energa superficial, que es una propiedad caracterstica de la fase al hacer una superficie libre. Como una reduccin en el rea superficial del lquido conduce a una reduccin en la energa libre del sistema, la superficie del lquido tender a contraerse tanto como le sea posible. Esta tendencia a contraerse en la superficie del lquido, produce una fuerza tensional sobre la superficie libre, denominada

tensin superficial, que es la fuerza motora para reducir la energa entre dos fases y se le define como la

fuerza en Newtons que acta en ngulos rectos sobre una lnea de 1 metro de longitud sobre esa superficie. El trabajo hecho para producir 1 m de una nueva superficie, es equivalente al trabajo realizado para estirar la superficie en 1 metro a lo largo de una lnea de 1 metro, contra la tensin superficial, como se muestra en la figura 2.2; donde AB es una lnea de 1 metro de longitud sobre la superficie de un lquido. La energa requerida para estirar la superficie del lquido hasta CD, es en J, si BC es un metro y la tensin superficial est dada en N/m. Como la nueva fase producida por el estirado se ha creado por separacin entre tomos del lquido, la tensin superficial2

no se altera y es una propiedad caracterstica del lquido, permaneciendo constante a

temperatura constante. Los slidos tambin poseen energa libre de superficie, y en ellos, el concepto de tensin superficial es difcil de visualizar, debido a que poseen superficies rgidas.

Fig. 2.2

1.1

APLICACIONES DE LA TENSIN SUPERFICIAL.

La presin ejercida sobre una burbuja esfrica de un gas, contenida en metal lquido es muy importante, ya que la presencia de gases afecta a las propiedades de servicio del metal o aleacin. A una cierta distancia, h, a partir de la superficie lquida, como se esquematiza en la figura 2.3, la presin PB, sobre la burbuja de radio, r, en el equilibrio, debe ser igual a la suma de la presin atmosfrica PA; de la presin debida al metal, PM; y, de la presin requerida para mentener la superficie metal-gas de la burbuja contra la presin superficial, P; en consecuencia, PB = PA + PM + P (II.1);

Es decir, se puede escribir: PB = PA + h g + (2 /r) (II.2)2

siendo , la densidad del metal, y g, la intensidad de la gravedad 9,81 cm/s .

Fig. 2.3

Cuando tres fases coinciden en un borde comn, como se esquematiza en la figura 2.4, el balance entre las fuerzas de tensin entre las intercaras se resuelve para el equilibrio del punto de interseccin de las superficies, as:

= cos 1 + cos 2siendo

(II.3)

1 el ngulo entre las fases y y 2 el ngulo entre las fases y . Las ij son las tensiones es gas, y la fase es una

superficiales en las intercaras entre las fases adyacentes. Un caso especial de este borde comun es cuando las tres fases en contacto son un lquido, un slido y un gas; si la fase es lquida, la fase superficie plana de un slido, entonces

2, el ngulo = L = 0 y 1 se define como el ngulo de contacto.

Normalmente, la fase gaseosa es aire y convencionalmente se mide en la fase lquida. Ahora la expresin de la ecuacin (II.3) se transforma en:

= cos +

(II.4)

Fig. 2.4 Si > 90, cos < 0 y >

; esto significa que la atraccin entre tomos de las fases y no es

; luego la fase lquida no moja al slido que es la fase , figura 2.5. Si < 90, cos > 0 y < ; esto significa que los tomos de la fase lquida tienen unatan fuerte como la atraccin entre los tomos de atraccin relativamente fuerte por los tomos de la fase ; luego el lquido

, moja al slido , como se esquematiza en la figura 2.6. Como es difcil la medida de los valores de y de , provee solamente el

= 0, la fase lquida cubre completamente a la fase slida . Si = 180, significa que no hay atraccin entre la fase lquida y la fase slida ; esta es unasignificado de solamente estudiar su relativa fuerza. Si probable situacin que nunca se alcanza en el planeta tierra.

Fig. 2.5

Fig. 2.6

El concepto de

mojado es muy importante, por su aplicabilidad a procesos industriales como

Soldadura, Fundicin, y Sinterizacin. Por supuesto, un lquido polar como el agua mojar ms fcilmente a solidos polares como vidrios y slidos inicos como la esfalerita que a slidos covalente no-polares como la parafina. En consecuencia, el comportamiento de un metal o aleacin vaciado en moldes (fundicin) depende en gran parte de la tensin superficial del metal y de su capacidad para mojar las paredes del molde. La energa en la intercara entre dos fases slidas en una aleacin y entre los granos de una misma fase es de importancia para la decisin de la forma que tendr ese borde. La figura 2.7 muestra la forma de una partcula de un precipitado de fase en un borde de grano de la fase , donde se aprecia el efecto del ngulo interfacial sobre la morfologa de las fases; en (a), 0 < < 90; en (b), =