Die Zusammensetzung des Ammoniummagnesiumarseniates der Analyse.

Von

MARTHA AUSTIN.

Die weitgehende Analogie zwischen den Phosphaten und den Arseniaten fiihrte LEVOL zu der Darstellung eines Ammonium- magnesiumarseniates, das dem Ammoniummagnesiumphosphat, dessen Zusammensetzung BERZELIUS angegeben hatte, entsprach. LEVOL fand, dak man den Korper von der Zusammensetzung NH,MgAsO,.l OH,O beim Zusammenbringen einer Losung eines Ammonmagnesiumdoppel- salzes mit Arsensaure erhielt, und dafs das entstehende Salz un- gefahr in demselben Grade, wie das entsprechende Phosphat in Wasser , in verdiinntem Ammoniak, und in verdunntem Ammoniak, in dem Magnesiasalze enthalten waren, loslich war. Weiterhin stellte er noch fest, dak man beim Erhitzen des gut getrockneten Ammon- magnesiumarseniates auf Rotglut Magnesiumpyroarseniat erhielt, aus dessen Menge man leicht die rorhandene Arsensaure berechnen kann.

WACH und H. ROSE erhielten das Ammoniummagnesium- arseniat mit 6 Mol. Krystallwasser durch Pallung yon Arsensaure mit Magnesiamischung und spateren Zusatz von Ammoniak; beim Trocknen des Niederschlages bei 100" C. erhielten sie dann ein Ammoniummagnesiumarseniat mit Mol. Wasser , aus dem sie die Arsensaure bestimmen konnten. Diese letztere Methode schien einige Vorteile vor der Bestimmung a h Pyroarseniat zu bieten, denn einige der so erhaltenen Werte, welche niedriger waren, als die theoretisch

Ins Deutsche ubertragen von J. KOPPEL.

Sehweigger's Joum. Cheni. Phys. 69, 297. Ann. Phys. 16, 20.

a Ann. Ckim. Phys. (1846) 131 17, 501.

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berechnete Menge der vorhandenen Arsensaure liefsen den Ver- dacht aufkommen , dals wahrend des Erhitzens durch das ent- weichende Ammoniak eine Reduktion der Arsensaure und damit ein Arsenverlust eintrat. Diesen letzteren versuchte ROSE in der Weise zu vermeiden, dafs er im Sauerstoffstrom erhitzte; REICEELT gluhte den Niederschlag, nachdem er ihn sorgfaltig mit Ammonnitrat und Salpetersaure durchfeuchtet und bei 100 O getrocknet hatte. RAMMELSBERG~ glaubte, dafs es besser ware, nach dem Trocknen nu€ 120° zu erhitzen, weil bereits wahrend des Trocknens bei looo bis l l O o C. ein Verlust von Ammoniak vor dem Qluhen eintrat. KAISER wiederum trocknete den Niederschlag im Luftstrome.

Eine zweite Fehlerquelle, die durch H. ROSE *, FRESENIUS und andere aufgedeckt wurde , entsteht durch die Loslichkeit des Am- moniummagnesiumarseniats in reinem und ammoniakalischem Wasser, sowie in magnesiasalzhaltigem ammoniakalischen Wasser. versuchte diesen Fehler zu vermeiden, dadurch, dafs er das Am- moniummagnesiumarseniat mit alkoholischer Magnesiamischung fallte und den Niederschlag mit einer alkoholhaltigen Losung wusch; er behandelte dann den Niederschlag mit Ammonnitrat und Salpeter- saure und gluhte ihn in einem Tiegel, der in einem zweiten Schutz- tiegel stand; auf diese Weise erhielt er iibereinstimmende Resultate. Auch BRAUNER~ fuhrte diese Methode mit Erfolg aus.

Wie H. NEUBAUER~ gezeigt hat, ist Ammonchlorid geneigt, ein Doppelphosphat zu geben , welches zu vie1 Ammoniak enthalt, und in verschiedenen Untersuchungen aus diesem Laboratorium * ist nachgewiesen worden, dafs sowohl bei der Einwirkung von Ammoniak ats auch von Ammonchlorid bei den Doppelphosphaten von Mangan, Magnesium und anderen Metallen der zweiten Gruppe des MENDE- LEJEm’schen Systems leicht ein Teil des Metalles durch Ammon verdriingt wird, und dafs dann Doppelphosphate entstehen , welche mchr Ammon enthalten , als der theoretischen Zusammensetzung entspricht. Die ausgesprochene Ubereinstimmung im Verhalten der

WOOD

Bey. dtmtsch. chem. Bes. 14, 279.

Zeitsclir. anal. Chem. 14, 250. Zeitschr. anal. Chem. 3. 206. Amev. Jown. Sc. (Sill.) [3 ] 6, 368. Zeitschr. anal. Chern. 16, 57.

a Ber. deutsch. chem. Ges. 7 , 544.

7 Z. alzorg. Chem. 2, 45; 4,251; 10, 60; Z. nngew. Chem. 1896, 435; Jouvn.

* Z. arzorg. Chem. 18, 339; 20, 121; 22, 207. Am. Chern. Soc. 14, 289.

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Phosphate und Arseniate fiihrte dementsprechend zu einer Unter- suchung iiber die Zusammensetzung des Ammonmagnesiumsarseniates, welches sich unter den gewohnlichen Bedingungen der Analyse bildet, und weiterhin sollte der Einfluls des Ammonchlorides auf das Doppel- arseniat von der theoretischen Zusarnmensetzung untersucht werden.

I n der folgenden Tabelle sind eine Reihe von qualitativen Ver- suchen zusammengestellt, bei welchen das heifse Filtrat nach Zusatz von Salzsiime mit Schwefelwasserstoff gepriift wurde. Dtirch diese Versuche sollte festgestellt werden, unter welchen Volumenverhalt- nisseii gegebene Mengen von Arsensaure durch Magnesiamischung yuantitativ aus rein ammoniakalischer Losung oder aus ammoniaka- lischen Losungen, die Ammonchlorid enthalten , gefallt werden konnen.

Das benutzte Ammonchlorid war sorgfaltig durch Erhitzen einer konzentrierten Losung desselben - 1 g auf 3 ccm - mit einem geringen Uberschuls von Ammoniak gereinigt worden. Die Magnesia- mischung wurde in der Weise dargestellt, dafs man 110 g krystalli- siertes Magnesiumchlorid in einer geringen Menge Wasser loste, filtrierte und zum Filtrat eine LBsung von 58 g Ammonchloridl hinzusetzte, nochmals filtrierte und hierauf auf xwei Liter verdiinnte, nachdem die Losung durch ca. 10 ccm Ammoniak deutlich ammoniaka- lisch gemacht war.

(Siehe Tabelle I auf Seite 149.)

Die Resultate 1 bis 3 der Tabelle waren so erhalten, dals man die Arsensaure mit der oben beschriebenen Magnesiamischung ausfallte, wobei die Losung deutlich ammoniakalisch gemacht wurde. Nachdem der Niederschlag sich beim Stehen abgesetzt hatte, wurde abfiltriert und das Filtrat mit Schwefelwasserstoff auf Arsen ge- priift. Innerhalb gewisser Grenzen des Volumens wird die Arsen- saure durch die Magnesiamischung quantitativ ausgefallt. I n Ver- such 3 mulste noch zweimal von dem Fallungsmittel zugesetzt werden, um alles Arsen zu entfernen; die Losung war dabei ammoniakalisch. Die Versuche 4 bis 10 waren ebenso ausgefiihrt worden wie 1 bis 3, nur war die angewendete Arsenshremenge zehnmal so grols, wie bei diesen. Bei 9 und 10, wo geringere Mengen von Magnesiamischung verwendet worden waren, mufste

Zur Reinigung wurde die Ammoniumchloridlosung mit Bromwasser ver- setzt uad mit Ammoniak wieder entfarbt.

149 - -

- -

8 - __

1

2 3

4 5 6 7 8

9

10

11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21

= il B

ccm

100

200 300

__ __

200 300 300 200 200

200

100

130 200 150 250 300 400 285 21 5 335 360 360

- %o

5 ;% $;4 .44;

J--.

0.05

0.05 0.05

0.5 0.5 0.5 0.5 0.5

0.5

0.5

0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5

... - 3

t a m :3 g 4 ccm

~. ~

20

20 '20

"20 "I20

50 50 50 50 30

'30 "10 '30 1'10

50 50 75 75 75 75

I00 100 100 125 150

Tabelle I.

11

11

11

11

2 4 2

4

2

jberschufs 11

1,

11

2 2

fberschds 11

11

7 1

11

Angaben, ob im Filtrat mit H,S Arsen nachweis-

bar war

- ._________ - __~--___ ___I

As war nicht vorhanden

11 91 11 1Y

ll ll vorhanden

), ), nicht vorhanden 1, $ 9 11

11 11 9 1 11

ll ,, vorhanden I 1 11 11

11 11 7,

11 11 11

1, 11 11

1, ,, nicht vorhmden 1l ,) vorhanden ), ll nicht vorhanden

,, vorhanden 11 ) ? 11

ll 1l nicht vorhanden 1, vorhanden

), ), inspurenvorhanden ), ,l vorhanden

l, nicht vorhanden 1, 1, 11 71

,, vorhanden

ll ,l nicht vorhanden 11 11 1 7

zur vollsthdigen Fallung noch ein weiterer Zusatz derselbeii ge- macht werden. Durch Anwendung grokerer Ammoniakmengen - 7 und 9 - wurden die Resultate nicht beeinflufst. Bei den Ver- suchen 11 bis 21 wurde die Fallung der Arsensaure durch Magnesia- mischung in Gegenwart von Ammoncblorid ausgefuhrt. Es geht aus der Tabelle deutlich hervor, dafs das Ammonchlorid einen Teil der Arsensaure in Losung halt, dafs aber diese losende Wirkung des Ammonchlorides durch vermehrten Zusatz von Magnesiamischung aufgehoben werden kann sogar wenn bis zu 60 g Ammonchlorid - wie bei Versuch 21 - in LGsung sind,

- 150 -

Angew. H,O mit Augew. NH,OH 1 ccm NH,OH vom

spec. Gew. 0.96 ccm

in 200 ccm i3

~ ~ _- __._ ~ -

Um festzust,ellen, wieviel Arsen von dem einmal vollstandig aus der Losung ausgefallten Ammoniummagnesiumarseniat wieder ge- lost werden konnte , wurden einige Versuche angestellt ? bei denen das ins Filtrat gelangte Arsen in heifser saurer Losung mit Schwefel- wasserstoff gerallt wurde, worauf dann das Sulfid uber Asbest ab- gesa,ugt , nacheinander mit Wasser , Alkohol , Schwefelkohlenstoff, Alkohol und Wasser gewaschen, und bei looo getrocknet wurde.

.

Tabelle 11,

Digerierte Menge As,O,

g

0 5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5

- - -~ _.~___.

Gelaste Menge As,O, berechnet

als As,S, g - ._ ~ ~ ________

1 0.0019 i 0.0026 0.0003 0.0005 ! 0.0002 i 0.0004

Es ergiebt sich aus diesen Versuchen, dals es wegen der Loslichkeit des Ammoniummagnesiumarseniates vorteilhaft ist , ein schwach ammoniakalisches Waschwasser in geringen Mengen - unter 100 ccm - zu benutzen, um die uberschussigen Reagenzien aus dem auf Asbest gesammelten Niederschlage auszuwaschen. Im allgemeinen wurden zum Nachspulen des Niederschlages bei den weiterhin verzeichneten Versuchen ca. 25 bis 50 ccm Waschwasser verbraucht.

Die bei dieser Untersuchung verwendete Arsenlosung wurde in der Weise hergestellt, dals 10 g sorgfaltig umsublimierte arsenige Saure in einer Platinschale in uberschussiger reiner Salpetersaure gelost wurden, worauf man die Losung auf dem Wasserbade trocken dampfte, die entstandene Arsensaure in Wasser .loste und in einem Mafskolben auf ein Liter verdunnte.

Von dieser Losung wurden bestimmte Mengen aus einer Burette in eine Platinschale abgemessen und mit Magnesiamischung, deren Bereitung schon oben ausfuhrlich beschriehen ist, gefallt; die zur Verwendung gelangende Menge der Magnesiamischung wurde nach der Tabelle I so bemessen, dars eine vollstandige Ausfallung der Arsensaure stattfinden muhte ; die Losung wurde deutlich ammonia-

151 - -

.________

Mg,AslO,, welches dem As,O, entspricht .___

Fehler _-__ -g-___-

kalisch gemacht. Den Niederschlag loste man wieder in einem geringen Salzsaureuberschufs und fillte ihn nochmals durch Zusatz von Ammoniak bis zur deutlich ammoniakalischen Reaktion. Nach- dem die Flussigkeit gestanden hatte, bis der Niederschlag sich voll- standig abgesetzt hatte, wurde der letztere uber Asbest im Platin- filtertiegel abgesaugt, wobei man die Reste des Niederschlages mittels des Filtrates auf das Filter spulte; dann erst wurden die iiberschussigen Reagenzien mit schwach ammoniakalischem Wasser aus dem Filterinhalt ausgewaschen.

Der Niederschlag wurde nach sorgfaltigem Trocknen zu Pyro- arseniat vergluht. Die in Tabelle I11 unter A verzeichneten Resultate weichen so sehr nach unten von den theoretischen Werten fur das Magnesiumarseniat ab, dafs man offenbar die Bildung eines ammon- r e i che ren Niederschlages als NH,MgAsO, annehmen mufs, aus dem sich beim Gluhen Metaarseniat an Stelle von Pyroarseniat bildet.

In Abteilung B von Tabelle III wurde das Doppelarseniat so gefallt, dafs man zu der Arsenlosung eine zur vollstandigen Aus- f allung hinreichende Menge Magnesiamischung - 50 ccm -, welche kein freies Ammoniak enthielt, hinzusetzte und dann erst die Reaktions- mischung deutlich ammoniakalisch machte. Nach dem Absitzen des Niederschlages filtrierte man uber Asbest im Platinfiltriertiegel ab, wusch das Filtrat mit ammoniakalischem Wasser, trocknete den Niederschlag und gluhte. Die erhaltenen Werte sind gleichfalls niedriger als es die Theorie fordert und die Bedingungen scheinen sogar noch besser fur die Bildung des arnmonreicheren Korpers zu sein, als in dem ersten Falle. Durch Schwefelwasserstoff liefs sich in keinem Falle weder im Filtrat noch im Waschwasser nach dem Ansguern und Erhitzen Arsen nachweisen.

A S * ~ , im Filtrat

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Die unter A in Tabelle 1V zusammengestellten Resultate wurden in der Weise erhalten, dafs man abgemessene Mengen der Arsen- siiurelosung aus der Burette in eine Platinschale brachte, hier mit einer hinreichenden Menge deutlich ammoniakalischer Magnesia- mischung fallte, noch Ammoniak hinzusetzte und dann den Nieder- schlag, sobnld er sich a,bgesetzt hatte, im Platinfiltertiegel iiber Asbest absaugte. Die letzten Reste des Niederschlages wurden hierbei aus der Schale niit dem Filtrat hinausgespiilt; der Filtrier- inhalt wurde mit ammoniakalischem Wasser ausgewaschen , sodann getrocknet und gegliiht. In keinem Falle liefs sich im Filtrat oder im Waschwasser mit Schwefelwasserstoff Arsen nachweisen. Unter den hier angegebenen Versuchsbedingungen scheint sich , wie die Resultate zeigen, ein Niederschlag von der theoretischen Zusammen- setzung zu bilden. Vergleicht man diese Resultate mit denen der Tabelle 111, so ergiebt sich, dals sich der Niederschlag von der theoretischen Zusaiumensetzung d a n n bildet, wenn bei der Fallung in einem bestimmten Volumen eine im Verhaltnis zu der als Chlorid und Hydrat vorhandene Ammonmenge hinreichend grolse Magnesium- chloridmenge gegenwgrtig ist, anderen Falles wird in dem Ammonium- arseniat, welches sich natiirlicherweise zuerst bildet, durch Magnesium nur eine unzureichende Menge Ammon ersetzt, sodals nicht das normale Ammoniummagnesiumarseniat entsteht.

In jedem Falle fiihrte das bei den Versuchen unter A an- gewendete Verfahren praktisch zu einer vollstandigen Ausfallung der Arsensaure zur Bildung eines Niederschlages von nahezu theo- retischer Zusammensetzung.

Unter B der Tabelle IV sind eine Reihe von Versuchen zu- sammengestellt , m s denen sich der Einflufs zunehmender Mengen von Ammonchlorid auf die Zusammensetzung des Ammonium- magnesiumarseniates ergiebt. Es wurde in jedem Falle eine hin- reichend grobe Menge der Magnesiamischung angewandt , uni die Arsensaure vollstandig auszufallen. Der Niederschlag wurde anf Asbest im Platinfiltertiegel gesammelt und ebenso wie bei den Ver- suchen unter A behandelt.

(Tabelle IV siehe Seite 153.)

Aus den Versuchen 5 und 6 ‘der Tabelle geht deutlich hervor, dafs durch das Ammonchlorid ein teilweiser Ersatz des Magnesiums durch Ammon im Ammonmagnesiumarseniat stattfindet (wobei sich moglicherweise ein Salz von der Formel Mg [NH,], [AsO,], bildet),

153 - -

0.7849 0.7841 0.7843

Tabelle IV.

0.0006 - 0.0002 - 0.0000 -

~~ __ ~~

1 Mg,As,O, entsprechend dem As,O, Magnesia- _~ Nr* 1 Angewandt I Gefunden ~ Fehler

I - 8 _ _ _ _ _ _

1 0.7843 2 3 4

5 6 7 8 9

10 11 12

0.7843 0.7843 0.7843

0.7843 0.7843 0.7843 0.7843 0.7843 0.7843 0.7843 0.7843

0.7763 0.7762 0.7832 0.7838 0.i784 0.7810 0.7849 0.7846

0.0080 - 0.0081 - 0.0011 - 0.0005 - 0.0059 - 0.0033 - 0.0006 + 0.0003 +

50 50 50 50

15 75

100 100 100 100 150 150

10 10 10 10 20 20 60 60

obgleich der losende Einflufs des Ammonchlorides durch den Zu- satz einer hinreichenden Menge von Magnesiamischung aufgehoben wird. In den Filtraten war Arsen nicht vorhanden; weiterhin zeigen die Versuche 7 und 8, dafs bei vermehrtem Zusatz von Magnesia- mischung sich sogar in Gegenwart betrachtlicher Mengen von Ammonchlorid ein Salz von der theoretischen Zusammensetzung bildet. Dieses findet auch dann noch statt, wenn, wie bei den Ver- suchen 11 und 12, auch Mengen von 60 g Chlorammonium in Losung sind. Offenbar zeigt das Ammonchlorid, welches im Uber- schuls uber die zur Bildung der Magnesiamischung erforderliche Menge vorhanden jst, Neigung zur Auflosung des Niederschlages ; diese Wirkung kann jedoch durch einen vermehrten Zusatz von Magnesiamischung kompensiert werden, obgleich dann der gebildete Niederschlag reicher an Ammon ist a19 das Salz von normaler Zu- sammensetzung.

Es ergiebt sich deutlich aus den Versuchen, dafs sich i n dem Fall e ein Niederschlag von der theoretischen Zusammensetzung bildet , wenn man zu der schwacb sauren Arsensaurelijsung (welche keine Ammonsalze enthalt) ammoniakalische Magnesiamischung im Uberschuls - ca, 30 ccm mehr als zur volligen Ausfallung der Arsensaure notwendig sind - zusetzt, wobei clas gesamte Volumen

- 154 - nicht mehr als 200 ccm betragen soll. Wenn man dann den Nieder- schlag mit Hilfe der durchfiltrierten Fliissigkeit vollkommen auf das Filter bringt und schliefslich mit ca. 25 ccm schwach ammoniaka- lischem Wasser auswascht - diese Menge reicht vollkommen zum Auswaschen aus - so bleibt keine Arsensaure in Losung. Aus dem Gewicht des sorgfaltig getrockneten und durch Gliihen in Pyroarseniat ubergefiihrten Niederschlages lafst sich mit Oenauig- keit die Menge der vorhandenen Arsensaure berechnen.

Herrn Professor F. A. GOOCH mochte ich fur seinen Rat uud seine Unterstutzung bei dieser Arbeit auch hier meinen Dank aus- sprechen.

The Kent Chemical Laboratory of Yale University, New Haven, U. S. A .

Bei der Redaktion eingegangen am 30. Dezember 1899.