Die Bestimmung der Molybdansaure nach ihrer Reduktion mit Jodwasserstoffsaure.

Von

F. A. Goocrr und 0. S. PULMAN jr. l

Mit 2 Figuren im Text.

Die Bestimmung der Molybdansaure kann in der Weise er- folgen, dafs man das J o d titrimetrisch bestimmt, welches frei ge- niaclit wird, wenn man eine Losung der Saure in Salzsiiure unter Zusatz von Jodkalium kocht. Die Ausfiihrung dieser Methode ist jedoch mit Schwierigkeiten verkniipft. Wenn man die Menge der Saure, den Uberschuk an Jodkalium uber die theoretisch erforder- liche Menge und die zum Schlusse der Operation erreichte Konzen- tration sorgfaltig bemilst, so kann man thatsiichlich eirie genaue Reduktion der Molybdansaure zu Molybclanpentoxyd (Mo,O,) er- reicheu , vie in friiheren Uritersuchungen aus diesem Laboratorium nachgewiesen wurde.

Wenn aber auch die fur die theoretische Reduktion erforder- lichen Bedingungen getroffen sind, so muls doch noch dafiir Sorge getragen werden, dafs keine Realrtion stattfindet zwischen der atmo- sphkrischen Luft und der aus dem Jorlkalium und Salzsaure ge- bildeten Jodwasserstoffsaure. Man kann diese Stornng vermeiden, wenn man in einer Btmosphare von Kohlenskure die Umsetzung vor sich gehen lalst; nuherdem aber mufs auch die benutzte Salz- saure, so weit wie miiglich, vom absorbierten Sauerstoff durch Aus- kochen befreit werden. Zuverliissige Resultate kann man nur er- lialten (- vielleicht durch eine Kompensation von Fehlern, die in

Ins Deutschc iibertragen von J. KOPPEL. GOOCH nnd FAIRBANKS, Jounz. Sc. (Stll.) 2 , 156; GOOCH und NORTON,

ebenda 6, 168. Z. anorg. Chem. XXIX. 23

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eritgegengesetzter Richtnng wirlten -), \Venn ma:i die angegebenen Versnchsbedingungen auf das sorgfaltigste einhalt.

Andererseits ltann man \'on den wichtigsten' Prinzipien dieser Reaktion in einfaclier Weise Anwendung machen , wenn man iiiclit das uberdestillierte J o d hestmimt, sondern den Destillationsruckstand fur die unalytische Operation verwendet. Diese Idee lag einer be- reits fruber vorgesclilagenen Methode zu Grunde. Es w r d e bei der Ausfiihrung derselben das Gemiscli von Molybdansaure. Kalium- jodid und Salzszure innerlialb gewisser Konzentrationsgrenzen ge- kocht und m a r i n eiiiem mit einfachem Verschluh versehenen k~3rlenmeyerkolben , um meclianische Verluste waihrend des Kodiens zu verhindern. Nachdem nlles J o d entfernt war, wurde der Ruck- stand mit Weinsaure behsndelt, urn einer Ausfallung des DIolyldBns vorzubeugen , sodann wurcle er mit Alkalibikarbonnt neutralisicrt, und durch einen geniessenen fjberschufs einer JodlGsung ron be- kanntem Gelid t wieder oxgdiert. Uer ,JoduherschuIs wurde schliefs- licli mit einer Arsenitlosung zurucktitriert. Die Differenz zwisclien der verbrauchten Menge der Arsenitlosung und der zugesetzten JodlBsung giebt ein Nals fur die vorhandene Molybdansaure. Die Einwirltung der atiiiosphiirisclien Liift oder des gelosten Sauerstoffs karin - wie leicht ersichtlich -- bei diesem Verfahren lieinen Fehler bedingen, wenn nur das gesamte entstandene freie Jod schlieklich (lurch Kochen entfernt wird. Bei Reginn der Operation wird durch die Luft freies J o d abgeschieden ebenso wie durch die Realrtion mit der Nolybdansiiura; wenn man aber clas Koclien Sortsetzt, so nimint die Konzentration der Jodwasserstoffsaure ab, das Jod wird aus Clem mit Dampf gefullten Kolben ausgetriebcn, nnd wenn die Versuchsbedirigungen richtig getroffen sind, so wird die Molybdansaure genau der Theorie entsprechend reduziert. Wenn dieser Punkt erreicht ist, so ltann m a n durch Verdiinnen mit kdtem Wasser der Geftthr eiiier unmittelbaren Oxydation vorbeugen, sodann fahrt man in der geschilderten Weise Sort. Die Methode giebt genaue Resultate, ist jedoch sehr zeitraubend, weil man 11/2 bis 2 Stunden warten murs, bevor inan das zur Oxydation der re- duzierten Molybdznsaure zugesetzte J o d mit Arsenit zurucktitrieren kann.

An diesem Punkte nalimen wir die Arbeit wieder auf, und wir fanden nun, dafs man die fragliche Schwierigkeit dadurch iiber-

Glooca iind FAIRBANKS, Jouvn. s'c. (Sill.) 3, 160.

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winden kann, dals man an Stelle von Jod eine Losung von Kaliuni- permanganat zur Oxydation verwendet, weldie augenbiicklich wii kt.

Wenn man zu einer Losung, die neben Clilorwasserstoff - uncl Jodwasserstoffshre noch Molybdan in Form des Pentoxydes ent- halt, Kaliumpermanganat hinzusetzt, so sind sehr verschiedene 0 yydationswirkungen zu erwarten. Zunachst kann aus der Jod- wiisserstoffsaure Jod freigemacht wordeii, sodann kann Jodsaure entstehen; aus der Salzsaure kann in geringer Menge Chlor ge- bildet werden, ferner konnen verschiedene hijhere Oxyde des Man- g i n s auftreten uiid schiefslich tritt auch die Oxydation z u Molyb- diinsaure ein, welche eigentlicli durcli die Operation bewirkt werden soll. Die samtlichen Reaktionen, mit Ausnahme der letzteren, miissen verhindert oder wenigstens so korrigiert werden. dafs man die Re- stimmung der Molybdansaure ausfuhren kann. Von den sekundgren Rcaktionen kann inan das Entstehen von Chlor verhindern durcli Zusatz eines Mangansalzes nach den bekannten Vorschliigen von KESSLER urld ZIBTMERMANK,~ das freigemachte Jod kann wieder in Jodwasserstoffsaure verwandelt werden durcll einen liinreichend grofsen Uberscllufs einer Arsenitlosung von belianiitein Gehalt. Die Jodsaure ist in der gleichen Weise zu beseitigen, wie wir durch den Versuch feststellten. Es zeigte sich namlich, dais inan die gleichen Werte erhalt , wenn man zu einer JodsaurelBsung in Gegenwart von Schwefelsaure eine Arsenitlosung hinzusetzt, sodann die Fliissigkeit alkalisch macht und mit Jod zuriicktitriert, o d e r wenn man die Jodsaure in schwefelsaurer Losung mit Jodkalium behandelt, und das freigemachte Jod direkt mit Arsenitlosung titriert. - Die hoheren Oxydationsstufen des Mangans werden gleichfalls durch eine angesauerte Arsenitlosung reduziert.

Der bei diesen Reaktionen iibrig bleibende Rest von arseniger Siiure wird natiirlich nach dem Neutralisieren der Losung durch Bikarbonat mit J o d zuriiclititriert.

Jede Schwieriglreit, welche durch die sekundaren Oxydations- reaktionen herbeigefuhrt werden konnte, ist also durch das folgende Ycrfdiren zu beseitigen : Zusatz von Mangariosulfat zu der redu- zierten, verdiinnten und abgekiihlten Losung, Einfiihrung einer ab- gemessenen Menge titrierter Kaliumpermanganatlosung bis zum deutlichen Auftreten ihrer charakteristischen Farbe ; Behandlung

Ann. Phys. 118, 48: 119, 225. Lieb. A m . 213, 302.

23*

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der Losung mit einer gemessenen iiberschiissigen Mengc Arsenit- losung; Neutralisation der freien Saure durch Kaliumbikarbonat, nachdem zuerst nach der Zerstorung des E’ermanganates dnrch das Arsenit Weinsaure zugesetzt worden war, um eine Ausfallung des Molybdans zu verhindern ; Titration des iiberschussigen Arsenits durch Jodliisung.

Die geschilderte Operation erfordert die Anwendung einer Arsenitliisuiig von bekanntern Gehalt, die leicht mit Genauigkeit hergestellt werden kann, einer Jodlraliumlosung, die direkt gegen die Arsenitlosuiig eiiigestellt werden kaiiii, fixner einer Permanganat- losung, dereii Gehalt in der Weise festzustellen ist, clafs man ein bestimnites Quantum clerselbeii clurcli iiberscliiissige Arsenitlosuiig eiitfirbt wid tleri Uberschuls der letzteren durch J o d zurhcktitriert. Die Herstellung und Xiristellung der Ijomngen ist also einfach. Die Theorie des Verfahrens 1st klar: die blenge der angewandten Permarigailatlosung (ausgedriickt als blolybtliinsaure) vermindert urn die verbrauchte Merige der Arsenitlosung und vermehrt urn die zu- esetzte Jodineiige gieht die vorhandene Menge Molybdansaure an.

Rei cler Ausfiihrung unserer Versuche beiiutzten wir ein Am- monmolybdat , rlas durcli Umkrystallisicren aus einem wahrschein- lich reinem Salz hergestellt war. Die Zusanimerisetzung des letzteren wurde festgestellt clurcli sorgfiltiges ErhitLen oline Zusatx oder niit Zusatz voii ?jatriu,,iwolfraniat. Es eiitliielt 81.83 o/i, MOO,.

Es wurden 0.3-0.5 g Molybdat zu.$urnmen mit wenigstens 20 ccm Salzsaure vom spczifischen Gewicht 1.20 wid mit 0.2-0.6 g Jodkaliiim - je nacli der Meiige des angewandten Molybdats - in eineni Kolben von 150 ccm Iiihillt gebracht, der durch ein in den Hals hineingehangtes Kugelrolir lose verschlossen war, wie Figar 1 zeigt. Die Losung wurde so larige gekocht, bis das ur- spriingliche Volumen von 40--60 ccni geiiau auf 25 ccui reduziert war, was an einer Marke abgelesen werden konnte. Der Ruckstarid wurde darauf sofort auf 125 ccm verduniit , abgekuhlt und in eine DRECHSEIJ’sche Waschflasche gebracht, die mit grolscm Glasstopfen untl dem iiblicheit Einlds urtd Auslars versehen war. (Figur 2.) An das Eiiilalsrulir war eiri Halintrichter angeschmolzeii , der zur langsainen Einfiilirung der Reagentien diente; das Auslalsrohr war mit eirier WILL-VARRENTI1OPP’SCheli Kugelrohre versehen, die mit JodkaliumlKsung gefiillt w a r , uin h i der folgenden Neutralisation etwa mechanisch mitgerissenes Jod ;iuf,ane timen. Es wurden durch den Scheidetrichter ungefahr 0.5 g Manganr,ulfat eingefuhrt ; sodann

wurde aus einer Burette so lange 17on einer anniihernd Illo-n. Kalium- permanganatlosung zugegeben , bis die Losung die charakteristische Farbe derselben aimahm. (Naturlich wurde die Menge des Per- mmgsnats festgestellt.) Hierauf liefsen wir aus einer Burette in die L6suiig eine dem verwendeten Permsnganat etwil Bquivslente Menge titrierter ArsenitlGsung einflielsen. Versuche hwtteri niimlich

Angew. MOO, (in Angew. Gef.

molybdat) in g in g in g Form von Ammon- KJ MO,

0.0423 0.2 0.0430 0.0429 0.2 0.0435 0.0420 0.2 0.0427 0.0527 0.3 0.0829 0.0837 0.35 0.0838 0.0826 0.5 0.0832 0.2463 0.6 0.2460 0.2481 d.6 0.2469 0.2470 0.6 0.2465

Fehler

+ 0.0UOT + 0.0006 + 0.0007 f0.0002 + 0.0001 + 0.0006 -0.0005 -0.0012 - 0.0005

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Es ist klar, [Ids unter den angegebenen Versuchsbedingungen eine genaue Bestimiiiung der &lolybdansaure moglich ist, wenn man die Reduktion mit Jodkalium und Salzsiiure bewirkt, den Ruckstand mit Manganosulfat uncl mit Losungen von Kaliuinpermanganat und Brsenit versetxt und clam - nach Zusatz von Weinsiiure - die Flussigkeit neutralisiert und init J o d titriert.

Nan erhslt mit dein beschriebenen Verfahren sehr geschwiiid das Hesultat uiid man kaini deswegen mehrere Bestimmungeii nehen einander ausfiihren. 13s ist zu diesem Zwecke nur erfordei- lich, in einer Snzahl von Erlenmeyerkolben die Reaktion in Gang zu bringen; man kann dam in e i n e r Neutralisationsflasche die Restinimungen nach einsnder zu Ende fuhren.

I5ei der Redaktioii eingegangcii am 2 1 . Oktober 1901.