Die Ammaniumdoppelphasphate in der Analyse. von

MARTHA Ausrm.

Die Wirkung der Ammonsalze bei der Bildurig von Amincrii- doppelphosphaten fur analytisehe Zweclre ist vielfach Gegenstarid der Untersuchung, gewesen. Mangan, welches Neigung zcigt, als dreibasisches Phosphat Mn3P208 auszufallen , wird bei Gegenwart einer hinreichenden Menge Ammonsalz als Ammoniummangi~n phosphat (NH,)MnPO, niedergeschlagen, welches beim Erhitzen in Pymphospha t Mn2P,07 iibergeht. Magnesium3 andererseits iieigt tlazu, sich 1111 ter dem Einflusse vcm Ammonsalzeii in das I~ianimoniunimagnesiui~i- phosphat zii verwaiideln, das beim Erliitzeri Netaphosphat liefert. Beim Zink und Cadmium4 habe ich die IMdi rung gemacht, da14 die Gegenwart von grofsen Ammonsalzmengen wesentlich ist, urn die Fallung des Ammondoppelpliospllats von tler theoretischeii Zusammensetzung zu sichern; beim Cadmium 1st jedoch zu bemerkeri, dafs allzu betrachtliche Uberschiisse an Ainmoiisalz die quantitative Fallung verhindern und auch offenbar zur Bildung eiiies zu ammoniak- 1 eichen Phosphats Veranlnssung geben. Die losende Wirlruug des Beagenzes beim Quecksilberphosphat4 ist sehr erheblich; es entsteht eiri neues Salz, dessen Zusammensetzung neuertlings noch iiiclit lrestiinmt worden 1st. Beryllium5 wird nur zuin Teil in das Ammoniuni- berylliumphosphat, umgewandelt, welches beim Gliihen Pyrophosphat liefert, sogar wenn vie1 Ammonsalz vorhanden ist. Weder Aninioii-

Ins Deutsche iibertragen yon J. KOPPEI..

Ebendaselbst 7, 187; NEUBAUI~:R, Z. trnory. C'lwn. 2, 45-50; 4, 251-266; 1 0 , 60-65; Zcitschv. nngew. Chem. 1896, 435-500; Jo/tnz. AWL. Chem. A'OL 16, 259.

2 Goor~x und AUSTIN, Am. Jounz. Sci. (Sill.) 6, 203.

Am. Journ. S e i . (Sill.) 8, 206. R~SSLER, Zeitsclzr. nnalyt. Chem. 17, 148.

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salze noch Ammoniak vermogen dagegen die Phosphate von Raryum, Strontium und Calcium in die Ammoniumdoppelphosphate iiber- zufuhren. Von diesen drei Elementen fallt nur das Baryum in Form des sauren Baryumorthophosphats aus. Die erwiihnten Thatsachen sind in einigen neueren Mitteilungen iiber die Fallung der Ammonium- doppelphosphate besprochen worden.

Bei der Bestirnmung von ZinB und Mangan hat DAKIN~ vor- geschlagen, als Fallungsniittel a n Stelle von Phosphorsalz (saures Ammoniumnatriumphosphat) bei Gegenwart von viel Ammonchlorid Ammonphosphat zu verwenden und zuerst mit einer 1 o/oigen Losung des Fallungsmittels, sodann rnit Alkohol auszuwaschen. Betrachtet man DAKIN'S analytische Besultate ohne Xritik, so scheint es, als ob cier mit Ammoiiphosphat (im makigen Uberschuk) gefgllte und in der beschriebeneii Weise ausgewaschene Niederschlag die theoretische Zusammensetzung des Doppelphosphats besitzt, welches beim Gliihen Pyrophosphat zurucklalst.

Vom theroretischen Standpunkt aus ist schwer zu erkennen, wamm das Ammoiiiumphosphat zur Falluiig des normaleii Doppel- salzes besser geeignet sein sollte als der saure Ammoniumnatrium- phosphat, vorausgesetzt, dals von letzterem so viel angewendet wird, dak geniigend Ammonium vorhanden ist; es ist auch nicht zu ver- stehen, warum jenes Salz vortheilhafter sein sollte als die Bquivalente Menge irgend eines liislichen Phosphats, zusammen rnit eiiier hin- reichenden QuantitAt Ammonsalz, die ebensoviel Ammonium oder Ammoniumion enthalt. Ob man nun die Umwandlung des drei- basischen Phosphates ItlI,P,O, in das Ammoniumdoppelphosphat (NH,)R*IPO, als abhangig betrachtet von den Mengen der vor- handenen Reagenzien oder ob man sie vom Standpunkte der Ionen- theorie b e t r a ~ h t e t , ~ thut nichts zur Sache; die Wirkung einer Ammoniumphosphatlosung kann sich nicht wesentlich unterscheiden von d e r einer anderen Losung, die aquivalente Mengen eines anderen Ammoniumsalzes und loslichen Phosphats enthalt. Meine eigenen Versuche mit dem Ammoniumzinkphosphat bestatigen diese An- schauung. 4 I n der folgenden Tabelle sind einige hierauf bezugliche Daten aus meiner friiheren Mitteilung zusammengestellt.

Vergl. Anm. 4 der vorigen Seite. Chern. News 82, 101; 83, 37. GOOGH u. AUSTIN, Am. Journ. Sc. (Sill.) 6, 233; BOI'TGER, Be?. deutscli

Am. Jourth. Sr. (Sill.) 8, 210. diem. GES. .35, 1019.

1 1 0.G355 1 0.G2OG -0.0149

0,6355 0.6355 0.6355 0.6355 0.6367

2 3

4 5

9 10 11 12 13 14

0.6381 0.6379 0.6386 0.6393 0.6355

0.6355 0.8254 0.6355 I 0.6300

-0.0101 - 0.0055

- 0.0084 -0.0099

- 0.0020 +0.0026 + 0.0024 +0.0031 + 0.0038 + 0.0012

368 -

A

d)s 22, c s e, .- U P k S

0 E

f ? m

h - 0 0060 - 0.0040 - 0.0022

B

- 0.0034 - 0.0040

C - 0.0008 + 0.0010 + 0.0009 $0.0018 +0.0014 + 0.0005

HNaNH,PO, .4 H,O

1

4.47 4.47 4.47 4.47 4.47 4.47

10 20 20 20 20 30

16 11 12 2

‘ I 2

‘12 16

Die Resultate der Versuche unter 43, bei denen die Fallung mit Phosphorsalz in Gegenwart von wenig Ammonchlorid ausgefuhrt wurde, zeigen, dais der Niederschlag im Mittel eine Bhnliche Zu- sammensetzung hatte wie die Niederschlage der Versuche unter A , bei denen die Fallung durch aquivalente Mengen Ammonphosphat bewirkt war. Die Resultate beider Reihen - A und B - jedocli weichen betrachtlich von den theoretischen Werten ab, denen sic21 wesentlich mehr die Versuche unter C nahern, bei denen wahrentl der Fallung ein grolser Uberschds von Ammonchlorid vorhanden war. Mit diesen Ergebnissen sind die Angaben von DAKIN nicht in Uhereinstimmung. Bei der Priifung zeigt sich jedoch, dals DAKIN’S Verfahren zu kritischen Bedenken Gelegenheit giebt.

Zunachst scheint es, dais der von DAKIN henutzte Asbest eine wasserhaltige Varietat dieses Materiale (Serpentin) war, welche beim Erhitzen desintegriert und von zahlreichen Reagenzien angegriffen wird. Auch nach der Behandlung mit Salzsaure war er nach DAKIN’S Angabe in Losungen von Ammonphosphat merklicli l6slich. Nach dem Trocknen bei 100-105 O verloren Tiegel und Filterschicht beim Gluhen einige Dezimilligramrne an Gewicht. Aus diesem Grunde brachte DAKIN Niederschlag und Filter nach dem Trocknen

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bei 100- 105 O zur Wagung, wenn das Uoppelphosphat als solches zu bestimmeu war, oder nach dem Qliihen, wenn das Pyrophosphat bestimmt wurde, loste sodann den Niederschlag in Salpetersaure und wog nun wieder den Tiegel mit Asbest; aus der Differenz gegen das erste Gewicht ergab sich dann die scheinbare Menge des Nieder- schlages. Der unvermeiclliche Verlust durch Zerstorung oder Auf- losung des Asbestes in der Salpetersaure muk naturlich das schein- bare Gewicbt des Niederschlages erhohen. Jede Versuchsreihe, die unter Anwendung eines derartigen Asbestmateriales ausgefuhrt ist, m u k notwendigerweise fehlerhaft sein und zwar in demselben Mafse, wie die Filterschicht beim Erhitzen zerstort oder in der zum Auf- losen des Niederschlages benutzten Salpetersaure gelost wird.

Wasserfreier Asbest (Amphibol), das Material, welches ich ver- wendete, ist unter den Verhaltnissen bei analytischen Arbeiten un- loslich in den gewohnlichen Reagenzien init Einschlufs der starken Sauren, wie bereits vielfach nachgewiesen worden ist. Er ist ferner auch in Ammonphosphat vollig unloslich, wie ich durch Versuche gefunden habe. I n diesen Verhaltnissen liegt eine der Ursachen fur die Unterschiede zwischen DAKIN'S Ergebnissen und den meinen.

Eine zweite Fehlerquelle des DAKIN'schen Verfahrens entspringt aus dem Auswaschen des Niederschlages mit einer 1 igen Ammon- phosphatlosung und mit ,,redistilled alcohol". DAKIN macht darauf aufmerksam, dak es notwendig ist, absoluten Alkohol nicht zu ver- wenden, aber giebt nicht die genaue Konzentration des bei seiner Untersuchung verwendeten Alkohols an.

Urn die Unloslichkeit des Alnmoniumphosphats in der alkoholi- schen Waschfliissigkeit zu priifen, habe ich verschiedene Versuche gemacht, deren Einzelheiten im folgenden mitgeteilt werden. Aus einer Burette wurden bestimmte Mengen einer Manganchloridlosung abgemessen, deren Gehalt an Mangan nach einer bereits fruher beschriebenen Methode2 als Sulfat bestimmt worden war. Zur Manganchloridlosung fugte ich - in den friiher empfohlenen Ver- haltnissen - Ammonchlorid und Phosphorsalz, worauf die Aus- f&llung des Alnmoniummanganphosphats in der angegebenen Weise erfolgte. Nach dem Abkiihlen wurde der Niederschlag iiber Asbest im Platinfiltertiegel sbgesaugt. Bei den Versuchen, deren Resultate

1 GOOCH, Am. Chem. Journ. 1, 317; MAR, Am. Jousn. Sc. [Sill.) 12, 288; 43, 521; BROWNINQ, Am. Jozwn. Sc. (Sill.) 44, 399; PHINNEY, Am. Journ. Sc. (Sill.) 46, 468.

- ~-

A m . Jozo.n. Sc. (Sill.) 5, 209. Z. anorg. Cliem. XXXII. 24

370

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Mnd'sO, cnt- s ~ r e c h e n d dem angew. MnCI,

~- _- - - - - - - - ~

Ausgcwaschen I Das Auswaschen erfolgtc rnit ciiier wurde mit am- [ rnonial<a~isc~ieni verdringt wurde durch Alkohol

A I3 D

1°/,igen Tiking voii (XHA)3P04, die

Wasser yon 60a/o von 8O0/, 1 von 8H"/,

Aus dieseii Versuclieii geht liervor, dak beim Auswaschen eines Niederschlages von Ammoniuminanganphosphat mit einer 1 '/(,igen Amrnonphosphatlosung unter Saugen und darauf folgecdes Ver- drLngen der Waschfiiissigkeit durch Alkoliol eine Verunreinigung des Niederschlages erfolgt, deren G d s e proportional der Stiil'lie des verwendeten hlkohols ist. Selbst wenn man die diinnc Asbestschicht allein mit Animonphosphat nnd d a m mit AIkohoI auswkscht, bleibt eine gewisse Menge des Salzes - proportional der Starke des ver- wiendeten Alkohols - zuruck. Dies zeigt die folgende Zusammen- s tellung :

1 0.3020 1 0.3041

Gewicht ' Gewicht der Asbestschiclit nach I0 mal. Auswaschen

I mit eiiier 1 n/oig. Ammon- Asbest- j yhosphatliisurig 11. Nach- sc.licllt waschen mit destilliertcm

der

Wesser in g

I in g I ~ _ _ _ - - - - -

\

I

0.3058 I 0.ROti8 0.3074 1 0.3086

~- - -

Gewicht der Asbestschicht nach dcm Waschen mit cirier 1 n/ iu ig Rmmon-

pliosphatl6sung und Verdrangung der letztercn durch Alkohol von

111 g 111 g - ~ _ - - - -

I I 0.0651 1 0.065 1 I 0.0682 1 0.0684 1 0.0686

Es ergiebt sich demnach, d a k beim Auswaschen des Nieder- schlages rnit Ammonphosphat und Alkohol nach DAKtN ' s Verfahren das Ammondoppelphosphat sich rnit fremden Substanzen beladet, deren Menge von den Versuchsbedingungen abhiingig ist. Dieser E'ehler liegt in derselben Richtung wie die durch die Liisliclikeit des Serpentins in Salpetersaure hervorgerufene Ungenauigkeit. Bei Clem Vorhandensein dieser beitlen Fehlequellen ist es hochst be-

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merkenswert, d a k DAKIN'S Resultate mit den meinigen so gut iiber- einstimmen; dies beruht naturlich auf Zufall uiid wird dadurch ver- anlakt , dafs die Loslichlreit des Serpentins und die Unl6slic2ikeit des Ammonphosphats in Alkohol zusammen den Fehler ausgleichen, der verursacht wird durch abweichende Zusammensetzung des Ammoiiiumdoppelphosphats.

MILLER und PAGE^ haben aus Versuchen iiber das Ammonium- cadmiumphosphat nicht nur geschlossen, d d s meine Methode zur Cndmiumbestimmung nicht zufriedenstellend sei, sondern sie folgern Such, ,,dafs Asbestfilter wegen der losenden Wirkung von Ammon- phosphat und von Salpetersaure zu vermeiden sind". Hierauf ist nur zu bemerken, dals ihre analytische Prufung dieses Verfahrens vollstiindig wertlos ist wegen der Anwendung von Serpentinasbest.

Verfiigt man iiber geeigneten wasserfreien Asbest, so ist die Bestimmung von Nagnesium, Mangan, Cadmium und Zink in Form ihrer Doppelphosphate nach den friiber gegebenen Vorschriften - auf die bier verwiesen werden mufs - gut ausfiihrbar. Beziiglich der Mangan - und Zinkphosphate mag insbesondere noch darauf hingewiesen werden, dals bei Gegenwart von hinreichenden Ammon- salzmengeii (vorzugsweise Ammonchlorid) urid bei einem Uberschuls des Fallungsmittels die Fallung quantitativer erfolgt und das Phosphat nnhezu die theoretische Zusammensetzung besitzt. Bei der Faillung des Cadmiumphosphats miissen die Mengen der Reagenzien sorgfaltig bemessen werden. - Die Anwendung von Ammonphosphatlosung und Verdrangung derselben durch Alkohol ist nicht nur vollig unnotig, sondern auch durchsus unzweckmafsig. - - __

School of Mines Quarterly 2'3, 391.

The Kent Chemical Laboratory of Yale lJmiversify, New Ii'uve%, U. S. A .

Ilei (lei Redaktion eingegangen am 13. Juli 1902.

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