PERCOBAAN VIII

SINTESIS DIAZOAMINOBENZEN

I. Tujuan Percobaan

Mempelajari reaksi garam diazonium dengan amina dalam sintesis

diazoaminobenzen.

II. Tinjauan Pustaka

Garam diazonium adalah senyawa antara sistesis yang bermanfaat. Salah satunya

dalam reaksi kupling diazonium. Nitrogen ujung pada kation diozonium

digunakan sebagai suatu elektrofil dalam suatu reaksi substitusi elektrofilik pada

aromatic. Sebagian besar produk tipe reaksi kupling diazonium berwarna cerah,

dikenal dengan “azo-dyes”. Sintesis kombinatorial dibutuhkan untuk menyediakan

beragam jenis senyawa dengan beragam fungsi dalam serangkaian reaksi yang

dilakukan bersamaan. Dua pendekatan yang dapat dilakukan yaitu sintesisi

parallel dan sintesis split. Dalam sistem parallel, tiap senyawa dibuat secara

individu dan beragam uji dilakukan secara terpisah untuk tiap senyawa.

Sedangkan sintesis split hasil ujinya memerlukan proses deconvolution

(pemisahan campuran). Zat warna azo merupakan kelas zat warna yang terbesar

dan terpenting, jumlahnya mencapai ribuan. Dalam pewarnaan-azo, mula-mula

tekstil itu dibasahi dengan senyawa aromatik yang teraktifkan terhadap substitusi

elektrofilik, kemudian diolah dengan suatu garam diazonium untuk menghasilkan

zat warna  (Fessenden dan Fessenden, 1986).

Amina adalah turunan organik dari ammonia dimana satu atau lebih atom

hidrogen pada nitrogen telah tergantikan oleh gugus alkil atau aril. Karena itu

amina memiliki sifat mirip dengan ammonia seperti alkohol dan eter terhadap air.

Seperti alkohol, amina bisa diklasifikasikan sebagai primer, sekunder dan tersier.

Meski demikian dasar dari pengkategoriannya berbeda dari alkohol. Alkohol

diklasifikasikan dengan jumlah gugus non hidrogen yang terikat pada kaebon

yang mengandung hidroksil. Namun amina diklasifikasikan dengan jumlah gugus

nonhidrogen yang terikat langsung pada atom nitrogen (Stroker dan Walker,

1991).

Amina dengan jumlah atom karbon dibawah enam biasanya larut dalam air akibat

adanya interaksi ikatan hidrogen. Meskipun nitrogen tidak seelektronegatif

oksigen namun mampu mempolarisasi ikatan N-H sehingga terbentuk gaya dipol-

dipol yang kuat antara molekulnya. Amine tersier tidak memiliki atom hidrogen

karena itu tidak terjadi ikatan hidrogen antara air dengannya atau dengan amin

tersier lainnya.konsekuensinya titik didihnya lebih rendah dibanding amina primer

atau sekunder. Salah satu sifat yang paling dikenal dari amina berbobot molekul

rendah adalah aromanya yang tidak menyenangkan. Amine volatile ini menguap

secara cepat dan terciup seperti campuran ammonia dan ikan busuk. Kebanyakan

bahan yang membusuk terutama organ yang mengandung protein tinggi

menghasilkan amina. Bagian dari aroma tumbuhan yang mati, rumah

penyimpanan daging, dan bagian pengolahan limbah semuanya adalah amina

(Stroker dan Walker, 1991).

Gambar 1. Struktur Diazoaminobenzen

Diazoaminobenzene cukup diantisipasi menjadi karsinogen manusia berdasarkan

bukti dari penelitian pada hewan percobaan dan pada jaringan manusia

menunjukkan diazoaminobenzen yang dimetabolisme oleh benzene, yang dikenal

bersifat karsinogenik pada manusia, dan bukti bahwa diazoaminobenzen.

menyebabkan kerusakan genetik. Studi pada tikus dan tikus telah menunjukkan

bahwa metabolisme diazoaminobenzene benzena adalah kuantitatif. Benzene

tercantum dalam Laporan Tahunan Pertama di Karsinogen pada tahun 1980

berdasarkan studi epidemiologi manusia menunjukkan bahwa paparan benzena

menyebabkan leukemia. Benzene juga menyebabkan kanker pada berbagai situs

jaringan pada hewan pengerat (Akron, 2009).

Diazoaminobenzen digunakan sebagai perantara, agen kompleks kimia, dan aditif

polimer oleh Mathews dan De Costa pada tahun 1999. Diazoaminobenzen

memiliki kegunaan yang berhubungan dengan sintesis organik dan pewarna serta

pembuatan insektisida oleh Lewis pada tahun 1997 dan efektif untuk laser Abla-

tion (mikro-mesin) dari polymethylmethacrylate oleh Bolle pada tahun 1990.

Diazo aminobenzena telah diidentifikasi sebagai kontaminan tingkat rendah dalam

pewarna A & P red no. 33, FD & C no kuning 5 (tartrazine), dan FD & C no

kuning 6. Ketiganya diizinkan untuk digunakan dalam obat-obatan dan kosmetik,

dan dua terakhir diizinkan dalam makanan (FDA, 2010).

Menurut Tim Dosen Kimia Organik Sintesis (2016), senyawa diazoamino

disintesis dari senyawa garam diazonium dengan amina. Pada proses

diazonisasinya asam klorida yang berlebih. Diazoaminobenzen dapat disintesis

dari dua ekivalen anilin dengan tiga ekivalen asam klorida dan ditambahkan

natrium nitrit yang diikuti dengan dua ekivalen natrium asetat.

Reaksi sintesis diazoaminobenzen:

Gambar 2. Reaksi sintesis diazoaminobenzen

Gugus diazonium mudah digeser selaku N2 oleh ion halida (F-, Cl-, Br-, atau I-)

atau ion sianida (-CN). Reaksi-reaksi ini memberikan rute aril fluorida, iodida, dan

nitril (ArCN), yang tak satu pun dapat diperoleh langsung dengan substitusi

elektrofilik. Meskipun aril bromida dan aril klorida dapat disintesis dengan reaksi

substitusi elektrofilik, produk-produknya sering tercemar dengan produk

sampingan terdisubstitusikan. Penggantian diazonium menghasilkan senyawa

monokloro atau monobromo murni, tak terkontaminasikan oleh produk

disubstitusi (Fessenden dan Fessenden, 1986).

III. Metodologi

3.1. Waktu dan Tempat

Praktikum ini dilaksanakan pada hari Rabu, 2 Maret 2016, Pukul 08.00 WITA

sampai selesai di Laboratorium Kimia Organik, Jurusan Kimia, Fakultas

Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Universitas Tadulako, Palu.

3.2. Alat dan Bahan

3.2.1. Alat

Adapun alat-alat yang digunakan pada percobaan ini yaitu neraca analitik, neraca

ohaus, erlenmeyer 250 mL, gelas kimia 250 mL, gelas ukur 10 mL dan 50 mL,

magnetic stirer, penyaring Buchner, batang pengaduk, termometer, botol semprot,

melting point, pipa kapiler, bunsen, korek api, cawan petri, stopwatch, sendok zat,

lemari asam, wadah es dan pipet tetes.

3.2.2. Bahan

Adapun bahan-bahan yang digunakan pada percobaan ini yaitu HCl pekat, anilin,

natrium nitrit, natrium asetat, petroleum benzen, es batu, kertas saring, aluminium

foil dan aquadest.

3.3. Prosedur Kerja

Memasukkan 37,5 mL aquadest, 10 mL HCl pekat, dan 6,85 mL anilin ke dalam

erlenmeyer 250 mL. Kemudian mengocok dengan stirer dan selanjutnya

menambahkan 25 gram serpihan es. Memasukkan 2,6 gram natrium nitrit dalam 6

mL aquadest, kemudian mengaduk sampai natrium nitrit larut. Melanjutkan

pengocokan dengan stirer dan menambahkan larutan 10,5 gram kristal natrium

asetat dalam 20 mL aquadest lalu mengocoknya. Endapan kuning

diazoaminobenzen mulai terbentuk dengan seketika. Selanjutnya, melanjutkan

pengocokan hingga 45 menit dan jangan membiarkan temperatur diatas 20 oC

(menambahkan es bila perlu). Menyaring endapan kuning diazoaminobenzen

dengan penyaring Buchner dan mencuci dnegan 125 mL aquadest dingin,

mengeringkan dengan sempurna. Rendemen crude diazoaminobenzen adalah

sekitar 7,5 gram (titik leleh 91 oC). Merekristalisasi sebagian kecil crude

diazoaminobenzen dengan 100 mL benzene. Senyawa murni diazoaminobenzen

diperoleh titik leleh 97 oC.

IV. Hasil dan Pembahasan

4.1. Hasil Pengamatan

No. Perlakuan Hasil

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

32,5 mL air + 10 mL HCl pekat

+ 6,85 mL anilin

+ 25 gr serpihan es (kocok)

+ 2,6 gr NaNO2 dalam 6 mL air (aduk

5-10 menit)

+ 10,5 gr CH3COONa dalam 20 mL air

(5 menit)

Kocok larutan 45 menit (20oC)

Saring endapan dan cuci dengan 250

mL air dingin

Keringkan

Berat kristal

Titik lebur

Rekristalisasi

Berat kristal

Titik lebur

Larutan bening

Larutan berwarna coklat

Warna tetap

Larutan berwarna orange

Larutan berwarna kuning

kecoklatan

Terbentuk endapan berwarna

kuning

Endapan berwarna coklat

50,603 gr

90oC

43,444 gr

95oC

Keterangan : Berat kaca arloji = 38,9 gr

Berat kertas saring 1 = 0,485 gr

Berat kertas saring 2 = 0,208 gr

4.2. Analisa Data

Diketahui : Berat HCl Pekat = 10 mL × 1,19 gr/mL = 11,9 gr

Berat Anilin = 6,85 mL × 1,02 gr/mL = 6,987 gr

Berat NaNO2 = 2,6 gr

Berat CH3COONa = 10,5 gr

Berat sebelum rekristalisasi = 11,218 gr

Berat setelah rekristalisasi = 4,336 gr

Ditanyakan : Rendemen sebelum rekristalisasi =.....?

Rendemen setelah rekristalisasi =.....?

Penyelesaian :

Rendemen sebelum rekristalisasi= Berat sebelumrekristalisasi

Berat jumlah bahan× 100 %

= 11,218 gr

(11,9+6,987+2,6+10,5 ) gr×100 %

= 11,218 gr38,987 gr

×100 %

= 35,07%

Rendemen setelah rekristalisasi = Berat setelahrekristalisasi

Berat jumlahbahan× 100 %

= 4,336 gr

(11,9+6,987+2,6+10,5 ) gr×100 %

= 4,336 gr

38,987 gr×100 %

= 13,55%

4.6. Pembahasan

Senyawa diazoamino disintesis dari senyawa garam diazonium dengan amina.

Pada proses diazonisasi digunakan asam klorida berlebih. Diazoaminobenzen

dapat disintesis dari dua ekivalen aniline dengan tiga ekivalen asam klorida dan

ditambahkan natrium nitrit yang diikuti dengan dua ekivalen natrium asetat.

Pada praktikum ini memiliki tujuan yakni untuk mempelajari reaksi garam

diazonium dengan amina dalam sintesis diazoaminobenzen. Pada sintesis

diazoaminobenzen dibuat dengan mereaksikan senyawa anilin dengan senyawa

HCl pekat, NaNO2, dan CH3COONa.

Pertama-tama, mencampurkan HCl pekat dengan senyawa anilin dalam aquadest

lalu mengocok larutan sampel dan menambahkan serpihan es yang berfungsi

untuk membentuk garam diazonium. Pada pencampuran senyawa ini, aquadest

dimasukkan lebih dahulu. Hal ini dikarenakan HCl pekat merupakan senyawa

asam monoprotik yakni senyawa yang dapat terionisasi secara cepat melepaskan

ion H+ dan ion Cl-. Sehingga ion ion Cl- akan berikatan dengan anilin membentuk

garam. Fungsi dari anilin dalam percobaan ini yakni untuk membentuk garam

diazonium dalam hal ini anilin bersifat basa lemah yang larut dalam mineral asam.

Garam diazonium adalah senyawa organik yang diperoleh dari reaksi suatu amina

aromatik primer yang dilarutkan atau disuspensikan dalam suatu larutan asam

mineral dalam air. Atom N ujung pada kation diazonium digunakan sebagai suatu

elektrofil dalam suatu reaksi substitusi elektrofilik pada aromatik. Sebagian besar

produk tipe reaksi kupling diazonium berwarna cerah, dikenal dengan “azo-dyes”.

Pembuatan garam diazonium disebut dengan reaksi diazotisasi/diazotasi yang

berfungsi untuk pembuatan garam diazonium yang diperlukan tiga macam

pereaksi, yaitu suatu amina aromatik primer, suatu asam mineral, dan garam

natrium nitrit. Reaksi pembuatan garam diazonium dilakukan dalam keadaan

dingin dengan cara mempertahankan suhu reaksi dibawah 5oC. Menurut McMurry

(2000), agar garam diazo yang terbentuk lebih stabil, sehingga meminimalisis

bahkan menghentikan terjadinya pelepasan nitrogen selama proses reaksi

berlangsung. Suhu ideal untuk menghentikan pelepasan nitrogen adalah pada suhu

0 – 5oC. Penguapan nitrogen harus diminmalisir agar pembentukan garam

diazonium dapat terbentuk.

Selanjutnya, mencampurkan NaNO2 yang berfungsi untuk memberikan kontribusi

gugus N-nya pada 3-nitroanilin untuk membentuk suatu garam diazonium. Gugus

N pada ujung kation diazonium inilah yang akan berperan sebagai elektrofil yang

akan menyerang reagen pengupling. Dalam pembentukan garam diazonium,

digunakan Natrium Nitrit (NaNO2) dan HCl pekat. HCl pekat akan menghidrolisis

natrium nitrit sehingga terbentuk asam yang akan dihidrolisis oleh larutan HCl

pekat menjadi asam nitrit. Asam nitrit yang terbentuk, dapat bereaksi dengan HCl

untuk melepaskan molekul air serta menghasilkan ion NO+. Ion NO+ akan

diserang oleh pasangan elektron bebas dari anilin yang nantinya akan diikuti oleh

reaksi dehidrasi (pelepasan molekul air). Pada reaksi ini, terjadinya donor proton

dari suatu basa konjugasi yang mudah lepas yaitu HCl.

Mekanisme reaksi yang terjadi yaitu saat larutan asam klorida diencerkan

direaksikan dengan anilin maka reaksi ini berlangsung dalam suasam, sehingga

terbentuk amina terprotonkan (Aril-NH3+). Kemudian saat natrium nitrit bereaksi

dengan asam klorida membentuk asam nitrit dan garam natrium klorida.

Selanjutnya terjadi proses protonasi antara asam nitrat dan kation asam klorida

membentuk kation asam nitrat (H+HNO2) yang kemudian melepaskan molekul

airnya dan ion nitrosonium (NO+) yang merupakan spesies reaktif dalam reaksi

asam nitrit. Proses selanjutnya adalah proses diazotisasi. Dimana terjadi serangan

nukleofilik dari amina primer pada ion nitrosonium, diikuti lepasnya proton dan

nitrosamine primer. Setelah protonasi oksigen pada nitrosamine yang diperoleh,

diikuti oleh eliminasi air, kemudian dihasilkan kation diazonium aromatik (kation

arildiazonium).

Selanjutnya campuran ditambahkan natrium asetat yang berfungsi untuk

memutuskan suatu ion klorida yang masih terdapat dalam campuran. Karena ion

klorida (Cl-) merupakan gugus pergi yang baik, reaksi kesetimbangan dapat

berjalan ke arah produk. Pada reaksi ini, campuran dibiarkan dalam wadah yang

berisi air dingin untuk mencegah terdekomposisinya aminobenzena menjadi fenol.

Lalu campuran larutan dikristalisasi untuk mendapatkan senyawa azo dyes yang

murni. Bila ion klorida tidak dieliminasi, maka akan memungkinkan terjadi

mekanisme reaksi SN1 yang mana ion klorida akan menyerang ion diazo yang

terikat langsung pada cincin benzen sehingga molekul air yang ada akan

menggantikan posisi diazo sehingga hasil yang terbentuk berupa senyawa fenol.

Selanjutnya menambahkan natrium asetat sehingga terbentuk endapan kuning

diazoaminobenzen. Pada tahap ini kation diazonium aromatik yang mengandung

gugus diazonio (-N2+) akan digantikan oleh nukleofilik ion asetat (CH3COO-),

sehingga menghasilkan arilasetat dan gas N2 namun karena reaksi dalam keadaan

suhu dingin maka gas N2 tidak sampai hilang sehingga menyebabkan ion asetat

(CH3COO-) dalam aromatik (arilasetat) akan terlepas kembali dan gas N2 yang

tidak menguap akan terikat kembali dalam cincin aromatik membentuk kation

diazonium aromatik. Ion diazonium aromatik ini kemudian bereaksi lebih lanjut

dengan anion anilin. Kemudian bereaksi dengan kation diazonium aromatik

membentuk diazoamino aromatik (diazoaminobenzena) dan asam klorida.

Selanjutnya, melakukan pengocokan hingga 45 menit dan menahan temperatur di

bawah 20°C yang berfungsi untuk menghentikan pelepasan nitrogen, menjaga

temperature 20oC juga untuk membantu proses pengendapan (pembentukan

endapan). Kemudian, endapan yang terbentuk disaring menggunakan corong kaca

sambil memberikan pencucian kristal menggunakan air dingin dan diperoleh berat

kristal sebelum rekristalisasi sebesar 11,218 gram dan rendemen yang dihasilkan

sebesar 35,07%. Fungsi pencucian dengan air dingin yakni untuk tetap menjaga

nitrogen tetap terikat dan pembentukan kristal dapat berlangsung sempurna juga

sebagai rekristalisasi awal untuk membersihkan pengotor-pengotornya. Titik leleh

diazoaminobenzen yang diperoleh adalah 90oC. Menurut Gnanou dan Fontanille

(2008), titik leleh dari garam diazoaminobenzen yang belum direkristalisasi

mencapai 92,5oC. Jika melihat hasil yang diperoleh, titik leleh yang dihasilkan

sesuai dengan literatur.

Selanjutnya, merekristalisasi kristal diazoaminobenzen menggunakan petroleum

benzene. Penggunaan petroleum benzene karena sifatnya yang sama-sama tidak

polar. Maka kristal diazoaminobenzen dapat sedikit larut. Hasil rekristalisasi

disaring pada penyaring buchner kemudian ditimbang dan diperoleh berat kristal

diazoaminobenzen murni adalah 4,336 gram dan titik leleh sebesar 97oC.

Rendemen kristal diazoaminobenzen setelah rekristalisasi yakni sebesar 13,55%.

Menurut Carey (2001), titik leleh kristal diazoaminbenzen murni adalah 98oC.

Jadi, hasil yang diperoleh telah sesuai dengan literatur.

V. Kesimpulan

Berdasarkan hasil pengamatan yang diperoleh dapat disimpulkan bahwa :

1. Diazoaminobenzen merupakan senyawa turunan benzen yang memiliki

bentuk padatan kristal berwarna orange.

2. Diazoaminobenzen dapat disintesis dari dua ekivalen aniline dengan tiga

ekivalen asam klorida dan ditambahkan natrium nitrit yang diikuti dengan

ekivalen natrium nitrit.

3. Hasil yang diperoleh endapan diazoaminobenzen sebelum rekristralisasi

yakni berat endapan kristal sebesar 11,218 gram, titik leleh pada suhu 90oC

dan rendemen kristal sebesar 35,07 %.

4. Hasil yang diperoleh endapan diazoaminobenzen setelah rekristralisasi yakni

berat endapan kristal sebesar 4,336 gram, titik leleh pada suhu 97oC dan

rendemen kristal sebesar 13,55 %.

DAFTAR PUSTAKA

Fessenden, R.J., dan Fessenden, J.S., 1986. Kimia Organik Jilid 2. Erlangga. Jakarta

Stoker, SH dan Walker, EB . 1991. Fundamentals Of Chemistry General, Organic and Biological. Allyn and Bacon. USA

Akron. 2009. The Chemical Database. The Department of Chemistry at the University of Akron. http://ull. chemistry.uakron.edu/erd and search on CAS number. Diakses pada tanggal 04 maret 2016. Palu

FDA. 2010. Color Certification Reports. U.S. Food and Drug Administration. http://www.fda.gov/ForIndustry/ColorAdditives/ColorAdditiveInventories/ucm115641.htm. Diakses pada tanggal 04 maret 2016. Palu

Tim Dosen Kimia Organik Sintesis. 2016. Penuntun Kimia Organik Sintesis. Jurusan Kimia FMIPA UNTAD. Palu

McMurry. 2000. Organic Chemistry Fifth Edition. Brooks/Cole. Ohio

Carey, Francis A. 2001. Organic Chemistry Fourth Edition. McGraw Hill. New York

Gnanau, Y. dan Fontanille, M. (2008).Organic and Physical Chemistry of Polymer. John Willey & Sons, Inc.USA.

LEMBAR ASISTENSI

Nama : Novaldi

No. STB : G 301 13 010

Kelompok : III

Asisten : Pratiwi Dwiasmukti

No. Hari/ Tanggal Koreksi Paraf

LAPORAN LENGKAP

PRAKTIKUM KIMIA ORGANIK SINTESIS

“SINTESIS DIAZOAMINOBENZEN”

Disusun Oleh:

Nama : Novaldi

No. STB : G 301 13 010

Kelompok : III

Asisten : Pratiwi Dwiasmukti

LABORATORIUM KIMIA ORGANIK DAN BIOKIMIA

JURUSAN KIMIA

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM

UNIVERSITAS TADULAKO

PALU

2016

TUGAS PENDAHULUAN

PRAKTIKUM KIMIA ORGANIK SINTESIS

“SINTESIS DIBENZALASETON”

Disusun Oleh:

Nama : Novaldi

No. STB : G 301 13 010

Kelompok : III

Asisten : Annisa Setyaningrum

LABORATORIUM KIMIA ORGANIK DAN BIOKIMIA

JURUSAN KIMIA

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM

UNIVERSITAS TADULAKO

PALU

2016