diastereoselective 1,3-dipolar cycloadditions of new azomethine ylides derived from...

9
Diastereoselective 1,3-dipolar cycloadditions of new azomethine ylides derived from tri¯uorothioacetamides or cyanothioformamides Fre Âde Âric Laduron and Heinz G. Viehe p Laboratoire de Chimie Organique, Universite  Catholique de Louvain, Place L. Pasteur, 1, B-1348 Louvain-la-Neuve, Belgium Received 2 December 1997; revised 15 December 2001; accepted 14 March 2002 Abstract ÐDeprotonation of tri¯uoromethyl or cyano thioamidium salts generates new azomethine ylides which undergo cycloaddition to dipolarophiles with high diastereoselectivity. Epimerisation, hydrolysis and reduction of the new tri¯uoromethylated heterocycles are also described. q 2002 Elsevier Science Ltd. All rights reserved. The selective synthesis of tri¯uoromethylated heterocycles from readily available synthons remains a challenge despite the biological and chemical potential 1 of these compounds. Generally, 1,3-dipolar cycloaddition of azomethine ylides with ole®ns is a very ef®cient method to prepare heterocycles as found in alkaloids 2 but this approach is little documented for the preparation of tri¯uoromethylated species. For example, the cyclo- addition of bis-tri¯uoromethyl azomethine ylides with dimethyl acetylene dicarboxylate gives pyrrolines 3 while the cycloaddition of an azomethine ylide with a tri¯uoromethylated ole®n leads to 3-tri¯uoromethyl pyrrolidines. 4 Recently, we have reported on the generation of tri¯uoro- methyl azomethine ylides either by heating a-tri¯uoro- methyl thioaminal 1 or by deprotonation of tri¯uoromethyl thioamidium salts 4. Both 1 and 4 were obtained from tri¯uorothioacetamides 5 Scheme 1). While thioamidium salts have been used for the generation of azomethine ylides by the desilylation route, 6 our deprotona- tion approach is practical for reagents with electron-with- drawing groups in a position: these destabilise the thioamidium function and stabilise the formed 1,3-dipole. The resulting one-pot reaction allows access to new tri¯uoromethylated bicyclic alkaloid derivatives with high diastereoselectivity Table 1). Tetrahedron 58 2002) 3543±3551 Pergamon TETRAHEDRON 0040±4020/02/$ - see front matter q 2002 Elsevier Science Ltd. All rights reserved. PII: S0040-402002)00308-3 Scheme 1. Keywords: tri¯uoromethyl; thioamides; thioamidium salts; azomethine ylides; pyrrolizidines. p Corresponding author. Fax: 132-10-47-27-88; e-mail: [email protected]

Upload: frederic-laduron

Post on 02-Jul-2016

214 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

Page 1: Diastereoselective 1,3-dipolar cycloadditions of new azomethine ylides derived from trifluorothioacetamides or cyanothioformamides

���������������� � �������� ����������� �� ��� ��������������� ������� ���� ��������������������� ��

������������������

���������� ����� �� ���� �� ������

����������� � ����� ��������� ����������� ��������� � �������� ����� �� �������� �� ����� �����������!����� �������

�������� � �������� ����� ������� �� �������� ����� ��� !�� �" #��� ����

�������$�� ��!��!��� �% !��&�����!�'( �� �'�� !�������� �(!� )����!�� ��* ����!���� '(���� *���� ����)� �'�(����!��� !��� �(�� ��(�� *�!� ��)� ���!������(��!���!'� + ������!���, �'���('��� �� ����!��� �% !�� ��* !��&�����!�'(!�� ��!����'�(�� �� (������������ � ���� +(������ -������ �!�� .(( ��)�!� ���������

/�� ��(��!��� �'�!����� �% !��&�����!�'(!�� ��!����'�(��%��� ����(' ��(�(� �'�!���� ������ ��((��)���� �!� !�� ���(�)��( �� ������( �!��!�(� �% !������� ����� �����((', �,01�� �(� �'�(����!��� �%����!���� '(���� *�!� �(�2�� �� ���' �%2����! ��!���!� �� �� ��!����'�(�� � %��� �� (3(����� �! !��� ���� �� (�!!(� ������!�� %�� !�� �� �!��� �%!��&�����!�'(!�� � ������ ��� �4� (�, !�� �'�(�1���!��� �% ���1!��&�����!�'( ����!���� '(���� *�!�����!�'( ��!'(��� ������4'(!� )���� '���(����0

*��(� !�� �'�(����!��� �% � ����!���� '(��� *�!� !��&�����!�'(!�� �(�2� (��� !� 01!��&�����!�'( '���(�������"

�����!(', *� ��� �� ��!�� �� !�� )����!��� �% !��&���1��!�'( ����!���� '(���� ��!��� �' ��!��) �1!��&���1��!�'( !������( � �� �' �� ��!��!��� �%!��&�����!�'( !�������� �(!� �� 5�!� � �� � *�����!���� %��� !��&���!�����!������ 6-����� �7� 8��(�!�������� �(!� ��� ���� ��� %�� !�� )����!��� �%����!���� '(���� �' !�� ����('(!��� ��!�,9 �� �� ��!��1!��� ���� �� ��!��( %�� ��)��!� *�!� �(��!���1*�!�1��*��) )�� � �� � ���!���: !���� ���!��(��� !��!�������� %��!��� �� �!��(��� !�� %����� �,01�� �(��/�� ���(!��) ���1 �! ���!��� ((�*� ����� !� ��*!��&�����!�'(!�� ���'�(�� (3(��� �����!���� *�!� ��)����!������(��!���!' 6/�(� �7�

/�!������� �; 6����7 0�"0<0���=��)���

/+/�. +��>?

��"�<"���@��@A 1 ��� %���! �!!�� � ���� +(������ -������ �!�� .(( ��)�!� ���������=BB: -��"�1"���6��7��0�;10

����� ��

"�#$���: !��&�����!�'(� !��������� !�������� �(!�� ����!���� '(����� '���(���������� C����� �����) !���� �4: �0�1��1"�1��1;;� �1��(: ���4D������(�����

Page 2: Diastereoselective 1,3-dipolar cycloadditions of new azomethine ylides derived from trifluorothioacetamides or cyanothioformamides

%� ������� &� '� (���� ) *��������� + ,-..-/ �+��0�++�0�""

�� ����� ��� ���������

8����� !�� !1!��!��' !��&�����!����� ��!���� �'����('��� �% �!�'( !��&�����!!� �� �!��� ����!, !�������� �����) !�������� �� �� ����!�(' !���%�������!� !�� !�������� �(!� �� ���� ��(�������� /���� ��%(��)��!� ��� (' �������� ���!���!' �� !� !�� C�01���!�!!��� �� !�� ����� �% !�� ������ %��!��� ��((�* ����� !� !��&�����!�'(!�� ��� ����� B� !����!��(�, *� �� ��! !�! �1� !�� !�������� �(!� �� ���� ��!��!�� �' ���1��(�� ��(�� ��� ��� � �5E, !�%����� ����!���� '(���� *���� ����)� �'�(����!��� !��(�2�� *�!� ��)� ���!������(��!���!'�

/�� ���(!� ��!���� %��� !��&���!�����!���� � �������%��� '���(������ �� �!(���� �� -����� � �� /�(� ��/��&�����!�'( !�������� �(! � �� ��!���� �' (3'(1!��� �% !������� � *�!� ��� �F��� �% ��!�'( !��&!���

/�� (3'(!��� �% !��&���!�����!����� �� ��(!���(' �(�*�� �� ���! ������ �! �� ������!�!�� ��(!���� /���� ��!��!��� �!� ����� ! ��;�C ���) ��� �F��� �%�5E �� !�� ������� �% ��%%����! �(��!��� ��2����! �(�2��!� ����� 01!��&�����!�'( '���(�������� !��<"�� *�!���)� ���!������(��!���!'� /�� �!�� �% !�� ��!���� �������

��� !� �� ��� �� !�� ���!���!' �% !�� �� �(�� ��(�,���� ���' ���!��� �� �(�� ��(�� ��� � �(������� (�� !� �(�)�! ������� �� !�� �!�� �% !�� ���!������������

-����� � ���*� !�� �(�)�� �'�(����!��� �% !����� ��(��� �����!��� *�!� ��!�'( ��'(!�� /�� ���!����1������� ��� �� ��� �� ��!���� �� ����(� �!�� � !�� '���(������� �����!�����

E�%��!�!�(', !�� �����1�������� �'�(�� !������� �#���!� *�!� ��!�'( ��'(!� !� %����� ��� (�4 ��4!��%��� *���� ��(' �'�(����! �� �� ���(!�� �� ��G '��(��

8��� ����(' �������(� �'��!���%��������; �� �� �! ����� � '(��� ��������, !�� �'�(����!���� *�!� !1 ���'(1�(������ (�� ��� ��!���(' !� ���!���������� �$ �� �%�/���� �� �� ��2�� �' �����!�)� �' �� ��!�((��� �! �� ��!�(� ! ���� !�� ��!�� 6-����� 07�B� ���!��!, !�� !,!1����!�'( ���'(!���%�������� �(!���� ��! ���! �� !�� ��� �����!����� /��, !�� �(��!���1*�!���*��) )�� � %��(�!!� !�� �� ��!��!��� �% !�����!��(��!�� !�������� �(!�� ��!�������, *� �� ��!������� �(����!��� �% ��!�'(!���(, (����) !� !�� %���!����% !�� ������ �����) �������, *���� (*'� ���� %!��

&��� �� /��&�����!�'(!�� '���(�������� ��!���� %��� !�� !��&���!�����!���� � �� �� �(�� ��(��

�� �(�� ��(�� ='���(�������� �!�� :� 6H��(��7

I�C>�#� �:�� ��@� 6��G7I�C? 9:9� �9@" 6��G7

I�->�=� �:�� �9@" 690G7�

��#� ;:;� ;;@�� 699G7��=� �:�� ;�@�� 6��G7�

�!��� ��� ���� ��!������� %��� ��� ?#� � ��!� �% !�� ���!��� ��4!��� +�� ���!����������� *��� ���(!���� #�4!�� �% ��!� ������� %��� *���� %� *� ��!��!���� #�4!�� �% ��!� �������� %!�� ����'�!((��!���, ��(' "� *� ���(!���

����� #�

Page 3: Diastereoselective 1,3-dipolar cycloadditions of new azomethine ylides derived from trifluorothioacetamides or cyanothioformamides

%� ������� &� '� (���� ) *��������� + ,-..-/ �+��0�++� 0�"�

�'�(����!��� �% ����!���� '(���� ������ �' ����('(1!����9 C(��(', !�� �!��(��!��� �' !�� �(��!���1*�!���*��)���!�!��!� 6C�0 �� C?7 �% !�� !������( ����� ����� �����(� %�� !��� ������� �!��(�!'���

/�� �!��!�� �� !�� �!����������!�' �% !�� �'�(����!��� ���� ���)��� ���� �� !���� � , �0C �� ��� ?#��! �� �' !���� �����(!��� *�!� !�� �!��!�� �%��� ��(��� �����!��� ��� ����)��(' ��!�(����� �'I1�' �('����� /�� �0C ?#� � ��!� ���* !�� ��������% !�� ����� ���� !� ��!��)�� �� �����) ��(' ����'���)�� 6��9"���"�" �7, �% !�� ��!�'(�(2��6�����9���; �7 �� �% !�� C�0 )�� 6����9�;���9 �7� /�� � �! ���2�� !�� ������� �%!�� ��!�'(�(2�� )�� 6�����0����9 �7 �� �% ����'���)�� ; � !� !�� ��!��)�� !�� �� �� (�� *�!�

!���� ��!��� 6��0�9����"� �7� /�� �0C ?#� � ��!���% '� ���*� �� (��) ����!�! 01C�0< � �% "�� � 6-�����"7� /3��) ��!� ����! !�� ������ �% !��� �� (��) ����!�!01C�0< � �� '�, !���� ���(!� �� �����!��� �% ����� 6'�7 �� ��� 6'�7 ��(!������ ��!*��� !�� C�0 )�� �� !�� ��!�� �� 5' ��� �����, �� �� (��) ����!�! 01C?< � �� ��!��!���� !�� � ��!� �% ����!� �$ �� �% *���� �))��!� �������(!������ ��!*��� !�� �'�� )�� �� !�� ��!�� ��

.� ���!����� ��(���, !�� �'�(����!��� �% !���� ��*����!���� '(���� *�!� �� �(�� ��(�� �� ��)�(' ���!����1��(��!���� /�� ��)��������!�' ��!���� *�!� ����'��!����� �(�� ��(�� �����!�� !�! !�� ���!��� �� ���!��((�� �' >#>�� �(�<�E#>�� �(�� ��(� ��!���!����� J(�!!���(',!�� (�)��! ����!( ���%2����! �% !�� >#> �% !���� �(� ��� !� �� �� !�� ����� �����) !�� �(��!���1

����� ��

����� ��

����� !�

Page 4: Diastereoselective 1,3-dipolar cycloadditions of new azomethine ylides derived from trifluorothioacetamides or cyanothioformamides

%� ������� &� '� (���� ) *��������� + ,-..-/ �+��0�++�0�"9

*�!���*��) )�� 6C�0 �� C?7� /��� ���(! )���� *�!� !���%%��! �% ���!�!��!� �� !�� �)��!�� �% !�� ����!(���%2����!���� /�� �!����������!�' ��(� �� �!���(������!��� �' ��%����� 3���!�� %���!��� �% �#�1+8� �� �(��' %�((�*�� �' ��� �� �(�� ��(� ���!��� �� �' !�����1�'���� ���!��( ������) !�! !�� ����1�� �(� �" �� ���F�(����� *�!� !�� ���� �!�(� �#�1�� �(� �' 6-������7� 8� ��� �������� !�! *�!� �(�������, !�� �!�� �%�'�(����!� ��!���� �� !�� ������ �% !��&�����!�'(����!���� '(���� �� (�*�� !�� *�!� (��� ���!��� �� �(��1 ��(�� 6/�(� �7� ��!�������, !�� '(���� �����) �'��)�� , *���� �!��(���� !�� �� �(� �!���)�� !�� !�� C�0

)�� , (�� �4�(����(' !� ���)(� ���!���������� 6-�����07� 5�!� �% !���� ������!���� �))��! �����(� �!����1�!!��� !� !�� ���� �!�(� �#�1�� �(� �' ��%��� !���'�(����!���� /��� *� �����!(' ���2���� �' !�����!��(�!�' �% ���!��� ��!*��� !��&�����!�'( !�����!�'(����!���� '(��� �� ��'(���!��(���� C(�(!���� ����(��!�! !�� ��� !!�3 !� �#�1�� �(� �' �� ��� 3�(@��( ����%����(� !�� %�� !�� ����1�� �(� �"� #�������, ��� ���� �� %����� ���� !�� �2� !!�3 ���� �� !�� ��)��% 0��<"�0 3�(@��(�

8� ��� %��� !�! !�� ���! �����!���� %�� !�� �'�(����!�����F��� � �4���� �% �5E 6��� �F���7 ���� ��!�'( !��&!�6��� �F���7� 8��� !�� �'�(����!���� �� (�'��) !���1����� � �� �( �� ������ �! ������)�! *�!� ��� �F��� �%��!�'( !��&!� �� ��� �F��� �% �5E, !�� �!�� �% !�����!����������� �� )��((' ������� %��� ��@� !� ��@���� !�� ��� �% ! �� %��� ��@� !� "�@0� %�� ��, ��� ��!���('�5' ����!����) !�� ���!���� �' ��� ?#�, *� ��� ��������!�! !��� ��������!��� ����� *�!��� !�� �'�(����!��

/��� � ������!��� ��(� �� �� !� !���� �% !��&�� ���)����!�� �' !�� �4���� �% ��!�'( !��&!�� /� ���!�!�!�!��� �� ��(, ��� ���� !�, $� �� ��� �� !���� ������ !�,$� �� ��� *��� !��!�� *�!� �!('!�� ���! �% !��&�� ����� ����(�����!���� B� ��� ���, � ������!��� *��������� �� !�� �F�(����� *� ��!�����!�� �' ���?#� 6-����� 97� B� !�� ��� �% '���(�������� ! �� $*���� �4��! �� ���! ���%���!���, !�� �K�� ���!����1

������� !� �� $� �� !�� ���� �� *���� !�� �!������!���!��� *�!� C�0 )�� �� ���������, �'�(����! $�����) ���� �!�(� !�� $���� /�� �'�(����!� ��� ����� ��� !�� 2��1�������� ���) �� !�� ����(� � ���%���1!��� *�!� !�� ��41�������� ���) �� ����� /��� ���%���1!��� �������� �!���� �� (���� ��!*��� ���!�!��!�� !���F�(����� ����!�! �� !�� �(���� !� ��!'�

/�� ��%%������ ��!*��� ��!� ���!����������� %��� ����'�(����!��� �� �(��(' (��!�� �� !�� �!����)���� ����������) ��!� ��!�'(�(2�� �� !��&�����!�'( )�� �� �!�� ���� (���' ������!�!�� �' ?#� �('����

/�� � ������!��� ���!��� ��� !� ������ �� ��������!������!� ## 6-����� �7� /��� ������ �(! �� ��)����!�� �� ��! �' ���!��) !� *�!� ��� �F��� �% !��&����� �� / �� -���F��! !� ��) �% !�� ��!������!� �'?5 " ! ��C )���� ���� !� ��������� #�*���� �� ���(!���� ��2�� �' �����!�)� �' �� ��(�� )�( �� �' ���!�((1!���� /�� '���(������� (3(��� #� �� !��� �� (����!��%��� �!� ����� �(! �' � ���!�( ����� !��!���! %�((�*���' ���� *��31 �� ��G ����(( '��(� 6-����� �7� /�! ������� ��!������!� �� ����(��� �� !��� ���!��� �� �����1�!�!�� �' !�� (�3 �% ���!���!' �% '���(������� !� *�!�?5 " �� !�� ������ �% !��&�� ���� /�� �!����������!�'�% #� ������ %��� ?#� �! �� ##� �(�(!���� ���*�!�! !�� �'����� !!�3 �� ����� ## ����� %��� !�� (���1�������� %�� �% ���'�(�� �'�!���

/�� �'���('��� �% '���(�������� !� �� $� �� (�� �����(����� !��&�� ��� �!('���� �*����, !��� ��!��� �� (����%2����! !�� !���� ���!��� *�!� !���� �F��(��!� �%�1��(��� ��������� ��� 6�1C=5. ��<��G7� E���� !����� !������ �����!����, �1!��&�����!�'(!�� �������(�#" �� �( �� ��!���� � ���)(� ���!����������� 6-�����;7� /���� �������(� �� ��'�!((��� �� �!�(� ! ����!�� ��!��, �� ��!' *���� �� �� ������� !� !�� �(��1!���1*�!���*��) �%%��! �% !�� �1!��&�����!�'( ���!�!��!�

. �������!�� !�*' *���� �' �4 (�� !���� ���(!� ��� %�((�*� 6-����� ;7: !�� !����!���� !� �� $� ����)��4��!��� !� ��!�(� �(%�4���� #!�<� *���� �������!���!� � ������ ��!������!� #$�<�� /���� ����(' ��*!�� %��� !�� (��� �������� %�� !� )����!� ���!�((' ����1���( #% �� #'� E �� ��������!��� ���� !���� ����������!����, !�� !������'����((' ��%����� ���!����1������� #" �� �( �� !��� ������� /�� �(%���� ����'1 ����! �� %�!��� �4������ !� �( ����� ���� =����1�(', !�� �(%�4��� )�� �� #! �� ��! �4������ !� !���( ���� ��%��� �(����!���� B�����, �% !�� �( ���� )�� *� )����!��, !��� ��� �F��(��! �% �1C=5. ���(�%����� ��4!�� �% !�� �!�!��) '���(�������� !� �� $�,

����� $�

����� %�

Page 5: Diastereoselective 1,3-dipolar cycloadditions of new azomethine ylides derived from trifluorothioacetamides or cyanothioformamides

%� ������� &� '� (���� ) *��������� + ,-..-/ �+��0�++� 0�"�

!�� ����!� �% 2��! �4��!��� 6�(%�4��� #! �� #$7 �� !���������( #" �� �(� B� %�!, !�� ���!��� �% !�*�!� � �F����% �1C=5. )���� ���� !� �!�!��) '���(������� !� �� !���������( #"�

B� ����� !� ��!�����!� !�� �!����������!�' �% #" �� �(, *���� �!���� !�� ���!��� �% !�� ������( ���%! �% !���'���4' %��!��� �� � ?#� �� C�C(0 �� ������� �%��%%����! ���!� �% �#->19� /�� > ��!�� �% #" ������! �4����! ������(���) �� ������� �% �#->19� /������(! �� �� �!���(���� �' !�� �4��!���� �% � ��!�1��(��(� �'���)�� ���� ��!*��� !�� �'���4' �� !����!�� )�� � /�� I1�' ��%%��!��� �('��� �% #" ���2���!��� ��� ��(!������ �� ���*� !�� ��!���(��(� �'���)��������

B� ���!��!, !�� > ��!�� �% �( )���� �3 ! ���" � ��C�C(0� B� !�� ������� �% �#->19, *��� ������(���) ����!���� 69��� � *�!� ��G �% �#->197 �� !� ��!����1(��(� �'���)�� ������) ��!*��� �'���4' )�� ���#->� B�!���(��(� �'���)�� ���� ��!*��� !�� �'���4')�� �� !�� (���� �'�� %��!��� �� ��! �����(� �� �'�(�)', *� ���� !�! #$ �� !�� ��� �!����������!�' �#" �' ��� ����� ���� �� !���� ���, � �� �0C ����!��1��!�� �3��

B� ����(����, *� ��� ���*� !�! ����( ����!���� '(������(� �� �%2����!(' ������, ���� ��(� �����!����, %���!��&���!�����!������ /���� ����F��! ���!��� *�!� ����!' �% �� �(�� ��(�� (��� !� ��)� �% ��!����!��)��!����'�(�� *�!� ��)� ���!������(��!���!'� #�������, !����!������!�� !������(� �� ��%( �'�!���� %�� %�!����(���!��� ��!� ��!����!��) (3(��� �!��!����

#� )*���������

/�� � ?#� � ��!� *��� �������� �� ���� ������1���6��� # �7, ������10�� 60�� # �7 �� 5��3�� .# ���6��� # �7 � ��!����!��� ���) !�!���!�'(��(�� 6/#-7 ���!���( �!����� /�� �0C ?#� � ��!� *��� �������� ��

���� ������1��� 6�� # �7 �� ������10�� 6�� # �7� ��!����!��� ���) C�C(0 � ��%������� /�� ��� ?#�� ��!� *��� �������� �� ���� ������ 0�� 6�;� # �7���) C�C(0 � !�� �4!���( �!���� 6� �� )���� �� ��� 1 �� �7� B� *��� �������� �� ?���(�!1���1�/ �� 5��1�� �/- �0� �!�� #�� � ��!� *��� �������� �� ���� #!! ""- �� �����)�1#! /-J1�� �!��� �(����!( �('��� *��� ������ �! ! E�������!'C�((�)� ������, ������, EL� #�(!��) ���!� *�����!������� *�!� 5��� �!� �� � �((���� �� ���������!��� C�(�� �����!�)� �' *� ��%����� *�!�#���3 ��(�� )�( 9� 6��<�0� ���� .-/#7 �� .(�������!�( (��� 6��� ����7� .(( ���!��� ��(���!� *�������� �� ���!�((�� �������) !� �!���� �������������(�����!��� 6�(3 ��7 *� *���� *�!� ������1!�!�� �->" �� *!��, ����� ���� CC(� �� ���!�((�� ��=�>� ���� !� �� %�� �'�(����!��� ���!�����

#��� ��������� �� ����������

/��&���!�����!����� �, �( �� �# �� �� ��� %��� !�������� �����) ����� �' !����!��� *�!� ="-�� � ��������������!('�� C'��!���%�������� �� �� �! �� �'�!��������' !��� ����2�� �������:;

C-� 6��� ��(7 *� ���� ��� *��� !� �� ������ �% ?C?6��� ��(7 �� �#� 60� �(7 ����) �� ���� /�� ���*���4!�� *� �!����� %�� 0� ��� ! ���� !�� ��!��� ���!�'(�!��� 6��� �(7 *� ���� !� !�� ��4!�� ���� ��)����)�!!��� �� !�� ���*� ���� �!!� *� 2(!���� �� *����*�!� ���!�'( �!��� 60�0� �(7� /��� ����� �(! *� ���� !� ���(�� ��(!��� 6�<��C7 �% !�� ���� 6��� ��(7 �� *!��6��� �(7� /�� ���!��� *� ������!� �� %������� ���)�! '�((�* ���� �!!� *���� *� ��((��!�� �' 2(!�!����� *���� *�!� *!��� /�� !������� *� ����'�!((����%��� �!���(@��4���

#����� ��+��������� ����������������� ,��-� H��(�:��G� # : 09�C� � ?#� 6C�C(07 � : ���9 6�, " 7� 0���6�, � 7� "��� 6�, � 7 �� �?: �;0"�1��1��

����� '�

Page 6: Diastereoselective 1,3-dipolar cycloadditions of new azomethine ylides derived from trifluorothioacetamides or cyanothioformamides

%� ������� &� '� (���� ) *��������� + ,-..-/ �+��0�++�0�";

#���#� ��+��������� ����������������� ,�!-� H��(�:;�G� # : 09<0��C� � ?#� 6C�C(07 � : ���; 6�, 9 7�"��" 6�, � 7� "��� 6�, � 7 �� �?: 9����1;;1��

#�#� .���������� �������/ 0����� ��������

#�!�'( !��&!� 6��� �F���7 *� ���� !� ��(!��� �% !���1���� 6� )7 �����(��� �� ��' C �C(� 6� �(7, �� ��' �!� ���� � �)�� !��� ����� /�� ��4!�� *��!����� %�� � � �� !�� ��� �% !��&���!�����!�����, �� %��0� ��� �� !�� ��� �% �'��!���%��������� ��' C �C(�6"� �(7 *� ���� !� !�� ��4!�� �� ��( %�((�*�� �'!�� �� �(�� ��(� 6��� �F���7� /�� ��4!�� *� ���(�� !���;�C �� !��� ��' �5E 6��� �F���7 *� ���� ! ���� �� �'���)�� /�� ��4!�� *� �!����� ! !��� !�� ��!�� %��0� ���!��� /�� ���!��� ��4!�� *� !��� *���� *�!� C(6� #7 �� *!��� /�� ��)��� ��� *� ����� 6?�->"7 ���� ��!��� /�� �'�(����!� *��� �� �!�� �� ��2���' �����!�)� �' �� ��(�� )�( �� �� ��!�( (����

#��� )������������ �������/ 0����� ��������

>�� ��� �% !��&�� ��� *� ���� !� ��(!��� �% !���'�(����! �� ��' C �C(� 6� �(7� /�� ���!��� *� ����1!���� �' ��� ?#� �� �' /�C� 8��� !�� ���!��� �������� �F�(�����, !�� ��4!�� *� *���� *�!�? C>0 ��(!��� 6�G7� /�� ��)��� ��� *� �����6?�->"7 �� �� ��!��� 5�!� ������� *��� �� �!�� �'�����!�)� �' �� ��(�� )�(�

#����� 1���� ��,���������-���,�������������-��������������������*���� ,!-� C�� ��� !�� C�(��(��� ��(�H��(�: �"G� B� 6��!7: ���"� ��"� 6C�>7� �"0;� ����<���� ����� ��� ?#� 6C�C(07 � : ���" 6�7 �� � ?#�6C�C(07 � : �;<���� 6�, " , <�C&�<7� ���� 6F,1 <����� �, 0 , <-C&07� ����� 6� , ������ �' ��!�'()�� ! ����, C�0CC&�<7� ���; 6��, �1��0�9 �,01���9 �, � , C�0CC&�<7� ����<0��; 6�, � , ?C&�<7�0�0; 6��, 01���9, ��� �, � , #�>C>C&<7� 0��� 6�, 0 ,>C&07� 0�;9 6���, 01���", ���, 9�� �, � , ?C&<7 ���0C ?#� 6C�C(07 � : �0��� 6- 07� �9��9 6< �C �<7��9��� 6<C � �<7� 09��; 6C�0C �7� "0�"�6#�>C> 7� "���� 61C<����" �, ? �7� ����0 6> 07�99�0; 6? 7� �9��� 61C<���;�� �, C�0<7� ������61C<���;��� �, �0<7� ������ 6#�>>7 �� #-6�@�7: �;0 6#�7� �9"� �09� ���� �9�� 9�� .�(� �(�� %��C�� �9�0?>�-: C: "9�9", : ��9�, ?: "��"G� ����: C:"9��0, : ��9�, ?: ���9G�

C�� ��� !�� C�(��(��� ��(� H��(�: 0G� B� 6��!7: �������"� 6C�>7� �"0;� ����<���9 ����� ��� ?#� 6C�C(07� : ��9�� 6�7 �� � ?#� 6C�C(07 � : ��0�<���9 6�, " ,<C&�C&�<7� ���; 6F, 1 <����0 �, 0 , <-C&07� ���0 6��,�1��"�" �, 01�;�� �, � , C�0CC&�<7� ��9� 6��,�1��"�" �, 01���� �, � , C�0CC&�<7� ���� 6���,�1����; �, 01�;��, "�9 �, � , ?C&�<7� 0�0"<0�"; 6�,� , #�>C>C&<�� ?C&�<7� 0��� 6�, 0 , >C&07� 0�;�6���, 01�����, ;�0, ��; �, � , ?C&<7 �� �0C ?#�6C�C(07 � : �"�"� 6- 07� �9��" 6< �C �<7� ���996<C � �<7� 0��;" 6C�0C �7� "��90 6#�>C> 7�"���� 6? �7� ����� 6> 07� 9;�"� 6? 7� �����61C<���;�; �, C�0<7� ��9��� 61C<���;��� �, �0<7������� 6#�>>7 ��

#���#� ��,1��������-���,�������������-������������������������� ,$-� C�� ��� $�� C�(��(��� ��'�!(�� H��(�:";G� # : "�<"��C� B� 6L5�7: ���0� ��"� 6C?7� ���"<���� ����� ��� ?#� 6C�C(07 � : ����� 6�7 �� � ?#� 6C�C(07 � : ����<��0� 6�, " , <C&�C&�<7� ����6F, 1 <����� �, 0 , <-C&07� ���" 6��, �1��"�� �,01�;�" �, � , C�0CC&�<7� ���;" 6� , ������ �' !�� ��!�� ! ��;9, ?C&�<7� ��;9 6��, �1��"�� �, 01�"�0 �,� , C�0CC&�<7� 0��0 6�, � , ?C&�<7� 0��� 6���, 01�;�",9�0, "�0 �, � , <&C<C?7� 0�9� 6���, 01����, 9�0, 9�0 �,� , ?C&<7 �� �0C ?#� 6C�C(07 � : �0��" 6- 07� ����06< �C �<7� ����; 6<C � �<7� ����� 6< C?77� "��"96C�0C �7� ""�0� 6? �7� 9���� 6? 7� ���9�61C<��0��� �, C�0<7� ��;��� 6<?7� ������61C<���;��� �, �0<7 �� #- 6�@�7: ��� 6#�7� �0����0� �0"� ��� 9�� .�(� �(�� %�� C�� �0�0?�-: C: "����, : ���", ?: �����G� ����: C: ";���, : ����, ?: ����"G�

C�� ��� $�� C�(��(��� ��(� H��(�: �G� B� 6��!7: �������09 6C?7� ��;9<��;� ����� ��� ?#� 6C�C(07 � : �����6�7 �� � ?#� 6C�C(07 � : ����<���� 6�, " ,<C&�C&�<7� ��0� 6F, 1 <����� �, 0 , <-C&07� ����6��, �1��"�� �, 01���� �, � , C�0CC&�<7� ��;� 6��,�1��"�� �, 01���� �, � , C�0CC&�<7� ��;;<���" 6�,� , ?C&�<7� 0��9<0�0� 6�, � , ?C&�< �� <&C<C?7�0��� 6���, 01���9, ��9, "�� �, � , ?C&<7 �� �0C ?#�6C�C(07 � : �"�90 6- 07� �;��� 6< �C �<7� �����6<C � �<7� 0���� 6< C?77� 0;�"; 6C�0C �7� "9�;06? �7� 9���� 6? 7� ���0� 61C<��0��� �, C�0<7������� 6<?7� �����; 61C<���;��� �, �0<7 ��

#����� ��,1��������-������������������,��������������-������������ ,%-� 2���: 90G �% ��4!�� �%��!� ���!����������� 6%�@%�: �9@"7 � ��(��(��� ��(*���� �� ��!�(� ! ���� !�� ��!��� B� 6��!7: ������""�� �0�;<���� ����� ��� ?#� 6C�C(07 � : ����� 6�,%�7 �� ��9�� 6�, %�7 �� � ?#� 6C�C(07 � 6%�7:���;<���� 6�, " , <C&�C&�<7� ���� 6�, 0 , <-C&07�����<��0� 6�, � , C�0CC&�<7� ���� 6��, �1��0�� �,01����� �, � , C�0CC&�<7� ��;9<0��� 6�, � , ?C&�<7� 0��� 6���, 01����, ;�0, 9�0 �, � , ?C&<7� "��� 6���,01�����, ;�0, ��� �, � , <&C->�=�7� ���;<���� 6�, � ,<=�7 �� �0C ?#� 6C�C(07 � 6%�7: ����9 6- 07� ���9�6< �C �<7� �9��" 6<C � �<7� 09�0� 6C�0C �<77�"���� 6? �7� 9��0� 6 ->�=�7� 9���; 6? 7� �����61C<������ �, C�0<7� ����0� 61C<���;��; �, �0<7������9� ����0�� �00��;� �0���; �� #- 6�@�7: 0�;6#��-#�7� �;;� ���� ��9� �"�� ���

#����� #�1�������,���������-���,�������������-��������3� ���4������������ ,'-� C�� ��� '�� C�(��(�����(� H��(�: �;G� B� 6��!7: ��;9<�;��� ��;� 6C�>7����; 6C�>7� �"0�� ����<���; ����� ��� ?#� 6C�C(07� : �9;�� 6�7 �� � ?#� 6C�C(07 � : ��;�<���� 6�, " ,<C&�C&�<7� ��0� 6F, 1 <����" �, 0 , <-C&07� ���0 6!�,�1���� �, 01����, 9�� �, � , ?C&�<7� ���; 6�, � ,?C&�<7� ���� 6�, 0 , ?C&07� 0��� 6��, 01���;, ��� �,� , <C�0CC C&C <7� 0��� 6�, 01���; �, � ,<C�0CC&C C <7� 0��" 6� , ������ �' !�� ��!�� !0���, ?C&<7 �� �0C ?#� 6C�C(07 � : �0�;" 6- 07������ 6< �C �<7� ����; 6? 07� �9�9� 6<C � �<7�"���; 6? �7� "0�;� 6C�0CC C 7� �����6C�0C C C 7� 9��"� 6? 7� ����� 61C<��0��; �,

Page 7: Diastereoselective 1,3-dipolar cycloadditions of new azomethine ylides derived from trifluorothioacetamides or cyanothioformamides

%� ������� &� '� (���� ) *��������� + ,-..-/ �+��0�++� 0�"�

C�0<7� ��"��� 61C<���;��; �, �0<7� ��0��� 6C�>7���"�;� 6C�>7 �� #- 6�@�7: �;� 6#���7� �9�� ��9�.�(� �(�� %�� C�� ���0?�>�-: C: "9���, : "���, ?:����G� ����: C: "9��", : "�;0, ?: ;��;G�

C�� ��� '�� C�(��(��� ��(��� H��(�: ;G� B� 6L5�7: ��9����;� 6C�>7� ���" 6C�>7� �"0"� ��;�<���� ����� ���?#� 6C�C(07 � : ����; 6�7 �� � ?#� 6C�C(07 � :��9"<���� 6�, " , <C&�C&�<7� ���9 6F, 1 <����� �,0 , <-C&07� ��;; 6���, �1����� �, 01�;�9, "�; �, � ,?C&�<7� 0��� 6�, 0 , ?C&07� 0�0� 6���, �1����� �,01�;��, 9�9 �, � , ?C&�<7� 0�"� 6��, 01����, ��� �,� , <C�0CC C&C <7� 0�;9 6���, 01����, ���, 9�� �,� , ?C&<7� 0��� 6�, 01���� �, <C�0CC&C C <7 ���0C ?#� 6C�C(07 � : ���0� 6- 07� �"��� 6? 07� �9�"�6< �C �<7� ���9" 6<C � �<7� "��09 6C�0CC C 7�"��9� 6? �7� �9��� 6C�0C C C 7� 99��� 6? 7��9��� 61C<��0��� �, C�0<7� ������ 61C<���;9�; �,�0<7� ����;0 6C�>7� �����" 6C�>7 ��

#���!� #�+�������,���������-���,�������������-��������3� ���4������������ ,"-� H��(�: ��G �% ��4!�� �%��!� ���!����������� 6"�@"�: ;�@��7 %��� *���� "� *����(!�� %!�� ����'�!((��!��� %��� �!��(�� �!���@�!�'(��!!�� "�: ��(��(��� ��(��� # : ��"<��9�C� ��� ?#�6C�C(07 � : �9��� 6�, "�7 �� �9��� 6�, "�7 �� � ?#� 6C�C(07 � : ���0<���� 6�, " , <C&�C&�<7� ��0�6F, 1 <����0 �, 0 , <-C&07� ���0<��;� 6�, � , ?C&�<7� ����<0��� 6�, � , ?C&�<7� 0�0� 6��,

01�;��, ��� �, � ,<C�0CC C&C <7� 0�;0 6�, � , ?C&<7� 0�;� 6�,01�;�� �, � , <C�0CC&C C <7� ���0<���� 6�, � ,<=�7 �� �0C ?#� 6C�C(07 � : �"��� 6- 07� �����6< �C �<7� �9��� 6<C � �<7� "���; 6? �7� ""���6C�0CC C 7� ���9� 6C�0C C C 7� 9���� 6? 7��9�"� 61C<��0��� �, C�0<7� ��"�"� 61C<���;0�� �,�0<7� ��9��9� ��;���� ������� �0����� ������ 6C�>7���"��� 6C�>7 �� #- 6�@�7: 0�� 6#�7� 0�0� ���� ��9���� ��� 9�� .�(� �(�� %�� C�� ���0?�>�-: C: ����0, :"�90, ?: ���9G� ����: C: ���"�, : "�;", ?: ����G�

#���$� 1���� $�,���������-�$�����������������������������3# ���43� �4�*������'�����*���� ,��-� C��1 ��� ���� C�(��(��� ��'�!(�� H��(�: �0G� B� 6L5�7:��;"<�;"0� ��"� 6C�>7� �"00� ���9<���� ����� ���?#� 6C�C(07 � : ����; 6�7 �� � ?#� 6C�C(07 � :���9 6F, 1 <����� �, 0 , <-C&07� ����� 6� , ������ �'!�� ��!�'( ! ���9, C�0CC&�<7� ��;�<��;� 6�, � ,C�0CC&�< �� ?C&�<7� ���� 6���� �, �1����� �, � ,?C&�<7� 0��� 6��,

01���0, ��� �, � , #�>C>C&<7� 0���6��, �1����" �, 01����� �, � , <?C C&�><7� 0�0�6���, 01�����, ��0, ��� �, � , ?C&<7� 0�"9 6�!,�1����0 �, 01���� �, � , <>C&�C �?<7� 0��� 6�, 0 ,<>C&07� 0�;� 6��, �1����0 �, 01�0�� �, � ,<>C&�C �?<7� "��" 6���� �, �1����" �, � ,<?C C&�><7 �� �0C ?#� 6C�C(07 � : �"��� 6- 07�0"�0� 6C�0C �7� "���9 6#�>C> 7� "���9 6? �7����;� 6> 07� 9���� 6? 7� 9���� 6<> �C �?<7�9���� 6<> �C ?<7� ���"� 61C<������ �, C�0<7������" 61C<���;0�� �, �0<7� ����;9 6#�>>7 ��#- 6�@�7: ��� 6#�7� �9"� ���� ���� ���� �9�� 9��.�(� �(�� %�� C�� �9�0?>0-: C: ""��", : ��0�, ?:"�9;, -: �����G� ����: C: ""�0", : ��"", ?: "�9�, -:���";G�

C�� ��� ���� C�(��(��� ��(� H��(�: �G� B� 6��!7: ���;<�;�9� ��0� 6C�>7� �"��� ����<���� ����� ��� ?#�6C�C(07 � : ����� 6�7 �� � ?#� 6C�C(07 � : ���" 6�,0 , <-C&07� ��"; 6��, �1����� �, 01���� �, � ,C�0CC&�<7� ����<��;� 6�, � , C�0CC&�< �� ?C&�<7����� 6��, �1����" �, 01����" �, � , <?C C&�><7�0���<0��� 6�, � , #�>C>C&< �� ?C&�<7� 0�00 6���,�1����0 �, 01�����, ��; �, � , <>C&�C �?<7� 0�";6!�, 01����" �, � , ?C&<7� 0��� 6�, 0 , <>C&07� 0�;06���� ��, �1����� �, 01�0�� �, � , <>C&�C �?<7�0��" 6��, �1����" �, 01�0�� �, � , <?C C&�><7 �� �0C ?#� 6C�C(07 � : ��;" 6- 07� 0"��"6C�0C �7� "��;� 6#�>C> 7� ""�9� 6? �7� �����6> 07� ����� 6? 7� 99�90 6<> �C �?<7� 9��;�6<> �C ?<7� �9��� 61C<������ �, C�0<7� ��9���61C<����"�� �, �0<7� ������ 6#�>>7 ��

#���%� 1���� ��,���������-�������������������������������3� #��4��������������*���� ,��-� C��1 ��� ��� C�(��(��� (�F��� H��(�: ��G� B� 6��!7: ��0����"� 6C�>7� �"0;� ����<��90 ����� ��� ?#� 6C�C(07� :��0�; 6�7 �� � ?#� 6C�C(07 � : ��09<���� 6�, 9 , <C&�C&�C&�<7� ���� 6F, 1 <����0 �, 0 , <-C&07� ����6��, �1��0�" �, 01�9�9 �, � , C�0CC&�<7� ���� 6��,�1��0�" �, 01����0 �, � , C�0CC&�<7� ���� 6� ,������ �' !�� ��!�� ! ����, ?C&�<7� 0��0 6���,01����0, 9�9, 9�� �, � , #�>C>C&<7� 0�"� 6���,�1���0 �, 01����, 0�0 �, � , ?C&�<7� 0�9� 6���,01����0, ���, 9�� �, � , ?C&<7� 0��� 6�, 0 , <>C&07 �� �0C ?#� 6C�C(07 � : �0�9" 6- 07� �����6< �C �C �<7� �9�9� 6<C � �C �<7� ���0�6<C � �C �<7� 0���� 6?C �7� 00�0; 6C�0C �7�""�0� 6#�>C> 7� "���9 6? �7� ����0 6<> 07�9"�;0 6? <7� ���9" 61C<��0��� �, C�0<7� ����;�61C<���;"�� �, �0<7� �����0 6#�>>7 �� #-6�@�7: 0�� 6#�7� �9"� ��"� �";� 9��

#���'� ��,1��������-�#��������������������3� ���4������������� ,�$-� C�� ��� �$� C�(��(��� )� *������ ��!�(� ! ���� !�� ��!��� H��(�: 9�G� B� 6L5�7:����� ���� 6C�>7� ����� �0;0� ���� ����� � ?#�6C�C(07 � : ���;<���9 6�, " , <C&�C&�<7� ��"0 6�, 0 ,<-C&07� 0��� 6�, � , ?C&�<7� 0�9" 6!, 01�;�; �,� , <C�0CC C&C <7� 0�;� 6�, 01�;�; �, � ,<C�0CC&C C <7� "��� 6�, � , ?C&<7� ���;<��"� 6�,� , <=�7 �� �0C ?#� 6C�C(07 � : �"��� 6- 07� ���;�6< �C �<7� �9��� 6<C � �<7� "9��; 6C�0CC C 7�";�;� 6? �7� 9���� 6C�0C C C 7� 9���" 6? 7������ 6?C<<7� ������ 6<?7� ��9���� ������� �����;��0����� ������ 6C�>7� ��"��9 6C�>7 �� #- 6�@�7:0�� 6#�7� 0��� �;�� �00� �9�

#���"� #�1��������������,���������-�������3� ���4������������ ,�%-� C�� ��� �%� C�(��(��� ��(�� *������ ��!�(� ! ���� !�� ��!��� # : 9�<9��C� H��(�:0�G� B� 6L5�7: ��""� ���; 6C�>7� ����� �0;������ ����� � ?#� 6C�C(07 � : ����<���; 6�, 9 ,<C&�C&�C&�<7� ��"� 6�, 0 , <-C&07� ���"� 6� , �������' !�� ��!�'( )�� ! ��"�, ?C&�<7� 0��� 6���, 01�����,;�", ��9 �, � , ?C&<7� 0��; 6��, �1����9 �, � , ?C&�<7�0�"" 6��, 01�;�", ;�� �, � , <C�0CC C&C <7� 0�9� 6�,01�;�� �, � , <C�0CC&C C <7� ����<��"� 6�, � ,<=�7 �� �0C ?#� 6C�C(07 � : ���9� 6- 07� �0�9"

Page 8: Diastereoselective 1,3-dipolar cycloadditions of new azomethine ylides derived from trifluorothioacetamides or cyanothioformamides

%� ������� &� '� (���� ) *��������� + ,-..-/ �+��0�++�0���

6< �C �C �<7� �"�"; 6<C � �C �<7� �;�0�6<C �C � �<7� "��9� 6C�0CC C 7� "��"; 6? �7��"��� 6C�0C C C 7� 9���" 6? 7� ���"� 6?C<<7���0��� 6<?7� ��9���� ��;�90� ������� �0���9� ����;�6C�>7� ��0�0; 6C�>7 �� #- 6�@�7: 0"� 6#�7� 0�"���"� �9�� �"9� ��"�

#��� ������� �� ��� ������������ !� �� ����������������� ���� ����� ��� ��� 5�67�

#����� ����� ������ �� ����� ��,�������������-��������������������*���� ,#�-� /��&�� ��� 6��"9� �(,��0� ���(7 *� ���� �� �'���)� !� ���(�� 6��C7��(!��� ���!����) !�� '���(������� !� 6��� ), 0��0 ���(7�� ��' / � 6� �(7� /�� ��4!�� *� �!����� ! ��C %���� ���� ��' / � 6�� �(7 *� !��� ���� !� !�� ��4!��%�((�*�� �' ?5 " 6��" ), ���9� ���(7 ! ��C� /����4!�� *� �!����� %�� � ���!����( �� ���� 8!��6�� �(7 *� ���� !� !�� ��4!�� �� !�� ����! *��4!��!�� *�!� C �C(� 60��� �(7� /�� ��)��� ��� *�*���� *�!� �!�!�� ��(!��� �% ? C>0 �� *�!� *!���� ����� 6#)->"7� /�� ��(���! *� �� ��!�� �� !�� ����! *� ��2�� �' �����!�)� �' �� ��(�� )�(6�(��!: C �C(�7 !� %%��� #� 6��� ), ��G7 � ��(��(�����(��� # : ���C� 5 : ����C@�����0 �� )� B� 6L5�7:����<����� �0��<��;� 65< 7� ��"� 6C�>7� �"�9<�0��� ���;<��0� ����� ��� ?#� 6C�C(07 � : �9��� 6�,01�< ���" �7 �� � ?#� 6C�C(07 � : ��";<���� 6�,� , <C&�C&�< �� 5&07� ��0�<��"� 6�, � ,C�0C C&�<7� 0��� 6�, � , ?C&�<7� 0�0"<0�"� 6�, � ,?C&�< �� #�>C>C&<7� 0��" 6�, 0 , >C&07� 0��9 6�,� , C�0C&<7� "��� 6���, 01����, ���, 9�� �, � , ?C&<7 �� �0C ?#� 6C�C(07 � : ����� 6< �C �<7� �����6<C � �<7� �;��0 6C�0C �7� "��;" 6#�>C> 7������ 6> 07� �;��; 6? �7� ���"� 61C<��0��� �,C�0 <7� ���;� 6? 7� ��0�9� 61C<���;��9, �0<7������� 6#�>>7 �� #- 6�@�7: ��� 6#�7� �0�� �����9;� 9�� .�(� �(�� %�� C�� ��5�0?>�: C: "��;", :9�;0, ?: ���;G� ����: C: "��9�, : 9���, ?: ��";G�

#���#� 1���� ��,�������������-��������������������*���� ,#�-� /��&�� ��� 6��"9� �(, ��0� ���(7 *����� �� �'���)� !� ���(�� 6��C7 ��(!��� ���!����)!�� '���(������� !� 6��� ), 0��0 ���(7 �� ��' / � 6� �(7�/�� ��4!�� *� �!����� ! ��C %�� �� ���� ��' / � 6�� �(7*� !��� ���� !� !�� ��4!�� %�((�*�� �' ?5 " 6��" ),���9� ���(7 ! ��C� /�� ��4!�� *� �!����� ! ����!�� ��!�� %�� � ���!���( �� ��� �� !��� ����2�� !� �<� *�!� C( 6�G7� /�� / � *� ������� ���������� ������ �� !�� ������ *� �!����� %�� ��!����� ���� 8!�� 6�� �(7 *� ���� �� !�� ��4!�� *��4!��!�� *�!� ���!�'( �!��� 60�� �(7� /�� F��� ���*� ���2�� !� �<�� ! ��C *�!� ?> 6��G7 ���4!��!�� *�!� ���!�'( �!��� 6"�� �(7� /�� �������� �!���('��� *��� *���� *�!� *!�� �� ����� 6?�->"7� /����(���! *� �� ��!�� �� !�� ����! *� ��2�� �'�����!�)� �' �� ��(�� )�( 6�(��!: C �C(�7 !� %%��� #�6��� ), ��G7 �� ��(( ���! �% ��������� #�� #�:��(��(��� (�F��� 8 6��!7: ��9�� ��0� 6C�>7� ��;�<���� ����� ��� ?#� 6C�C(07 � : ����� 6�, 01�< ���� �7 �� � ?#� 6C�C(0, ��� # �7 � : ��0�<���� 6�, " ,<C&�C&�<7� ���� 6���, �1�<� ���0�� �, 01�<��;�0 �,01�<0�9�� �, � , C�0C C&�<7� ���9 6�, � ,

C�0C C&�< �� ?C&�<7� ���� 6�, � , ?C&�<7� 0���6���, 01�<;�;�0 �, 01�<��;�0 �, 01�<� ��;�� �, � ,#�>C>C&7� 0��� 6��F, 010<� ������ �, 010<��9�� �,01 <����� �, � , C�0C&7� 0�"� 6���, 01;<��;�0 �,01;<��;�0 �, 01;<� ��9�9 �, � , ?C&<7� 0��� 6�, 0 , <>C&07 �� �0C ?#� 6C�C(07 � : ����� 6< �C �<7��9��; 6<C � �<7� ����� 6C�0C �7� "0���6#�>C> 7� "��"� 6? �7� ���9" 6> 07� 9����61C<��0��� �, C�0 <7� 9;��� 6? 7� ����"�61C<������� �, �0<7� ������ 6#�>>7 �� #-6�@�7: �0� 6#�7� ���� �9;� ��;� �"�� .�(� �(�� %��C�� �"�0?>�: C: ���90 : ����, ?: ����G� ����: C:���"�, : ��;0, ?: ����G�

#�!� ������ �� ������������� !� ��� $� ���� ��.+6�/0����� ��������

�1C=5. 60 �F���, ��<��G7 *� �(�*(' ���� !� ���(��6��C7 ��(!��� �% '���(������� !� �� $� �� C �C(� 6�� �(7�/�� ��4!�� *� �!����� ! ���� !�� ��!�� %�� " �� .���1!���( C �C(� 60� �(7 *� ���� �� !�� ��4!�� *�*���� *�!� �!�!�� ?�C>0 ��(!��� 6���� �(7 ������ *�!� *!��� /�� ��)��� ��� *� ����� 6#)->"7�� !�� ��(���! *� ������� ���� ������ ������� /���������( *� ��2�� �' �����!�)� �' �� ��(�� )�(�

#�!��� 1���� �������*����,�������������-��������������������*���� ,#"-� #": ��(��(��� ��'�!(� *������ �� ����'�!((���� %��� ���(�� �'�(���4��� # : 0�<00�C� H��(�: ;"G� B� 6��!7: 00��� ����� ���� 6C�>7�����<���� ����� ��� ?#� 6C�C(07 � : �;��0 6�7 ��� ?#� 6C�C(07 � : ��0�<��;9 6�, " , <C&�C&�<7���"� 6�, �1��"�� �, � , C�0C6> 7C&�<7� ��9; 6�, � ,C�0C6> 7C&�< �� ?C&�<7� 0��� 6��, 01�<;�;��,;�� �, � , #�>C>C&7� 0�0� 6���, �1 ������, ����,��� �, � , ?C&�<7� 0��� 6�, 0 , <>C&07� "��� 6��,01��"��, ;�� �, � , ?C&<7� ���0 6�, � , <>&7 �� �0C?#� 6C�C(07 � : �;��� 6< �C �<7� �;�;; 6<C � �<7�0��;0 6C�0C �7� "0�0; 6? �7� ""��� 6#�>C> 7������ 6> 07� 9;�9� 6? 7� ����" 61C<��0��� �,C�0 6> 7<7� ��"�00 61C<���;0�9 �, �0<7� �����06#�>>7 �� #- 6�@�7: ��0 6#�7� �0�� ���� �;"� ��9��0�� 9�� .�(� �(�� %�� C�� �"�0?>0: C: "��"0 : ����, ?:���0G� ����: C: "���0, : ��0;, ?: ��0�G�

#�!�#� ��7����*����,�������������-������������������������� ,�(-� C�� ��� �(� C�(��(��� ��'�!(�*���� �� �� ����'�!((���� %��� ��4��� # : ��<���C�H��(�: ""G� B� 6L5�7: 00;�� ���9� ��"� 6C?7� ��;�<��0� ����� ��� ?#� 6C�C(07 � : �;0�� 6�7 �� � ?#� 6C�C(07 � : ����<���� 6�, " , <C&�C&�<7� ��"�6�, �1��0�; �, � , C�0C6> 7C&�<7� ���" 6��,�1��0�; �, 01���� �, � , C�0C6> 7C&�<7� ���" 6�,� , <>&7� ���� 6� , ������ �' !�� ��!��� ! ���",?C&�<7� 0��� 6�, � , ?C&�< �� ?C<C&7� 0��� 6��,01��0��, ��� �, � , ?C&<7 �� �0C ?#� 6C�C(07 � :����� 6< �C �<7� ���"" 6<C � �<7� 0���; 6?C< 7�"���" 6C�0C6> 7 �7� "0��9 6? �7� 99��� 6? 7� ����061C<��0��� �, C�06> 7<7� ������ 6<?7� ��0���61C<���;"�� �, �0<7 �� #- 6�@�7: ��� 6#�7� ��0��9�� ���� �0�� ���� �;� .�(� �(�� %�� C� ���0?�>: C:"���� : ���", ?: �����G� ����: C: ";���, : ����, ?:�����G�

Page 9: Diastereoselective 1,3-dipolar cycloadditions of new azomethine ylides derived from trifluorothioacetamides or cyanothioformamides

%� ������� &� '� (���� ) *��������� + ,-..-/ �+��0�++� 0���

�9�����0������

/�� !���� �� )�!�%( !� !�� -������� �� ( =��)��1�!��� �� ( =�(�!�F� -����!�2F� 65�()��7 �� !������� ?!���( �� ( ��������� -����!�2F� 65�()��7%�� 2����( � ��!� 8� !��3 =��%����� B� +� #�3�� ���� �� /��((4 %�� �(�(� �����������

��������

�� 67 8�(��, /�� +�*�1L������, -� %������� �� ����������

�������#� 8�(�': ?�* H��3, ����� 6�7 L���('��, .� -��

-!��3�*�3�, �� ��� ���3� ������ 4��� �""$, - , �;�<0�;�

6�7 >M )�, ��� ��� , � -� 1� ���� 5���� ���� ������

�""%, 9"�<9���

�� 67 5��))���, ��� N�����, �� 5#������� �""", ���<����

6�7 ��*�, O� 8� ����6�3���� #��������� �������#�

=�*, .�, +��� 8�(�'1B�!���������: ?�* H��3, ��;"� ��(�

�, 9�0<�0��

0� 5�)��, L�� #�%%��!, .�� 5��, -� 1� %������� ���� �"%%, �.,

��<9��

"� 67 =(��F��!, #�1.�� �����, #�� O����3, N�� �����, � ��

*��������� �""$, +-, "0;0<"0�9� 6�7 5����!1��( ��, ���

C�����2, .�� ���3, #� � ����� 5��� ���� %�� �""!, ��-,

"��<"��� 6�7 5��)��, O�1=�� 5����!1��( ��, ��� ��F�4, /�

*��������� ����� �""�, ��, 0���<0�;�� 6�7 � =��!, =��

C ���, ��� 5�!!����, �� 5#������� �""�, �;�<����

�� �����, ��� .!��, C�� �����, � �� *��������� ����� �""$,

�7, ����<���;�

9� 67 ���K��, +�� 8��!, �� �� ���� 8��� �"'$, 9, �"�<����

6�7 ���K��, +� :�� #������� �"'', �, 00<���

�� 67 �����, ��� ?'��, C�� O����3, N�� �����, � �� 1� ���;��

���� �""%, ��<, 9��<���� 6�7 ������1L�����, #��

���!�����, ��� '�, ��� #�����'�, ��� O����3, N�� �����,

� �� :���$� ����� 4��� =� =���� �"'�, -., ���0<���"�

;� ����, =�� L����(, � E� >� ���� �"%$, �9, �;�<�;0�

�� /���!, 5�� ���(���F, O� =�� �����, ��� �����, � ��

E� �(����� ���(!��

��� ��*�, O� 8� ����6�3���� #��������� �������#� =�*, .�,

+��� 8�(�'1B�!���������: ?�* H��3, ��;"� ��(� �, 9�0<

�0��

��� �����!(', ��* �!�(� �1!��&�����!�'( !������(� *���

���������: ��(��!���, .�� ���)��, 5�� C�����((�, #��

N��, #�� 5���, =� 1� ��� ���� �""', 9�, ��09<��"0�

��� �����)�, �� �� 1� ��� ���� �""", 9�, 0���<0����