diagnÓsticos elÉtricos e de massa em plasma de interesse tecnolÓgico ii

XII Congresso de Iniciação Cientifica da UNESP em São José do Rio Preto

“DIAGNÓSTICOS ELÉTRICOS E DE MASSA EM PLASMAS DE INTERESSE TECNOLÓGICO II”

Autor: Marcelo Willian Andrade Orientador: Prof. Dr. Maurício Antônio Algatti FEG - Faculdade de Engenharia de Guaratinguetá

UNESP – Universidade Estadual Paulista Rua Ariberto Pereira da Cunha, 333 – CEP 12516-410 Guaratinguetá, SP, Brasil

Tel.: (012) 525-2800 Fax.: (012) 525-2466 e-mail: [email protected]

RESUMO

Sabemos que em condições normais os gases não são bons condutores de corrente elétrica, mas em temperatura suficientemente elevadas juntamente com um campo elétrico forte, as propriedades do gás variam de modo surpreendente ocorrendo a sua ionização e transformando-se em um condutor de eletricidade. No transcorrer da ionização os átomos e moléculas neutras do gás perdem parte de seus elétrons transformando-se em partículas de carga positiva, e tornando-se gases ionizados( plasma) que contém elétrons, íons e átomos neutros. O estudo das propriedades do plasma começa pela descrição dos fenômenos observados e pela determinação das condições em que eles se desdobram. A etapa seguinte consiste na medição dos parâmetros do plasma: a correntes da saturação eletrônica e iônica, potencial flutuante, temperatura eletrônica, densidade eletrônica e a função de distribuição de energia. A realização de tais medidas é muito complexa, de tal maneira que desenvolveu-se uma novo ramo da física experimental chamado de diagnóstico do plasma.

INTRODUÇÃO

As descargas luminescentes, excitadas por tensão DC ou variável (RF), tem sido amplamente empregadas em diferentes processos tecnológicos, uma vez que as mesmas permitem a síntese de novos materiais com grande qualidade, por preços mais baixos, possibilitando ainda o surgimento de alternativas mais viáveis para a confecção e/ou síntese de materiais já existentes. Neste contexto se insere a pesquisa em processamento de materiais a plasma. A importância de tais processos pode ser avaliada quando se analisa o montante de recursos aplicados nos denominados processos avançados de s ín tese e processamento de materiais. Estes recursos atingem cifras da ordem de dezenas de bilhões de dólares, por ano, a nível mundial

[1], concentrados basicamente nos processos voltados para a síntese de novos materiais e na obtenção de materiais já conhecidos de forma mais eficiente. A manufatura assistida à plasma abrange uma vasta gama de aplicações, dentre as quais podemos citar [5-10]: • Fabricação de circuitos semicondutores

integrados e outros componentes eletrônicos.

• Endurecimento de ferramentas de corte, vídeas e metais industriais.

• Produção de materiais biocompatíveis (para próteses cirúrgicas), implantes oftálmicos bem como materiais para a embalagem de fármacos e alimentos.

• Tratamento de polímeros e plásticos por e x p o s i ç ã o a p l a s m a s v i s a n d o modificações nas propriedades de permo-seletividade.

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• Revestimentos de superfícies com materiais anti-corrosivos.

• Cerâmicas de a l ta performance, incluindo as supercondutoras e as biocompatíveis.

• Deposição de filmes poliméricos especiais.

• Processamento de materiais com propriedades magnéticas para gravação de informações.

• Processamento de materiais para gravação óptica.

Para se ter uma idéia da importância dos processos assistidos a plasma, podemos citar q u e o s m e s m o s c o n s t i t u e m aproximadamente 95 % das técnicas empregadas na indústria de microeletrônica de ponta [3,5]. Neste particular devemos acrescentar ainda que os processos assistidos a plasma permitem a obtenção de produtos com características completamente distintas daquelas obtidas de outra maneira. Isto se deve basicamente ao fato de que no interior de tais plasmas pode-se atingir altos valores de temperatura eletrônica para valores baixos de temperatura iônica, permitindo desta feita a ocorrência de diversas reações químicas que não ocorreriam em condições de equilíbrio térmico [4-8]. Desta feita os processos assistidos a plasma não constituem em muitos casos uma técnica alternativa, mas sim a única possível. Desta feita é fundamental implementar-se uma série de diagnósticos elétricos e de massa para a monitoração de tais plasmas, tendo por objetivo a compreensão da cinética química dos processos e a correlação da mesma com as propriedades físicas dos filmes depositados bem como das superfícies tratadas a plasma.

SONDAS DE LANGMUIR

As sondas elétricas de Langmuir foram propostas na década de vinte, fruto dos

trabalhos pioneiros de Irwing Langmuir em descargas elétricas em gases a baixa pressão [18]. Amplamente utilizada nas medidas de temperatura e densidade média eletrônica, bem como em medidas da função de distribuição de energia dos elétrons, a técnica tem sido objeto de inúmeros trabalhos de revisão na literatura, os quais apontam para as dificuldades e os cuidados a serem tomados nas medidas dos parâmetros dos plasmas de interesse tecnológico [11,13,19]. As sondas de Langmuir são geralmente constituídas por uma fina haste metálica inserida no interior da descarga. As medidas dos parâmetros do plasma são realizadas efetuando-se a polarização da sonda em valores abaixo e acima do potencial do plasma. A curva que descreve a dependência da corrente coletada pela haste em função da tensão, é denominada curva característica da sonda. Esta geralmente apresenta o formato esquematizado na figura 1

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Figura 1 - Curva característica da Sonda de Langmuir.

Para valores de polarização da sonda muito acima do potencial de plasma Vp temos a repulsão iônica, atingindo a região da denominada corrente de saturação eletrônica onde apenas os elétrons são coletados pela sonda, região A na figura. Para valores muito abaixo do potencial de plasma temos a região C onde os elétrons são repelidos atingindo-se a corrente de saturação iônica. Na região B os elétrons e íons são coletados

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pela sonda. Devido a grande diferença de massa entre os elétrons e as demais partículas presentes no plasma e ao fato de que nos plasmas operando em baixa pressão a temperatura eletrônica é muito maior que a temperatura iônica, ocorre um desequilíbrio muito grande entre o número de elétrons e íons capturados pela sonda. Desta feita o denominado potencial flutuante, Vf, para o qual a corrente I se anula, difere significativamente do potencial de plasma Vp, não podendo ser utilizado para a definição deste. Neste caso toma-se as tangentes à curva característica nas regiões A e B sendo que a projeção do ponto de intersecção das mesmas sobre o eixo horizontal define o valor de Vp [19]. No caso de uma distribuição maxwelliana à temperatura Te, a corrente de saturação eletrônica é dada por:

! (1) onde ηe é a densidade de elétrons livres, A é a área de coleta da sonda, e representa a carga do elétron, k é a constante de Boltzmann e me corresponde a massa do elétron. Para I>>Ies, ou seja, a corrente coletada pela sonda muito maior que a corrente de saturação iônica tem-se:

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onde ! , ou seja a diferença entre o potencial aplicado à sonda e o potencial de plasma. Desta feita, plotando-se o logaritmo natural de I x V pode-se obter diretamente, a partir do coeficiente angular da curva, o valor da temperatura média eletrônica, i.e.:

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A partir do valor de Te calcula-se a densidade média eletrônica com base no valor da corrente de saturação. Este foi o procedimento adotado nos experimentos operando a baixa pressão ( p< 100 mTorr ), onde a teoria convencional de Langmuir é válida [19]. Para pressões maiores ( p > 100 mTorr ), devemos aplicar os resultados da teoria do movimento orbital no regime não colisional. Neste regime a densidade eletrônica, ! , é obtida diretamente da inclinação ! da região linear da curva I2 x V, [19]:

! (4) Nos experimentos envolvendo os processos de polimerização a plasma ocorre a inevitável contaminação da sonda devido a deposição do filme polimérico sobre a superfície da mesma. Existem vários artifícios para se evitar este problema, sendo que um dos mais utilizados consiste na varredura rápida de tensão ao longo da curva característica utilizando-se gerador de rampa operando na faixa de 10-3 a 10-2 s, denominada como sonda de Langmuir pulsada. A inserção da sonda é feita em sincronia com a rampa de tensão que varre o intervalo de -100 V a + 100 V em cerca de 1 ms, permitindo desta feita o levantamento da curva característica I x V. Este aparato experimental tem-se mostrado de grande versatilidade na aquisição de dados para os plasmas reativos. Os sinais provenientes das sondas são coletados por meio de um osciloscópio digital sendo transferidos em seguida para um PC para a análise posterior. Nos tópicos a seguir discuti-se com maior riqueza de detalhes os princípios de funcionamento da sonda de Langmuir.

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D E T E R M I N A Ç Ã O D O S PARÂMETROS DE PLASMA ATRAVÉS DA SONDA DE LANGMUIR

Esta técnica consiste em introduzir um pequeno fio metálico, sonda polarizado por uma fonte RF operando numa faixa de valores de potenciais negativa e positivo em relação ao potencial de operação do plasma. O esquema da sonda de Langmuir, com o circuito de polarização acoplado a mesma se encontra apresentado na figura 2.

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Figura 2 - Esquema da sonda de Langmuir com o circuito de polarização da mesma

A corrente coletada pela sonda fornece informações sobre o comportamento e características fundamentais do plasma, esses dados experimentais são utilizados para o cálculo de parâmetros do plasma como; potencial de plasma, potencial flutuante, temperatura eletrônica média, densidade eletrônica média, função de distribuição de energia dos elétrons.[13,15,19]. Ao inserirmos a sonda no plasma sem polarizá-la Vs= 0, esta será bombardeada por íons e elétrons. Devido a diferença entre as massas, os elétrons apresentam maior mobilidade que os íons e neste momento ocorre uma concentração de elétrons na sonda. Esta concentração é suficiente para produzir um campo elétrico para acelerar os íons e desacelerar os elétrons até que o fluxo resultante de cargas sobre a sonda seja igual a zero [19].

Este parâmetro é conhecido como potencial flutuante Vf na curva característica, mostrando que a corrente eletrônica e iônica são iguais, Ii = Ie, não existindo corrente líquida na sonda Is = 0. O ponto Vp da curva é denominado potencial de plasma, ou seja, a sonda possui o mesmo potencial que o plasma neste ponto, não existindo campo elétrico E = 0. Ao polarizar a sonda positivamente, Vs > 0, em relação ao plasma aparece uma corrente eletrônica onde os elétrons serão atraídos na direção da sonda e os íons serão repelidos, e consequentemente a corrente iônica no ponto Vp desaparece. Na região próxima à sonda ocorre um acúmulo de cargas negativas até equilibrar a quantidade de cargas positivas resultantes da polarização da sonda. Esta camada de cargas é denominada de bainha, a área da bainha é relativamente constante e suas dimensões são menores que as dimensões da plasma. Ao aumentar a tensão de polarização da sonda, parte A da curva apresentada na figura 1, tem-se nessa região a corrente de saturação eletrônica. Ao polarizar a sonda negativamente, Vs <0, em relação ao potencial do plasma, ocorrerá o processo inverso, e neste caso os elétrons são repelidos e os íons são acelerados na direção da sonda. A corrente eletrônica diminui, assim como o potencial de polarização da sonda Vs, então temos a região de transição B da curva (figura 1). Para valores ainda mais negativos de Vs todos os elétrons são repelidos e temos uma bainha de íons, e a corrente de saturação iônica, região C da curva apresentada na figura 1 [19].

C O N S T R U Ç Ã O D A S O N D A D E LANGMUIR

Para a construção da sonda utilizou-se dos seguintes materiais;

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♦ Tubo de vidro Pyrex® de DE = 5 mm, DI = 4 mm e L = 240 mm; ♦ Filamento de tungstênio de L = 10 mm; ♦ Cabo coaxial; ♦ Conector BNC. ♦ Epoxi-PatchTM

Primeiramente soldou-se o filamento de tungstênio ao cabo coaxial, e em seguida introduziu-se este cabo até a metade do comprimento do tubo. A extremidade do tubo foi selada utilizando-se um maçarico de oxi-acetileno. O filamento de tungstênio foi posicionado na extremidade do tubo de vidro selado aquecendo-se a extremidade do mesmo até o ponto de fusão do vidro, forçando-se então a passagem do filamento de dentro para fora. Desta feita, obtém-se a vedação a vácuo, tornando possível ainda a polar ização do f i lamento. A outra extremidade do tubo foi vedada com epoxi-patchTM mantendo o interior do tubo complemente isolado.

C O N S T R U Ç Ã O D A F O N T E D E POLARIZAÇÃO

A fonte de tensão tem por finalidade polarizar a sonda em intervalos de tempo que serão determinados através do "software", propiciando uma limpeza periódica da sonda. Quando polarizada positivamente, o bombardeamento eletrônico executará a limpeza da ponta da sonda. Quando p o l a r i z a d a n e g a t i v a m e n t e , o bombardeamento é feito pêlos íons levando a uma limpeza mais rápida. Devido a maior massa dos íons, em comparação com a massa dos elétrons, ocorrerá uma maior desgaste do filamento. A fonte foi construída de maneira tal que nos permite polarizar a sonda nas duas situações acima descritas. O circuito da fonte foi desenvolvido de acordo com o esquema da figura 3.

Figura 3 - Esquema da fonte de polarização para a Sonda de Langmuir

CONSTRUÇÃO DO GERADOR DE RAMPA

O gerador de rampa é um dispositivo que produz uma tensão de polarização variável do tipo triangular ou dente de serra, variando de – 200 a +200 V, em intervalos de tempo variável.

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Figura 4 - Esquema do gerador de rampa para a Sonda de Langmuir

Serão aplicadas tensões de polarização da ordem de 400 v por cerca de 5 a 10 s em atmosfera de argônio, 10 ≤ p ≤ 20 mTorr, para um processo de limpeza eficiente. A po la r i zação t em po r f i na l i dade a

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descontaminação por “sputtering” eletrônico da sonda, i.e., erosão por transferência de momento linear dos elétrons para os átomos do material depositado sobre a superfície da haste metálica.

CONSTRUÇÃO DO FILTROR DE RÁDIO FREQÜÊNCIA

O filtro de rádio freqüência é um dispositivo que tem por finalidade bloquear o sinal de rádio freqüência que são prejudiciais na aquisição dos dados que serão analisados posteriormente. Para tanto vale-se de um filtro pi, um casador de impedância e as saída para a fonte dc, para o gerador de rampa e para o conversor A/D, conforme segue o esquema da figura 5.

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Figura 5 - Esquema do filtro de rádio freqüência para a Sonda de Langmuir

METODOLOGIA

O plano de trabalho aqui proposto contempla construção do sistema de controle e aquisição de dados para as sondas de Langmuir de diferentes geometrias, as quais serão conectadas a uma fonte que permitirá o aquecimento da mesma. No esquema da figura 6 pode-se observar como será o sistema de aquisição. Serão estudos os efeitos da contaminação da sonda, na característica tensão X corrente da mesma, em função do tempo de exposição da sonda ao plasma reativo.

O bombardeio iônico será obtido pela aplicação de tensões negativas na sonda, da ordem centenas de volts. O aquecimento da sonda será obtido por pulsos de corrente aplicando-se tensão alternada fornecida por um retificador de meia onda. No intervalo de tempo de tensão zero do retificador, será efetuada a varredura da característica corrente X tensão da sonda. Testaremos desta feita a eficiência do método de descontaminação para diferentes plasmas reativos [11].

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Figura 6 - Diagrama de blocos do sistema de aquisição fonte de tensão, gerador de rampa.

Serão construídos ainda circuitos para a filtragem de ruído na sonda para a operação da mesma em plasmas excitados por RF, bem como circuitos diferenciadores para se obter diretamente a função de distribuição de energia dos elétrons a partir da caracter ís t ica ! , uma vez que ! [13,14]. Os sinais osciloscópio digital de dois canais e transferidos para um PC–Pentium por meio de uma placa conversora A/D para posterior análise. Serão efetuadas medidas dos espectros de massa e energia das espécies geradas na descarga utilizando-se um espectrômetro de massa e energia totalmente controlado por computador, adquirido recentemente pelo laboratório.

Fonte dePolarização

Geradorde

Rampa

CPU

Filtro

Amplificador

ADC

Detector

Sonda

I V×

F E d I dV( ) /∝ 2 2

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CONCLUSÕES

Nessa etapa do nosso trabalho pudemos concluir que as sondas de Langmuir são instrumentos extremamente versáteis para se efetuar medidas de temperatura e densidade eletrônica em plasmas excitados por descargas RF, devendo-se tomar cuidado com a filtragem do ruído de RF o qual interfere nas medidas podendo inviabilizar a interpretação das mesmas. Estamos finalizando a confecção dos circuitos de polarização das sondas para se efetuar a limpeza das mesmas por bombardeio iônico. Serão efetuadas medidas em plasmas de Ar para controle do processo de limpeza. Os resultados obtidos com as sondas aquecidas serão comparados com as sondas de Langmuir retrateis as quais se encontram em funcionamento em outras montagens experimentais desenvolvidas em nosso laboratório. I r emos e f e tua r a inda med idas da distribuição de energia dos elétrons concomitantemente com as medidas de massa em energia das partículas pesadas afim de verificar a importância dos mecanismos de fragmentação molecular por impacto eletrônico com a cinética química desenvolvida no interior de tais plasmas. Este estudo possibilitar-nos-á uma maior compreensão da c iné t i ca qu ímica desenvolvida no interior de tais descargas desse projeto.

5.REFERÊNCIAS

[1]- J. Leon Shohet; “Plasma-Aided Manufacturing”; IEEE Trans. Plasm. Sci. 19, 725, (1991). [2]- R. F. Bunshah; “Critical Issues in P lasma-Ass is ted Vapor Depos i t ion Processes”; IEEE Trans. Plasm. Sci. 18, 846, (1990).

[3]- David B. Graves; “Plasma Processing”; IEEE Trans. Plasm. Sci. 22, 31, (1994) and R. Gottscho; “Plasma Make Progress”; Physics World, pag. 39, March 1993. [4]- “Plasma Deposition, Treatment, and Etching of Polymers”, edited by Riccardo d’Agostino, Academic Press, INC., Harcourt Brace Jovanovich, Publishers, San Diego, CA, USA, (1990). [5]- “Plasma Polymerization”, by H. Yasuda, Academic Press, INC, New York, USA, (1985). [6]- “Plasma Polymerization Processes” by Hynek Biederman and Yoshihito Osada, “Plasma Technology”, vol. 3, Elsevier, Amsterdam, (1992). [7]- “Plasma Surface Modification and Plasma Polymerization” by N. Inagaki, Technomic Publish Company, Lancaster, USA, (1996). [8]- “Cold Plasmas in Materials Fabrication: From Fundamentals to Applications”, by Alfred Grill, IEEE Press, New York, (1994). [9]- “Plasma-Spray Coating: Principles and Applications”, by Robert B. Heimann, VCH Press, Weinheim, Germany, (1996). [ 1 0 ] - “ B i o m a t e r i a l s S c i e n c e : A n Introduction to Materials in Medicine”, edited by Buddy D. Ratner, Allan S. Hoffman, Frederick J. Shoen and Jack E. Lemons, Academic Press, San Diego, CA, USA (1996). [11]- “Quadrupole Mass Spectrometry and its Applications”, edited by Peter H. Dawson, “American Vacuum Society Classics”, American Institute of Physics Press, New York, (1995). [12]- “Introduction to Mass Spectrometry”, 3th edition, by J. Throck Watson, Lippincott-Raven Publishers, Philadelphia, USA, (1997). [13]- “Understanding Mass Spectra: A Basic Approach”, by R. Martin Smith and Kenneth L. Bush, John Wiley & Sons, Inc., New York, (1999).

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[ 1 4 ] - “ E s t u d o d o s P r o c e s s o s d e Fragmentação Molecular em Plasmas de C2H2 Utilizando-se Espectroscopia Óptica e Espectrometria de Massa”, por Cristian Cley Paterniani Rita, Dissertação de Mestrado, Unesp, Campus de Guaratinguetá, (2000). [15]- “Handbook of Plasma Diagnostics: Plasma Monitoring with Hiden Analytical Diagnostic Equipment”, editado por Hiden Analytical Limited, Warrington, UK, (1996). [16]- H. W. Drawin, “Mass Spectrometry of Plasmas”, in “Plasmas Diagnostics” edited by W. Lochte-Holtgreven, “American Vacuum Society Classics”, American Institute of Physics Press, New York, USA, (1995). [17]- Wei Zhang and Yves Catherine, “Quadrupole Mass Spectrometric Study of Positive Ions from RF Plasmas of Pure CH4, CH4/H2, and CH4/Ar Systems”, Plasm. Chem. Plasm. Process., 11, 473, (1991). [18]- I. Langmuir, "The Theory of Collectors in Gaseous Discharges", Phys. Vol. 28, 727, (1926). [19]- F. F. Chen, "Eletric Probes in: Plasmas Diagnostic Techniques", Academic Press, (1965).

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