This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

556 NOTIZEN

wobei das freiwerdende Stickoxyd mit Triphenylphos­phin sekundär unter Bildung von Distickstoffoxyd und Triphenylphosphinoxyd reagiert:

2 Fe(NO)sX + 3 P(C6H5)S

-* 2 Fe (NO) 2P (C#HS) 3X+N,0 + P (C#H5) sO .

In einer Nebenreaktion entsteht in geringem Umfang Bis-[triphenylphosphin]-dinitrosyleisen, das IR-spektro- skopisch nadigewiesen wurde.

Die Untersuchungen, über die an anderer Stelle ein­gehend berichtet wird, werden in jeder Hinsicht weiter ausgebaut.

Über Komplexverbindungen

der Nickelnitrosylhalogenide mit Organylen des

Phosphors (III) und seiner Homologen

Von W. H ie b e r und I. B a u e r

Anorganisch-Chemisches Laboratorium der TH München(Z. Naturforschg. 16 b, 556 [1961] ; eingeg. am 20. Juni 1961)

Nickelnitrosylhalogenide, [NiNOX]x (x vermutlich 4), reagieren gleichfalls mit Organylen des Phosphors (III) und seiner Homologen. Nickelnitrosyljodid und Triphenylphosphin geben so in abs. Alkohol tiefblaues, kristallines Bis- [jodo-nitrosyl-triphenylphosphin-nickel], [Ni(NO)P(C6 H5 ) 3J ] 2 . Die an der Luft relativ bestän­dige Substanz ist gut in Benzol, nur wenig in Petrol­äther, Äthanol und Äther löslich. Das IR-Spektrum weist auf Jodobrücken hin und zeigt die charakteristi­sche NO-Absorptionsbande bei 1747 cm- 1 (fest in KBr). Es liegt eine diamagnetische (R. K r a m a l o w s k y ) ,

somit kryptonkonfigurierte Verbindung mit tetraedri- scher Umgebung für jedes Nickelatom vor.

[Ni (NO) P (C8 H5) 3J] 2 (955,77)

Ber. Ni 12,28 C 4,5,27 N 2,93 P 6,4« J 26,56 .

Gef. Ni 12,21 C 45,76 N 2.93 P 6.29 J 26.29 .Mol.-Gew. 896 (in C4H6).

Während die entsprechenden Dinitrosyl-Verbindun-

gen des Mangans1, Eisens und Kobalts2 monomer sind, ist die hier beschriebene Verbindung mit 1 NO/Ni dimer.

Verbindungen desselben Typs entstehen auch bei den Umsetzungen von Nickelnitrosyljodid mit Triphenyl- phosphit und Tricyclohexylphosphin. Mit letzterem wur­den eine tiefblaue und eine blaugrüne Verbindung er­halten, die an Hand des IR-Spektrums als cis- bzw. trans-isomeres identifiziert wurden (nach W. B eck u .

K. L o t t e s ) .

Mit Triphenylarsin und Triphenylstibin als Reak­tionspartner werden jeweils 2 Mole an Nickelnitrosyl­jodid unter Bildung der Komplexe Ni (NO) (AsR3)2J und Ni (NO) (SbR3)2J (R = C6 H5) addiert.

Ni (NO) [As(C6H5)3]2J (828,03)

Ber. Ni 7,09 C 52,24 N 1,69 As 18.09 .Gef. Ni 7,01 C 52,53 N 1.69 As 17.98 .

Mol.-Gew. 847 (inC6H6).

Die wohl tetraedrisch gebauten Verbindungen sind monomer und diamagnetisch. Sie entstehen auch aus NiBr2 [P(C6H5 ) 3 ] 2 und NaNOa in Tetrahydrofuran3.

Die Arbeiten werden fortgesetzt.

1 W. H ie b e r . W. B e c k u. H .T e n g l e r , Z. Naturforschg. 16 b, 68 [1961],

2 W. H ie b e r , K . H einicke u. R. K ram olow sky, s . voranste­hende Mitteilungen.

3 R. D. F eltham , Inorg. and Nucl. Chem. 14. 307 [I960].

Uber Aromatenkomplexe von Metallen L II 1

Cyclopentadienyl-kobaIt(III)-benzol-Kation

Von E r n s t O tto F is c h e r und R a in e r D ie t e r F is c h e r

Institut für Anorganische Chemie der Universität München(Z. Naturforschg. 16 b, 556— 557 [1961] ; eingeg. am 31. Mai 1961)

Das Cyclopentadienyl-kobalt (III) -benzol-Kation [C5H5Co (III) C|H,]5 ©, ein neuer Fünfring-Sechsring-Sandwichkomplex, wird beschrieben. Seine Darstellung gelingt durch Ablösen zweier Hyd'idionen von Cyclopenta­dienyl-kobalt (I) -cyclohexadien- (1.3) mittels Triphenylmethyl-tetrafluo- borat.

D a u b e n und H o n n e n führten 1958 bei der Darstel­lung des [C-H7 Mo (CO) 3] ®-Kations 2 aus C7 H8Mo (CO) 3

die erste Hydridabspaltung an einem rr-gebundenen

1 LI. Mitt.: E. O. F ischer u . J. S eeholzer, Z. anorg. allg.Chem., im Erscheinen.

2 H . J. D auben jr. u. L. R. H onnen, J. Amer. chem. Soc. 80.5570 [1958].

* a) H . J. D auben jr., L. R. H onnen u. D . J. B e rte lli. 15 '̂Southwest Regional Meeting. Amer. chem. Soc.. Baton

Kohlenwasserstoff mit Triphenylmethyl-tetrafluoborat (TPM) durch. Inzwischen erwies sich dieselbe Methode nicht nur auf weitere Siebenring-Komplexe3 als an­wendbar, sondern auch auf ^-gebundenes 1.3-Cyclo- hexadien 4- 3c, das gleichfalls reaktive CH2-Gruppen ent­hält. Während in allen bisherigen Fällen stets nur ein Hydridion pro Molekül abgelöst wurde, fanden wir nun bei der Umsetzung von Cyclopentadienyl-kobalt (I)- cyclohexadien 5 mit TPM in CH2 C12 eine in einem Zuge verlaufende, doppelte He-Abspaltung gemäß dem fol­genden Schema:

C5H5CoC6H8 { 1C5H5CoC6H7] © }

™ jfjr [c5h 5coc6h 6]2®.

Rouge 1959, S. 89; b) J. D . M unro u . P. L. P auson, Proc. chem. Soc. 1959, 267; c) H. J. D auben jr. u. D . J. B er telli, J. Amer. chem. Soc. 83. 498 [1961].

4 E. O. F ischer u. R. D . F ischer, Angew. Chem. 72, 919 [I960].

5 W. F röhlich. Dissert., Univ. München 1960. S. 109.

NOTIZEN 557

Schritt (I) läßt sich am besten mit der Reaktion von Cyclohexadien-eisen(0)-tricarbonyl mit TPM zum Cyc- lohexadienyl-eisen (II) -tricarbonyl-Kation 4> 3c verglei­chen, Schritt (II) mit der analog ausgeführten Umset­zung 6 von Cyclohexadienyl-mangan (I) -tricarbonyl 7

zum Benzol-mangan (I) -tricarbonyl-Kation 8. Die denk­bare Zwischenstufe [C5 H5 CoC6H7] [BF4] war auf dem hier beschrittenen Wege nicht faßbar.

Das in CH2 C12 schwerlösliche, gelbe [C5 H5 CoC6H6] [BF4 ] 2 löst sich in Wasser gut unter Bildung gelber,1—2 Stdn. lang haltbarer Lösungen, in Aceton hin­gegen sehr schlecht. Durch Fällen mit NH4PF6 aus wäß­riger Lösung erhält man schwach grünlichgelbes, luft­stabiles [C5 H5 CoC6 H6] [PF6]2, das infolge guter Lös­lichkeit in Aceton und Acetonitril leicht zu reinigen ist.

Die intensivsten Absorptionen des recht einfachen IR- Spektrums liegen für das Kation bei 3086 (v-C —H- Schw.), 1463sh, 1449, 1419 (C — C-Ring-Schw.-Bereich) sowie 478 und 435/cm (Metall-Ring-Schw.). Bemer­kenswerterweise fehlen starke Banden im C —H-Defor- mations-Schwingungsbereich. Außerdem erscheint wie bei Di-aromaten-Komplexen mit gleichen Ringen nur je eine asym. Metall-Ring-Valenz- und Metall-Ring-Kipp- Schwingung9. Ihre Lage deutet auf eine wesentlich schwächere Metall-Ring-Bindung als z. B. in Ferrocen oder Di-benzol-chrom hin. Allen Befunden nach ist das Kation [C5 H5Co (III) C6H 6 ] 2 0 als ein weiteres Glied in der Reihe der schon bekannten homologen Verbin-

8 Nach eigenen, noch unveröffentl. Untersuchungen.7 G. W in k h a u s u. G. W ilk in s o n , Proc. chem. Soc. [London]

1960, 311.8 a) T. H. C o f f ie ld , V. S a n d e l u . R. D. C lo sso n , J. Amer.

chem. Soc. 79, 5826 [1957] ; b) T. H. C o f f i e l d u . R. D. C lo sso n , 134tl1 Amer. chem. Soc. Meeting 1958, Abstr.S. 58.

düngen C5 H5Cr (I) C6 H6 ™ C5 H5Mn (I) C6H6 8a und [C5 H5 Fe(II) C6H6] ® 8 a - 1 1 anzusehen.

Darstellung

In einem mit Rückflußkühler, Hg-Ventil und Magnetrührer versehenen 250-ml-Rundkolben wurde unter N2-Schutz ein Gemisch aus 14 g (0,078 Mol) rohem C5H5Co(CO)j, 70 ml (0,7 Mol) 1.3-Cyclohexadien und 50 ml n-Pentan 144 Stdn. lang mit einer Quecksilberlampe bestrahlt. Zersetzung trat dabei nicht ein. Nach Entfernen sämtlicher, bis zu ölpumpen- vakuum hin flüchtiger Anteile wurde die tiefrote, nun nahezu feste Masse 5 in 150 ml CH2C12 gelöst, filtriert und darauf langsam unter Rühren mit einer klaren Lösung von 32 g (0,1 Mol) TPM in 200 ml CH2C12 versetzt. Nach 15 Min. wurde der ausgefallene, gelbe Niederschlag auf einer Nutsche gesammelt und nacheinander mit CH2C12 und Pentan bis zur Farblosigkeit der Waschflüssigkeit ausgewaschen. — Roh­ausbeute an trockenem [C5H5CoC6H6] [BF4], : 12,5 g ^ 40^ d. Th., bez. auf C5H5Co(CO)2. Zur weiteren Reinigung wurde ein Teil unter Rühren in eine konzentrierte wäßrige NH4PF6- Lösung eingetragen; der dabei entstehende gelbe Nieder­schlag wurde abfiltriert, ausgewaschen, getrocknet und sodann mehrmals nacheinander in Aceton gelöst und mit Äther wie­der aus der Lösung gedrückt.

[C5H5CoC6H6] [PF6]2 (384,77)

Ber. C 26,84 H 2,25 Co 11,97 P 12,59.Gef. C 26,80 H 2,50 Co 12,00 P 12,70.

Der Badischen Anilin- und Sodafabrik, Ludwigshafen, danken wir für die großzügige Überlassung von Kobaltcarbonyl.

9 Vgl. H. P. F r i t z u. R. S c h n e id e r, Chem. Ber. 93, 1171[I960].

10 E. O. F is c h e r u. H. P . K ö g le r , Z. Naturforschg. 13 b, 197[1958].

11 M. L. H. G re e n , L. P r a t t u. G . W ilk in s o n , J. chem. Soc. [London] 1960, 989.

Magnesium-alkyl-bor-wasserstoffe

und ihr reaktives Verhalten

Von R ic h a r d B a u e r

Forschungsinstitut der Eltro GmbH. & Co., Heidelberg (Z. Naturforschg. 16 b, 557— 558 [1961]; eingeg. am 30. Mai 1961)

Die Umsetzung von Magnesiumdiäthyl mit Borwasserstoff führt zu Magnesium-alkyl-bor-wasserstotfen. Entstehungsbedingungen und Verhalten dieser Verbindungen werden mitgeteilt.

Magnesiumwasserstoff, MgH2, läßt sich nach W ib e r g

und B a u e r 1 unter anderem durch Umsetzung von Ma­gnesiumdiäthyl mit Diboran in Äther gemäß

3 MgR2+B2H6 -> 3 MgH2+2 BRS (R = C2H5) (1)

darstellen.Es gelang nun die Zwischenstufen dieser Reaktion zu

fassen und in ihrem Verhalten zu charakterisieren.Verwendet man nämlich für die Reaktion nach

Gl. (1) reinste Ausgangsmaterialien, insbesondere ein Magnesium mit weniger als 10~3% Aluminium als Ver­

unreinigung, so führt die Reaktion nur zu einer An­lagerung des Diborans an das Magnesiumdiäthyl und es entstehen die Verbindungen

MgH,(BRH2)2 (I) und RMgHJJRH (II)

beide farblose Festkörper, die in Äther löslich sind.Der erste Reaktionsschritt bei der Reaktion nach

Gl. (1) ist daher die Anlagerung eines Moleküls Di­boran an Magnesiumdiäthyl nach

MgR2+B2H6 MgH2 (BRH2) 2 (2)

unter Bildung von MgH2 (BRH2 ) 2 .Mit weiterem Magnesiumdiäthyl reagiert diese Verbin­dung gemäß

MgH2(BRH2)2+MgR2 2 RMgH2BRH (3)und es entsteht die zweite der genannten Verbindungen.

Umgekehrt läßt sich diese Verbindung durch Anwen­dung eines Diboran-Überschusses wieder in Verbin-

1 E. W ib erg u . R. B a u e r , Z. Naturforschg. 5 b, 396 [1950].