CONTENTS

PREFACE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ix

Raymond Urgel Lemieux, 1920–2000

DAVID R. BUNDLE

Text . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

Development of an Automated Oligosaccharide Synthesizer

OBADIAH J. PLANTE, EMMA R. PALMACCI, AND PETER H. SEEBERGER

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

II. Automated Synthesis of Biopolymers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

III. Carbohydrate Synthesis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

1. Enzymatic Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

2. Solution-Phase Chemical Synthesis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

3. Orthogonal One-Pot Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

4. Solid-Phase Chemical Synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

5. Solid-Phase Linkers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

IV. Design of an Automated Solid-Phase Oligosaccharide Synthesis Strategy . . . . 43

1. Automated Synthesis of Poly �-(1! 2)-D-Mannosides . . . . . . . . . . . . . 46

2. Automated Synthesis of b-Glucans Using Glycosyl Phosphates . . . . . . . . 47

3. Complex-Type Trisaccharide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

V. Summary and Future Directions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

Synthesis and Reactions of Unsaturated Sugars

ROBERT J. FERRIER AND JOHN O. HOBERG

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

II. Glycals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

1. Preparation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

2. Reactions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

3. Glycals with Substituents on the Double Bonds . . . . . . . . . . . . . . . . 80

III. Pyranoid and Furanoid 2- and 3-Enes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

1. Preparation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

2. Reactions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

v

IV. Other Enol Ethers. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

1. Pyranoid 4-Enes and Furanoid 3-Enes (endo-Enes). . . . . . . . . . . . . . . 100

2. Pyranoid-5-Enes and Furanoid-4-Enes (exo-Enes) . . . . . . . . . . . . . . . 102

3. 2,6-Anhydroald-1-enitols (‘‘exo-Glycals’’) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

V. Other Unsaturated Derivatives. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

Chemistry of Anhydro Sugars

MILOSLAV CERNY

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

II. Anhydro Sugars Involving the Anomeric Carbon Atom in the Anhydro Bond . 122

1. 1,2-Anhydroaldoses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

2. 1,3-Anhydroaldoses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

3. 1,4-Anhydroaldoses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

4. 1,6-Anhydroaldoses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

5. 1,6-Anhydro Derivatives of Aldoheptoses and Higher Aldoses . . . . . . . . 137

6. 1,7-Anhydroheptoses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

7. Anhydroketoses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140

III. Anhydro Sugars Not Involving the Anomeric Carbon Atom in the Anhydro Bond 141

1. Endocyclic Oxirane Derivatives (Epoxy Sugars) . . . . . . . . . . . . . . . . 141

2. Exocyclic Oxirane Derivatives: 5,6-Anhydrohexofuranoses . . . . . . . . . . 145

3. Oxetanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147

4. Oxolanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149

5. Oxanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154

IV. Dianhydroaldoses and Ketoses. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156

1. 1,6:2,3- and 1,6:3,4-Dianhydrohexopyranoses . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156

2. Miscellaneous Dianhydro Sugars Involving the Anomeric Carbon Atom in

One of the Anhydro Bonds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162

3. Miscellaneous Dianhydro Sugars Not Involving the Anomeric Carbon Atom

in Anhydro Bonds. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163

V. Rearrangements of Anhydro Sugars . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164

1. Epoxide Migration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164

2. Interconversion of the Oxirane Ring into the Oxetane, Oxolane, and Oxane

Rings . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165

3. Miscellaneous Rearrangements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167

Acids and Other Products of Oxidation of Sugars

ROSA M. DE LEDERKREMER AND CARLA MARINO

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200

II. Acids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200

vi CONTENTS

1. Aldonic Acids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201

2. Glycuronic Acids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213

3. Aldaric Acids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229

4. Modified Aldonic Acids. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232

5. L-Ascorbic Acids. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244

III. Neutral Oxidation Products . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254

1. Dialdoses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254

2. Glycosuloses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262

3. Glycodiuloses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 276

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281

Oxidative Reactions and Degradations of Sugars and Polysaccharides

OSCAR VARELA

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308

1. Heterolytic Oxidations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309

2. Steric Effects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 310

3. Homolytic and Electron-Transfer Oxidations . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311

4. Electrophilic Nature of the Oxidant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312

II. Halogen Oxidations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314

1. Halogens and Hypohalites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314

2. Halic Acids (HXO3) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321

3. Chlorous Acid (HClO2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322

4. Miscellaneous Halogen Oxidants: N-Halosulfonamides

and N-Halosuccinimides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323

III. Organic Peroxy Acids. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325

IV. Phenylhydrazine as an Oxidant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 329

V. Oxygen in Alkaline and Neutral Solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 329

1. Oxidation in Alkaline Solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 330

2. Catalytic Oxidation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332

3. Oxidation Under Neutral Conditions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 336

VI. Hydrogen Peroxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 337

1. Hydrogen Peroxide and Ferric Ions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 338

2. Hydrogen Peroxide and Ferrous Ions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 339

VII. Nitric Acid, Nitrogen Dioxide, and Nitroxyl Radicals . . . . . . . . . . . . . . . 341

VIII. Chromium(VI)-Based Oxidants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 344

IX. Dimethyl Sulfoxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 347

X. Ruthenium Tetraoxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 348

XI. Permanganate and Manganese Oxides. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 350

XII. Miscellaneous Oxidants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 351

1. Transition-Metal Cations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 351

2. Copper(II) Oxide and Copper(II) Salts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 354

3. Silver Oxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 355

4. Sulflte Pulping . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 355

5. Wet Combustions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 356

XIII. Enzymatic and Microbial Oxidations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 356

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 359

CONTENTS vii

5,7-Diamino-3,5,7,9-tetradeoxynon-2-ulosonic Acids in Bacterial Glycopolymers:

Chemistry and Biochemistry

YURIY A. KNIREL, ALEXANDER S. SHASHKOV, YURY E. TSVETKOV,

PER-ERIK JANSSON, AND ULRICH ZAHRINGER

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 371

II. Natural Occurrence, Biosynthesis, and Biological Significance . . . . . . . . . . 372

1. Occurrence and Structural Features of the Natural Sugars . . . . . . . . . . 372

2. Structures of Bacterial Glycopolymers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 375

3. Biosynthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 382

4. Role in the Immunospecificity of Bacterial Antigens . . . . . . . . . . . . . . 386

5. Possible Biological Significance. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 388

III. Chemical Synthesis and Structure Determination . . . . . . . . . . . . . . . . . 389

1. Chemical Synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 390

2. Preparation of Monosaccharides and Oligosaccharides from Bacterial

Polysaccharides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 392

3. Mass Spectrometry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 399

4. NMR Spectroscopy and Conformational Analysis . . . . . . . . . . . . . . . 405

IV. Concluding Remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 413

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 414

AUTHOR INDEX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 419

SUBJECT INDEX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 453

viii CONTENTS