determinación elemental a nivel de ultratrazas. … · generador de rf de 27mhz de frecuencia...
TRANSCRIPT
Determinación elemental a nivel de
ultratrazas. Desafíos y soluciones
instrumentales.
Amparo VillarResponsable de Ventas de Espectroscopía, Agilent Technologies
Agilent 7700, el ICP-MS
más manejable y potente
para el laboratorio de
rutina.
Parte 1 Introducción
¿Que es un ICP-MS?
ICP - Inductively Coupled Plasma
• Fuente de iones a alta Tª
• Decompone, atomiza e ioniza la muestra
MS – Espectrómetro de masas
• Diferentes tipos de analizadores de
masas (Qpole, TOF, DF)
• Intervalo de masas de 7 a 250 amu
(Li a U.)
• Detector de modo dual (ppt a ppm)
• Proporciona información isotópica
Técnica de análisis elemental inorgánico
El plasma ICP como fuente de ionización
Aerosol con la muestra
Desolvatación
H2O(l) H2O(g)
Vaporización
MX(s) MX(g)
Atomización
MX(g) M + X
IonizaciónM M+
RecombinaciónM+ + e- M
M+ + O MO+
Analitopresente como M+
Analizador de masas
Eficacia de ionización del plasma
0 10 20 30 40 50 60 70 80 900
20
40
60
80
100
Efi
cie
nc
ia d
e io
niz
ac
ión
(%
)
Li
Be
B
C
BaMg
Al
Si
P
S
Cl
K
Ca
ScV
Ti
Cr
Mn
Zn
Ga
GeCu
Fe
Ni
Co
As
Se
Br
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
MoTc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
CsNaLantánidos
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl Pb
Bi
Po
Rn
Ra
Ac
NF KrHe
ONe Ar
Tion= 6980 K ne= 1.33 1015 e cm-3
Limitaciones de la técnica de ICP-MS
A pesar de la gran evolución de las técnicas instrumentales en los últimos 20
años, todavía existen algunas limitaciones de la técnica:
1) Tolerancia del plasma: supresión de la ionización o problemas en la interfase
(bloqueo de los conos y deriva de la señal) debido a muestras con alto contenido
de matriz (>0.3%)
2) Presencia de interferencias espectrales derivadas de la matriz: varían en función
de la composición de las muestras. Generalmente son variables y desconocidas.
3) Rango lineal limitado, especialmente cuando se trabaja en muy diferentes
niveles de concentración (configuración de alta sensibilidad para elementos
ultratraza, podría saturar la señal de mayoritarios).
Parte 2 Agilent ICPMS 7700
Desarrollo del ICP-MS Agilent
Agilent 7500 Series~ 3000 units produced
Agilent 4500 Series~1000 units produced
Agilent 7700 SeriesLa nueva cara del ICP-MS
35 unidades vendidas
en España desde
agosto 2009
7700 Series ICP-MS – La nueva cara del ICP-MS
Las características más significativas de este nuevo sistema son:
– Fácil de manejar:
optimizado simple, mayor automatización, más métodos pre-establecidos.
– Mejor rendimiento
– Tamaño reducido
– Tareas de mantenimiento sencillas
– Nuevo SW MassHunter
Agilent 7700x ICP-MS con Octopole Reaction System (ORS3)
Entrada de gas de dilución del kit HMI
Cámara de nebulización refrigerada por Peltier
Lentes iónicas Off-axis
Sistema de introducción de muestra de bajo flujo
Generador de RF de 27MHz de frecuencia variable
Sistema de vacío de alto rendimiento
Entrada del gas de celda
Cuadrupolo hiperbólico de alta frecuencia (3MHz)
Detector simultáneo dual rápido (109
intervalo dinámico lineal)
Interfase de extracción (alta transmisión, tolerancia a matriz)
3º generación Octopole Reaction System (ORS3)
3 Características únicas del 7700x
Temperatura del plasma más alta que ningún otro ICP-MS
• Sistema de introducción de muestra de bajo flujo (0.15mL/min, frente a 1mL/min en otros sistemas)
• Cámara de spray con temperatura controlada
• Antorcha con mayor ID (2.5mm, comparado con 1.8 – 2.0mm en otros sistemas)
• Generador de RF de estado sólido y alta eficacia (algunos ICP-MS aun emplean sistemas de válvulas).
Unica celda de colisión / reacción capaz de eliminar eficazmentetodas las interferencias en modo He
• Debido a un excepcional control de la energía de los iones proporcionado por el sistema ShieldTorchSystem, combinado con un compacto y bien focalizado haz iónico proporcioando por la celdaoctopolar
Mayor intervalo dinámico lineal que ningún otro ICP-MS
• 9 órdenes de rango dinámico lineal verdaderos.
• Otros sistemas emplean lentes de desenfoque, incremento de resolución, atenuación del detector o interfases alternativas para alcanzar el mismo rango de concentración.
Importancia de la alta temperatura del plasma
Un plasma a alta temperatura proporciona:
• Buena descomposión de la matriz, minimiza operaciones de mantenimiento
• Mejora la ionización de elementos de alta Eion (Be, B, As, Se, Zn, Cd, Hg, etc)
• Reduce los niveles de óxidos y otras interferencias poliatómicas de la matriz
(CeO/Ce ratio – indica el grado de descomposición del CeO)
• Un plasma ICP-MS robusto alcanzará una ratio CeO/Ce de <0.8% bajo
condiciones de operación estándar
Zona más caliente del
plasma ~ 8000K
La mayor población de M+ debería
correspondrese con la menor población de
iones poliatómicos
Canal de muestra ~6700K
Tiempo de residencia de
unos pocos milisegundos
+
Introducción de muestra – HMI estándar en el 7700x
Introducción de muestra es:
• Bajo flujo (tipicamente 0.15mL/min)
• Temperatura estabilizada (cámara del aerosol enfriada por Peltier)
Ahora kit HMI (High Matrix Introduction) como estándar en el modelo 7700, permitiendo la configuración automática del plasma y mucha mayor tolerancia a la matriz
High Matrix Introduction Kit (HMI) – Como funciona
HMI es un sistema de dilución del aerosol
Diluye la muestra utilizando un flujo de argon, añadido después de la cámara de nebulización
Aumenta tolerancia a matriz 10x
HMI permite analizar en rutina muestrascon muy alto contenido en matriz (hasta3% de sólidos disueltos totales sin diluir)
HMI reduce la supresión por matriz –datos más exactos en matrices complejasy de alta variabilidad
HMI también reduce el mantenimiento, simplifica el análisis y mejora la productividad – reduce la necesidad de diluciones, repetición de medidas, etc
Además de diluir la densidad del aerosol, HMI reduce la entrada de vapor de agua y matriz. Mayor robustez del plasma (hasta0.2 %CeO/Ce)
7700x + HMI para mayor tolerancia a matriz
Supresión ~10% o menor con HMI
Supresión ~80% o mayor con otro ICP-MS
Sistema Lentes Off-Axis,
Celda de Colisión/Reacción On-Axis
Celda de colisión Octopolar de alta transmisión On-axis
Nuevo sistema de colisión octopolar (ORS3) para la
eliminación de interferencias
El 7700 lleva una nueva celda de colisión/reacción, que es:
• Barras 18% más largas• ID 15% menor
y trabaja a
• 16% mayor presión• 20% mayor frecuencia
Interferencias poliatómicas en matrices complejasIsotope Principal Interfering Species (mixed matrix)45Sc 13C16O2,
12C16O2H, 44CaH, 32S12CH,
32S13C, 33S12C47Ti 31P16O, 46CaH, 35Cl12C, 32S14NH, 33S14N49Ti 31P18O, 48CaH, 35Cl14N, 37Cl12C, 32S16OH, 33S16O50Ti 34S16O, 32S18O, 35Cl14NH, 37Cl12CH51V 35Cl16O, 37Cl14N, 34S16OH52Cr 36Ar16O, 40Ar12C, 35Cl16OH, 37Cl14NH, 34S18O53Cr 36Ar16OH, 40Ar13C, 37Cl16O, 35Cl18O, 40Ar12CH54Fe 40Ar14N, 40Ca14N, 23Na31P55Mn 37Cl18O, 23Na32S, 23Na31PH56Fe 40Ar16O, 40Ca16O57Fe 40Ar16OH, 40Ca16OH58Ni 40Ar18O, 40Ca18O, 23Na35Cl59Co 40Ar18OH, 43Ca16O, 23Na35ClH60Ni 44Ca16O, 23Na37Cl61Ni 44Ca16OH, 38Ar23Na, 23Na37ClH63Cu 40Ar23Na, 12C16O35Cl, 12C14N37Cl, 31P32S, 31P16O2
64Zn 32S16O2, 32S2,
36Ar12C16O, 38Ar12C14N, 48Ca16O
65Cu 32S16O2H, 32S2H, 14N16O35Cl, 48Ca16OH66Zn 34S16O2,
32S34S, 33S2, 48Ca18O
67Zn 32S34SH, 33S2H, 48Ca18OH, 14N16O37Cl, 16O235Cl
68Zn 32S18O2, 34S2
69Ga 32S18O2H, 34S2H, 16O237Cl
70Zn 34S18O2, 35Cl2
71Ga 34S18O2H, 35Cl2H, 40Ar31P72Ge 40Ar32S, 35Cl37Cl, 40Ar16O2
73Ge 40Ar32SH, 40Ar33S, 35Cl37ClH, 40Ar16O2H74Ge 40Ar34S, 37Cl275As 40Ar34SH, 40Ar 35Cl, 40Ca 35Cl, 37Cl2H77Se 40Ar 37Cl, 40Ca 37Cl78Se 40Ar 38Ar80Se 40Ar2,
40Ca2, 40Ar40Ca, 32S2
16O, 32S16O3
“Plasma-based” – derivados de combinaciones de elementos presentesen el plasma y en el agua/nítrico de las muestras.
e.g. – ArO+, ArH+, Ar2+, CO2
+
“Matrix-based” – provienen de la matrizde la muestra – en combinación con elementos presentes en el plasma y en el agua.
e.g. – Derivados de S (S2+, SO2
+), poliatómicos con Cl (ClO+, ArCl+), con P (PO2
+, ArP+), derivados de C (ArC+, C2+)
Pueden ser variables en intensidad (en función de la matriz de la muestra), impredecibles si la matriz de la muestra es desconocida.
pero... Limitaciones:
Un solo gas reactivo no elimina todas las interferencias – Múltiples gases
para múltiples analitos
Se debe identificar la interferencia – no adecuado para matrices
desconocidas (≠gas: ≠matriz)
Debe ser una interferencia sencilla – no adecuado para matrices complejas
La interferencia debe ser constante – no adecuado para matrices variables
El gas reacciona también con la matriz y analitos para crear nuevas e
impredecibles interferencias - no adecuado para matrices complejas
Condiciones de la celda de reacción: seleccionadas para eliminar la
interferencia de interés.
Muy eficiente – reducción de 9 órdenes de magnitud.
Funciona bien para las interferencias poliatómicas tipo “plasma-based”
Modo Reacción
Gases reactivos no son adecuados para análisis
multielemental en matrices complejas y de alta variabilidad
Un gas reactivo (NH3, H2, CH4, O2 etc) reacciona con la
interferencia y la convierte en otras especies (de ≠ m/z)
eliminando la interferencia.
Modo de Colisión
Un gas de celda inerte (He) colisiona con el ion en la celda. Los iones
poliatómicos (puesto que tienen un mayor tamaño) colisionan más,
perdiendo más energía - son entonces eliminados por “Kinetic Energy
Discrimination (KED)”
Se eliminan múltiples interferencias en múltiples masas, bajo las mismas condiciones
No se seleccionan unas condiciones de celda para cada pareja analito/interferencia
No se necesita conocer las especies interferentes a eliminar – ideal para muestras
desconocidas
He es inerte – no reacciona con la matriz de la muestra – no se forman nuevas
interferencias
Limitaciones: Menos eficaz para eliminar interferencias tipo “plasma-based” que
el H2. Ej. ArAr+ en Se 80 (aunque se miden niveles de ppt para Se 78 en modo
colisión)
Energía Energy
Cell
Entrance
Cell
Exit
La pérdida de energía en cada colisión con un átomode He es la misma paraanalito y poliatómico, peropoliatómicos tienen mayor tamaño y sufren máscolisiones.
A la entrada de la celda , analito y poliatómico tienen la misma energía.
La dispersión de energías de ambos grupos de iones esestrecha, debido al sistemaShieldTorch
ionespoliatómicos
ionesanalito
Distribución de energías de analito e ion poliatómicointerferente con la misma masa
VoltajediscriminaciónElimina iones con baja energía(poliatómicos)
A la salida de la celda, energíasde los iones son distintas. Los poliatómicos son eliminadosusando un voltaje de discriminación “barrera”.
Iones analito tienen suficienteenergía residual para superarel “escalón” de potencial; poliatómicos no (discriminación de energías)
Principios del modo colisión con He y KED
*KED = Kinetic Energy Discrimination
ionespoliatómicos
ionesanalito
Un gas de celda inerte (He) colisiona con el ion en la celda
2E5
cps
45 50 55 60 65 70 75 80Mass
Blanco de ácidos e IPA en modo No Gas
Modo No Gas
Múltiples poliatómicos afectan a casi todas las masas–
Interferencias son matriz-dependientes
Color del espectro indica que matriz origina cada interferente
Matriz mezcla de ácidos (5% HNO3, 5% HCl, 1% IPA, 1% H2SO4)
Todos los picos en modo NoGas son debidos a interferencias poliatómicas
45 50 55 60 65 70 75 80Mass
2E5
cps
Modo He
Matriz mezcla de ácidos (5% HNO3, 5% HCl, 1% IPA, 1% H2SO4)
TODAS las interferencias poliatómicas son eliminadas en modo He (mismas condiciones de celda)
Y la sensibilidad?
Blanco de ácidos e IPA en modo He (Colisión)Color del espectro indica que matriz origina cada interferente
Todas las interferencias poliatómicas son eliminadas en modo He
2E5
cps
45 50 55 60 65 70 75 80Mass
Adición de 10 ppbs en 5% HNO3, 5% HCl, 1% IPA, 1% H2SO4
Alta sensibilidad para todos los isótopos de todos los elementos en modo He
Mezcla de ácidos adicionada (10ppb) en modo He
Modo He
Buena sensibilidad y “pattern” isotópico perfecto para todos los elementos
Cuadrupolo hiperbólico de alta frecuencia
La serie 7700 Series mantiene el famoso cuadrupolohiperbólico verdadero del 7500. Todavía el único cuadrupolo hiperbólico de cualquier ICP-MS del mercado.
Proporciona excelente separación de masa, para dar la mejor especificación de abundancia en sensibilidad del mercado:
Masa Baja: 5 x 10-7
Masa Alta: 1 X 10-7
Detector de 9 órdenes de IDL
Detector multiplicador de electrones de dínodo discreto (DDEM), que proporciona 9 órdenes de linealidad (6 ordenes en modo pulso, y 3 más en analógico).
También tiene un dwelltime mínimo más pequeño (0.1ms en ambos modos)
Calibración de Na – punto más alto 2360ppm
Elementos mayoritarios a 100’s ppm pueden ser medidos en las mismas condiciones que elementos traza a ppts, ppbs, sin que el usuario tenga que cambiar condiciones o configuración del HW.
7700x – el más amplio intervalo analítico en ICP-MS
Intervalos de calibraciónHg (10 – 200ppt) – He As (10 – 200 ppt) – He Se (10 – 200 ppt) – He Na (0.05 – 1000 ppm) – He
Intervalo de concentraciones de 10ppt (Hg, As, Se) a 1000 ppm (Na) en un único método- sin atenuación de la transmisióniónica para incrementar el rango de trabajo
HgHg LOD en el 7700x is aprox 2ppt –7700x pudiendo CUANTIFICAR 10ppt!
7700x puede medir todos estoselementos en una misma secuencia!
1000 ppm Sodium
As
Se
Hg
Na
10 ppt Mercury
4 calibraciones obtenidas bajo las mismas condiciones analíticas en el 7700x
As
10 ppt Arsenic
Se
10 ppt Selenium
Good fit at 0.2ppm
Be
0.08
H
Li
0.19
Mg
0.27
Na
3.3
K
1100
Rb
0.12
Y
0.01
LA
RdFr
Cs
0.06
Ba
0.22
AC
Ca
48
Sr
0.04
Sc
0.67
Co
0.14
Ni
1.57
Ru
0.11
Fe
9.2
Ir0.09
Pt
0.09
Au
0.17
Rh
0.04
Pd
0.11
Ag
0.08
Zr
0.04
Tc
0.12
Cr
0.99
Mn
0.66
Nb
0.04
Ti
1.9
Hf
0.05
Ta
0.04
W
0.13
Re
0.04
Os
0.29
Cu
0.41
V
014
Mo
0.12
Al
0.71
B
2.9
C N O F
Rn
Xe
Kr
Ar
Ne
I
2.02
Zn
1.02
Ga
0.07
Ge
1.13
As
0.41
Br
34.8
Si
800
S
20*
Cl
4.6*
Pb
0.16
Po At
In
0.03
Sn
0.24
Cd
0.08
Tl
0.08
Sb
0.08
Te
1.08
Hg
0.18
P
114
Se
6.4
Bi
0.03
Lu
0.02
LrPa NoEs
Ho
0.01
Fm
Er
0.04
Md
Tm
0.01
Eu
0.02
Cm
Gd
0.05
Bk
Tb
0.01
Cf
Dy
0.07
Pm
Np
Sm
0.06
Pu Am
Pr
0.01
U
0.02
Nd
0.05
Ce
0.02
Th
0.03
Yb
0.05
ICP-MS Agilent 7700x – Límites de detección en ng/L
La
0.01
Ac
He< 0.1 ng/L
0.10 a 1.0 ng/L
1.0 a 10 ng/L
> 10 ng/L
Comparación de técnicas de análisis elemental inorgánico
ICP-OES – para mayoritarios y alto contenido en matriz
Multielemental por tramos, ~4 min/ muestra
10’s ppb a 1000’s ppm
Pocos elementos/muestras
ppt
GFAAS
Mono-elemental ~6min/ muestra
10’s ppt a 100’s ppb
Muchos elementos/muestras
%
ppm
ppb
Hidruros/AFS
Pocos elementos, ~2min/ muestra
Pocas ppt a 10’s ppb
LODEn muchos laboratorios de metales, se emplean varias técnicas analíticas, para cubrir todo el intervalo de analitos, matrices y límites de detección requeridos.
7700 ICP-MS
Multielemental
Desde pocas ppt (incl. hidruros y Hg) a 100’s ppm (1000’s ppm
con HMI)
El Agilent 7700 sustituye a todas estas técnicas, proporcionando altaproductividad, tolerancia a matrices, versatilidad y bajosLODs todo en una sola medida
Acceso para servicios mejorado
•A pesar de la reducción en tamaño, se ha tenido gran cuidado en mantener un fácil acceso para el operario y técnicos de servicio
•ICP-MS es casi tan pequeño como un GC (7700 con 7890)
Page 31
Información adicional
• Diagrama
interactivo con
imágenes
animadas de cada
componente
describiendo su
función
http://www.chem.agilent.com/en-US/Products/Instruments/icp-ms/Pages/7700_animation.aspx
Información adicional
Web-based article on He mode ORS3
Resumen ICP-MS 7700X
- Sistema rápido y multielemental, capaz de alcanzar los
límites de detección más bajos que cualquier otra técnica
analítica.
- Alta tolerancia a la matrix con el kit HMI
- Celda de colisión octopolar trabajando en modo Helio
para la eliminación de interferencias espectrales
Un solo método para todo tipo de muestras
Robustez y facilidad de uso
