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Determinação da Massa Molecular
Massas moleculares numérica média e ponderal média
Soluções poliméricas
Medida da massa molecular numérica média
Medida da massa molecular ponderal média
Viscosimetria
Distribuição de massa molecular
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Massas moleculares númerica média e ponderal média
A. Massa Molecular de Polímeros
a. Monodispersos (alguns polímeros naturais): Todas as moléculas poliméricas tem a mesma massa molecular. b. Polidispersos (polímeros sintéticos) : As massas molecules dos polímeros estão distribuídas c. As propriedades mecânicas são influenciadas pela massa molecular massa molecular muito baixa; propriedades mecânicas pobres massa molecular muito alta; muito difícil de processar massa molecular ótima; 105 -106 para polímeros vinílicos 15.000 – 20.000 para polímeros contendo grupos funcionais polares (poliamidas e poliésteres)
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B. Determinação da massa molecular
a. Métodos Absolutos :
espectrometria de massas
propriedades coligativas
análise de grupos terminais
espalhamento de luz
ultracentrifugação. b. Método Relativo : viscosidade
c. Método de Fracionamento : GPC
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C. Definições de Massa Molecular Média
a. Massa molecular numérica média ( Mn )
Mn= (propriedades coligativas e análise de grupos terminais)
b. Massa molecular ponderal média ( Mw) Mw=
(espalhamento de luz)
i i
Ni
MN
Wi
WiMi
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c. Massa molecular média Z ( MZ )
MZ= (ultracentrifugação)
d. Equação geral para a massa molecular média :
M = ( a=0 , Mn a=1 , Mw a=2 , Mz ) e. Mz > Mw > Mn
NiMi3
NiMia+1
NiMia
NiMi2
C. Definições de Massa Molecular Média
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Índice de polidispersividade (PI) = Mw / Mn ≥ 1
D. Índice de Polidispersividade : largura de distribuição
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E. Exemplo de cálculo de massa molecular
9 mols, massa molecular (Mw) = 30.000 5 mols, massa molecular ( Mw) = 50.000
Mn=9 mol + 5 mol
(9 mol x 30.000 g/mol) + (5 mol x 50.000 g/mol)= 37.000 g/mol
Mw = 9 mol(30.000 g/mol) + 5 mol(50.000 g/mol)
9 mol(30.000 g/mol)2 + 5 mol(50.000 g/mol)2
= 40.000 g/mol
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Soluções Poliméricas
A. Processo de dissolução de polímeros : duas etapas primeira etapa: o solvente se difunde no polímero para gerar um gel do
polímero intumescido - GELIFICAÇÃO
segunda etapa : o gel polimérico se quebra para formar uma solução
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B. Termodinâmica de soluções :
G =H - TS
ΔG < 0 : dissolve espontaneamente T e ΔS são sempre positivos. Para ΔG ser negativo, ΔH precisa ser negativo ou menor que TΔS.
Soluções Poliméricas
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C. Parâmetro de Solubilidade : δ
Hmix=Vmix[( )1/2-( ) 1/2]212
ψ1, ψ2 = fração volumétrica
ΔE1/V1, ΔE2/V2 = densidade de energia coesiva
δ1, δ2 = parâmetro de solubilidade
δ1, δ2 = ( )1/2
Hmix= Vmix(δ1 – δ2)212
E = Hvap- RT
δ1 = ( )1/2
if δ1= δ2, então Hmix= 0
V1
E1
V2
E2
V
H vap - RT
VE
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D. Volume hidrodinâmico de moléculas poliméricas em solução.
a. interação polímero-polímerob. interação solvente-solventec. interação polímero-solvented. estrutura polimérica (se ramificada ou não) e. Movimento browniano r = distância cabeça-cauda s = raio de giração
Quanto maior o valor de α, ‘melhor’ o solvente α = 1, enovelamento estatístico 'ideal'.
r 2 = ro22
s2= so22
= (r2)1/2
(ro2)1/2
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E. Temperatura theta(θ) e solvente theta(θ) A menor temperatura em que α=1 : temperature theta(θ) O solvente que satisfaz esta condição : solvente theta(θ)
F. Equação Flory-Fox : Relação entre volumes hidrodinâmicos, viscosidade intrínseca e
massa molecular
[η] : viscosidade intrínseca M : massa molar média ψ : constante de Flory (3×1024/mol) r : distância cabeça-cauda
[η] =(r2)3/2
M
Soluções Poliméricas
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G. Equação de Mark-Howink-Sakurada Relação entre viscosidade intrinseca e massa molecular [η] : viscosidade intrínseca K , a : constantes para um par específico de
polímero/solvente M : massa molar média
[η] = KMa
Soluções Poliméricas
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Medidas da Massa Molecular Numérica Média
1 Análise de grupos terminais A. Massas moleculares até 50.000 (limite)
B. Necessidade de espécies terminais detectáveis
a. polímeros vinílicos : -CH=CH2
b. poliésteres : -COOH, -OH
c. poliamidas e poliuretanos : -NH2, -NCO
d. isótopos radioativos ou grupos detectáveis por UV, FTIR ou RMN
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Mn =2 x 1000 x massa amostra
meq COOH + meq OHC.
D. Considerações para a análise de grupos terminais 1. O método não pode ser aplicado a polímeros ramificados. 2. Em uma cadeia polimérica linear há duas vezes mais grupos terminais do que moléculas. (pode haver dois grupos diferentes) 3. Este tipo de análise só pode ser aplicado se o mecanismo de polimerização é conhecido.
Medidas da Massa Molecular Numérica Média
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2. Osmometria A. Segue a equação de van't Hoff
limitação : M de 50.000 ~ 2.000.000 A maior fonte de erro vem de espécies de baixa massa molecular difundindo através da membrana.
( c
)C=0 = Mn
RT+ A2C
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Representação esquemática de um osmômetro de membrana.
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/c
Mn
RT
C
inclinação = A2
Gráfico da pressão osmótica reduzida (/c) vs concentração (c).
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Crioscopia e Ebuliometria A. Abaixamento do ponto de congelamento (Crioscopia)
Tf : abaixamento do ponto de congelamento, C : concentração em gramas por centímetro cúbico R : constante dos gases T : ponto de congelamento Hf: calor latente de fusão
A2 : segundo coeficiente virial
(C
Tf )C=0 = Hf Mn
RT2
+ A2C
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B. Elevação do ponto de ebulição (Ebuliometria)
Tb : elevação do ponto de ebulição H v : calor latente de vaporização
São usados termistores para medir a temperatura (1×10-4 ) ℃ limitação de Mn : abaixo de 20.000
(CTb )C=0 = HvMn
RT2
+ A2C
Crioscopia e Ebuliometria
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Osmometria de Pressão de Vapor Medidas da diferença da pressão de vapor do solvente e da solução.
λ : calor de vaporização por grama de solvente m : molalidade
limitação de Mn : abaixo de 25.000 Uma curva de calibração é necessária para obter as massas molares.
T = ( 100RT2
)m
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Espectrometria de Massas A. Espectrômetro convencional para compostos de baixa massa molar energia do feixe de elétrons : 8 -13 eV
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B. Espectrometria de massas modificada para polímeros
a. matrix-assisted laser desorption ionization mass spectrometry (MALDI-MS)
b. matrix-assisted laser desorption ionization time-of-flight (MALDI-TOF) c. ionização “soft” amostragem : polímeros são depositados em compostos
orgânicos absorvedores de laser UV contendo Na e K. d. A massa molar é calculada pelo espectro de massa.
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B. Espectrometria de massas modificada para polímeros
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Espectro MALDI de PMMA de baixa massa molecular.
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Medidas de Índice de Refração A. Relação linear entre o índice de refração e 1/Mn . B. As medidas são realizadas em um refratômetro. C. Apenas para polímeros de baixa massa molecular. D. Muito simples de ser realizado.
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Medidas da Massa Molecular Ponderal Média
1. Espalhamento de Luz A. A intensidade da luz espalhada ou turbidez (τ) é dependente
dos seguintes fatores a. tamanho b. concentração c. polarizabilidade d. índice de refração e. ângulo de incidência f. interação solvente/soluto
g. comprimento de onda da luz incidente
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C : concentração no: índice de refração do solvente λ : comprimento de onda da luz incidente No : número de Avogadro dn/dc : incremento de refratividade específica P() : fator de espalhamento A2 : segundo coeficiente virial “Zimm plot”: dupla extrapolação de concentração e ângulo a zero
= HcMW
323H = 4No
no2(dn/dc)2
Hc =
MP()1
+ 2A2C
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“Zimm plot” de dados de espalhamento de luz
sin2/2 + kc
Hc
Mw
1
C=0
ExperimentalExtrapolado
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B. Fonte de luz Lâmpada de mercúrio ou laser. C. Limitação de massa molecular weight: 104 ~ 107
Espalhamento de Luz
Esquema de um fotômetro de espalhamento de luz a laser
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Ultracentrifugação
A. Esta técnica é utilizada a. principalmente para proteínas. b. para a determinação de Mz
B. Princípios: sob um campo centrífugo, o tamanho das moléculas é distribuído perpendicularmente ao eixo de rotação. O processo de distribuição é chamado de sedimentação.
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Viscometria
A. A IUPAC sugere a seguinte terminologia para as viscosidades de solução: Viscosidade relativa: : viscosidade da solução o: viscosidade do solvente t : tempo para a solução t o: tempo para o solvente Viscosidade específica:
Viscosidade reduzida:
Viscosidade inerente:
Viscosidade intrínseca:
rel = o
=
to
t
rel - 1sp = o
- o =to
t - to =
c
red = csp = c
rel - 1
inh = cln rel
[] = (csp )c=o=(η inh) C = 0
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Viscosímetros capilares : (A) Ubbelohde, e (B) Cannon-Fenske.
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B. Equação de Mark-Houwink-Sakurada [η] = KMa
log[η] = logK + alogMv
Mv é mais próximo de Mw do que de Mn
Mw > Mv > Mn
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Constantes de Mark-Howink
Polymer
Polystyrene(atactic)c
Polyethylene(low pressure)Poly(vinyl chloride)
Polybutadiene98% cis-1,4, 2% 1,297% trans-1,4, 3% 1,2Polyacrylonitrile
Poly(methyl methacrylate-co-styrene)30-70 mol%71-29 mol%Poly(ethylene terephthalate)Nylon 66
Solvent
CyclohexaneCyclihexaneBenzeneDecalin
Benzyl alcoholCyclohexanone
TolueneTolueneDMFg
DMF
1-Chlorobutane1-ChlorobutaneM-CresolM-Cresol
Temperature, oC35 d
5025135
155.4d
20
30302525
30302525
Molecular WeightRange 10-4
8-42e
4-137e
3-61f
3-100e
4-35e
7-13f
5-50f
5-16f
5-27e
3-100f
5-55e
4.18-81e
0.04-1.2f
1.4-5f
Kb 103
80 26.9 9.52 67.7
156 13.7
30.5 29.4 16.6 39.2
17.6 24.9 0.77240
ab
0.500.5990.740.67
0.501.0
0.7250.7530.810.75
0.670.630.950.61
d temperature.eWeight average.fNumber average.gN,N-dimethylformamide.
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Distribuição de Massa Molecular
Cromatografia de Permeação em Gel (GPC)
A. GPC ou SEC (size exclusion chromatography)
a. O GPC é um método de cromatografia em coluna modificado.
b. Fase estacionária: Poli(estireno-co-divinilbenzeno), pérolas de vidro ou sílica porosas. c. Detector : RI, UV, IR, espalhamento de luz d. Eluição com uso de bombas de alta pressão –
possibilidade de coleção de frações eluídas.
e. Com o uso de padrões (PS “monodisperso”), podemos obter Mn , Mw .
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Representação esquemática de um cromatógrafo de permeação em gel
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Instrumentação
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Cromatografia de Permeação em Gel
• A separação não se baseia em diferenças químicas.
• É utilizada para separar moléculas poliméricas com base nos seus tamanhos em relação aos dos poros da fase estacionária.
• Seu principal uso é na medida da massa molecular e da distribuição de massa molecular.
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Cromatografia de Permeação em Gel
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Cromatografia de Permeação em Gel
• Uma análise mais detalhada revela que o tamanho da molécula polimérica também depende de fatores estruturais.
• A maior limitação da GPC convencional usando apenas um detector de concentração, tal como um refratômetro, é que este não consegue distinguir entre os efeitos da massa molecular e das diferenças estruturais no tamanho da molécula.
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Cromatografia de Permeação em Gel
É importante considerar duas condições:• o solvente tem que dissolver completamente o
polímero e evitar uma solvatação significativa das cadeias poliméricas,
• deve-se impedir todas as possíveis interações do polímero com a superfície da fase
estacionária.
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Cromatografia de Permeação em Gel• A separação por GPC se baseia no impedimento estérico
das moléculas de diferentes tamanhos no espaço dos poros.
• Quanto maiores as moléculas mais rápidas elas se movem. A presença de qualquer interação com a fase estacionária reterá as moléculas atrapalhando uma boa separação.
• A presença de interações fortes pode reverter completamente a separação. Quanto maior a molécula, mais fortemente ela será retida.
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Cromatografia de Permeação em GelCalibração
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Cromatograma de permeação em gel típico.
Volume de eluição (Vr)
Linha de baseResposta Detector
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Curva universal de calibração para GPC (em THF)
Log([η]M)
109
108
107
106
105
18 20 22 24 26 28 30
Poliestireno (linear)Poliestireno (comb)Poliestireno (star)Copolímero enxertadoPoli (metacrilato de metila)Poli (cloreto de vinila)Copolímero estireno-metacrilato de metila (graft)Poli(fenilsiloxano) (ladder)Polibutadieno
Volume de eluição, THF
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Curva de calibração semilogarítmica típica da massa molecular vs volume de retenção.
Volume de Retenção (Vr)
106
105
104
103
Mas
sa M
olec
ula
r (M
)
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B. Método Universal de Calibração
Combinando com a equação de Mark-Houwink-Sakurada
[η]1M1 = [η]2M2
logM2 = ( 1 + a2
1 )log( K2 K1 ) + (1 + a2
1 + a1 )logM1
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Aplicações
Análise de Borracha de Pneus
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Fracionamento
Extração tipo Soxhlet usando mistura de solventes. GPC reversa : da fração de menor massa molecular para a fração de maior massa molecular. Pérolas inertes são recobertas com a amostra polimérica.
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Fracionamento por Precipitação
Soluções poliméricas diluídas são precipitadas por mistura de não- solventes.
O precipitado é decantado ou filtrado
Fracionamento reverso: de frações de massa molecular maiores para frações de menor massa molecular
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Cromatografia de Camada Delgada (TLC)
Placa recoberta com Alumina- ou silica gel. Baixo custo e simplicidade. “Screening” de amostras de polímeros ou
monitoramento de processos de polimerização