18 Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 22, N° 2, 2002, 18 - 23.

DESARROLLO DE UN MÉTODO PARA LA DETERMINACIÓN DEESFUERZOS RESIDUALES EN PELÍCULAS UTILIZANDO DIFRACCIÓN

DE RAYOS-X DISPERSIVO EN ENERGÍA.

J. A. Alfonso', B. Lavelle', E.D. Greaves' and L.Sajo-Bohus3•

1Centro de Química,!. v.!. C; Apartado 21827, Caracas 1020A, Venezuela.2CEMES-CNRS, Sce RX 29 rue 1. Marving, 31055 Toulouse, France.

3Departamento de Física, U.S. v., Apartado 89000, Caracas 1080-A, Venezuela.E-mail: jalfonso@ivic.ve

Resumen

Se presente un método sencillo y fácil de reproducir para la determinación de esfuerzos residuales en películas y recubrimiento sfinos, utilizando difracción de rayos-x dispersivo en energía. El sistema consiste de un generador de rayos-x convencional, ungoniómetro con aditamento de textura por el método de Schultz y un detector de estado sólido de alta resolución de Ge de alta.pureza conectado a unespectrómetro de rayos-x. El procedimiento fue utilizado para evaluarel esfuerzo residual de una películade Ni depositada vía "sputtering" con magnetrón sobre grafito multicristalino,

Abstract.

A simple and easy of reproducing procedure that allows fine coatings and films residual stress determination using energydispersive x-ray diffraction is shown. The system consists of a conventional x-ray generator, a texture goniometer and a high-resolution solid state HP Ge detector connected to an x-ray spectrometer. The residual stress in a magnetron sputtered Ni film onpolycrystalline graphite is determined using this approach.

1. Introducción

El principio de la difracción de rayos- x dispersiva en ener-gía (DRXDE), fue postulado independientemente y simultá-neamente en 1968 por el grupo de Buras, Chawaszczewska,Szarras y Szmid [1] y por Giessen y Gordon [2]. Desde enton-ces ha habido una cantidad de reportes sobre el método enla literatura científica, particularmente en la década del 70.Posteriormente el método se ha utilizado en varias aplicacio-nes específicas [3-5].

A pesar de las ventajas reportadas, el método aún hoy endía no se ha generalizado. Posibles razones para esto sonque la DRXDE durante su época de desarrollo no podía com-JJetir, en varios puntos, con la altamente elaboradadifractometría convencional. En particular la resoluciónobtenible con un goniómetro es superior a la de la DRXDE yen la década del 70 el costo de un sistema de DRXDE excedíaal de un difractómetro tradicional.

Las innovaciones tecnológicas recientes han cambiadosignificativamente este panorama. Con eldesarrollo de lainstrumentación nuclear rápida, de alta estabilidad y alta re-solución, la aparición de multicanales computarizados basa-dos en una PC que poseen características superiores y cos-to mucho más bajo, detectores de estado sólido de mejorresolución y mayor rango de detección de energía, sin du-das, ha llegado el momento para el desarrollo de la DRXDE.

El primer intento de utilizar la DRXDE en la evaluación deesfuerzos corresponde a Leonard [6] en 1973, quien concluyeque el método no brinda suficiente exactitud para estospropósitos. No es sino a partir de mediados de la pasadadécada, que con los trabajos de Ruppersberg y Detemple [7-9] Y Shibano, Ukai y Tadano [10-11], quedan bienestablecidos las extraordinarias potencialidades del métodoen este campo: la DRXDE brinda la capacidad de determinarlos esfuerzos residuales y su efecto simultáneo sobre variosplanos cristalinos, a distintas profundidades (espesores depenetración) y en un menor tiempo de-análisis.

El estudio de los esfuerzos residuales en películas yrecubrimientos cobra cada día mayor importancia, ya queellos pueden afectar su integridad y desempeño.

Los fundamentos y parte de la descripción teórica delmétodo de DRXDE aparece reportado en la literatura [12-13].La DRXDE se diferencia fundamentalmente de la difracciónde rayos-x convencional, en que en ella el haz incidente espolicromático y durante el análisis el ángulo de Bragg 9permanece-fijo.

Aparte de las ventajas anteriormente reportadas, es deesperar que su característica de operación "inmóvil", brindeuna potenciable ventaja en la evaluación de esfuerzosresiduales, fundamentalmente en regímenes "in situ", porejemplo durante el proceso de deposición de una película,

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ya que cuando se utiliza DRXDE sólo es necesario unaventana de entrada y otra de salida.

El objetivo de este trabajo es desarrollar un método simpley fácil-de reproducir para la evaluación de esfuerzosresiduales en películas utilizando DRXDE.

2. Desarrollo Instrumental

El sistema de DRXDE desarrollado consiste de ungenerador de rayos-x convencional, un goniómetro conaditamento para medir textura por el método de Schultz, y undetector de estado sólido de alta resolución de Germanio dealta pureza conectado a un espectrómetro de rayos-x. En losexperimentos con este sistema se utilizó como haz incidente,la radiación desde el foco puntual de un tubo de rayos- x conánodo de W, oper-ado a 50 KV Y26 mA, así como geometríade haz paralelo. En las Figuras 1 y 2, se presentan esquemasdel sistema en general y de la geometría de haz paraleloutilizada, respectivamente. Las ranuras Soller fueronfabricadas utilizando láminas muy finas de Ni de alta purezay tienen un valor de divergencia de 0.3°.

El aditamento de textura utilizado permite la medición deesfuerzos residuales mediante el método de goniómetro \jf,descrito por Detemple y Ruppersberg [9]. El permite que lamuestra pueda ser rotada en los ángulos e, \jf y <D.

El detector y la electrónica de procesamiento de la señales CAMBERRAy se utiliza una tarjeta multicanal MCAinstalada en una PC.

Fuente de altovoltaje polarizado /iílEf 1i1iJ

Computadora personalcon una tarj eta

MCAincorpor.ada·

19

3. Resultados y discusión

3.1 Medición de la posición del pico:

En.la evaluación de esfuerzos, a diferencia de los análisisde fases, la precisión en la medición de la posición del picode la línea de difracción es un aspecto muy crítico, ya que elvalor del esfuerzo residual se mide a través de la deteccióndel corrimiento de la línea.

En nuestros espectros, se confirma que las líneas deDRXDE son casi gaussianas perfectas y el ancho de ellas escasi independiente de \jf [7]. Para procesar los espectros, sedesarrolló un procedimiento que ajusta una curva gaussianasobre el perfil de la línea de DRXDE, utilizando el método"simplex" [14] a través del programa EZFIT desarrollado porNoggle [15]. La energía del pico de la línea de difracción esdeterminada exactamente, como el centro de la curvagaussiana ajustada en los n puntos datos (x, y) alrededordel pico, que correspondan al 80% tope de la altura máximade la línea de difracción. Con este procedimiento, puedeomitirse la sustracción del fondo. En la figura 3 se muestraun resultado típico del ajuste de una función gaussiana (lí-nea continua) sobre los puntos datos experimentales, alre-dedor del máximo del pico de difracción, en éste caso un picode Ni(311).

Tubo derayos x

Culimadur

Fig. l. Esquema general del Sistema deDRXDE.

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Hazdifractado

Fig.2. Geometría de haz paralelo utilizada en el sistema de difracción de rayos x dispersiva en energía.

3500

-- 3000..co(]jJ9 2500eQ):::Jo 2000--"Oct:l"O 1500·üSeQ)+'"' 1000e

500436 438 440 442 444 446 448 450 452

CanalFig. 3. Ajuste típico de una función gaussiana sobre el 80% tope de la altura rriáxima de la línea de difracción de Ni.

La calidad de la rutina del ajuste simplex en EZFIT, fueevaluada obteniendo repetidamente la energía de un pico debuena estadística, a partir de diferentes parámetros iniciales.La desviación estándar de la precisión del centroide del ajustegaussiano sobre el pico, fue del orden de 10..'1':

3.2 Evaluación de la deriva instrumental:

Durante las primeras mediciones, evaluando la seleccióndel tiempo de medición, notamos una cierta influencia de laderiva instrumental.

Para evaluar este aspecto se utilizó una muestra de Ace-ro, ya que ella brinda picos de difracción suficientementealtos aún para tiempos de medición pequeños, y se tomaronsucesivamente espectros cada 30 minutos durante 5 horas.En la Tabla 1 se muestran los resultados obtenidos en dospicos de difracción. En ella se observa que independiente-mente del error de la estadística de conteo asociado, la posi-ción del pico se desplaza sistemáticamente durante todo eltiempo evaluado.

Este resultado demuestra la fuerte influencia de la derivainstrumental. Puede considerarse que ella se origina

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Tabla l. Evaluación de la posición con el tiempo de medición, sobre picos de DRXDE de una muestra de Acero.

Línea (211) Línea (321)

Tm (min) Intensidad Intensidad Posic. (321)Posición (canal) (cuentas) Posición (canal) (cuentas) Posic. (211)

30 455.233 1731 765.747 969 1.682160 455.165 3447 765.862 1918 1.682690 455.092 5192 765.907 2911 1.6830120 454.981 6956 765.738 2923 1.6830150 454.882 8708 765.618 4874 1.6831180 454.839 10412 765.561 5868 1.6831210 454.823 12139 765.534 6875 1.6831240 454.774 l3817 765.485 7855 1.6832270 454.738 15552 765.428 8832 1.6832300 454.698 17282 765.393 9843 l.6833

fundamentalmente, debido a la inestabilidad de la electrónicanuclear con la temperatura. Los fabricantes reportan unavariación de ±0.01 % por °c, pero nosotros aún estabilizandola temperatura ambiente del laboratorio en ±0.3°C,observamos fluctuaciones significativas.

Para minimizar el efecto de la deriva instrumental se requiererealizar la calibración en energía independiente en cadaespectro.

3.3 Evaluación del esfuerzo residual en una película deNi

La película de Ni fue depositada utilizando la técnica de"sputtering" con magnetrón, sobre un disco de grafito purode 13 mm de diámetro y 3 mm de altura. La deposición serealizó a una presión de Ar de 1.0 Pa, durante 85 mino Elespesor de la película es de 0.8 mm. Como muestra libre deesfuerzos fue utilizada una muestra estándar sin esfuerzosde Ni.

Se evaluaron varios ángulos de incidencia (8), desde 6.5°hasta 14°, tomados cada 0.5°, buscando minimizar la intensi-dad del pico (100) de grafito, manteniendo una buena rela-ción pico-fondo en el (200) del Ni, encontrándose que lageometría más conveniente era utilizar 8=11°.

El esfuerzo residual fue evaluado utilizando la línea co-rrespondiente al plano (200) de Ni , ya que él brinda una líneaintensa y completamente libre de interferencias espectrales.Se evaluaron los ángulos de inclinación: \jf= -53.3°, -47°,-34.5°,-27.6°,-13.4°, +23.6°,+37.8°, +440 y +56.6°, y sobre cadaposición angular y se tomó un espectro de DRXDE medidodurante 300s, para lograr un error no mayor que ± 0.001 KeVen la posición del pico.

La calibración en energía de los espectros para cada 0 fuerealizada utilizando el pico KaNi y los picos de difracción delsustrato correspondiente a los planos (100) y (112) del grafi-to. Previamente se pudo comprobar que estos picos no

variaban al inclinarse la muestra.En la figura 4 se presenta el espectro de DRXDE obtenido

para \jf=0° ,medido durante 30 minutos.Para la muestra estándar libre de esfuerzo la calibración

fue realizada utilizando otros picos de difracción del Ni, el(111), (220) y el (311). Esto se logró correlacionando entreellos, la relación entre las posiciones de los picos medidosexperimentalmente (en canales), con el cociente de las ener-gías correspondientes, calculadas teóricamente a partir de laley de Bragg.

Las constantes elásticas fueron evaluadas a partir de laextrapolación teórica de resultados experimentales. Es bienreconocida la similitud encontrada entre las constanteselásticas calculadas utilizando el llamado modeloautoconsistente de Kroner y aquellas medidasexperimentalmente con rayos-x. Tomando en cuenta esto yconsiderando la dependencia lineal de las constanteselásticas de Kroner con el término de orientación r, se simulóesta dependencia utilizando valores de constantes elásticasmedidas con rayos-x y reportadas en la literatura [16]. Laextrapolación de la línea encontrada permitió evaluar lasconstantes elásticas para el Ni (200):

1 -6 1 t r v- S2 = 6.810 X 10 MPa' = -- (1)2 E

-6 I VSI = -1.570 X 10 Mpa = - - (2)E

El esfuerzo residual en cada película fue evaluadoutilizando el método seLa relación entre la deformación delplano de red (hkl) en la dirección inclinada \jf y la energía delos rayos x puede ser expresada como:

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20lineasfrx (b)

15C')

o..-x(/)

10C1:S.•....e(1):JO

5

o~----~~~~--~------~------~----~L-----~50 100 150

Canales x 10Fig. 4. Espectros de difracción de rayos x dispersiva en energía de una pelicula de Ni sobre grafito.

EhId _ EhI<I

EhId = o (3)'1' Ehld

donde E~kl y Ehkl son la energía del pico de los rayos x

difractados en el plano de red (hk1) de un material libre dedeformación y de otro con deformación, respectivamente.

Para muchos sistemas de peliculas y recubrimientos fi-nos, policristalinos y no texturizados, puede asumirse que lapelícula es isotrópica y que el tensar de esfuerzo dentro deella es biaxial, esto es, (ji3 =0 [17].

Entonces:

así, el esfuerzo residual de la película en el plano paralelo aella puede ser calculado, utilizando la expresión:

donde M es la pendiente de la línea recta ajustada sobre la

(E -EJdependencia gráfica de .oE con

sen2"\jf. Eo es la energía del pico medido sobre la muestraestándar libre de esfuerzo y E sobre la película estudiada. Enla figura 5 se presentan los valores experimentales obtenidospara la pelicula. Sobre ellos se ajustó una línea recta utilizandomínimos cuadrados. El esfuerzo residual obtenido fue de 1.58± 0.17 GpA.El comportamiento lineal de los resultados en eldiagrama sen2"\jf confirma la naturaleza biaxial del tensor deesfuerzos dentro de la película estudiada y por otra partepermite sugerir, si se quiere disminuir el tiempo de análisis,utilizar solo 3 ó 4 inclinaciones "\jf.

El error promedio de la técnica fue estimado evaluando elesfuerzo "cero" en la muestra libre de esfuerzo, ya quecualquier esfuerzo medido en ella refleja el error total asociadocon la medición [18]. Con DRX convencional se acostumbraa utilizar la pendiente del gráfico de d con sen2"\jf [17].

En nuestro caso el esfuerzo "cero" fue evaluado con laexpresión:

(6)

donde M' es la pendiente de la línea recta ajustada sobre ladependencia de E con sen2"\jf, en la muestra estándar sinesfuerzo. El esfuerzo "cero" obtenido fue 27.5 MPa, por loque el error promedio de la técnica puede ser consideradocom028MPa.

El valor de esfuerzo residual obtenido para la película deNi por el método aquí propuesto, es similar al reportado porel método convencional para una película de Ni depositadatambién por Sputtering a una presión 1 Pa de Ar [19].

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0.030 -,------------------------~

0.025

0.020

UJ~ 0.015Io

UJ~0.010

0.005

0.0 0.2

0.000 -+-----¡--~-___.---.----__,_--...---___,_--.___-~-~0.80.4 0.6

sen2'1"

Fig .. 5. Variación de la deformación con seny.

4. Conclusiones

El método aquí propuesto permite la determinación de losesfuerzos residuales en películas y recubrimiento s finos.

Se encontró que en una película de Ni depositada vía"sputtering" con magnetrón sobre grafito multicristalino, auna presión de Argón de 1.0 Pa y con un espesor de 0.8 un ,el tensor de esfuerzo es biaxial y el esfuerzo residual en elplano paralelo a la película es de 27.5 Mpa.

Los resultados positivos obtenidos, así como la caracte-rística de operación "inmóvil" del método aquí propuesto,nos permiten sugerir la factibilidad de aplicarlo para la eva-luación y/o el "monitoreo" del esfuerzo residual, durante elproceso de deposición "in situ" de una película, y así abrirlas puertas a un nuevo campo de conocimientos.Referencias1. B. Buras, l Chwaszczewska, S. Szarras, y Z. Szmid, Inst.

Nucl. Res. (Warsaw), Rep. No 894/IllPS, (1968), p.10.2. B. Giessen, y G. Gordon, Science 159, (1968), p. 973.3. E. Skeiton, J. Ayer, S. Quadri, N. Moulton, K. Cooper, L.

Finger, H. Mao y Z. Hu, Science, 253, (1991),pp. 1123-1125.

4. L.L Gerward, International Radiation Physics SocietyBolletin, Vol. 6, No. 2, (1992), pp. 4-8.

5. Hall-e. Colston, S.L. Jupe, A.e. Jacques, y otros, Cementand Concrete Research, Vol. 30, 3, (2000), pp. 491-495.

6. L. Leonard, Franklin Institure Research Lab. Report, F-C3454, Philadelphia, July (1973).

7. H. Ruppersberg, y 1. Detemple, Materials Science andEngineering, A161, (1993), pp. 41-44.

8. H. Ruppersberg, Adv. X-Ray Anal., 37, Edited by r.vGilfrich et al., Plenum Press, New York, (1994), pp. 235-244.

9. 1. Detemple, y H. Ruppersberg, Adv. X-Ray Anal., 37,(1994), pp. 245-255.

10. J. Shibano, T. Ukai, Y S. Tadano, Proceedings of theFourth Intemational Conference on Residual Stresses,Maryland, USA, published by The Society forExperimental Mechanics, Inc., (1994), pp. 207-213.

11. J. Shibano, S. Tadano y T. Ukai, Proceeding of the FifthInternational Conference on Residual Stresses,Linkopings, Sweden, edited by T. Ericsson, M. Odenand A. Andersson, pub1ished by Institute ofTechnology, Linkopings Universitet, (1997), pp. 940-945.

12. Z.H. Kalman, Acta. Cryst., A35,( 1979), 634-641.13. J. Staun, B. Buras, T. Jensen, O. Alstrup, L. Gerward y B.

Selsmark, Acta. Cryst., A34, 84-87, 1978.14. M. Caceci y W. Cacheris, Byte, 9, 5, (1984), 340-362.15. Noggle, J. H., Practical curve fitting and data analysis,

Ellis Horwood/ PTR, Prentice Hall, (1993).16. L. Castex, J.L. Lebrun, M. Maeder y LM. Spravel,

Determination des contraintes residuelles par diffractiondes rayons x, E.N.S.A.M., París, (1981), p 94, 99.

17. SJ. Rant, e.e. Goldsmith y Le. Noyan,Adv. X-RayAnal., 37, (1994), pp. 157-165.

18. Le. Noyan y lB. Cohen, Residual Stress, Measurementby Dyffraction and Interpretation, Springer- Verlag, NewYork, (1987).

19. M. Kuramoto, N. Kaji y H. Isono, Proceeding oftheFifthInternational Conference on Residual Stresses,Linkopings, Sweden, edited by T. Ericsson, M. Odenand A. Andersson, published by Institute ofTechnology, Linkopings Universitet, (1997), pp. 1030-1035.