Die Angewandte Makromobkulare Chemie 11 (1970) 159-173 (Nr. 147)

Am der Forschung der Rohm & Haas GmbH, Darmstadt

Der EinfIuS der Witterung auf die Eigenschaften von Methacrylat-Polymeren

Von GUNTHER SCHREYER

Herrn Dr. ERNST TROYMSDORFF zum 65. Beburatag gewidmet

(Eingegangen am 6. November 1969)

ZUSAMMENFASSUNG :

Unter dem EiduD der Witterung (bis 25 Jahre) erniedrigt sich das Molekularge- wicht von PMMA. Die Abnahme von Ev hiingt dabei u. a. von diesem selbst, vom Gehalt an UV-absorbierenden Zusiitzen, vom Ort und vom Betrag der eingestrahl- ten Energie ab. Da viele Eigenschaften von PMMA, insbesondere die im Kurzzeit- versuch ermittelten mechanischen Kennwerte, oberhalb = 105 nicht oder nur wenig vom Molekulargewicht abhangen, iindern sie sich bei Freibewitterung nur un- wesentlich. Keine h d e r u n g erfahren die Lichtdurchllissigkeit, die Erweichungs- temperatur, die Zug- oder Biegefestigkeit, der Elastizitiitsmodul. Wahrnehmbare Erniedrigungen zeigen die das Zahigkeitsverhalten eines Werkstoffes charakterisie- renden Kennwerte wie die Schlag- und Kerbschlagziihigkeit sowie die Bruchdeh- nung. Die Freibewitterung im tropischen Klima kann gegenuber der in Mitteleuropa starkere Eigenschaftsiinderungen bewirken.

Bei Materialdicken 2 5 mm kann die Bewitterung zu reversiblen Farbenerschei- nungen fiihren. Polymerisate mit UV-Schutz zeigen diesen Effekt nicht.

Copolymerisate mit Acrylnitril (hier AN/MMA = 70/30) zeigen bei der Freibe- witterung (bis 10 Jahre) stiirkere Eigenschaftshderungen als reines PMMA. Sie sind trotzdem fiir langjahrige Adenanwendung brauchhar.

SUMMARY:

Under atmospheric influence the molecular weight of PMMA decrems. The de- crease of the molecular weight depends among other things on EV itself, on the con- tent of UVabsorbing additives, on the place and on the amount of the radiant energy. As many properties of PMMA in particular the characteristic mechanical values de- termined in the short time test depend above gV = 105 only slightly or not at all on the molecular weight, the weathering changes these properties only insignificantly. Properties such as light transmittance, softening point, tensile or flexural strength and moduls of elasticity don’t change. The characteristic values for toughness of a material such as impact strength and elongation at rupture show a perceptible decrease. Open air weathering in tropical climate can cause more intense changes of the properties than in Central Europe.

If the material has a thickness of 5 mm weathering can result in reversible colour phenomena. Polymers with an UV protection don’t show this effect.

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G . SCEREYER

In case of open air weathering copolymers with acrylonitrile (here AN/MMA = 701 30) show stronger changes of the properties than pure P m A . Nevertheless they are suited for an outdoor application of many years duration.

1. Einleitung

Es ist bekannt, daD die iiberwiegend aus Methacrylsiiuremethylester aufge- bauten Werkstoffe eine gute Witterungsbestiindigkeit aufweisan. Dies gilt auch fiir tropische Klimazonen. Die Brauchbarkeit der vorhandenen Literatur 1-22,

26 ist aus folgenden Griinden eingeschriinkt : a) Die Aussagen haben oft nur qualitativen Charakter (visuell vorgenommene

Beurteilung des Aussehens, der Durchsichtigkeit, Klarheit, VeKarbung etc.). b) Die Beurteilung der Witterungsbestiindigkeit wird oft nicht durch physika-

lisch-technologische F’riifungen vorgenommen. c) Vielfach erstreckten sich die Bewitterungen nur iiber kurze Zeitriiume, und

d) die erforderliche Erfahrung in der PriifkorperherateUung, Pniftedmik etc. e) Die chemische Zusammensetzung der gepriiften Werkstoffe und ihre wich-

tigsten Eigenschaften sind nicht angegeben, oder es d e n f ) unbekannte oder in Europa weniger ubliche Priiftechniken verwendet.

Es war daher zu ermitteln, wie sich eine Reihe wichtiger physikalisch-techno- logischer Eigenschaften von Methacrylat-Polymeren nach langjiihriger Freibe- witterung in Mitteleuropa und in den Tropen veriindern.

Die erhaltenen Ergebnisse werden diskutiert und Vergleiche zu in der Litera- tur vorhandenen Angaben angestellt.

es fehlt !.a

2 . Durchfiihrung der Untersuchungen

2.1 Untersuchte Materialien

2.1.1 Hochmolekulares PMMA; 1 % Dibutylphthalat ; kein UV-Absorber;

2.1.2 wie 2.1.1, jedoch 0,02% W-Absorber enthaltend. 2.1.3 StranggepreDtes MMAjMA-Copolymerierrt (94/6) von 3 mm Plattendicke;

av w 2 * 106; Herstellung: Substenzpolymerisation; W-Absorbergehalt : 0,016 yo. 2.1.4 Hochmolekularea AN/MMA-Copolymerierrt (70/30) ; Schwach vernetzt ; kein

W-Absorber ; Plattendicke 3 mm ; Herstellung: Kammerverfahren.

RV w 106; Plattendicke 3 bis 10 mm; Herstellung: Kammerverfahren.

2.2 Durchfiihrung der Freibewe’tterungen

Die Polymerierrte wurden in Darmstadt (ca. 49 O n6rdl. Breite) und Singapur (ca. 1 ’ n6rdl. Breite) freibewittert. Die Materialien waren 80 montiert. daB ihre Fliichen- normale u m 46’ gegen die Horizontale geneigt war und in Richtung Suden wies.

160

Witterungseinflub auf Polymethacrylate

Die Freibewitterung in Darmstadt fand zwischen 1943 und 1968, die in Singapur zwischen 1966 und 1969 statt.

2.3 PrufrnetWn - Priifbedingungen

2.3.1 Mechanische Eigenschaf ten

Soweit nichts anderes geeagt wird, wurden die Priifungen bei 23 f 1 "C und 50 f 5 yo r. F. vorgenommen. Messung der Schlag- und Kerbschlagziihigkeit a, und

Messung der Zugfestigkeit UB, der Bruchdehnung (ReiBdehnung) E R und des Ela- stizitiitsmoduls : DIN 53 455, Priifstab 3. Priifkorperdicken: 3 bis 4 mm, Geschwin- digkeitsstufe I1 (v = 5 f 1 mm/Minute). UB entspricht bei der Priifung von PMMA der Zugspannung bei Hochst- bzw. ReiBlast, beim AN/MMA-Copolymerht der Zugspannung bei der Streckgrenze. ER entspricht analog der Bruch- bzw. der Streck- grenzendehnung.

Ermittlung der Biegefestigkeit und des Biegewinkels: DIN 53 452, Dynstatme- thode; Priifkorper: 15 x 10 x 3 mm.

2.3.2 Thermische Eigenschaf ten

Last) in Luft gemessen.

2.3.3 Optische Eigenschaf ten

Der spektrale Transmissionsgrad T (A) wurde mit dem Beckmann-Spektralphoto- meter DK 2 mit Remissionsansatz gemessen. T(A) entspricht dabei dem Gesamt- transmissionsgrad. Aus T (A) wurde fiir den sichtbaren Spektralbereioh die mittlere, integrale Durchliissigkeit bzw. der Gilbungsindex nach ASTM D 1925 - 63 T errech- net. Probendicke: 3 bis 4 mm.

2.3.4 Viskositiitsmessungen

Die reduzierte Viskositiit qsp/c der freibewitterten MMA-Polymerieate wurde bei 20°C in Chloroform pa . als Losungsmittel bestimmt. Verwendet wurde ein OST- wfimviskosimeter (Kapillarendurchmesser : 0,35 mm). Die Konzentrationen wur- den so gewilhlt, daB die spezifische Viskositiit qaD stets 0.1 5 qsp < 0,2 war. Bei die- sen Bedingungen konnen die Korrekturen fiir Dichteunterschiede und Bewegungs- energie vernachliissigt werden. AuDerdem kann der so erhaltene qsp/c-Wert in guter Nilherung gleich der Viskositiitszahl [q] gesetzt werden.

Fiir die Emechnung des Molekulargewichtes wurde die Beziehung [q] = K . MC mit a = 0,79 und K = 5,5 . 10-5 verwendet28.

&k: DIN 53453, Normkleinstab.

Die Vicaterweichungstemperatur wurde nach DIN 53460, Verfahren B (5 kp

3. Unters~hungsergebn~~e

3.1 Freibeewitterung von Acrylgliisern in E u r o p (Darmatadt)

3.1.1 Mechanische Eigenschaf ten

Abb. 1 und 2 zeigen die Abhiingigkeit der Zugfestigkeit UB und der Bruchdeh- nung Q von der Dauer der l?reibewit&rung. Es ist zu beriicksichtigen, daB die

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G. SCHREYER

bei Zugfestigkeitspriifungen iibliche Genauigkeit und Reproduzierbarkeit auch bei sor&altigster Herstellung der Probekorper und einwandfreier Durchfiih- rung der Priifungen nicht unter f 10% der jeweiligen Mittelwerte gedriickt werden kann. Die Zugfestigkeit q j von hochmolekularem PMMA erfahrt nach Abb. I bei Freibewitterung bis zu 25 Jahren in Europa keine nennenswerte hderung (alle Werte liegen bei 700 bis 800 kplcm2).

Irpkfi?

I .

I 10 15 20 a 25 0 5

Abb. 1. Zugfestigkeit CTB von hochmolekularem, gegoeaenem, UV-absorberfreiem PMMA in Abhiingigkeit von der Bewitterungsdauer.

0 t 0 5 lo 6 26 a 2 5

Abb. 2. Bruchdehnung ER von hochmolekularem, gegossenem, UV-absorber- freiem PMMA in Abhangigkeit von der Bewitterungsdauer.

Bei unseren Untersuchungen stellten wir fest, da13 sich das Molekulargewicht M, des auf Zugfestigkeit gepriiften W-absorberfieien PMMA nach 2Ojahriger Freibewitterung von ca. 1 - 106 auf ca. 4 - lo5 erniedrigte. Dieser Abbau ist be- kanntlich photochemischer Natur 21922 und beruht darauf, daB der im Sonnen- licht enthaltene W-Anteil von ca. 5% (Wellenliingen zwisohen 3000 und

-

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Wittemcngseinflup auf Polymethacrylate

4000 A) iiberwiegend statistische Kettenbriiche veranlal3t. Da die Zugfestigkeit (SB von PMMA im Bereich > 105 praktisch nicht mehr vom Molekularge- wicht abhiingig ist, muB der beobachtete Abbau zwangsliiufig ohne EinfluS auf diese bleiben.

Etwas starker ist der EinfluS der Freibewitterung auf die Bruchdehnung ER

des untersuchten hochpolymeren Werkstoffes. Wie weitere Untersuchungen23 zeigten, ist diese stiirker vom Molekulargewicht abhiingig.

Abb. 3 zeigt, wie sich die Zugfestigkeiten ag des hochmolekularen PMMA, des niedermolekularen, stranggeprel3ten PMMA und des AN/MMA-Copolymeri- sates bei Bewitterung iindern. Wie die in Abb. 4 in Abhiingigkeit von der Be- witterungsdauer dargestellten Bruchdehnungen dieser Hochpolymeren zeigen,

0 5 10 I5 20 0 2 5 .

Abb. 3. Zugfestigkeit CB von hochmolekularem, gegossenem, W-absorberfreiem PMMA ; niedrigmolekularem, extrudiertem PMMA und AN/MMA-Copo- lymerem in Abhtingigkeit von der Bewitterungsdauer.

- fmMA/-..l W M A lhodwndl - - 1 0 5 10 15 20 a 25 0

Abb. 4. Bruchdehnung ER von hochmolekularem, gegossenem, W-absorberfreiem PMMA ; niedrigmolekularem, extrudiertem PMMA und AN/EdMA-Copoly- merem in Abhgngigkeit von der Bewitterungsdauer.

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G . SCHREYER

erniedrigt sich diese beim AN/MMA-Copolymeren etwas stiirker mit der Bewit- terungsdauer als bei PMMA. In einem Zeitraum von 10 Jahren erniedrigt sich die Bruchdehnung* des Copolymeren von ca. 110 yo auf ca. 85 %. Der Einbau von Acrylnitril in die MMA-Ketten verstiirkt also die Tendenz zur Photodegra- dation.

Wie Abb. 5 zeigt, nimmt die Kerbschlagziihigkeit &k der untersuchten Pro- dukte nur wenig mit wachsender Bewitterungsdauer ab. Beim hochmolekula- ren PMMA =den am 0 bis 25 Jahre in Darmstadt bewitterten Material Kerb- schlagziihigkeiten zwischen 1,8 und 1,l cmkplcm2 ermittelt. Der Wert fiir heute hergestelltes, unbewittertes PMMA betriigt demgegenuber 1,5 f 0,5 cmkp/cmz. DaB beim ANIMMA-Copolymerisat auch nach 10 Jahren Freibewitterung im Vergleich zur Schlagziihigkeit nur eine relativ geringe Abnahme des ak-Wertes beobachtet wird, lie@ daran, daB sich dieses als hochpolymerer Werkstoff mitt- lerer Ziihigkeit mit wachsender Beanspruchungsgeschwindigkeit weniger ziih verhiilt und so die durch die Freibewitterung bedingte Versprodung nicht mehr so stark in Erscheinung treten kann.

Abb. 5.

I - f O b 5 10 6 2 0 0 1 5

Kerbschlagziihigkeit ak von hochmolekularem, gegossenem PMMA, nie- drigmolekularem, extrudiertem PMMA und AN/MMA-Copolymerem als Funktion der Bewitterungsdauer.

Zu iihnlichen Ergebnissen gelangt man, wenn andere mechanische Festig- keitswerte von freibewittertem PMMA oder AN/=-Copolymeren gepruft werden. Wir untersuchten noch die Abhiingigkeit der Biegefestigkeit nach Dynstat, den Biegewinkel nach Dynstat, den im Kurzzeitversuch ermittelten Elastizitlitsmodul, die Kugeldruckhh, die Schlagziihigkeit und andere Eigen- schaften.

* Die Bruchdehnung entspricht him der Streckgrenzendehnung.

164

WitterungseinfZuj auf Polyrnethacrylate

3.1.2 Thermische Eigenschaf ten Um zu priifen, ob der bei der Freibewitterung der Acrylglkser im europai-

schen Klima stattfindende Lichtabbau deren Einfriertemperatur Tg herab- setzt, untersuchten wir, wie sich die VIcAT-Erweichungstemperaturen der in die Versuche einbezogenen MMA- und AN/MMA-Polymerisate mit fortschreitender Zeit Lndern. Wie Abb. 6 zeigt, beobachteten wir beim hochmolekularen, ge- gossenen PMMA im Verlauf von 25 Jahren eine scheinbare Abnahme der Er- weichungstemperatur um ca. 20 "C. Beriicksichtigt man jedoch die durch Sorp- tionswasser* bedingte Erniedrigung der VIcAT-Erweich~gstemperatur und die niedrigeren Erweichungstemperaturen der vor mehr als 15 Jahren hergestellten Acrylglaser, so mu13 man schlieBen, daB der Lichtabbau den Tg-Wert dieser Werkstoffe nicht oder nur unwesentlich beeinfluBt haben kann.

FOX und I A O S H A E K ~ ~ geben fur die Glastemperatur von PMkfA fiir Molekular- gewichte &fv > 3000 die Beziehung

an. Dabei war T; = 387 f 1 OK (114 f 1 "C) die Glastemperatur des PMMA fiir unendlich hohes Molekulargewicht und die Konstante K = (2,l f 0,2) - 105. Wie man aus dieser Beziehung sieht, muBte xv auf Werte < 105 abfallen, wenn nennenswerte hderungen von Tg eintreten sollten. Da derartige Erniedrigun- gen von EV bei hochmolekularem, gegossenem PMMA ohne UV Schutz auch

Vicaf -ErwriChungs- T e m m f w

01 0 5 m 15 20 o 25

Abb. 6. VICAT-Erweichungatemperatur (Verfahren B, Luft) von hochmolekularem, gegossenem PMMA; niedrigmolekularem, extrudiertem PMMA und AN/ MMA-Copolymerem in Abhiingigkeit von der Bewitterungsdauer.

* Ca. 10-12OC je yo H2O-Gehalt.

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G . SCHREYER

nach 20 Jahren Freibewitterung nicht eintreten, sollte sich auch dessen Glas- temperatur bei Freibewitterung praktisch nicht andern.

3.1.3 Opt ische Eigenschaf ten Die technisch interessierenden Polymerisate und Copolymerisate des MMA

sind vollig farblos und klar. Sie weisen keine Lichtstreuung auf und stellen die bisher vollkommenste Verwirklichung des organischen Glases im technologi- schen Sinne dar.

Wegen den in der Praxis an sie gestellten Anforderungen diirfen sie iiber Jahrzehnte hinweg keine stijrenden Verfiirbungserscheinungen (Gelbfiirbung), keine untragbare Verringerung der Lichtdurchliissigkeit und keine mit der Zeit starker werdende Lichtstreuung (Tyndalleffekt) aufweisen.

Wir betrachten zuniichst die Ergebnisse unserer Untersuchungen an farb- losem, hochmolekularem PMMA ohne UV-Schutz und Dicken d 5 5 mm. Eine DifTerenzierung nach Dicken ist erforderlich, weil fiir d 2 5 mm reversible Farberscheinungen auftreten konnen, wenn kein UV-Schutz vorliegt. Abb. 7 zeigt, daB sich die Lichtdurchliissigkeit von hochmolekularem PMMA ohne UV- Absorber auch nach 25jiihriger Freibewitterung in Darmstadt nur unwesentlich iindert.

.,I 0 5 m 15 20 a 25

0

Abb. 7. Mittlere spektrale Lichtdurchliissigkeit (integraler Mittelwert uber T [A]) von gegossenem, hochmolekularem PMMA als Funktion der Bewitterungs- dauer.

Dies, weil einerseits die Freibewitterung bzw. UV-Einstrahlung bei PMMA fast ausschliefilich zum Kettenbruch fiihrt und andererseits die Lichtdurchliis- sigkeit von PMMA mit Molekulargewichten zv > 103 von diesem unabhiingig ist. Letzteres gilt auch fur den spektralen Verlauf des natiirlichen Extinktions- moduls und des Brechungsindex, also fur die GroBen, die die Lichtdurcbliissig- keit von PMMA im sichtbaren Spektralbereich vorbestimmen. Der natiirliche Extinktionsmodul K(1) ist in diesem Bereich < 10-4, die bei Freibewitterung

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Witterungseinflufl auf Polymethrylate

eintretenden hderungen A K (A) sind < 10-5; der Brechungsindex n ( I ) veriin- dert sich dabei um weniger als 5 * 10-3. Wesentliche hderungen der Licht- durchllissigkeit sind daher nicht miiglich.

Farbloses, niedermolekulares, StranggepreBtes PMMA verhalt sich praktisch gleich. Verringerungen der Lichtdurchliissigkeit oder nennenswerte Zunahmen des Gilbungsindex* oder des Haze** werden nicht beobachtet. Dies zeigt Abb. 8, in der die Gilbungsindizes von hoch- und niedermolekularem PMMA und des nicht UV-geschutzten AN/=-Copolymeren als Funktion der Be- witterungsdauer dargestellt sind. Letzteres zeigt eine relativ starke Veriinde- rung des Gilbungsindex mit fortschreitender Bewitterungszeit. Diese ist nicht groBer als bei farblosen, lichtstabilisierten Styrolpolymeren. Das hier unter- suchte AN/=-Copolymerisat erfiihrt auf der bewitterten Oberfliiche eine Vertiefung der bereits von der Herstellung her vorliegenden gelben Eigenfarbe. Die bei der Bewitterung eintretende leicht gelb-braune Verfiirbung riihrt einer- seits von Abbauprodukten, andererseits von den Farbvertiefungen her, die da- durch zustande kommen, daB bei den in den Acrylnitrilsequenzen des Copoly- meren uber die CN-Gruppen eintretenden Cyclisierungsreaktionen Systeme kon- jugierter Doppelbindungen entstehen25. Das Einsetzen dieser Reaktionen liiBt sich jedoch durch Zugabe geeigneter UV-Stabilisatoren weitgehend reduzieren.

Abb. 8. Gilbungsindex (ASTM D 1926 - 36) von hoch- bzw. niedermolekularem PMMA und AN/MMA-Copolymerem ah Funktion der Bewitterungsdauer.

3.1.4 Mole kular g e wi c h t Um zu bestimmen, wie sich das Molekulargewicht & der untersuchten Poly-

meren mit der Bewitterungsdauer iindert, wurden 1965 Proben in Darmstadt

* Gilbungsindex nach ASTM D 1925 - 63 T. ** Haze nach ASTM 1003-52.

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G. SCHREYER

zur Freibewitterung gegeben und von Zeit zu Zeit deren qsp/c-Werte ermittelt. Die Untersuchungen erstreckten sich dabei sowohl auf die an den Plattenober- fltichen als auch auf die in der Mitte der Platten vor sich gehenden Veranderun- gen des qsp/c-Wertes (Abb. 9). Die relative hderung des qsp/c-Wertes betriigt in beiden Fiillen ca. 76 Yo, ist also au5erordentlich groB. Trotzdem ist die in vier Jahren stattfindende Erniedrigung des Molekulargewichtes nicht so stark, da13 wesentliche hderungen der hier untersuchten Eigenschaften auftreten miiBten. Gibt man dem Polymerisat W-Absorber bei (0,02 %), so wird der stattkdende Abbau der Polymerenketten wesentlich reduziert. Die relative Abnahme von qsp/c betriigt nach vier Jahren in der Plattenmitte in diesem Fall nur ca. 40 yo. An der Probenoberfliiche, der UV-Absorber wird hier schneller verbraucht, da die Bestrahlungsstiirke hier hoher ist, beobachtet man jedoch eine Abnahme der Viskositlit um ca. 60 yo.

‘ISPIC

0 500 roo0 d 1500

Abb. 9. qSp/c-Wert von hochmolekularem, gegossenem PMMA, gemessen an der Oberfliiohe und in der Mitte der Platten als Funktion der Bewitterungs- dauer.

Niedermolekulares, stranggepreStes PMMA (UV-Absorber 0,Ol yo) verhiilt sich wesentlich besser. Abb. 10 zeigt, da5 hier auch nach vier Jahren keine nennenswerte Anderung des rlSp/c-Wertes zu beobachten ist. Bei weiter fort- schreitender Bewitterung tritt allerdings anch hier eine Erniedrigqg des Mole- kulargewichtes xv ein.

3.1.5 Reversible Farberscheinungen Es wurde angedeutet, da5 es bei nicht UV-geschutztem PMMA (hoch- und

niedermolekular) unter der Einwirkung der Bewitterung, insbesondere dem EinfluB energiereicher Strahlung, zu reversiblen Farberscheinungen kommen kann, wenn die Dicke der behandelten Proben oberhalb eines bestimmten Wer- tes (ca. 4 bis 5 mm) liegt.

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Witterungaeinflub auf Polymethucry1a:e

0.04

0.02

1.0 20 - I 200 COO 666 d 866

0 1 'Fa ' 0

Abb. 10. q,,/c-Wert von niedennolekularem, extrudiertem PMMA mit UV-Schutz, gemessen an der Oberfliiche und in der Mitte der Platten als Funktion der Bewi tterungsdauer .

Wird z. B. 8 mm dickes Plattenmaterial aus PMMA der Freibewitterung aus- gesetzt, so tritt nach einiger Zeit eine gelb-braune Farberscheinung auf, die sich mit der Zeit vertieft, aber dann einer Sattigung entgegengeht. Die Farber- scheinung ist auf einen quaderformigcn Kern lokalisiert, der symmetrisch inner- halb der Probe liegt. Zwischen dem Farbkern und den Probenoberfllichen sind die Probekorper ebenso farblos wie im hlieferungszustand. Die Zeitdauer, nach der die Verfarbung fur das Auge feststellbar wird, hangt von der chemi- schen Zusammensetzung des Polymeren, von der Probendicke, vom Umfang der Sonneneinstrahlung und anderem mehr ab. Werden die Proben nach der Be- witterung dunkel gelagert, so verkleinert sich der Farbkern mit fortschreiten- der Zeit immer mehr, bis er schlieBlich vollig verschwindet*. Das Verschwinden der Farbkerne la& sich beschleunigen, wenn man die Proben einige Stunden oberhalb der Glastemperatur (z. B. bei 150°C) erwlrmt. Dies lieB vermuten, daB die Verfiirbung des PMMA bei Einwirkung energiereicher Bestrahlung (Freibewitterung : W-Licht) durch die Bildung intensiv gefiirbter, langlebiger Radikale zustandekommt. Die Tatsache des Auftretens eines ,,Kernes" und der Reversibilitiit der Verfi&rbung erklart sich uber die AbsLittigung der gebildeten W k a l e durch eindiEundierenden Sauerstoff. In einem Fall kommt es unter der gleichzeitigen Einwirkung der Bewitterung und der laufenden EindiEusion von Sauerstoff zur Ausbildung eines hinsichtlich Lage und GrdBe quaaistabilen Kerns; im anderen Fall fiihrt die oberhalb der Glastemperatur stark anstei- gende Dfisionsgeschwindigkeit zu einem raschen Verschwinden der R d i - kale.

* Dies b e e nicht, da0 all0 durch Einwirkung energiereicher Strahlungen auf PMMA auftretenden Verfiirbungen reversibel Bind.

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G. SCHREYER

Ma& einheit Eigenschaft 8

Betrachtet man die einen ,,Gelbkern" aufweisenden, bewitterten Probekor- per unter einer W-Analysenlampe (Fluotest-Forte der Quarzlampengesell- schaft Hanau, maximale Strahlungsintensitlit bei 1 = 366 nm), so stellt man fest, da13 der Gelbkern intensiv farbig fluoresziert. Im allgemeinen tritt dabei eine rotliche Farberscheinung auf.

ESR-Untersuchungen* zeigten, da13 die einen Gelbkern bzw. Fluoreszenz zei- genden Proben tatsiichlich die Signale der beim Abbau von PMMA bzw. der Polymerisation von MMA auftretenden Polymerradikale zeigen.

3.2 Freibewitterung von Acrylgliisern in den Tropn (Singapur) Uber die Freibewitterung in tropischen Klimazonen an Acrylgllisern eintre-

tenden Eigenschaftslinderungen liegen bisher keine umfangreichen Erfahrungen vor. Sicher ist jedoch, daB die stlirkere W-Beanspruchung und Feuchtigkeits- einwirkung die Eigenschaftsiinderungen verstlirktA 17. Tab. 1 zeigt die Ergeb- nisse solcher Untersuchungen fiir Bewitterungsdauern bis zwei Jahre.

PMMA mit W-Schutz PMMA ohne W-Schutz

0 I 4 I24Monate 0 I 4 24Monate

8 Alle Werte sind Mittelwerte. b n. D. = nach Dynstat.

Die Abnahme der VIcAT-Erweichungstemperrtturen ist dabei durch Sorptions- wasser bedingt. Wie Tab. 1 zeigt, nehmen die Zugfestigkeit uqd der ElastiziGts-

* Fiir ihre Durchfiihrung haben wir Herrn Dr. FISCHER und Herrn Dip1.-Phys. BECHT, Deutsches Kunststoff-Institut, Dermstadt, zu danken.

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WittermngseinfEuP auf Polymethacryla&

modul beider Polymerer trotz zweijiihriger Bewitterung in den Tropen prak- tisch nicht ab. Ein wesentlich stiirkerer EinfluD wird bei der Biegefestigkeit be- obachtet, die bei beiden Materialien nach ca. zwei Jahren um ca. 25% abge- nommen hat. Entsprechendes gilt fiir die Zahigkeitskennwerte, Biegewinkel und Schlagziihigkeit nach Dynstat.

Wiihrend der zwei Jahre dauernden Freibewitterung nimmt der Gilbungsin- dex beider Polymerisate lediglich von ca. 1 auf ca. 4 % zu. Dies ist wenig, wenn man bedenkt, da13 selbst lichtstabilisiertes Polystyrol in derselben Zeit Werte uber 40 yo erreicht.

4. Vergleich rnit Ergebnissen anderer Autoren

Die in der Literatur beschriebenen Untersuchungenl-229 26 uber die Witte- rungsbestiindigkeit der Acrylgliiser befassen sich iiberwiegend mit den bei hoch- molekularem, gegossenem PMMA und Bewitterung in gemiiBigten und tropi- when Klimazonen statttindenden Eigenschaftsiinderungen. Unter h e n lassen sich jedoch nur die von BARETT~ und RECHNER~~ erarbeiteten Ergebnisse mit denen unserer Untersuchungen vergleichen, da nur sie umfangreiches Zahlen- material enthalten.

BARETT~ untersuchte, wie sich wichtige mechanische Eigenschaften wie die Zugfestigkeit, die beim Zugversuch auftretende Proportionalitiitsgrenze, die Bruchdehnung, der Elastizitiitsmodul, die Bruchenergie und die Oberfliichen- hiirte von hochmolekularem, gegossenem PMMA (Oroglas 11, Rohm & Haas Co., Philadelphia/USA) bei Freibewitterung in Picatinny, Fort Churchill, White Sands und Panama uber drei Jahre veriindern. Tab. 2 zeigt einen Teil der von BARETT veriiffentlichten Werte. Sie werden hier wiedergegeben, um die Aussa- gekraft dieser Messungen veranschaulichen zu kiinnen. Es sind vor allem solche Eigenschaften bzw. Bewitterungsversuche aufgenommen, bei denen starke Wertiinderungen auftraten. Wie man sieht, tritt in keinem Fall eine eindeutige, stetig erfolgende Erniedrigung der in die Diskussion einbezogenen Eigenschafts- werte auf. So werden unter Umstiinden nach langer Bewitterungsdauer wesent- lich hiihere Werte gefunden a h nach kurzer.

Von der anfiinglich vorhandenen Bruchenergie von ca. 39 ftlbIin3 werden nach Bewitterungsdauern von einem Monat bzw. 1,5 Jahren 18,7 bzw. 30,2 ftlb/in3 wiedergefunden. Dies zeigt deutlich, daB die Aussagekraft dieser Unter- suchungen nicht hoch ist.

Wie bei unseren Untersuchungen wird gefunden, daD sich insbesondere die Ziihigkeitswerte eines Werkstoffes (Bruchdehnung, Bruchenergie etc.) mit fort- schreitender Bewitterungszeit erniedrigen. Relativ kleine hderungen werden bei der Zugfestigkeit und beim Elastizitiitsmodul beobachtet. Wegen der stark

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G . SCHREYER

Bewitterungs- 01% bzw. Be- witterungs-

dauer

.. Zugfestigkeit Bruchdehnung Bruchenergie Elastizitiits-

(psi) (Yo) (ftlb/ins) modul (psi)

schwankenden We& liiDt sich ein zahlenmd3iger Vergleich der Mehrgebnisse von BAREW mit denen dieser Untersuchungen nicht durchfiihren.

RECHNERl' untersuchte die Zugfestigkeit der von ihm in Champs-sur-Marne, La. Plaine-Saint-Denis, Le Havre, Aiguille du Midi, Abidjan, Pointe-&-pitre und Moule zwei Jahre freibewitterten Proben aus PMMA. Sieht man einmal von den Ergebnissen ab, die auf dem Aiguille-du-Midi (Mont Blanc-Gebiet) erhalten wurden, so stellt man fest, daD alle nach ein- bis zweijiihriger Bewitterung ge- messenen Zugfestigkeiten mindestens noch 85% der vor der Bewitterung ge- messenen Werte betragen. Die beobachteten hderungen liegen also nur wenig auDerhalb der Grenzen von MeDwertstreuuug und Reproduzierbarkeit. Es er- gibt sich damit eine gute ubereinstimmung der Untersuchungsergebnisse von RECHNER mit denen von BARETT und uns.

Beide Autoren kommen schlieBlich zu dem Ergebnis, daD die Polymerisa- tionsprodukte des MMA bei der Freibewitterung in verschidenen Klimazonen zwar gewisse Veriinderungen erfahren, aber innerhalb der Skala der heute zur Verfiigung stehenden Kunststoff-Werkstoffe mit die geringsten Eigenschafts- anderungen aufweisen.

172

Witterungeein.fluB au f Polymethacrylate

1 B. G. ACHHAYMER, M. TRYON und G. M. KLEINE, Kunstatoffe 49 (1959) 600. 2 R. B. BAREIT, Resistance of plastics to outdoor exposure, BP-Report, Februar

3 A. R. BURGESS, Chem. and Ind. 1952. 78. 4 B. DOLEZEL, Korose Ochrana Meter. 3 (1959) 69.

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