definicija masena spektrometrijaelektron.tmf.bg.ac.rs/organskahemija/masena... · 2012-11-02 · 3...

1

MASENA SPEKTROMETRIJA

U MS molekuli se u modu sudara elektrona (EI) bombarduju u gasnoj fazi elektronima velikeenergije (70 eV).

Rezultat elektronskog sudara se prikazuje kaospektar izdvajanja pozitivnih jona na osnovuodnosa masa/naelektrisanje (m/e).

Većina nastalih jona ima jedno naelektrisanje.

DDEFINICIJAEFINICIJA


Maseni spektar je linijski spektar:

na ordinati je intenzitet signala izražen u procentima u odnosu na osnovni pik (100%).

Pikovi manji od 0,5%, u odnosu na osnovni pik, se uobičajeno zanemaruju.

2


Pik pozitivnog jona, koji predstavlja nedirnuti molekul (M) umanjen za jedan elektron uklonjen sa mesta sudara, označava se kao molekulski jon, M.+

Molekulski jon se dalje prevodi u seriju fragmentisanih jona.


MS meri molekulske mase opsega 500 do 2000. MS instrument se sastoji iz pet osnovnih delova: Sistem za unošenje uzorkaUključuje jedinicu za zagrevanje i sistem pumpi tako da uzorak isparava u vakuumu. Analiziraju se tečni uzorci i čvrsti uzorci. Veličina uzorka: od nekoliko miligrama do manje od nanograma.Ubacivanje supstanci: GC (GC-MS) i LC (HPLC-MS).

INSTRUMENTINSTRUMENT

3


Jonizacioni deo i komora za ubrzavanjeStruja gasa iz ulaznog dela sistema se ubacuje u jonizacionu komoru (pritisak oko 133,33.10-6-10-5 Pa) u kojoj se bombarduje pod pravim uglom elektronskim snopom iz izvora koji emituje vreli filament. Nastaju pozitivni joni koji se sa elektronskim snopom ubrzavaju u slabom elektrostatičkom polju. Jako elektrostatičko polje, zatim, ubrzava jone do njihove krajnje brzine. Za dobijanje spektra primenjeno magnetno polje se povećava odnoseći teže jone u kolektorski deo. Kod većine instrumenata vreme prolaza masa od 12 do 500 se dešava u sekundama.


Cev za analizu i magnet

Cev za analizu je pod vakuumom koji iznosi 133,33.10-7-10-8 Pa, lučnog je izgleda i metalna, a kroz koju joni prolaze od jonskog izvora do kolektora. Magnetno polje je postavljeno normalno na ravan cevi, a osnovni zahtev je uniformno magnetno polje u toku analize čija snaga može fino da se podešava.

4


Jonski kolektor, pojačavač i pisač

Tipični jonski kolektor sadrži navoje koji utiču samo na jedan set jona u vremenu prolaza kroz kolektor u kome se detektuju i signal se pojačava pomoću elektronskog pojačavača.

MS je opremljen komjuterom koji omogućava crtanje linijskih spektra i prikaz podataka u obliku tabele.


Pretraživanje kompjuterske biblioteke i uporedjivanje pikova pomaže u identifikaciji jedinjenja ili ukazuje na najbližu strukturu. Veličina pika je proporcionalna broju jona svake pojedinačne mase.

Mnogi joni su sa jednim naelektrisanjem, ali dogadja se i višestruka jonizacija i tada pikovi imaju polovinu mase (na primer, dvostruko naelektrisan jon mase 89 daje pik na 89/2 ili m/e 44,5).

5


Maseni spektar se dobija sa energijom izvora od 70 eV.

Jednostavan slučaj je dobijanje molekulskog jona, koji je radikal-katjon (M.+), uz uklanjanje jednog elektrona iz molekula u gasnoj fazi elektronom iz elektronskog izvora.

Na primer, metanol gradi molekulski jon:

CH3OH + e → CH3OH.+ + 2e

m/e 32

MASENI MASENI

SPEKTARSPEKTAR


Molekulski joni se razlažu tokom 10-10-10-3 s i daju pozitivno naelektrisane fragmente i radikale. Tako nastaju brojni fragmenti jona koji se mogu dalje fragmentisati dajući manje fragmente. To se može prikazati na metanolu:

CH3OH.+ → CH2OH

+ + H.

m/e 31CH3OH

.+ → CH3+ + .OH

m/e 15CH2OH

+ →CHO+ + H2m/e 29

6


Ukoliko se molekulski joni ne fragmentišu, a dodju na detektor, tada vidimo pik molekulskog jona. Važno je uočiti pik molekulskog jona jer on daje molekulsku težinu jedinjenja.


Maseni spektar predstavlja odnos masa pozitivno naelektrisanih fragmenata (uključujući molekulski jon) prema njihovoj relativnoj koncentraciji.

Najintenzivniji pik u spektru, osnovni pik, se označava intenzitetom od 100%, a intenziteti (visina x faktor osetljivosti) ostalih pikova, uključujući molekulski pik, su predstavljeni kao procenti osnovnog pika.

Molekulski jonski pik može da bude i osnovni pik.

7


Spektri se predstavljaju tablično ili grafički.

Grafički način ima prednost zbog bržeg odredjivanja strukture, označavanja pikova i lakog prepoznavanja pojedinih masenih jedinica i osnovnog molekulskog jonskog pika.

Pikovi veoma malih intenziteta se ne prikazuju.

Molekulski jonski pik je obično najvećeg masenog broja, osim za pikove izotopa.


Ukoliko je jonski (m1) fragment, nakon ubrzanja ali pre ulaska u magnetno polje, ubrzan sa masom m1 on je predstavljen u magnetnom polju kao m2. Dobijeni jon je sa manjim intenzitetom i prikazan je kao širok pik sa masom m* i dat je izrazom:

m*=(m2)2/m1

Ovaj jon se naziva metastabilni jonski pik. Merenja masa metastabilnih pikova daje informacije da je m2nastao iz m1 gubljenjem neutralnog fragmenta i ima normalne vrednosti za jonske pikove.

8


ODREðIVANJE MOLEKULSKE FORMULE

Tačna molekulska formula ili formula fragmenta se izvodi iz tačno odreñene mase koja je izmerenapomoću MS spektrometrije (MS visoke rezolucije).

Ovo je moguće jer atomske mase nisu iste.


Molekulska formula je zbir molekulskih masa za prirodne izotope (na primer, 12C, 1H, 16O, itd.) i drugih izotopa 13C, 2H, 15N, 17O, itd. Tada se molekulska masa povećava za odgovarajuću vrednost, a dobijamo pikove M+1, M+2, itd. Intenzitet signala ovih masa je daleko manji u poredjenju sa intenzitetima za mase M, osim ako u molekulu nisu prisutni Cl ili Br. Ukoliko su molekulske mase velike (preko 200) tada udeo jednog ili dva izotopa sa većim masama u molekulu, ne dovodi do velike razlike u ukupnoj molekulskoj masi.

9


Tačne mase atoma i nekih izotopaElement Atomska masa Jezgro MasaVodonik 1,00794 1H 1,00783

D (2H) 0,01410Ugljenik 12,01115 12C 12,0000 (standard)

13C 13,00336Azot 14,0067 14N 14,0031

15N 15,0001Kiseonik 15,9949 16O 15,9949

17O 16,9991 18O 17,9992

Fluor 18,9984 19F 18,9984Silicijum 28,0855 28Si 27,9769

29Si 28,9765 30Si 29,9738

Fosfor 30,9738 31P 30,9738Sumpor 32,066 32S 31,9721

33S 32,9715 34S 33,9679

Hlor 35,4527 35Cl 34,9689 37Cl 36,9659

Brom 79,9094 79Br 78,9183 81Br 80,9163

Jod 126,9045 127I 126,9045


Primer: Razlika masa za CO, N2, CH2N i C2H4.

12C=12,0000 14N2=28,0062 12C=12,0000 12C2=24,0000

16O=15,9949 1H2=22,0156 1H4=44,0312

27,9949 14N=14,0031 28,0187

28,0312

10


ODREDJIVANJE JONSKOG MOLEKULSKOG PIKA

Za odredjivanje veoma je korisno pravilo azota. Molekul sa parnom molekulskom masom mora da bude ili bez azota ili da sadrži paran broj azota, a molekuli sa neparnom molekulskom masom moraju da sadrže neparni broj azotovih atoma. Ovo pravilo važi za sva jedinjenja koja sadrže C, H, O, N, S, halogene, P, B, Si, As i zamnoalkalne metale. Tada fragmentacija molekulskog jona sa neparnom masom daje jonski fragment sa neparnim brojem i molekulski jon sa neparnim brojem, a parni broj jonskog fragmenta nastaje iz molekulskog jona sa neparnim brojem (tada jonski fragment mora sadržati sve azote, ukoliko ih ima, u molekularnom jonu).


Intenzitet molekulskog jonskog pika zavisi od stabilnosti molekulskog jona. Veoma stabilni molekulski joni su aromatični sistemi. Ukoliko supstituenti na aromatičnom jezgru stabilišu postojeće raskidanje molekulski jonski pik će biti manje intenzivan, a pikovi fragmenata će biti relativno intenzivniji. Sledeći redosled se može uvesti za neke klase organskih jedinjenja: aromatična jedinjenja > konjugovani alkeni > ciklična jedinjenja > organski sulfidi > kratki, normalni alkeni > merkaptani.

11


Prepoznatljivi molekulski joni su obično proizvodi sledećih klasa jedinjenja u opadajućem redosledu:

ketoni>amini>estri>etri>

karbonske kiseline∼∼∼∼aldehidi∼∼∼∼amidi∼∼∼∼halidi

Molekulski jon često nije moguće detektovati kod alifatičnih alkohola, nitrita, nitrata, nitro jedinjenja, nitrila i veoma razgranatih jedinjenja.


Prisustvo pika M-15 (gubitak CH3 grupe) ili M-18 pika (gubitak H2O) ili M-31 pika (gubitak OCH3 iz metilestara) se uzima kao potvrda prisutnog molekulskog pika. Pik M-1 je uobičajen, M-2 (gubitak H2 bilo fragmentacijom ili termolizom) je prihvatljiv i M-3 pik (iz alkohola) je prihvatljiv.Pikovi u opsegu od M-4 do M-14 ukazuju da je prisutna kontaminacija ili da je označeni molekulski jonski pik ustvari pik jonskog fragmenta. Gubici fragmenata masa 19-15 nisu mogući osim gubitka za F=19 ili HF=20 kod fluornih jedinjenja. Gubici 16 (O), 15 (OH) ili 18 (H2O) su mogući ukoliko je u molekulu prisutan atom kiseonika.

12


FRAGMENTACIJAFragmentacija molekula, sa velikim viškom energije, može izgledati kao destruktivna metoda za molekulskustrukturu. Povezivanje spektralnih podataka sa strukturomzapočinje prvim radovima Mek Lafertija (McLafferty) i Bejnona (Beynon) koji su objasnili mehanizamfragmentacije. Molekulski jon je sa delokalizovanim naelktrisanjem. Pozitivno naelektrisanje može da se lokalizuje na ππππ-vezi (ne za konjugovane sisteme) ili na heteroatomu.


Fragmentacija je inicirana elektronskim sudarom.

Samo mali deo energije koji pokreće fragmentaciju potiče od elektronskog sudara. Daleko veći deo je iz katjonsko-radikalskog karaktera molekula.

13


Fragmentacija molekulskog jona sa neparnim naelektrisanjem (radikal-katjon, M.+) može da se odigra homolitičkim ili heterolitičkim raskidanjem jedne veze. U homolitičkom raskidanju svaki elektron se "kreće" nezavisno, što je prikazano strelicama koje imaju samo jedan vrh. Fragmenti su katjon sa parom elektrona i slobodni radikal sa neparnim brojem elektrona.


Kod heterolitičkog raskidanja elektronski par se "kreće" zajedno sa pozitivnim naelektrisanjem, što je prikazano uobičajenom strelicom.

Fragmenti su ponovo katjon sa parom elektrona i radikal, ali krajnje naelektrisanje je na alkil proizvodu.

14


Ukoliko nema prstenova (čija fragmentacija zahteva raskidanje dve ili više veza) većina dobijenih fragmenata u masenom spektru su katjoni sa parom elektrona sa jednim raskidanjem. Dalja fragmentacija parnih katjona sa parnim elektronima obično rezultira u nastajanju drugih katjona sa parnim elektronima i neutralnom molekulu ili fragmentu sa parnim elektronima.


Simultano ili lančano raskidanje nekoliko veza može da se odigra sa energijom koja nastaje iz formiranja visoko stabilnih katjona i/ili stabilnih radikala ili neutralnih molekula prema definisanom zakonu o održanju energije. Verovatnoća raskidanja pojedinih veza je vezana za jačinu veza, mogućnost prelaza sa malom energijom i stabilnošću fragmenata, bilo naelektrisanih ili nenaelektrisanih, nastalih u procesu fragmentacije. Termička dekompozicija se odigrava slično, ali zbog vakuuma u cevi za analizu masenog spektrometra, dešavaju se i neki drugačiji procesi.

15


Opšta pravila za predvidjanje dobijenih pikova u masenom spektru se racionalizuju korišćenjem standardnih koncepta fizičke organske hemije:

1. Relativna visina molekulskog jonskog pika je većaza lančana jedinjenja i opada kako stepen grananja raste.

2. Relativna visina molekulskog jonskog pika obično opada sa porastom molekulske težine u homologoj seriji. Estri masnih kiselina su izuzetak.


3. Raskidanje je favorizovano na alkil supstituentimaugljenikovog niza. Što je više supstituenata naosnovnom nizu to je više raskidanja (saglasno sapovećanjem stabilnosti tercijarnog karbokatjona u odnosu na sekundarni koji je, dalje, stabilniji u odnosu na primarni).

R C

. +

R.

+ C+

16


Redosled stabilnosti karbokatjona je:

CH3+ < R'CH2

+ < R2'CH+ < R3'C

+

Uopšteno, veći supstituent na mestu grananja se lakšeeliminiše kao radikal zbog očekivanja da radikal sadugim nizom ima veću stabilnost zbog delokalizacijejednog elektrona.


4. Dvostuka veza, ciklična struktura i aromatični (ilihetero-aromatični) prsten stabiliše molekulski jon i tako povećava verovatnoću njegovog pojavljivanjau spektru.

5. Dvostruka veza favorizuje raskidanje i dajerezonantno stabilizovani aliciklični karbo-katjon. Ovo pravilo ne važi kod prostih alkena zbog lake migracije dvosturke veze, ali važi kod cikloalkena.

17


Nastajanje stabilozovanog karbokatjona:

CH2

+. :CH CH

2 RR-

.

CH2

CH CH2

+

CH2

CH CH2

+


6. Zasićeni prsteni teže da otpuste bočni niz na α-vezi. Ovo je specijalni slučaj grananja (pravilo pod 3). Pozitivno naelekrisanje ostaje na fragmentu prstena.

. +

R-.

+R

18


Nezasićeni prstenovi mogu da se podvrgnu povratnojDils-Alderovoj reakciji (Diels-Alder):

.

+

C+

+.

C


7. U alkil supstituentima aromatičnih jedinjenjaraskidanje je veoma verovatno na β-vezi u odnosuna prsten dajući rezonantno stabilizovan benzil jonili, još češće, tropilijum jon:

19


Nastajanje tropilijum jona:

CH2

R.

+

-R.

CH2

+

CH2

+

H

H

H

H HH

H+

1,2-hidridno premestanje

H

H

H

HH

H

H

+


8. C-C veze do heteroatoma se često raskidaju ostavljajući naelektrisanje na fragmentu koji sadrži heteroatom čiji nevezujući elektroni omogućavaju rezonantnu stabilizaciju.

9. Raskidanje se dešava često zajedno sa elimina-cijom malih stabilnih molekula, kao što su CO, olefini, H2O, NH3, H2S, HCN, merkaptani, keteni ili alkoholi, često uz premeštanje.

20


PREMEŠTANJA

Premeštanja jonskih fragmenata, koja se ne mogu opisati jednostavnim raskidanjima veza molekulskog jona, rezultat su intramolekulske atomske preraspodele za vreme fragmentacije.

Premeštanja uključuju prelaz vodonikovih atoma u molekulima koji sadrže heteroatom koji je posebno poželjan. Jedan važan primer premeštanja se naziva Mek Laferti premeštanje.


Mek Laferti premeštanje:

O

CH

2

CH2

CR2

H

Y

:

.+-R

2C=CH

2

Y= H, R, OH,OR, NR

2

OH

Y CH2

...+ O

CH2Y

H..

+

.

O

Y

H

CH2

.

. .

+

.

.

21


Da bi se odigralo Mek Laferti premeštanje molekul mora posedovati povoljno lociran heteroatom (na primer O), π-sistem (obično dvostruku vezu) ivodonikov atom koji lako odlazi na γ-ugljeniku u odnosu na C=O vezu.

Premeštanja rezultiraju u eliminaciji stabilnog neutralnog molekula (na primer alkenski proizvod u Mek Laferti premeštanju).


Pikovi nastali premeštanjem mogu da se prepoznaju razmatranjem masenog broja (m/e) za jonske fragmente i za njihove odgovarajuće molekulske jone.

Jednostavno (bez premeštanja) raskidanje molekulskog jona sa parnim brojem daje jonski fragment sa neparnim brojem.

Jednostavno raskidanje molekulskog jona sa neparnim brojem daje fragment sa parnim brojem.

22


Dobijanje fragmenta jonske mase koja se razlikuje za jednu jedinicu od očekivane za fragment (M+1) je rezultat premeštanja vodonika (na primer, fragmenta parne mase iz molekulskog jona parne mase).

Pikovi dobijeni kod premeštanja mogu da se prepoznaju korišćenjem pravila azota. Tada pikovi sa parnim brojem nastaju iz molekulskog jona sa parnim brojem što je rezultat dva raskidanja, koja mogu da uključe premeštanje.


MASENE FRAGMENTACIJE NEKIH KLASA ORGANSKIH JEDINJENJA

Zbirka zadataka, str. 175-178.

23

INSTRUMENTALNE METODE

KRAJ

definicija masena spektrometrijaelektron.tmf.bg.ac.rs/organskahemija/masena... · 2012-11-02 · 3...

Documents