deel iii.2 biologische methaanproductie
TRANSCRIPT
Interreg IVA-project: p. 1 “CO2 en CH4 als dragers voor regionale ontwikkeling” DEEL III: case 5 (Onderzoek naar de mogelijkheden van Power-To-Gas) State-of-the-art van de omzetting elektriciteit naar diwaterstof en methaan
Deel III.2 Biologische
methaanproductie
Opgesteld door Jonathan De Mey en Han Vervaeren, Universiteit Gent
Interreg IVA-project: p. 2 “CO2 en CH4 als dragers voor regionale ontwikkeling” DEEL III: case 5 (Onderzoek naar de mogelijkheden van Power-To-Gas) State-of-the-art van de omzetting elektriciteit naar diwaterstof en methaan
Inhoud Biologische opwerking............................................................................................................................. 3
Anaerobe vergisting tot biogas ........................................................................................................... 5
De rol van H2 binnen de anaerobe vergisting ................................................................................. 7
Strategie 1: Verwijdering van CO2 via fysicochemische opwerkingstechnieken .............................. 10
Strategie 2: Verhoogde methaanproductie met biogasreactoren door H2-bijmenging ................... 11
Strategie 3b: Biologische methanatie met specifieke add-on reactoren .......................................... 14
Tussentijdse beschouwing ................................................................................................................. 16
Casestudies ............................................................................................................................................ 17
Electrochaea ...................................................................................................................................... 17
MicobEnergy GmbH – Viessmann ..................................................................................................... 18
Krajete GmbH .................................................................................................................................... 19
Economische beschouwing biogasopwerking ....................................................................................... 20
Strategie 1 ......................................................................................................................................... 20
Strategie 2 ......................................................................................................................................... 21
Strategie 3b ....................................................................................................................................... 22
Conclusie ............................................................................................................................................... 24
Bibliografie ............................................................................................................................................ 25
Interreg IVA-project: p. 3 “CO2 en CH4 als dragers voor regionale ontwikkeling” DEEL III: case 5 (Onderzoek naar de mogelijkheden van Power-To-Gas) State-of-the-art van de omzetting elektriciteit naar diwaterstof en methaan
Biologische opwerking Methanogenen produceren door hun metabolische werking methaan als restproduct. De eencellige
methanogene micro-organismen worden onder het domein van de Archaea geclassificeerd. Veel
micro-organismen, die vaak onder extreme omstandigheden gevonden worden, behoren tot dit
domein. Sinds de jaren zeventig heeft de wetenschap zijn kennis sterk vergroot omtrent dit type
micro-organismen. De classificatie van organismen binnen dit domein is nog steeds sterk in
ontwikkeling omdat er steeds meer Archaea-species worden gevonden in andere, minder extreme
habitatten.
Algemeen zijn drie subtraattypes te identificeren waaruit methaan wordt geproduceerd: acetaat,
organische verbindingen met methylgroepen (bvb. methylamines) en CO2-bevattende moleculen.
Hydrogenotrofe methanogenen gebruiken moleculair H2 als energiebron, gecombineerd met CO2 als
koolstofbron wordt CH4 gevormd.
Ten opzichte van chemische methanatie (het Sabatier proces) biedt de biologische weg enkele
voordelen:
• Lage temperatuur (35 - 60 °C vs 400 - 600 °C via het Sabatier proces)
• Minder eisen aan gaszuiverheid (bvb. H2S sporen)
• Flexibeler stoichiometrie
• Bijpassend aan bestaande anaerobe vergistingsinstallaties
• Selectiviteit (specifieke enzymen) en een hoge efficiëntie (mogelijk tot 100 %).
Een nadeel is dat het biologisch proces minder flexibel te sturen valt dan chemische
methanatieprocessen, ook plotse veranderingen in procesvariabelen (shocks) zijn een pijnpunt.
Biologische processen hebben meer tijd nodig en opschaling is ook vaak moeilijker. Het biogas dat via
vergisting wordt bekomen bevat ook nog andere componenten naast het beoogde methaan (Tabel
2).
Tabel 1. Componenten van biogas (Ryckebosch, Drouillon, & Vervaeren, 2011).
Component Hoeveelheid Effect(en) CH4 45 – 85 Vol% Energiedragende molecule CO2 25 – 50 Vol% Verlaagt de calorische waarde
Verhoogt het methaangetal
Bij nat gas kan er waterstofcarbonaat ontstaan die corrosie veroorzaakt.
Interreg IVA-project: p. 4 “CO2 en CH4 als dragers voor regionale ontwikkeling” DEEL III: case 5 (Onderzoek naar de mogelijkheden van Power-To-Gas) State-of-the-art van de omzetting elektriciteit naar diwaterstof en methaan
H2S 0 – 2 Vol% Veroorzaakt corrosie
Beschadigt de motor intern SO2 < 0,1 Vol% Verontreinigende emissie N2O 0 – 5 Vol% Verlaagt de klopvastheid Waterdamp 1 – 5 Vol% Veroorzaakt corrosie
Gevaarlijk bij vriesweer O2 0 – 2 Vol% Explosief N2 0 – 2 Vol% Inert siloxanen 0 – 50
mg/m³ Abrasief, afzettingen van SiO2
stofdeeltjes Veroorzaakt verstoppingen
Om biogas op te waarderen tot een hoger methaangehalte kunnen drie strategieën geïdentificeerd
worden:
1. verwijdering van CO2 en andere gassen via fysicochemische processen. Gebuikte technieken zijn:
waterscrubbers, aminescrubbers, PSA, VPSA, membraan en cryogeen (post-proces);
2. toevoegen van gereduceerde substraten aan de biogasreactor (bvb. H2) waardoor meer CO2
omgezet wordt in methaan (in situ);
3. bijkomende methanatie na de anaerobe fermentatie op chemische (3a) of biologische wijze (ex
situ) (3b).
Alvorens deze strategieën meer in detail te bespreken wordt een inleidend overzicht gegeven over
anaerobe vergisting en de rol van waterstof, om dan te kunnen duiden hoe deze strategieën
gerelateerd zijn aan het vergistingsproces
CO2 Biogasreactor
Methanogene
bioreactor
Fysicochemische
opwerking
H2
1
2
3
Figuur 1. Schematisch overzicht van de drie biomethaanstrategieën.
Interreg IVA-project: p. 5 “CO2 en CH4 als dragers voor regionale ontwikkeling” DEEL III: case 5 (Onderzoek naar de mogelijkheden van Power-To-Gas) State-of-the-art van de omzetting elektriciteit naar diwaterstof en methaan
1
3
4a 4b
2
Anaerobe vergisting tot biogas
De klassieke manier om op biologische wijze methaan te produceren is dus de anaerobe fermentatie
van organisch biologisch materiaal tot biogas. Deze omzetting kan in 4 stappen worden ingedeeld:
hydrolyse, acidogenese, acetogenese en methanogenese. Conventioneel gaan deze 4 stappen door in
dezelfde reactor en tevens gelijktijdig. Enkel in de laatste stap wordt methaan gemaakt. De
methanogenese kan via twee wegen verlopen, enerzijds op basis van azijnzuur als substraat en
anderzijds direct vanuit CO2 en H2. In een reguliere vergister zal de azijnzuurweg ongeveer 70 % van
de methaanproductie voor zijn rekening nemen. Figuur 2 en Figuur 3 geven een overzicht.
Figuur 2. Algemeen overzicht reacties vergistingsproces.
(Biogas-E vzw)
1. Waterstof producerende acetogenen
2. Syntrofische acetaat oxidatoren
3. Homoacetogenen
4a. Hydrogenetrofe methanogenen
4b. Aceticlastische methanogenen
Figuur 3. Acetogenese en methanogenese. (Biogas-E vzw)
In de hydrolysereactie worden eiwitten, koolhydraten en vetten met behulp van extracellulaire
enzymen omgezet in “korte keten” verbindingen zoals aminozuren, vetzuren, suikers en glycerine.
Deze stap is de snelheidsbepalende stap voor het hele proces en zorgt ervoor dat er wateroplosbare
componenten worden gevormd. Vervolgens is er een acidogene stap, waar een verdere afbraak
geschiedt tot vluchtige vetzuren, CO2 en H2. De producten gevormd tijdens de acidogenese dienen
op hun beurt als substraat voor acetogenese. Acetogenen (of acetaat produceerders) maken naast
acetaat ook (obligatoir) waterstofgas aan. Vervolgens is er een methanogene stap. Methaan kan
gevormd worden uit enerzijds acetaat (aceticlastische methanogenese) of anderzijds uit waterstof
(hydrogenotrofe methanogenese). Verder zijn er omzettingen van acetaat in waterstof en
koolstofdioxide mogelijk en andersom. Een belangrijk verschijnsel binnen de microbiologische
Interreg IVA-project: p. 6 “CO2 en CH4 als dragers voor regionale ontwikkeling” DEEL III: case 5 (Onderzoek naar de mogelijkheden van Power-To-Gas) State-of-the-art van de omzetting elektriciteit naar diwaterstof en methaan
gemeenschap in een vergister is de syntrofische relatie tussen acetaat oxiderende bacteriën en
methanogene Archaea. Syntrofische wil zeggen dat het ene organisme zich voedt op de producten
die een ander organisme uitscheidt, waarbij een soort metabolische afhankelijkheid ontstaat ten
opzichte van elkaar. Deze syntrofie is voor sommige organismen obligaat en voor anderen dan weer
facultatief (Stams & Plugge, 2009).
Methaan kan, zoals reeds gezegd, via twee verschillende routes worden gevormd, voor de
volledigheid wordt in Figuur 4 de volledige pathway van de chemotrofe (vaak aceticlastische) (links)
en hydrogenotrofe (rechts) methanogenese beschreven. Iets meer in detail bekeken wordt dus
duidelijk dat de vergisting een complex proces is (Strevett, Vieth, & Grasso, 1995).
.
Figuur 4. (a) Biochemische aangepaste Ljungdahl-Wood pathway vertrekkende van CO2-groep op koolstofverbinding. (b) Bioenergetische pathway vertrekkende vanaf CO2 en H2; MFR - methanofuran; H4MPR - tetrahydromethopterin; HS-
CoM – coenzyme M; |Co|E – corrinoid enz (Strevett, Vieth, & Grasso, 1995)
Interreg IVA-project: p. 7 “CO2 en CH4 als dragers voor regionale ontwikkeling” DEEL III: case 5 (Onderzoek naar de mogelijkheden van Power-To-Gas) State-of-the-art van de omzetting elektriciteit naar diwaterstof en methaan
Enkele genera voor de diverse reacties worden in onderstaande Tabel 3 meegegeven, waarmee
direct ook de biologische diversiteit wordt geïllustreerd.
Tabel 2. Microbiologische diversiteit binnen de vergistingsreacties (naar o.a. (Schink, 1994), (Gerardi, 2003) en (Hattori, 2008) ).
Reactie Species
Hydrolyse Cellulomonas sp., Bacillus sp., Mycobacterium
sp., Bifidobacterium, …
Fermentatie/acidogenese Enterobacter,. Klebsiella, E. coli, Sphaerotilus,
Lactobacillus, Enterobacter, Propionibacterium
Acetogenese Clostridium sp., Desulfovibrio sp.
Acetaat oxidatie Clostridium ultunense, Thermacetogenium,
Thermotoga lettingae, …
Homoacetogenese Acetobacterium sp.,Acetogenium sp.
Acetoanaerobium sp. …
Hydrogenotrofe methanogenese species uit de orde Methanomicrobialis
Methanobacterium formicium,
Methanobacterium sp, Methonobrevibacter sp.
…
Aceticlastische methanogenese Methanosarcina sp., Methanobacterium
thermoantotrophicum, Methanococcus sp.,
Methanosaeta
De rol van H2 binnen de anaerobe vergisting
Ingrijpen om de methaanproductie bij anaerobe fermentatie te verhogen kan op een aantal
manieren gebeuren en is doorgaans gericht op het verhogen van de substraatbeschikbaarheid voor
de micro-organismen in de reactor. Bacteriën zijn enkel in staat om opgeloste stoffen op te nemen.
Specifiek voor de methanogenese is de hoeveelheid acetaat, opgeloste H2 en CO2 belangrijk. Een
verhoogde waterstofconcentratie bijvoorbeeld bevoordeelt de methaanvorming, maar inhibeert dan
weer de fermentatieve en acetogene reacties. Specifiek moet met drie heterogene omgevingen
rekening gehouden worden: de bulk gas fase (vaak de headspace van de reactor), de reactorvloeistof
en de micro-organische omgeving.
Dit gegeven kunnen volgende barrières geïdentificeerd worden binnen een anaerobe reactor:
Interreg IVA-project: p. 8 “CO2 en CH4 als dragers voor regionale ontwikkeling” DEEL III: case 5 (Onderzoek naar de mogelijkheden van Power-To-Gas) State-of-the-art van de omzetting elektriciteit naar diwaterstof en methaan
• Scheidingsoppervlak gas/vloeistof
• Barrière tussen gemixte vloeistof en vloeistoffilm rond de micro-organismen
• Barrière tussen vloeistoffilm en eventuele vlok, mycelium of celwand/membraan.
• Intracellulair transport naar de reactie site
Omdat H2 en CO2 beiden gassen zijn in contact met water lossen deze op volgens de wet van Henry
afhankelijk van hun partieeldruk en Henry-constante. Hieronder een overzicht van de Henry-
constanten voor de belangrijkste componenten in biogas (NIST, 2014). Direct is duidelijk dat
waterstof slecht oplosbaar is in een waterige oplossing. Dit zorgt dat een concentratieverhoging in de
reactor niet vanzelfsprekend is. Meestal wordt het gas niet in de opgeloste fase gemeten, maar in de
gasfase, omdat het veel eenvoudiger is dit te gaan opmeten.
Tabel 3. Henry-constanten voor de belangrijkste componenten in biogas. (NIST, 2014).
Gas Henry-constante [mol/kg*MPa]
CO2 0.35
NH3 610
H2 0.0078
CH4 0.014
Toepassing van de wet van Henry is echter voor anaerobe vergisting te beperkend. Onderzoek toont
aan dat de concentratie waterstof in de reactorvloeistof van reactoren niet altijd verweven is met
deze in de gasfase, maar afhangt van diverse factoren (massatransfer, diffusie, biologische processen
en opgeloste stoffen). De concentratie aan waterstof kan fysisch beïnvloed worden door de mate van
inroeren (sneller is beter), het gasdebiet waarbij waterstofgas wordt toegevoegd (meer is hoger), de
temperatuur van operatie (lager geeft hogere oplosbaarheid), de partieeldruk waarmee gewerkt
wordt (hoger is beter) en de absolute werkingsdruk (hoger is beter). In alle geval is het wenselijk de
partieeldruk van waterstofgas bij de evenwichtsdruk of voldoende hoog te houden in de gasfase,
want bij lage partieeldruk zal waterstof uit de reactorvloeistof terug in de gasvormige fase overgaan
conform de wet van Henry. Bij lage waterstofbeschikbaarheid wordt gesuggereerd dat de micro-
organismen wel hun affiniteit kunnen aanpassen, maar suboptimale omstandigheden zijn te
vermijden (Jud, Schneider, & Bachofen, 1997) (Pauss, Andre, Perrier, & Guiot, 1990).
Omdat binnen een reactor de micro-organismen zich dicht bij het thermodynamisch evenwicht
bevinden voor hun metabolische reacties is de invloed die ze op elkaar uitoefenen belangrijk. Zo zal
Interreg IVA-project: p. 9 “CO2 en CH4 als dragers voor regionale ontwikkeling” DEEL III: case 5 (Onderzoek naar de mogelijkheden van Power-To-Gas) State-of-the-art van de omzetting elektriciteit naar diwaterstof en methaan
bij een verhoging van de waterstofconcentratie de oxidatie van azijnzuur tot CO2 en H2 worden
geïnhibeerd (de syntrofe acetaatoxidatie), net als de acetogenese, terwijl de hydrogenotrofe
methanogenese zal gestimuleerd worden (Stams & Plugge, 2009).
Om een biologische reactie te laten doorgaan zal deze in het algemeen energie moeten vrijstellen
(exergonisch). Dit kan afgeleid worden van de Gibbs vrije energie voor de reactie en deze is
veranderlijk met de concentraties van uitgangsproducten en reactieproducten, pH en temperatuur.
Voor de syntrofische afbraak van boterzuur en propionzuur worden in Tabel 5 de standaard Gibbs
vrije energiewaarden gegeven (∆G°’), alsook de gecorrigeerde Gibbs vrije energie onder 1 Pa H2, 104
Pa voor CO2 en CH4 en de andere reagentia onder 10 mM (∆G’), welke de condities beschrijft zoals
aanwezig in een vergister.
Tabel 4. Gibbs vrij energie voor syntrofische groei op propionaat en butyraat (Stams & Plugge, 2009).
Reactie ∆G°’ ∆G’
Proton-reducerende bacteriën
Propionaat- + 2H2O acetaat- + CO2 + 3H2 +72 kJ -21 kJ
Butyraat- + 2H2O 2 acetaat- + H+ + 2H2 +48 kJ -22 kJ
Methanogenen
4H2 + CO2 CH4 + 2H2O -131 kJ -15 kJ
Acetaat- + H+ CO2 + CH4 -36 kJ -36 kJ
Specifiek voor waterstof kan gekeken worden naar de “ideale” thermodynamische concentratie
binnen een vergister aan H2 voor een succesvolle acetogenese en methanogenese. Onderstaande
figuur geeft de gecorrigeerde Gibbs vrije energie weer voor pH 7 en temperatuur 25°C in functie van
de partieeldruk voor waterstofgas en dit voor de afbraakreacties van boterzuur en propionzuur naar
acetaat (acetogenese) en de hydrogenetrofe vormingsreactie voor methaan (methanogenese)
(Deublein & Steinhauser, 2008).
Interreg IVA-project: p. 10 “CO2 en CH4 als dragers voor regionale ontwikkeling” DEEL III: case 5 (Onderzoek naar de mogelijkheden van Power-To-Gas) State-of-the-art van de omzetting elektriciteit naar diwaterstof en methaan
Figuur 5. Thermodynamisch ideaal gebied voor de waterstofconcentratie in functie van enkele vergisting gerelateerde reacties. (Deublein & Steinhauser, 2008)
Voor een partieeldruk H2 tussen 1 bar en wat lager dan 10-2 bar (1000 Pa) verloopt de omzetting van
butyraat naar azijnzuur niet spontaan omdat de ∆Gf’ positief is. Voor propionaat is dit van 1 tot
ongeveer 10-4 bar. De acidogene reacties hebben daarom een voldoende lage partieeldruk aan
waterstofgas nodig. Anderzijds heeft de hydrogenotrofe methanogenese nood aan waterstof: hoe
hoger de partieeldruk van waterstof, hoe sterker ∆Gf’ negatief wordt. De ideale partieeldruk van H2
voor de drie reacties waarbij het gehele systeem (i.e. syntrofische gemeenschap) zich in een
thermodynamisch gunstige staat bevindt wordt afgebakend door de gearceerde zone. Het lichtgrijze
gebied geeft de ideale partieeldruk van H2 weer voor acetogenese uit butyraat en methanogenese,
het donkergrijze gebied deze voor acetogense uit propionzuur en methanogenese.
Strategie 1: Verwijdering van CO2 via fysicochemische opwerkingstechnieken
Het biogas dat wordt verkregen uit anaerobe vergisting is een mengsel en bevat naast methaan nog
andere componenten (zie tabel 2). Vele van deze bestanddelen hebben nadelige effecten en worden
weggevangen door een opzuivering. Tevens is het wenselijk om het biogas op te werken tot een
hoger methaangehalte om een hogere calorische waarde van het gas te bekomen. Beide stappen
(opzuivering en opwerking) gebeuren courant via fysicochemische zuiveringstechnieken zoals
drukwisseladsorptie, waterscrubbing, aminescrubbing, fysische absorptie, chemische absorptie,
membraanscheiding en cryogeen. Belangrijk hierbij te vermelden is dat er bij de opwerking geen
waterstof gebruikt wordt. Het is eerder een scheiding van de CO2 en het CH4 in het biogas tot twee
Interreg IVA-project: p. 11 “CO2 en CH4 als dragers voor regionale ontwikkeling” DEEL III: case 5 (Onderzoek naar de mogelijkheden van Power-To-Gas) State-of-the-art van de omzetting elektriciteit naar diwaterstof en methaan
zuivere gasstromen. Een verdere beschrijving van deze technieken valt echter buiten de scope van
het project en is beschikbaar via andere kanalen.
Fysicochemische opwerking tot hoge kwaliteit kan in de praktijk goed gerealiseerd worden en leidt
tot een (bijna) zuiver methaangas en CO2, maar wordt in de Vlaamse biogassector nog niet
toegepast. Bij toepassing van dergelijke technieken komt dus ook CO2 vrij dat samen met H2 in
methaan kan worden omgezet.
Referenties voor verdere informatie:
• Vandeweyer, H., Baert, R., Ryckebosch, E., Leenknegt, J., Drouillon, M., & Vervaeren, H.
(2008). Biomethaan - opwerking van biogas tot aardgaskwaliteit. Kortrijk: Howest -
Departement PIH.
• Ryckebosch, E., Drouillon, M., & Vervaeren, H. (2011). Techniques for transformation of
biogas to biomethane.
• Vienna University of Technology (2012). Biogas to biomethane technology review. IEE
Biomethane regions project. URL: http://www.aile.asso.fr/wp-
content/uploads/2012/06/wp3-1-1_technologyreview_english.pdf
• Fachagentur Nachwachsende Rohstoffe e.V. (FNR) (2013). Biomethane. URL:
http://mediathek.fnr.de/media/downloadable/files/samples/b/i/biomethane.pdf
• Bauer, F., Hulteberg, C., Persson, T., & Tamm, D. (2013). Biogas upgrading – Review of
commercial technologies. URL: http://www.sgc.se/ckfinder/userfiles/files/SGC270.pdf
• Petersson, A., & Wellinger, A. (2009). Biogas upgrading technologies – developments and
innovations. IEE Task 37. URL: http://www.en.esbjerg.aau.dk/digitalAssets/80/80449_iea-
biogas-upgrading-report-2009.pdf
• Niesner, J., Jecha, D., & Stehlik, P. Biogas Upgrading Technologies: State of Art Review in
European Union. URL: http://www.aidic.it/cet/13/35/086.pdf
Strategie 2: Verhoogde methaanproductie met biogasreactoren door H2-bijmenging
De grote meerderheid van de biogasreactoren zijn continu geroerde systemen, daarnaast bestaan er
in veel mindere mate nog plug-flow systemen en garagebox fermentoren. Als technisch
vooruitlopende configuraties kunnen ook fixed-bed en meerfasige vergisters worden geïdentificeerd.
In de literatuur kunnen nog meer types gevonden worden zoals drukreactoren (autogenerative high
pressure digestion, two stage pressurised) en elektrisch geassisteerde cellen, maar deze hebben nog
geen ingang gevonden in de biogaswereld.
Interreg IVA-project: p. 12 “CO2 en CH4 als dragers voor regionale ontwikkeling” DEEL III: case 5 (Onderzoek naar de mogelijkheden van Power-To-Gas) State-of-the-art van de omzetting elektriciteit naar diwaterstof en methaan
Strevett et al. (1995) hebben bestudeerd hoe het resterende CO2 en H2S in biogas kon omgezet
worden tot methaan en celmassa door chemo-autotrofen m.b.v. toevoeging van H2 aan de anaerobe
fermentor. De selectie mesofiel en thermofiel is vooral gebaseerd op de volledigheid van de
omzetting. Veel aandacht ging naar Methanobacter thermoautotrophicum als methanogeen.
Thermofiele omzetting gaat het snelst, maar maakt onvollediger gebruik van het beschikbare CO2.
Daarenboven neemt de oplosbaarheid van H2 af met de temperatuur. In hun onderzoek maakten de
wetenschappers gebruik van een continue cultuur waarbij met een membraantechniek H2 werd
toegevoegd aan de reactor (hollow fiber membrane). Het experiment resulteerde in een verhoging
van 60 tot 96 % methaangehalte.
Lou & Angelidaki (2012) van de technische universiteit Denemarken rapporteren in hun bevindingen
een methaanpercentage van 90% te halen aan een toevoeging van 24L
H2/(L reactor.d). Daarvoor werkten ze met een verrijkte thermofiele cultuur die ze voordien hadden
geïncubeerd in een atmosfeer verrijkt met H2 en CO2 ter adaptatie. De groep van de
Methanobacteriales bleken de overhand te nemen in de cultuur (FISH observatie). De onderzoekers
experimenteerden in een continu gevoede reactor, waarbij ze zagen dat de roersnelheid een
bepalende factor is in de methaanopbrengst. Dit is niet onlogisch gezien een betere menging van H2
in de reactor zorgt voor een betere beschikbaarheid van waterstofgas voor de micro-organismen. De
roerintensiteit kan natuurlijk wel niet blijven opgevoerd worden, de onderzoekers hebben echter
hier geen verder onderzoek in gedaan en stopten aan 800 rpm met een magnetische roerder in hun
1L reactoren. Een verhoging van het gasinjectiedebiet (van 6L H2/L naar 12L
H2/L) leidde tot een hogere methaanproductie, maar tot een lager methaanpercentage (95% naar
90%). Het omzettingsrendement uitgedrukt als opbrengst CH4 per H2 toegevoegd (volume) is het
best bij een laag debiet (0.31 bij 3L H2/L @500rpm) en lager bij hoger debiet (0.23 bij 12L H2/L
@500rpm). Bij een verhoging van roersnelheid (bij 12L H2/L debiet) naar 800 rpm blijft de
opbrengstefficiëntie wel dezelfde. De onderzoekers rapporteren ook dat er onder thermofiele
condities een veel hoger verbruik van H2 optreedt dan bij mesofiele omstandigheden, bijna 700 ml
H2/(L.h) tegenover 400 ml H2/(L.h). De invloed van een hogere temperatuur op de Henry-constante
hoeft dus niet noodzakelijk te leiden tot een verminderde H2-omzetting. Hun bevindingen hebben
tot US patent WO2013060331 A1 geleid (Lou & Angelidaki, 2012).
Recentelijk heeft de DTU environment financiering gekregen voor verder onderzoek en ontwikkeling
naar de praktische toepassing van biogasopwerking door injectie van H2 (SYMBIO project). Hierbij
willen de onderzoekers ook nog de mogelijkheden bestuderen van een bijkomstige CO2-injectie om
Interreg IVA-project: p. 13 “CO2 en CH4 als dragers voor regionale ontwikkeling” DEEL III: case 5 (Onderzoek naar de mogelijkheden van Power-To-Gas) State-of-the-art van de omzetting elektriciteit naar diwaterstof en methaan
het CH4 rendement te verhogen. Tot op heden (juni 2014) zijn er nog geen resultaten beschikbaar
van dit project (Kougias, 2014). (http://www.biogasupgrade.dk/Project)
Onderzoek aan de Hogeschool West-Vlaanderen (Voets, 2013) bestudeerde eveneens de toevoeging
van H2 aan een vergistingsreactor, maar dan een UASB (Upflow Anaerobic Sludge Blanket). Dit type
reactor wordt in de waterzuiveringssector gebruikt met het oog op verwijdering en afbraak van
(organische) verontreinigingen. De methanogene processen die plaatsvinden zijn dezelfde als in
conventionele CSTR-vergisting. Het waterstof werd onder verzadigde wateroplossing toegediend aan
de reactor. Dit is essentieel verschillend van waterstoftoevoeging in de gasfase in de reactor, immers
is het waterstof al opgelost en direct beschikbaar voor de micro-organismen. De invloeden van een
semicontinue en shock aanvoer van verzadigd water met waterstof werden bestudeerd voor diverse
parameters. Er werd geconstateerd dat waterstof toediening kan leiden tot vertraagde biogas
productie. Dit is in lijn met de verwachting dat, zeker in continue reactoren, waterstof toediening
mogelijks kan leiden tot inhibitie en/of vertraging van de omzettingsprocessen en op zijn minst een
gewenningsperiode nodig is. Voets (2013) opperde verder om een nieuwe continue
toevoegingsmethode te ontwikkelen met behulp van een gepakte buisvormige injector.
Om een betere procescontrole mogelijk te maken kan voor de vergisting gebruik worden gemaakt
van meerdere reactoren (i.e. meerfasige vergisting). De stappen binnen het vergistingsproces
worden zo gescheiden gehouden. In de biogaspraktijk worden steeds vaker hydrolysereactoren
voorgeschakeld, dit voornamelijk omwille van de lagere pH waarbij de hydrolyse optimaal verloopt.
Gorbanian et al. (2014) rapporteren in hun studie bij een 2-fasige EGSR (expanded granural sludge
bed reactor) over hoe ze het geproduceerde waterstof uit de hydrolyse/fermentatie reactor hebben
geïntroduceerd in de tweede reactor waar o.a. de methanogenese doorgaat. Aan een 60L EGSR werd
bij een inputdebiet van 0.15 en 0.30L H2/(L biogas.d) een methaanpercentagestijging waargenomen
10 - 20%, naast een opbrengstverhoging in biogas van 33 - 42% (Ghorbanian, Lupitskyy, Satyavolu, &
Berson, 2014).
Veel methanogene Archaea zijn bestand tegen grote druk omdat ze van oorsprong in de diepzee te
vinden zijn. Drukken van 3 MPa (300 m onder zeeniveau) zijn geen uitzonderingen. Onderzoek aan de
Howest (Casier, 2012) bevestigde reeds dat het mogelijk is om via spontane vergisting in batch en
met H2-toediening onder verhoogde druk methaanpercentages van 99 % te bekomen. Lindeboom
(2014) experimenteerde in zijn doctoraatsthesis met een nieuw type reactor waarbij de druk door de
biogasproductie zelf wordt gegenereerd. Het ging over batchreactoren van resp. 13.5, 1.7 en 0.6 L.
De onderzoeker haalde een methaanpercentage tot 96 % en drukopbouw tot 9 MPa waarmee hij het
Interreg IVA-project: p. 14 “CO2 en CH4 als dragers voor regionale ontwikkeling” DEEL III: case 5 (Onderzoek naar de mogelijkheden van Power-To-Gas) State-of-the-art van de omzetting elektriciteit naar diwaterstof en methaan
principe mooi aantoonde (Lindeboom, 2014). Bijkomend voordeel van hoge drukreactoren is dat de
oplosbaarheid van H2 sterk stijgt.
Strategie 3b: Biologische methanatie met specifieke add-on reactoren
Naast de klassieke biogasinstallaties zijn er diverse reactoropstellingen terug te vinden in de
literatuur die enkel de hydrogenotrofe methanogenese beogen en dus CO2 (alsook CO) en H2 als
substraat hebben. Hierbij is het voordeel dat er geen inhibitie zal optreden door
waterstoftoediening. In de literatuur worden experimenten met monoculturen en met gemengde
culturen (al dan niet na adaptatie) teruggevonden.
Onderzoek naar de biologische omzetting van syngas (CO en H2) is al verder gevorderd dan deze naar
de omzetting van CO2 en H2, maar er zijn extrapolaties te maken vanuit deze eerste onderzoekslijn.
Des te meer zijn deze extrapolaties gegrond omdat er bij de omzetting van CO en H2 naar methaan
op biologische wijze een water gas shift reactie wordt doorgevoerd (CO + H2O CO2 + H2) (Klasson,
Ackerson, Clausen, & Gaddy, 1990).
Het bioreactordesign zal afhangen van de match die gemaakt wordt tussen de gevraagde
mogelijkheden (productzuiverheid, retentietijd …) en de kinetiek van de microbiologische reacties.
Massatransfer van slecht oplosbare gassen (e.g. H2) en de gewenste celdensiteit sturen het
reactorontwerp. Bij gebruik van monoculturen moet ook meer voorzorg genomen zijn om de reactor
rein te houden dan bij het gebruik van polyculturen. In het kader van deze studie zijn de volgende
reactoren interessant: CSTR, Plug-flow reactor type, fixed bed reactor/ICR, TBR, en de airlift reactor.
Een korte bespreking hieronder (Bredwell, Srivastava, & Worden, 1999).
Op laboschaal worden vaak batchreactoren ingezet. Hierbij worden inoculum en substraat in een
bepaald volume binnen de reactor gebracht. Tijdens het reactieproces worden geen voeding meer
toegediend. De eenvoud van de reactoropzet is een groot voordeel om experimenten mee uit te
voeren, want er zijn weinig reactorparameters die moeten gestuurd worden en invloed kunnen
hebben op het experiment. Nadelen op grote schaal zijn de arbeidsintensiviteit en de geringe
sturingsmogelijkheden.
De klassieke geroerde reactor CSTR heeft als voordeel dat uniforme concentraties, een goede
temperatuur en drukverdeling, hoge substraatbelasting en grote volumes te bereiken zijn. H2 zal in
de vloeibare fase moeten gedoseerd worden en de overmaat wordt best afgevangen en eventueel
gerecirculeerd. Het roerwerk zal een beslissende invloed hebben op de beschikbaarheid van H2 voor
de micro-organismen. Enerzijds door de vorm en anderzijds door de roersnelheid. Bij opborrelen van
Interreg IVA-project: p. 15 “CO2 en CH4 als dragers voor regionale ontwikkeling” DEEL III: case 5 (Onderzoek naar de mogelijkheden van Power-To-Gas) State-of-the-art van de omzetting elektriciteit naar diwaterstof en methaan
gas zal het roerwerk de gasbubbels moeten verkleinen om het contactoppervlak met de cel te
verhogen. Tevens is dit roerwerk als bewegend onderdeel een nadeel voor de CSTR naar
energieverbruik en slijt. In de praktijk zijn CSTR’s zeer goed gekend en is een optimalisatie
gemakkelijk haalbaar (Klasson, Ackerson, Clausen, & Gaddy, 1990) (Bredwell, Srivastava, & Worden,
1999).
Wanneer de ingaande producten als een prop zich doorheen de reactor bewegen wordt gesproken
over een plug flow reactor. Idealiter mixt de ene prop niet met vorige of volgende. Een plug flow
reactor zou beschouwd kunnen worden als een grote reeks CSRT’s na elkaar. Propstroomreactoren
voor vergisting werken meestal op droge inputstromen (Deublein & Steinhauser, 2008).
Reactoren waar de micro-organismen vast gehouden worden op een dragermateriaal worden
immobilized cell reactoren genoemd. Bij type reactoren die onder deze noemer vallen kan de
microbiologie goed gestuurd worden en is vaak hoge omzettingefficiëntie van het substraat te
vinden.
De TBR of trickle bed reactor heeft een kolom met gepakt materiaal (bvb. Celite) waarover de
reactorvloeistof wordt gesprenkeld. Het gas kan tegen (counter-current) of mee met (co-current) de
vloeistofstroom vloeien. Het contactoppervlak met de micro-organismen is in dit type reactie groot,
waardoor de massaoverdracht optimaal kan plaatsvinden. Het grote voordeel aan dit type reactor is
dat er zich geen bewegende componenten in de reactor bevinden. In het algemeen is het
energieverbruik lager dan bij CSTR’s. Een TBR met gepakte kolom kan gezien worden als immobilized
cell reactor (ICR) en als een type plug-flow (Klasson, Ackerson, Clausen, & Gaddy, 1990) (Bredwell,
Srivastava, & Worden, 1999).
Bij een airliftreactor en een bubbelkolomreactor is geen mechanisch roerwerk voorzien, maar
geschiedt de menging door het opborrelen van lucht (of gassen) onderaan de reactor (van 't Riet &
Tramper, 1991). Bij gasvormige substraten is het wenselijk om de bubbelgrootte zo optimaal
mogelijk te krijgen. Een grote verhouding bubbeloppervlak op volume is wenselijk voor een goede
massaoverdracht, toepassing van microbubbelinjectie lijk hierbij een interessante piste (Parmar &
Majumbur Kumar, 2013).
Voor syngasfermentatie concludeerden Bredwell, Srivastava, & Worden in 1999 dat onderzoek en
ontwikkeling moest gedaan worden om de massatransfer van de gassen naar de micro-organismen
te vergroten. Gepakte kolommen, drukreactoren en microbubbel dispersie waren de objecten voor
verdere studie.
Interreg IVA-project: p. 16 “CO2 en CH4 als dragers voor regionale ontwikkeling” DEEL III: case 5 (Onderzoek naar de mogelijkheden van Power-To-Gas) State-of-the-art van de omzetting elektriciteit naar diwaterstof en methaan
In de literatuur zijn diverse opstellingen terug te vinden waarbij uit CO2 en H2 via hydrogenetrofe
methanogenen CH4 wordt gemaakt. Een fixed bed reactor werd door Japanse onderzoekers gebruikt,
waarbij een maximale methaanproductie van 5.2L per L bedvolume per uur werd bereikt aan 80%
conversie van de theoretische opbrengst. (Jee, Nishio, & Nagai, 1988). Zhang & Maekawa (1989)
halen in hun batch fermentor een opbrengst van 0.245 mol CH4 per mol H2, wat dicht bij de
stoichiometrische verwachte waarde (1 op 4) ligt.
Lee et al. (2012) bekomen in hun fixed bed reactor met een werkvolume van 7.8L en PU
dragermateriaal bijna 100% methaan binnen een 3.8h gasretentie. Dit met een anaeroob inoculum
uit een afwalwaterbehandelingsinstalatie.
Burkhart & Busch (2013) halen met een 60L TBR met een vloeistofrecirculatie aan 10 Nm³/m³ bed,
een zeer hoge gaszuiverheid van 97.9% CH4 en een omzetting van 99% voor hun H2 (2.25h retentie).
Dit aan een specifieke methaanproductie van 1.17 m³ per m³ reactor per dag aan een inputstroom
van 4.52 Nm³ H2 per m³ reactor per dag.
Martin et al. (2013) hebben via een monocultuur met Methanothermobacter thermoautotrophicum
in CSTR configuratie (700 rpm, 3 - 3.5L) meerdere CO2 bronnen getest: pure CO2, synthesisch en
industrieel biogas. De onderzoekers vonden eveneens dat de massatransfer de limiterende factor
was in hun experimenten. Bij stijgende H2 instroom vonden ze een hogere opbrengst tot 49.2L/(L
cultuur.d), maar een lagere omzettingsefficiëntie. Een verhoogde druk in de headspace zorgde voor
een verhoging tot 65.6 L/(L cultuur.d). Methaan reeds aanwezig in de CO2 instroom zorgt
voornamelijk voor een lagere opbrengst (12 L/(L cultuur.d)) , dit door het verdunningseffect, eerder
dan door inhibitie. Martin et al. (2013) bouwden o.a. verder op kennis opgedaan door Schill et al.
(1996) en (1999) die een mathematisch model hebben opgemaakt en geverifieerd voor de groei van
Methanothermobacter thermoautotrophicum. De bevindingen van Schill et al. (1996) en (1999) gaven
al aan dat de gassubstraten limiterend kunnen zijn in gasgevoede continue culturen.
Tussentijdse beschouwing
Uit de literatuur blijkt dat in proefopstelling hoge methaanpercentages door waterstoftoevoeging
aan de anaerobe vergisting kunnen worden bekomen, zowel in batch als continu. Door de
voorgaande bevindingen te analyseren zou kunnen ingeschat worden welk type configuratie zich
naar de praktijk laat vertalen, naast de reeds bestaande fysicochemische opwerkingsmethodes wel te
verstaan. Om een goede afweging te maken zullen o.a. in beschouwing moeten worden genomen:
reactortype, mengsnelheid, eigen energieverbruik, sturing, robuustheid, waterstofadditie,
temperatuur, druk en inpasbaarheid.
Interreg IVA-project: p. 17 “CO2 en CH4 als dragers voor regionale ontwikkeling” DEEL III: case 5 (Onderzoek naar de mogelijkheden van Power-To-Gas) State-of-the-art van de omzetting elektriciteit naar diwaterstof en methaan
Het ideale lijk de installatie (of aanpassing) van een bestaande vergister met een extra (of
omgebouwde) reactor om de methanogenese fysiek te gaan scheiden van de verzurende en
fermentatieve reacties. Hierbij kan gestuurd worden op een shift van de bestaande microbiologie
naar methanogenen of kan een reincultuur geïntroduceerd worden. CSTR’s laten zicht makkelijk
sturen en lijken daarom zeer geschikt voor grotere schaal, hoewel een TBR zeker ook in aanmerking
kan komen. Werken op druk lijkt ook aangewezen omdat er dan meer waterstofgas in oplossing gaat.
Wat de meest gepaste manier is om het waterstofgas toe te dienen is moeilijk te zeggen, maar
recirculatie en het gebruik van een fijne opborreling of membraantechniek in de vloeibare fase zijn
mogelijk belangrijke pistes.
Casestudies Met onze huidige kennis zijn drie bedrijven geïdentificeerd die een microbiologische
methanatietechniek hebben ontwikkeld.
Electrochaea
Dit Amerikaan-Deens bedrijf (Spin-off Chicago) heeft een biokatalysator ontwikkeld en zit al in
commerciële fase met hun reactor. Hieronder een kort verloop van hun onderzoeks- en
ontwikkelingstraject.
Onderzoek prof. dr. Laurens Mets
De literatuur rapporteert over het microbiologisch onderzoek dat vooraf is gegaan aan de
ontwikkeling van de Electrochaea techniek. Ongetwijfeld is veel onderzoek intern gehouden en kan
dit dus niet meegenomen worden in deze review. Het rapport beschrijft enkele proeven gedaan met
de monocultuur Methanothermobacter thermoauthortoficus gevoed met CO2 en H2 om methaan te
vormen. Het betreft hier dus een monocultuur, wat in realiteit op grote schaal moeilijk zal zijn om
aan vast te houden, reeds in de gedane proeven werd immers via microscopie opgemerkt dat er
sprake was van contaminatie. De techniek van Elektrochaea is in essentie een gespecialiseerde
bioreactor bedoeld om via monocultuur zuivere gasstromen om te zetten. In de praktijk moeten
daarentegen enkele marges in acht genomen worden, dit heeft geleid tot het testproject aan de
Aarhus universiteit.
Bron:
http://www.hindawi.com/journals/archaea/2013/157529/
Aarhus University (Foulum project)
Interreg IVA-project: p. 18 “CO2 en CH4 als dragers voor regionale ontwikkeling” DEEL III: case 5 (Onderzoek naar de mogelijkheden van Power-To-Gas) State-of-the-art van de omzetting elektriciteit naar diwaterstof en methaan
Om op grotere schaal hun concept te testen heft Electrochaea de 10 m³ CSTR van de Universiteit van
Aarhus kunnen gebruiken. Hierdoor hebben ze hun concept op pre-commerciële schaal kunnen
testen. Ruw biogas is gebruikt als CO2-bron. Op 30 juli 2013 werd de reactor geïnoculeerd, na een
zestal dagen werd een voldoende celdichtheid bekomen om de test te starten. Deze test bleek zeer
vruchtbaar waardoor de commercialisatie kon ingezet worden van de biologische opwerking.
Bron:
http://www.electrochaea.com/uploads/1/1/4/0/11408432/press_release_20130813_-
_electrochaea_commissions_foulum_project.pdf
Case Spildevandscenter Avedøre (P2G-BioCat)
Onder het Deense ForskEL programma van het ministerie van klimaat, energie en gebouwen heeft
het P2G – BioCat project een financiering binnengehaald van 27,6 miljoen DKK (3,6 miljoen euro) om
bij het Spildevandscenter Avedøre (Denemarken) een power-to-gasinstallatie te plaatsen. Het
Spildevandscenter Avedøre is een van de grootste waterzuiveringsinstallaties in Denemarken.
Hydrogenics is de leverancier van de elektrolyser (1MW PEM-stack) die lokale
elektriciteitsoverschotten zal gebruiken om waterstof aan te maken. Als CO2-bron zal gebruik
gemaakt worden van het biogas uit de afvalwaterzuivering. Het zuurstofgas dat eveneens ontstaat bij
de elektrolyse kan nuttig gebruikt worden bij de waterzuivering. De inzet van het project is om aan te
tonen dat er een flexibele inzet mogelijk is van technologie om “elektriciteitsoverschotten” slim in te
zetten bij de productie van biomethaan.
Bronnen:
http://ac.els-cdn.com/S1464285914700823/1-s2.0-S1464285914700823-main.pdf?_tid=d0ed1eac-
d05c-11e3-8fa0-00000aab0f26&acdnat=1398858461_f9afe4582c91a4459b2884d2f78e5e01
http://www.energiteknologi.dk/node/7323
www.sgc.se/ckfinder/userfiles/files/SGC284_eng.pdf
MicobEnergy GmbH – Viessmann
MicrobEnergy is een spin-off van Schmack Biogas GmbH en behoort tot de Viessmann Group. De
technologie zit in een experimentele opschalingsfase/demo. Bij Viessmann Allendorf in Hesse zou
een pilootinstallatie uitgewerkt zijn aan de bestaande fermentor, maar veel informatie is hier niet
over voor handen. MicrobEnergy testte in een bestaand 100 m³ reactor bij een
waterzuiveringsstation in Schwandorf de discontinue toevoer van waterstofgas gevormd met een
Interreg IVA-project: p. 19 “CO2 en CH4 als dragers voor regionale ontwikkeling” DEEL III: case 5 (Onderzoek naar de mogelijkheden van Power-To-Gas) State-of-the-art van de omzetting elektriciteit naar diwaterstof en methaan
100 kW alkali elektrolyzer. In 2013 is het bedrijf overgeschakeld op de demonstratie van een 180 kW
PEM in Schwandorf. MicrobEnergy streeft onderzoek na volgens strategie 2, maar ook volgens
strategie 3b.
Bron:
http://www.viessmann.de/de/Industrie-Gewerbe/Produkte/Power_to_Gas.html
http://www.h2fc-fair.com/hm13/images/ppt/08mo/1300.pdf
www.sgc.se/ckfinder/userfiles/files/SGC284_eng.pdf
Krajete GmbH
Dr. Alexander Krajete is de oprichter van deze firma. Tot op heden is nog geen pilootinstallatie
gebouwd. Het gepatenteerde proces maakt gebruik van Archaea en is uitvoerig getest op labo schaal
(batch en continu) en met diverse CO2-bronnen. Als CO2-bron werden getest: ruw biogas, gezuiverd
biogas, opgewerkte CO2 uit biogas, rookgassen, cokesgas en uit pyrolysegas. Momenteel tracht het
bedrijf klanten te zoeken en probeert het voldoende kapitaal te borgen voor de installatie van een
eerste piloot. Dit bedrijf richt zich dus exclusief op strategie 3b. Krajete doet ook onderzoek naar wat
er gedaan moet worden met de celbiomassa-aangroei. De onderzoekers berekende dat een reactor
met een inputdebiet aan CO2 van 600Nm³/h op jaarbasis zo’n 38 ton biomassa produceert.
Bronnen:
http://www.krajete.com/
https://www.youtube.com/watch?v=-SgtvvjTR0Y#t=925
www.sgc.se/ckfinder/userfiles/files/SGC284_eng.pdf
Patenten:
https://www.google.com/search?tbo=p&tbm=pts&hl=en&q=inassignee:%22Krajete+GmbH%22
Interreg IVA-project: p. 20 “CO2 en CH4 als dragers voor regionale ontwikkeling” DEEL III: case 5 (Onderzoek naar de mogelijkheden van Power-To-Gas) State-of-the-art van de omzetting elektriciteit naar diwaterstof en methaan
Economische beschouwing biogasopwerking
Gezien de huidige marktsituatie, meer specifiek de geringe marktrijpheid van biologische
methanatietechnieken (strategie 2 en 3b), is het aangeven van een kostprijs voor dergelijke
technieken onderhevig aan vele randvoorwaarden. Enkel voor strategie 1 is correct cijfermateriaal
voor handen, desalniettemin is er getracht een richtwaarde te geven aan de kostprijs voor
biologische opwerking.
Strategie 1
Onderstaande tabel komt vanuit het IEE-project Bio-methane Regions project en vat enkele kosten
en parameters samen voor de diverse fysicochemische opwerkingstechnieken op basis van de
gekende literatuur.
Tabel 5. Kostprijs CO2-verwijderingstechnieken.
Parameter Water-
scrubbing
Organo-fysische
scrubbing
Amine
scrubbing
PSA Membraan-
technieken
typische debieten
[m³ methaan/h]
200 - 1200 300 - 1500 4000 - 2000 300 - 800 50 - 500
methaangehalte [%] 95,0 – 99,0 95,0 – 99,0 > 99,0 95,0 –
99,0
95,0 – 99,0
zuiveringsefficiëntie
[%]
98,0 96,0 99,96 98 80 -99,5
methaan slip [%] 2,0 4,0 0,04 2,0 20 - 0,5
werkdruk [bar] 4 -8 4 - 8 0 4 - 7 4 - 7
elektrisch verbruik
[kWe/m³ methaan]
0,46 0,49 - 0,67 0,27 0,46 0,25 - 0,43
warmtevraag/proces
-temperatuur
- medium
70 – 80 °C
hoog
120 – 160°C
- -
verbruiksproducten
investeringskosten
[€/(m³/h methaan]
100 m³/h
250 m³/h
500m³/h
10100
5500
3500
9500
5000
3500
9500
5000
3500
10400
5400
3700
7300 - 7600
4700 - 4900
3500 - 3700
Interreg IVA-project: p. 21 “CO2 en CH4 als dragers voor regionale ontwikkeling” DEEL III: case 5 (Onderzoek naar de mogelijkheden van Power-To-Gas) State-of-the-art van de omzetting elektriciteit naar diwaterstof en methaan
operationele kosten
[ct/(m³/h methaan]
100 m³/h
250 m³/h
500m³/h
14,0
10,3
9,1
13,8
10,2
9,0
14,4
12,0
11,2
12,8
10,1
9,2
10,8 - 15,8
7,7 - 11,6
6,5 - 10,1
In het boek Biomethaan - opwerking van biogas tot aardgaskwaliteit door Vandeweyer et al. (2008)
zijn eveneens diverse scenario’s doorgerekend en cijfers weergegeven voor meerdere
opwerkingstechnieken en debieten. Hier kan tijdens de casestudies ook naar teruggegrepen worden.
Strategie 2
De kostprijs/baten van strategie 2 om waterstofgas bij te mengen in bestaande vergisters zal sterk
afhangen van de kostprijs van het waterstofgas zelf, de elektrische meeropbrengst, in mindere mate
de toedieningsmethode en het bekomen omzettingsrendement. Dit kostprijs wordt het best
uitgedrukt per extra bekomen methaaneenheid in het geval van H2-bijmenging. Benjaminsson et al.
(2013) berekenen een kostprijs voor waterstof uit elektrolyse van 0,8 – 0,9 SEK/kWh, omgerekend
0,088 – 0,099 EUR/kWh. Op normaalvolume basis wordt dit dan een kostprijs rond 0,28 EUR/Nm³,
berekend op energie-inhoud van 10,8 MJ/Nm³. Deze kostprijs is afhankelijk van de draaiuren van het
elektrolysetoestel en des te meer van de elektriciteitsprijs.
MicrobEnergy geeft aan dat ze op pilootschaal een biomethaangehalte van 75 % bereiken, wat
tegenover de basissamenstelling voor biogas een verhoging is van 20 – 25 %. Op basis van de
literatuur kan uitgegaan worden van een hoge omzettingsefficiëntie om van het waterstof, zeker
indien het overschot aan H2 voldoende gerecirculeerd wordt. Voor het gemak kan een
omzettingsefficiëntie van 98 % worden aangenomen. De CO2 wordt aangenomen voldoende en
gratis aanwezig te zijn in de vergistingsreactor. Schaalvoordelen zijn voor strategie 2 relatief
verwaarloosbaar aangenomen.
Bij een methaangehalte van 75% is het onmogelijk om het biogas in te spijzen in het aardgasnet,
noch is het gebruik als transportbrandstof mogelijk. Dit laat elektriciteitsproductie en
warmtekrachtkoppeling als enige valorisatieoptie open. Per Nm³ methaan wordt zo ongeveer 0,68
EUR verkregen in Vlaanderen (certificaten inclusief). Gegeven dat er 4 Nm² waterstofgas nodig zijn is
duidelijk dat aan een kostprijs van 0,28 EUR/Nm³ een rendabele case uitgesloten is. De kostprijs van
het geproduceerde H2 zal lager moeten zijn of de prijs verkregen voor het biomethaan hoger.
Interreg IVA-project: p. 22 “CO2 en CH4 als dragers voor regionale ontwikkeling” DEEL III: case 5 (Onderzoek naar de mogelijkheden van Power-To-Gas) State-of-the-art van de omzetting elektriciteit naar diwaterstof en methaan
Strategie 3b
De bouw en exploitatie van een bijkomende bioreactor zal in kost afhangen van de
constructiematerialen, de prijs van waterstofgas het gewenste inputdebiet, productiedebiet,
gaszuiverheid, eigen verbruik (i.e. elektriciteit en warmte), het verbruik van hulpstoffen, de vereiste
arbeidsuren en het onderhoudsschema. Door deze complexe kostenstructuur is een inschatting
voorlopig nog niet aan de orde, deze wordt opgemaakt binnen de casestudy. Wel lijkt een korte
vergelijking nuttig met twee aanleunende technologieën uit de sector: de klassieke CSTR en een
courante drukwaterwas opwerking (water scrubbing) (Tabel 6). Verwacht wordt dat de kostprijs van
de biomethaanreactor tussen deze twee varianten zal liggen.
Tabel 6. Economisch vergelijk tussen CSTR, biomethaanreactor en waterscrubber voor een biogasdebiet van 750 Nm3/h
Parameter klassieke CSTR
(enkel reactor)
Biomethaanreactor Drukwaterwas
(zie tabel 5)
Reactorvolume
[m3]
Kostprijs[€]
Operationele kost
(€/Nm³)
4000 - 5000
0,8 – 1,1 miljoen
0,020 – 0,030
1000 – 1500*
-
1,5 – 2,0 miljoen
~ 0,055
*Uit de literatuur bekomt men op laboschaal een productie van ongeveer 0,5 Nm³ methaan/(h.m³
cultuur) met biogas als CO2-bron (berekend uit Martin et al. (2013)). Een biogasflow van 750 Nm³/h
aan 55 % methaan bevat nog 45 % CO2 (= 337,5 Nm³/h). Om dit CO2 om te zetten moet nog
minimum het viervoudige aan waterstofgas op volumebasis per uur gedoseerd worden, wat op een
debiet H2 van 1350 Nm³ per uur komt. In de methaanreactor wordt dus per uur met 1687,5 Nm³ gas
gevoed en de reactorvormt daarmee een extra volume per uur van 337,5 Nm³ methaan.. De
minimale hoeveelheid cultuur nodig voor deze omzetting is 675 m³, wat ook direct de ondergrens
wat betreft volume stelt voor de biomethaanreactor. In de praktijk wordt de reactor geschat tussen
de 1000 – 1500 m³ zodatde nodigde headspace voorzien wordt. Gezien de mogelijke configuratie als
TBR of CSTR op hogere toeren zullen de kostprijs en operationele kosten hoger zijn dan een
vergelijkbare CSTR.
Interreg IVA-project: p. 23 “CO2 en CH4 als dragers voor regionale ontwikkeling” DEEL III: case 5 (Onderzoek naar de mogelijkheden van Power-To-Gas) State-of-the-art van de omzetting elektriciteit naar diwaterstof en methaan
Interreg IVA-project: p. 24 “CO2 en CH4 als dragers voor regionale ontwikkeling” DEEL III: case 5 (Onderzoek naar de mogelijkheden van Power-To-Gas) State-of-the-art van de omzetting elektriciteit naar diwaterstof en methaan
Conclusie Binnen deze studie is uitvoerig in de literatuur op zoek gegaan naar voorbeelden waarbij de
onderzoekers H2 en CO2 via biologische weg trachten om te zetten naar methaan. Daarbij is gekeken
naar welke omstandigheden gecreëerd moeten worden voor de biologie om de omzetting efficiënt
en snel te laten doorgaan. Meerdere onderzoekers tonen aan dat het mogelijk is om hydrogenotrofe
methanogenen in te zetten om biogas verder op te waarderen. Enkele proefprojecten die recent zijn
opgestart tonen aan dat er interesse is vanuit de industriële wereld om deze technologie uit het labo
en in de praktijk te brengen.
Waterstof speelt binnen de vergisting een cruciale rol, maar zal door zijn slechte oplosbaarheid en
remmende invloed op diverse reacties niet zonder meer toegevoegd kunnen worden aan een
bioreactor. Een scheiding van de fasen in de vergisting, met in extremis een afzonderlijke
methanogene reactor enkel gevoed met gassen, zal meer controle geven op de methaanvorming.
Werken onder hoge roersnelheiden en verhoogde druk zorgen voor een betere H2-beschikbaarheid.
Thermofiele organismen zijn in staat sneller methaan te vormen dan hun mesofiele tegenhangers,
wel met een iets groter omzettingsverlies.
Reactoropstellingen en toevoegingsmethodes die in het labo zichzelf hebben bewezen blijken niet
altijd eenvoudig op te schalen. De diverse pilootprojecten werken dus momenteel om de technische
haalbaarheid op punt te zetten, maar hierbij is het economische plaatje nog niet volmaakt. Hierover
worden binnen deze studie geen uitspraken gedaan, wel valt reeds op te merken dat de prijs van het
toegevoegde waterstofgas een belangrijk punt zal zijn. Het zal zaak zijn om uit de praktijk sterke
scenario’s te formuleren en goede proefresultaten aan te tonen, als deze biologische opwerking zijn
ingang wil vinden in de energiesector.
Interreg IVA-project: p. 25 “CO2 en CH4 als dragers voor regionale ontwikkeling” DEEL III: case 5 (Onderzoek naar de mogelijkheden van Power-To-Gas) State-of-the-art van de omzetting elektriciteit naar diwaterstof en methaan
Bibliografie
Benjaminsson, G., Benjaminsson, J., & Rudbergh, R. B. (2013). Power-to-Gas - A technical review. MALMÖ: Svenskt Gastekniskt Center AB.
Bredwell, M. D., Srivastava, P., & Worden, R. M. (1999). Reactor Design Issues for Synthesis-Gas Fermentations. Opgehaald van http://lib3.dss.go.th/fulltext/Journal/Biotechnology%20Progress/Biotechnology%20Progress/1999/no.5/1999v15n5p.834-844.pdf
Burkhardt, M., & Busch, G. (2013). Methanation of hydrogen and carbon dioxide. Opgehaald van http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S030626191300384X
Casier, S. (2012). Masterthesis - Hydrogen addition for upgrading of Biogas. Cheng, S., & Logan, B. E. (2007). Sustainable and efficient biohydrogen production via
electrohydrogenesis. Opgehaald van http://www.pnas.org/content/104/47/18871.full Cheng, S., Xing, D., Douglas, C. F., & Logan, B. E. (2009). Direct Biological Conversion of Electrical
Current into Methane by Electromethanogenisis. Opgehaald van http://www.engr.psu.edu/ce/enve/logan/publications/2009-Cheng-etal-ES&T.pdf
Clauwaert, P., Tolêdo, R., van der Ha, D., Crab, R., Verstraete, W., Hu, H., . . . Rabaey, K. (2008). Combining biocatalyzed electrolysis with anaerobic digestion. Opgehaald van http://www.microbialfuelcell.org/publications/labmet/clauwaert%202008%20combining%20biocatalyzed%20electrolysis%20with%20anaerobic%20digestion.pdf
Deublein, D., & Steinhauser, A. (2008). Biogas from Waste and Renewable Resources: An Introduction (1st ed.). Wiley.
Gerardi, M. H. (2003). The Microbiology of Anaerobic Digesters. New Jersey: Wiley. Ghorbanian, M., Lupitskyy, R. M., Satyavolu, J. V., & Berson, R. (2014). Impact of Supplemental
Hydrogen on Biogas Enhancement and Substrate Removal Efficiency in a Two-Stage Expanded Granular Sludge Bed Reactor .
Hattori, S. (2008). Syntrophic Acetate-Oxidizing Microbes in Methanogenic Environments. Opgehaald van https://www.jstage.jst.go.jp/article/jsme2/23/2/23_2_118/_pdf
Jee, H., Nishio, N., & Nagai, S. (1988). Continuous CH4 Production from H2 and CO2 by Methanobacterium thermoautotrophicum in a fixed-bed reactor. Opgehaald van http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0385638088900544
Jud, G., Schneider, K., & Bachofen, R. (1997). The role of hydrogen mass transfer for the growth kinetics of Methanobacterium thermoautotrophicum in batch and chemostat cultures. Opgehaald van http://download.springer.com/static/pdf/278/art%253A10.1038%252Fsj.jim.2900461.pdf?auth66=1403441486_ee6647b7f3cb5ea854d66ff0e7a2ccde&ext=.pdf
Klasson, K., Ackerson, M., Clausen, E., & Gaddy, J. (1990). Bioreactor Design for Synthesis Gas Fermentation. Opgehaald van http://web.anl.gov/PCS/acsfuel/preprint%20archive/Files/35_3_WASHINGTON%20DC_08-90_0885.pdf
Kougias, P. (2014). Persoonlijke communicatie. Lee, J., Kim, J., Chang, W., & Pak, D. (2012). Biological conversion of CO2 to CH4 using
hydrogenotrophic methanogen in a fixed bed reactor. Opgehaald van onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/jctb.3787/pdf
Lindeboom, R. E. (2014). Doctoraatsverhandeling - Autogenerative High Pressure Digestion - Biogas production and upgrading in a single step.
Logan, B. E. (2009). Exoelectrogenic bacteria that power. Opgehaald van http://www.engr.psu.edu/ce/ENVE/logan/publications/2009-Logan-NatRevMicrobiol.pdf
Lou, G., & Angelidaki, I. (2012). Integrated Biogas Upgrading and Hydrogen Utilization in an Anaerobic Reactor Containing Enriched Hydrogenotrophic Methanogenic Culture. Opgehaald
Interreg IVA-project: p. 26 “CO2 en CH4 als dragers voor regionale ontwikkeling” DEEL III: case 5 (Onderzoek naar de mogelijkheden van Power-To-Gas) State-of-the-art van de omzetting elektriciteit naar diwaterstof en methaan
van http://web.mit.edu/andrew3/Public/Papers/Unknown/Luo/Biotechnol.%20Bioeng._Integrated%20biogas%20upgrading%20and%20hydrogen_Luo.pdf
Martin, M. R., Fornero, J. J., Stark, R., Mets, L., & Angenent, L. T. (2013). A Single-Culture Bioprocess of Methanothermobacter thermautotrophicus to Upgrade Digester Biogas by CO2-to-CH4 Conversion with H2. Opgehaald van http://www.hindawi.com/journals/archaea/2013/157529/
NIST. (2014). NIST Chemistry WebBook. Opgeroepen op 2014, van http://webbook.nist.gov/ Parmar, R., & Majumbur Kumar, S. (2013). Microbubble generation and microbubble-aided transport
process intensification - A state-of-the-art report. Opgehaald van http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0255270112002292
Pauss, A., Andre, G., Perrier, M., & Guiot, S. R. (1990). Liquid-to-Gas Mass Transfer in Anaerobic Processes: Inevitable Transfer Limitations of Methane and Hydrogen in Biomethanation Process. Opgehaald van http://aem.asm.org/content/56/6/1636.full.pdf
Ryckebosch, E., Drouillon, M., & Vervaeren, H. (2011). Techniques for transformation of biogas to biomethane. Opgehaald van http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0961953411001085
Schill, N., Liu, J., & von Stockar, U. (1999). Thermodynamic analysis of growth of Methanobacterium thermoautotrophicum. Opgehaald van http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/10397841
Schill, N., van Gulik, W., Voisard, D., & von Stockar, D. (1996). Continuous cultures limited by a gaseous substrate: development. Opgehaald van http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/18629831
Schink, B. (1994). Diversity, Ecology, and Isolation of Acetogenic Bacteria. Chapmann & Hal. Stams, A. J., & Plugge, C. M. (2009). Electron transfer in syntrophic communities of anaerobic bacteria
and archaea. Opgehaald van http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/19609258 Strevett, K. A., Vieth, R. F., & Grasso, D. (1995). Chemo-autotrophic biogas purification for methane
enrichment: mechanism and kinetics. Opgehaald van http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0923046795060952#
van 't Riet, K., & Tramper, J. (1991). Basic bioreactor design. New York: Marcel Dekker. Voets, S. (2013). Masterproef - De invloed van waterstofadditie in UASB reactor op de anaerobe
vergisting. Zhang, Y., & Angelidaki, I. (2014). Microbial electrolysis cells turning to be versatile technology: Recent
advances and future challenges. Opgehaald van http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S004313541400147X
Zhang, Z., & Maekawa, T. (1989). Kinetic study on fermentation from CO2 and H2 using the acclimated-methanogen in batch culture. Opgehaald van http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/096195349390065C
Zhou, M., Wang, H., Hassett, D. J., & Gu, T. (2013). Recent advances in microbial fuel cells (MFCs) and microbial electrolysis cells (MECs) for wastewater treatment, bioenergy and bioproducts. Opgehaald van http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/jctb.4004/abstract