décimo segunda sesión Átomo de helio. jueves 20: primera práctica a las 18:00 h. salón...
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Décimo segunda sesión
Átomo de Helio
• Jueves 20: Primera práctica a las 18:00 h. salón inteligente– Héctor Fabio Cortés, estudiante del
doctorado en Ciencias Químicas
• Martes 18: Primer examen
Problemas básicos
• Partícula en un pozo de potencial unidimensional
• Partícula libre
• Partícula en un pozo de potencial 2D y 3D
• Partícula en un pozo de potencial con paredes finitas
• Oscilador armónico
• Rotor rígido
Átomos hidrogenoides
• Orbitales• Números cuánticos n, l y m• Partes radial y angular de los orbitales
(armónicos esféricos)• Simetría ante inversión• Representaciones más usuales de los
orbitales
),(Y(r)R),r,( lmnlnlm
Resultados cuánticos
• Efecto túnel
• Energía del punto cero
• Espín (relativista)
• Partículas indistinguibles
Momento angular en mecánica cuántica
mmz
mlml
mL
YllYL
,2
,2 )1(ˆ
yxz
xzy
zyx
zyx
LiLL
LiLL
LiLL
LLLLLL
ˆˆ,ˆ
ˆˆ,ˆ
ˆˆ,ˆ
0ˆ,ˆˆ,ˆˆ,ˆ 222
El Espín. Postulado I
Los operadores para el momento angular de espín conmutan y se combinan de la misma forma que los operadores para el momento angular ordinario.
El Espín. Postulado II
Para un solo electrón existen exclusivamente dos valores propios simultáneos de los operadores espín al cuadrado y componente z del espín. Estos valores se llaman α y β y tienen como ecuaciones de valores propios:
22
22
121
21ˆ ;
21ˆ
121
21ˆ ;
21ˆ
SS
SS
z
z
El Espín. Postulado III
El electrón girando actúa como un imán, cuyo momento dipolar magnético es:
Sμ ˆˆ 0 mg
Unidades atómicas
• Unidades atómicas: me, e, a0, ħ. Energía en Hartrees:
20
2
amE
eH
Espín
• El espín es un resultado cuántico relativista
• Se acostumbra caracterizar a las funciones de onda atómicas con cuatro números cuánticos: n, l, ml, ms
• Con lo que puede considerarse a un solo electrón como si se moviera en un espacio de 4 dimensiones (tres espaciales y una de espín).
Principio de Exclusión de Pauli
Todas las funciones de onda aceptables para partículas con espín semientero deben ser antisimétricas con respecto a la permutación de coordenadas de cualesquiera dos partículas. Este tipo de partículas se conoce con el nombre de partículas de Fermi (a veces, Fermi-Dirac) o fermiones. Para partículas con espín entero, la función de onda debe ser simétrica con respecto a la permutación de coordenadas de cualesquiera dos partículas. Estas partículas se conocen como partículas de Bose-Einstein o bosones.
Fermiones y bosones
• Partículas indistinguibles– Fermiones– Espín semientero– Función de onda antisimétrica– Hay un principio de exclusión– Estadística de Fermi-Dirac
• Partícula distinguibles– Bosones– Espín entero– Función de onda simétrica– No hay un principio de exclusión– Estadística de Bose-Einstein
Otra forma del Principio de Exclusión
• En un sistema químico no puede haber dos electrones con la misma energía, al menos difieren en la energía debida al campo magnético de espín.
Métodos aproximados
• Método Variacional
• Teoría de perturbaciones
Principio variacional
• El cambio en la energía para una variación arbitraria de una función de onda del estado basal siempre es positivo (siempre y cuando el Hamiltoniano sea exacto)
Procedimiento de Ritz
• La función de onda se escribe como la suma de ciertas funciones conocidas como conjunto base, donde cada función base se multiplica por un coeficiente variable.
• La energía se calcula en términos de los coeficientes, variándolos todos hasta que se obtiene un mínimo en la energía.
• La energía mínima variacional es un límite superior a la energía verdadera.
Teorema Variacional (más formal)
Dado un sistema cuyo operador hamiltoniano es independiente del tiempo y cuyo valor propio de la energía más bajo es E0 si es cualquier función dependiente de las coordenadas del sistema, normalizada y aceptable y que satisface las condiciones a la frontera del problema, entonces:
0* ˆ EdH
Teorema Variacional (2)
Y si la función no está normalizada, entonces
0*
* ˆE
dH
(valor esperado del Hamiltoniano)
Teoría de perturbaciones
• La teoría de perturbaciones es útil cuando el problema que se está tratando es muy semejante a un problema que puede ser resuelto exactamente.
• En términos matemáticos significa que la solución de cierto problema de orden cero es conocida y que se desea resolver un nuevo problema donde el Hamiltoniano, las energías y las funciones de onda no difieren demasiado.
Teoría de perturbaciones (2)
• Correcciones a la energía a primer y segundo orden.
• Correcciones a la función de onda a primer orden
0 xa
V1
Partícula en una caja de potencial con piso inclinado
04
1
102
1
1011
1
21
1011
1011
00096.006.0
en orden primer a Corrección
0109.05.0
Een orden segundo a Corrección21
Een orden primer a Corrección
EV
EV
EV
VEE
VEE
Partícula en una caja de potencial con piso inclinado (5)
0 xa
V
1
n3
2
1
En0 En
0+En1
En0
+En1
+En2
Átomo de Helio
Átomo de Helio
• Z=2
• 2 electrones (e1 y e2).
• Núcleo fijo.
• ¿Cómo sería la función de onda?
Átomo de Helio (2)
),,θ,r,,θΨ(r 222111
• ¿Y el potencial?
Átomo de Helio (3)
12
2
N2
2
N1
2
r
e
r
Ze-
r
Ze-V
2+
1
2rN1
rN2
r12
Átomo de Helio (4)
12
2
N2
2
N1
2
r
e
r
Ze-
r
Ze-V
2+
1
2rN1
rN2
r12
Este problema (“problema de muchos cuerpos”) no se sabe resolver de forma exacta.
Átomo de Helio (5)
12
2
N2
2
N1
2
r
e
r
Ze-
r
Ze-V
2+
1
2rN1
rN2
r12
Culpable
Átomo de Helio. El Hamiltoniano
nohamiltonia estecon
ˆ
:rSchrödinge
deecuación laresolver que habríay
122)2()1(
21ˆ
atómicas unidadesEn
1221
22
EH
rr-
r-H
NN
Átomo de Helio (6)
• Desafortunadamente, como ya dijimos, la ecuación anterior no tiene soluciones analíticas.
• Es decir, no se conocen funciones que al ser operadas por el hamiltoniano
1221
22 122)2()1(
21ˆ
rr-
r-H
NN
den como resultado la misma función multiplicada por un cierto número
Átomo de Helio (7)
• La dificultad en la resolución de la ecuación se debe a la presencia del término 1/r12 del hamiltoniano.
• Este término se denomina repulsión electrónica y gran parte de lo que veremos de aquí al final del curso es tratar de encontrar una manera satisfactoria de tomar en cuenta este término.
Átomo de Helio (8)
• Los problemas de 2 electrones (y en general los de muchos electrones) son cualitativamente diferentes a los problemas monoelectrónicos.
• Debido a que los electrones interaccionan entre sí, la función de onda para el átomo va a depender de las coordenadas de ambos electrones.
Átomo de Helio (9)• Ya vimos que los electrones son
indistinguibles.
• Esto significa que es imposible hablar rigurosamente de las propiedades de un solo electrón en un sistema atómico o molecular que contenga muchos electrones.
• Lo que se puede determinar es la energía de un estado particular del átomo o la molécula como un todo y una función de onda polielectrónica.
Átomo de Helio (10)• La aproximación más poderosa con la
que se cuenta en química cuántica involucra escribir la función de onda polielectrónica en términos de funciones de onda monoelectrónicas similares a la solución para los átomos hidrogenoides.
• Es decir, orbitales atómicos.
Átomo de Helio (11)• Para entender como surge esta
aproximación (aproximación orbital), investigaremos cómo se verían las soluciones para el átomo de Helio si quitáramos el término 1/r12.
• La ecuación quedaría:
)2(ˆ)1(ˆˆ
:como escribirse puede que
21ˆ
000
21
22
210
hhH
rZ
rZ
HNN
Átomo de Helio (12)
)2()1(
:usando obtenerse puede
ˆ desolución La
, variablesde separación las Recordando
2.electrón del scoordenada las de )2(ˆ
y 1,electrón del scoordenada
las de únicamente depende )1(ˆ
00
0000
0
0
EH
h
h
Átomo de Helio (13)
• Se sabe, además, que la energía total E es la suma de las dos energías “monoelectrónicas” ɛ1 y ɛ2
• Substituyendo y separando variables se obtienen dos ecuaciones idénticas:
Átomo de Helio (14)
)2()2( )2(ˆ
)2()2(21
)2( )2(ˆ
)1()1()1(ˆ
)1()1(21
)1()1(ˆ
00200
02
02200
00100
01
02100
h
rZ
h
h
rZ
h
N
N
Átomo de Helio (15)
• Las ecuaciones anteriores son iguales a las ecuaciones de valores propios para átomos hidrogenoides, por lo tanto, las soluciones son:
)2)((),(),()2(
)1)((),(),()1(
0
0
mmllnR
mmllnR
Átomo de Helio (16)
• Y las energías, en unidades atómicas:
22
21
2
0
22
2
2
21
2
1
112
12
12
nnZ
E
nZ
nZ
Átomo de Helio (17)
ónicasmonoelectr funciones dos de producto el es
electrones 2 de onda defunción la que Nótese
H21
- eV 13.6- :Hidrógeno del
basal estado del energía la es donde
2
:1)n(n
He del basal estado el para energía la Y
20
21
H
H
E
EZE
Comparación con los experimentos
• Hay dos formas de comparar los resultados calculados para el He con los experimentales:– La energía de amarre total EHe, y
– El primer potencial de ionización (PI)He:
He He+ + e-
Y es por lo tanto:
(PI)He = EHe+ - EHe
Comparación con los experimentos (2)
• Dado que la energía del He+ puedes ser calculada exactamente (ya que es un ión hidrogenoide), la precisión del potencial de ionización calculado refleja la precisión de la energía calculada para el átomo de Helio, recordamos que para el He+
EHe+ = 4EH = -2H = -54.4eV
• Los valores experimentales son: EHe=-2.905 H (-79.98eV) y PI= 0.904 H (24.6ev)
Comparación con los experimentos (3)
• Ahora comparemos estos valores experimentales con los calculados utilizando diferentes aproximaciones.
• El cálculo más sencillo usa la función de onda aproximada:
)2()1( 00
• Con la carga nuclear real Z=2
Comparación con los experimentos (4)
• Y el Hamiltoniano aproximado:
21
22
210 2
1ˆNN rZ
rZ
H
para calcular el valor esperado de la energía. Así, usando:
eV 54.42HH)2H4()
y eV; 109H4)4(2
:obtiene se ;2 20
He
HHe
H
(PI
EE
EZE
Comparación con los experimentos (5)
• Se ve que este cálculo no es muy satisfactorio, ya que el error en la energía es del 38% (Exp. -78.98 eV vs Calc. -109 eV) y el error en el potencial de ionización es de más de 100% (Exp. 24.6 eV vs Calc. 54.4 eV)
• No debe sorprender que este cálculo sea tan malo, ya que se supuso que los electrones no interactúan (se suprimió 1/r12)
Mejorando los cálculos
Una perturbación
Átomo de Helio (18)
• Se puede obtener un resultado numérico mejor usando la función de estado 0:
)2()1( 000
• Y el hamiltoniano exacto:
1221
22 122)2()1(
21ˆ
rr-
r-H
NN
Para calcular la energía.
Átomo de Helio (19)
• Esto nos lleva a la ecuación:
0
120
20
12
rEZE H
• El segundo término puede ser visto como una corrección perturbacional de primer orden a la energía de orden cero:
HHe EE )4(2
Átomo de Helio (20)
• La integral es complicada, pero su valor es:
Zr 8
510
120
• Donde Z es la carga nuclear utilizada en las funciones 0(1) y 0(2). Empleando Z=2, obtenemos:
eV4.20)4.548.74()
eV -74.8H4
11-H
45
H4
He
He
(PI
E
Átomo de Helio (21)
• Los anteriores son resultados mucho mas satisfactorios, pues el error en la energía es de 5% (Exp. -78.98 eV vs Calc. -74.8 eV) y el del potencial de ionización de 17% (Exp. 24.6 eV vs Calc. 20.4 eV)
• El PI de ionización es un criterio más correcto de la bondad de los cálculos que la energía de amarre total.
Mejorando los cálculos
Una variación
Mejorando los cálculos
• Carga nuclear efectiva.– Para mejorar los cálculos usando las
funciones sencillas:
)2()1( 00
• Es necesario corregir los orbitales 0, para tomar en cuenta el hecho de que el electrón se mueve en un potencial que es la suma de la atracción nuclear y el efecto pantalla del otro electrón.
• Por lo tanto, se introducirá una carga nuclear efectiva en 0 con lo que tomará la forma:
Carga Nuclear Efectiva
pantalla efecto - S
S-ZZ'
0
'
0a
rZ
Ae
Método variacional
• El problema se reduce a encontrar el valor de Z’ que proporcione el mejor valor para la energía.
• Método variacional con variación de parámetros.
• En este caso, el parámetro arbitrario es Z’ y se desea calcular E como función de Z’.
• Posteriormente, encontrar el valor de Z’ que minimice E.
Átomo de Helio (22)
• Para calcular E como función de Z’ es conveniente reescribir el hamiltoniano en la forma siguiente (sumando y restando Z’/r1 y Z’/r2 y reagrupando términos)
122100
20
12221121
22
21
11)'(
1)'()2('ˆ)1('ˆˆ
:entonces ; '
21
'ˆ Si
1'''''21
21ˆ
rrZZ
rZZhhH
rZ
h
rrZ
rZ
rZ
rZ
rZ
rZ
H
Átomo de Helio (23)
• Dado que 0 es una función propia de ĥ0’
• Y con los resultados obtenidos previamente para <1/r12>, se puede escribir:
EHe = (Z’)2 – 2 ZZ’+ 5/8 Z’
• Ahora aplicaremos el Principio Variacional para determinar el valor de Z’ que minimiza el valor de la energía:
Átomo de Helio (24)
eV 05.23
y ; eV 45.771627
2con
165
85
165
2165
que locon ; 165
'
085
2'2'
2
2
He
He
He
PI
E
Z
ZZZZE
ZZ
ZZdZdE
Átomo de Helio (25)
• Los valores anteriores difieren de los experimentales en solo 2% y 6%, respectivamente.
• Este cálculo es el mejor que se puede hacer utilizando la aproximación de electrones independientes y una sola función exponencial:
0
'
0a
rZ
Ae
Apantallamiento
• En este nivel de aproximación, cada electrón apantalla la carga total de +2 por 5/16 que es el efecto pantalla que tiene la distribución promedio de un electrón sobre la carga nuclear “vista” por el otro electrón.
Mejorando los cálculos
Mayor flexibilidad variacional
Límite de Hartree-Fock
Mayor flexibilidad en los orbitales
...210 rr rececN
• Donde N es una constante de normalización
• Aquí se podrán utilizar, tanto las constantes c1, c2,…, como las constantes de apantallamiento α, β, … como parámetros variacionales para minimizar la energía.
Límite de Hartree-Fock
• El procedimiento converge a un valor de la energía que sigue siendo mayor que la correcta.
• Este valor límite de la energía se denomina Límite de Hartree-Fock y es el mejor valor que puede ser calculado con una función de onda que toma en cuenta solamente la repulsión electrónica promedio.
Campo autoconsistente
• La función de onda correspondiente a la energía límite de Hartre-Fock se llama se llama función de onda de campo autoconsistente (Self-Consistent Field: SCF).
Energía de correlación
• La diferencia entre la energía de Hartree-Fock y la energía real del sistema atómico o molecular recibe el nombre de energía de correlación.
• La energía de correlación surge del hecho de que los electrones se mantienen fuera del camino de otro, no sólo en el sentido promedio, sino también en el sentido instantáneo.