1958 R. WEBER 219

DAS AUFTRETEN DER HEXAGONALEN PHASE DES IMINS Hg2NH(OH)* BE1 DER ENTWASSERUNG

VON MILLONS BASE von RICHARD WEBER

Gesellschaft fur Lindes Eismaschinen A. G., Wiesbaden Eingegangen am 22. Mai 1958

An Hand rantgenographischer Untersuchungsergebnisse wird gezeigt, daB bei der Entwasserung von MILLONS Base die hexagonale Phase des Imins

Hg2NH(OH)2 als Reaktionszwischenprodukt auftritt.

In einer friiheren Notizl) wurde - im wesentlichen auf Grund rontgenographischer Befunde - folgender Ablauf der Entwasserung von MILLQNS Base fur wahrscheinlich gehalten:

-H20 (Hg2N)OH. 2H20 - + HgzNH(0H)z __ + HgNH20H.HgO (1)

Durch eine infrarotspektroskopische Untersuchung konnte diese Auffassung im Prinzip bewiesen und ergiinzt werden2). Folgender weiterer Reaktionsschritt findet statt:

2 HgNHZOHeHgO u Hg(NH3)20- 3 HgO (2)

Die hexagonale Imin-Phase konnte IR-spektroskopisch bis jetzt nicht mit Sicher- heit gefaDt werden. Die Frage, ob tatsachlich alle Reaktionsprodukte in der Reihen- folge geMD (1) und (2) nacheinander auftreten, ist von grundsiitzlicher Bedeutung, und daher sol1 auf die Imin-Phase als Reaktionszwischenprodukt an Hand eines be- reits veroffentlichten Rontgendiagrammes3) nochmals eingegangen werden.

Wie bereits ausgefiihrt wurdel), liegen stets Gernenge von Reaktionsprodukten vor. Dieser Tatsache sind die Schwierigkeiten zuzuschreiben, die bei der Indizierung des Rontgendiagrammes (Tab. 2 der zitierten Arbeit3)) auftraten. Die Bedeutung wurde erst spater erkannt und in einer Notizl) kurz niedergelegt. Es handelt sich urn die Aus- deutung des Diagrammes eines 6 Monate lang entwasserten Basen-Praparates. Das Diagramm ist in Tabelle 1 wiedergegeben.

Das Diagramm weist 3 Reflexe auf, die sich nur hexagonal indizieren lassen, und zwar rnit hkl = 104,402 und 326. Diese Reflexe treten sehr schwach auf. DasDiagramm enthalt ferner Reflexe, die kubisch indiziert werden miissen, mit hkl = 400, 533 und 640. Diese Reflexe treten sehr schwach, sehr stark und stark auf, woraus zu schliekn

~

1) R.WEBER, Naturwivsenschaften 44, 465 (1957). 2) R.WEBER, Kolloid-Z., im Druck. 3) R.WEIIER, Z. Naturforsch. 9b, 612 (1954).

220 R. WEBER Bd. 616

Tabelle 1. Pulveraufnahme eines 6 Monate lang entwasserten Basen-Praparates (Co-K,-Strahlung)

- Intensitat 103. s i d e 103. sin2O 103. sinz@ hkl hkl

Nr. geschatzt**) gef. ber. hex. ber. kub. hex. kub.

I 2 3 4 5 6 7 8 9

10 1 1 12

st 83.5 s-m 102.8 SSt 110.9 m 126.1 ss 138.5 ss 147.7 S 117.9 S 208.9 ss 232.1 S 250.0 s-m 306.2

diffuses schwaches Band

83.47 102.0 111.5 129.9 137.0

[164.7] 178.5 206.4 229.5 250.9 306.0

83.50 102.0 111.3 129.9

148.4 176.3 204.1 232.0 250.5 306.2

-

111 200 004 202 104

210 212 300 006 220

~ 0 3 1

221 -300 311 222 321

[ZM = 151 400 331 332

500.-430 511-333 522-441

394.2 313 401.2 399.0 533

408.0 400 SSt

verbreitert 14 ss 438.2 435.9 - 402 [Chz = 471

480.4 306 482.6 482.5 640

484.5 3 20

st verbreitert

16 ss 594.6 596.0 593.8 3 24 800 17 ss 621.8 624.6 621.6 218 733 18 st 697.8 697.0 695.9 00.10 751-555 19 ss 7 16.0 7 16.4 714.4 332 832-654 20 m 730.1 *) 735.4*) - 326 [Chz = 791 21 ss 741.0 749.5 75 1.5 407 900-841 -

744 - 663 22 S 767.2*) 773.5 *) 770.1 11.10 911 -753

hex. : sin2 0 = 0.0255 (h2 + h k + k2) + 0.0069712 kub.: sin2 0 = 9.278. 10-3 z h2

,?hex. = 6.46 A, chex. = 10.70 A. c/a = 1.657

'1 Die mangelndc Ubereinstimmung bei einipsn unter hohen Winkeln abgebeugten Reflexen durfte auf MeDfehkr, infolge starker Vcrbreitcrung dieser Reflexe, zuruckzufuhren sein: vgl. die Original-Rontgenbil- bilder 41.

**I ss = sehr schwach s = schwach m = mittel st = stark sst = sehr stark

ist, daD die kubische Phase mengenmaDig stark iiberwiegt. Die besagten Reflexe sind bei diesem Entwasserungsprodukt fur die hexagonale lmin-Phase und fur die kubische Amin- bzw. Diammin-Phase charakteristisch. Wegen der Beziehunga,,, = Chex.. 1 / 2 1 / 3

fallen die iibrigen Reflexe der beiden Phasen - wie aus Tab. 1 zu ersehen ist - zusammen.

4) R.WEBER, Z. Naturforsch. 8b, 377 (1953).

1958 R. KUHN und R. BROSSMER 22 1

Aus der DEBYE-Aufnahme geht somit hervor, daB die hexagonde Phase des Imins durchlaufen wird. Von der hexagonalen Imin-Phase konntenauchder 1 1 1 -Reflex(mitteI) sowie der 3 13-Reflex (sehr stark) gefunden werden. Sie liegen auf einemRontgenbild vor, auf dem die Linien der MiLLoNschen Base bei weitem uberwiegen. Es handelt sich um ein besonders gut kristallisiertes Produkt, wie es in praxi in einem Hampsonmeter fur NH3-Kalteanlagen vorgefunden wurde4) ; sein Zustand entspricht einer teilweisen Entwasserung der Base. Gefunden wurden die folgenden lO3.sin*@-Werte: 81.62 fur den 111- und 395.2 ftir den 313-Reflex. Die berechneten lO3.sinW-Werte lauten: 83.41 und 394.2.

Z U R KONFIGURATION DER LACTAMINSXURE

Epimerisierung von N-Acetyl-D-glucosamin und N-Acetyl-D-mannosamin

von RICHARD KUHN und REINHARD BROSSMER

Aus dem Max-Planck-Institut fiir Medizinische Forschung, Heidelberg, Institut fur Chemie

Eingegangen am 30. Juni 1958

Lactaminsiiure wird durch Closiridium perfringens zu Acetylmannosamin abge- baut. Unter den Bedingungen des Lactamidure-Abbaus mit Pyridin und Nickel(I1)-acetat bei 100" geht Acetylmannosamin fast vollstandig in Acetyl- glucosamin iiber. Es liel sich jedoch bei Abkiirzung der Versuchszeiten nach- weisen, d a l primar auch beim chemischen Abbau der Lactaminawe N-Acetyl- mannosamin entsteht. In walriger Liisung bei P H 10-1 1 verwandelt sich Ace- tylglucosamin schon bei Raumtemperatur teilweise in Acetylmannosamin. - Aus diesen Ergebnissen folgt f i r Lactaminslure (N-Acetyl-neuraminslure, Schaf-

Sialinaure) Formel I.

Nach D. G. COMB und S. ROSE MAN^) werden N.0-Diacetyl-neuraminsaure (aus Rin- der-Submaxillaris-Mucin), N-Glykolyl-neuraminsaure (aus Schweine-Submaxillaris- Mucin) und N-Acetyl-neuraminsaure (NAN& aus menschIichem Plasma, Schaf- Submaxillaris-Mucin und ,,colominic acid" aus E. colij durch Extrakte aus Clostri- d i m perfringens gespalten unter Bildung von Brenztraubensaure und N-Acetyl-~ mannosamin. Letzteres kontlte liicht kristallisiert gewonnen, aber in kristallisiertes D-Mannosamin-hydrochlorid iibergefuhrt werden.

1) D.G.COMB und S. ROSEMAN, J. Amer. chem. SOC. 80,497 (1958).