darstellung und untersuchung der photochemischen und...

Darstellung und Untersuchung der photochemischen

und photosensibilisierenden Eigenschaften

verschieden substituierter

Zn(II)-Phthalocyanine

Dissertation

zur Erlangung des Doktorgrades der Naturwissenschaften

- Dr. rer. nat. -

vorgelegt dem Promotionsausschuß

des Fachbereichs 2 (Biologie/Chemie)

der Universität Bremen

von

Olga Tsaryova

Bremen, Mai 2006

1. Gutachter: Prof. Dr. D. Wöhrle 2. Gutachter: Prof. Dr. D. Gabel Vorgelegt im April 2006

Öffentliches Kolloquium am 29.05.2006

Liste der eigenen Publikationen

1. D. Wöhrle, A.D. Pomogailo, O. Suvorova, O. Tsaryova, G. Dzardimalieva, N. Baziakina,

„Macromolecular Metal Complexes in Nature and Laboratory – A Survey through the field“,

Macromol. Symp., 2003, 204, 1-12.

2. O. Tsaryova, A. Semioskin, D. Wöhrle, V. Bregadze, “Synthesis of new carborane-based

phthalocyanines and study of their activities in the photooxidation of citronellol, J. Porphyrins

Phthalocyanines, 2005. 9, 268-274.

3. H. Shinohara, O. Tsaryova, G. Schnurpfeil, H. Nishide, D. Wöhrle, “Differently Substituted

Phthalocyanines as Catalysts for the Oxidation of 2-Mercaptoethanol and Photocatalysts for

the Photoxidation of Citronellol”, J. Photochem. Photobiol., in press.

4. A. Semioshkin, O. Tsaryova, O. Zhidkova, V. Bregadze, D. Wöhrle, “Reactions of

oxonium derivatives of [B12H12]2- with phenoles, and synthesis and properties of a

phthalocyanine containing four [B12H12]2- groups”, Polyhedron, submitted.

5. V.V. Berzovskii, D. Wöhrle, O.Tsaryova, S. Makarov, S.I. Pomogailo, N.N. Glagolev, Z.I.

Zhilina, I.S. Voloshanovski, A.D. Pomogailo, “Preparation and reactivity of metal-containing

monomers. Synthesis, structure, polymerization transformations and catalytic properties of

cobalt vinylporphyrine complexes”, Russ. Chem. Bull., submitted.

Vorwort

1

I. Vorwort

Die vorliegende Dissertation wurde im Institut für Organische und Makromolekulare Chemie

der Universität Bremen (Fachbereich 2) von Prof. Dr. D. Wöhrle erstellt.

Mein besonderer Dank gilt Prof. Dr. D. Wöhrle für die Überlassung des interessanten

Themas, seine ständige Diskussions- und Hilfsbereitschaft sowie seine verlässliche und

kompetente Begleitung während meiner Arbeiten zur Promotion.

Darüber hinaus bedanke ich mich bei den Kooperationspartern Dr. A. Semioshkin (A. N.

Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences) und Dr.

H. Shinohara (Department of Applied Chemistry, Faculty of Engineering, Kyushu University)

für die erfolgreiche Zusammenarbeit.

Mein besonderer Dank gilt Prof. Dr. D. Gabel für seine äußerst kooperative Unterstützung bei

der Durchführung der in vitro Experimente und für seine wertvollen Anregungen. Darüber

hinaus möchte ich mich auch bei der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. D Gabel bedanken,

insbesondere bei Doaa Awad und Tanja Schaffran, die mir eine umfassende Einführung in die

Bestimmung von Cytotoxizitäten gegeben haben.

Dr. Günter Schnurpfeil danke ich für die vielen hilfreichen Diskussionen, für die MO-

Berechnungen und für seine Unterstützung im EDV-Bereich.

Für die Aufnahme der Massenspektren bedanke ich mich bei Dorit Kemken und Dr. Thomas

Dülcks.

Des Weiteren möchte ich mich bei der gesamten Arbeitsgruppe von Prof. Dr. D. Wöhrle für

das kollegiale und herzliche Arbeitsklima bedanken, insbesondere bei Frau Dr. Ester

Michaelis für ihre freundschaftliche Unterstützung, ihre Geduld, ständige Hilfsbereitschaft

und die nette Zusammenarbeit.

Frau Angela Wendt möchte ich nicht nur für die technische Unterstützung, sondern auch für

ihre liebevolle Betreuung während meiner Promotion, sowie für ihre Hilfe in allen

Lebenslagen bedanken.

Meiner lieben Mutter danke ich für ihre Unterstützung, denn ohne ihre Hilfe wären mein

Studium und die Promotion nicht möglich gewesen.

Meinem Freund, Dr. Robert Gerdes danke ich für viele fachliche Diskussionen und für seine

moralische Unterstützung.

Inhaltsverzeichnis

2

II. Inhaltsverzeichnis

I. Vorwort................................................................................................................................1

II. Inhaltsverzeichnis................................................................................................................2

III. Abkürzungsverzeichnis.......................................................................................................6

1 Einführung und Aufgabenstellung ..................................................................................... 9

2. Darstellung der Phthalocyanine ....................................................................................... 11

2.1 Struktur von Phthalocyaninen .................................................................................. 11

2.2 Phthalocyaninsynthese ............................................................................................. 12

2.3 Synthese symmetrisch substituierer Phthalocyanine................................................ 14

2.4 Synthese unsymmetrisch substituierter Phthalocyanine .......................................... 16

3 Eigenschaften der Phthalocyanine ................................................................................... 19

3.1 Absorptionsverhalten ............................................................................................... 19

3.2 Katalytische Oxidationen ......................................................................................... 20

3.3 Fotokatalytische Oxidationen................................................................................... 22

3.3.1 Prinzipien fotochemischer Prozesse................................................................. 22

3.3.2 Erzeugung von Singulett-Sauerstoff ................................................................ 23

3.3.3 Reaktivität des Singulett-Sauerstoffs ............................................................... 24

3.3.4 Grundlagen der Photooxidation ....................................................................... 27

3.4 Stabilität der Phthalocyanine.................................................................................... 29

4 Photodynamische und Bor-Neutronen-Einfang Therapie ................................................ 31

4.1 Tumorsuchende Substanzen..................................................................................... 31

4.2 Photodynamische Tumortherapie............................................................................. 32

4.3 Photosensibilisatoren in der PDT............................................................................. 33

4.4 Bor-Neutronen-Einfang Therapie ............................................................................ 35

4.5 Borhaltige Verbindungen für BNCT........................................................................ 36

5 Synthese der Phthalocyanine............................................................................................ 39

5.1 Synthesekonzept....................................................................................................... 39

5.1.1 Konzept zur Synthese polyedrischer Borderivate des Phthalocyanins ............ 40

5.1.2 Wasserunlösliche Zink(II)-Phthalocyanine mit unterschiedlichen Substituenten

.......................................................................................................................... 42

5.1.3 Wasserlösliche Zink(II)-Phthalocyanine.......................................................... 44

5.2 Synthese der borhaltigen Zink(II)-Phthalocyanine .................................................. 44

5.2.1 Darstellung der borhaltigen Ausgangsverbindungen ....................................... 46

Inhaltsverzeichnis

3

5.2.2 Darstellung von borhaltigen Phthalocyaninen auf dem Phthalonitril-Weg ..... 48

5.2.2.1 Darstellung von phenoxysubstituierten Phthalonitrilen ............................... 48

5.2.2.2 Darstellung von borhaltigen Phthalonitrilen ................................................ 51

5.2.2.3 Darstellung von Phthalocyaninen aus borhaltigen Phthalonitrilen .............. 56

5.2.3 Darstellung von borhaltigen Phthalocyaninen auf dem Phthalocyanin-Weg... 58

5.2.3.1 Darstellung von Phthalocyaninen zur Kopplung an Carborane ................... 58

5.2.3.2 Einführung der o-Carboranylsubstituenten an Phthalocyanine.................... 62

5.3 Darstellung von butoxysubstituierten Phthalocyaninen........................................... 69

5.4 Darstellung wasserlöslicher Phthalocyanine............................................................ 72

6 Untersuchung der photochemischen Eigenschaften dargestellter Phthalocyanine ......... 77

6.1 Berechnung der HOMO-Energien ........................................................................... 77

6.2 Singulett-Sauerstoff Quantenausbeuten ................................................................... 79

6.2.1 Aufbau und Durchführung der Messungen...................................................... 80

6.2.2 Auswertung ...................................................................................................... 81

6.2.3 Messergebnisse und Diskussion....................................................................... 84

6.3 Photooxidation von Citronellol und Phenol ............................................................. 86

6.3.1 Aufbau der Photooxidationsapparatur.............................................................. 87

6.3.2 Messbedingungen und Auswertungsverfahren ................................................ 89

6.3.3 Ergebnisse der Photooxidationen und Diskussion ........................................... 92

6.4 Untersuchungen zur Photostabilität der Phthalocyanine-Zink Komplexe ............. 101

6.4.1 Allgemeine Messbedingungen ....................................................................... 101

6.4.2 Auswertung und Ergebnisse der Photostabilitätsmessungen ......................... 101

6.4.3 Korrelation der Stabilitätskonstanten und HOMO-Energien ......................... 104

6.5 Zusammenfassung der Ergebnisse der photochemischen Untersuchungen........... 107

7 Photosensibilisierende Eigenschaften der dargestellten borhaltigen Zink(II)-Phthalocyanine

........................................................................................................................................ 110

7.1 Vorbereiten der Phthalocyanin-Lösungen.............................................................. 110

7.2 Untersuchungen zur Cytotoxizitäten...................................................................... 112

7.2.1 WST-1 Assay ................................................................................................. 112

7.2.2 Durchführung der Tests.................................................................................. 113

7.2.3 Ergebnisse der Cytotoxizitätsbestimmung ..................................................... 114

7.3 Bestrahlungsexperimente ....................................................................................... 116

7.3.1 Messbedingungen........................................................................................... 116

7.3.2 Ergebnisse der Bestrahlungsexperimente....................................................... 117

Inhaltsverzeichnis

4

8 Experimenteller Teil....................................................................................................... 121

8.1 Geräte und Methoden ............................................................................................. 121

8.1.1 Geräte ............................................................................................................. 121

8.1.2 Methoden........................................................................................................ 122

8.1.3 Chemikalien ....................................................................................................... 122

8.2 Darstellung der Phthalonitrile ................................................................................ 123

8.2.1 Herstellung von 4-(4-Hydroxyphenoxy)-phthalonitril PN1a......................... 123

8.2.2 Herstellung von (1-o-Carborane-1-yl)-essigsäure-4-(3,4-dicyanophenoxy)-

phenylester PN1b............................................................................................ 124

8.2.3 Herstellung von Bis-(tetrabutylammonium) [4-(4-(3,4-dicyanophenoxy)-

phenoxy)-butoxy]-undecahydro-closo-dodecaborat PN1c............................. 124

8.2.4 Herstellung von 4-(4-Nitrophenoxy)-phthalonitril PN2a............................... 125

8.2.5 Herstellung von 4-(4-Aminophenoxy)-phthalonitril PN2b............................ 126

8.2.5 Herstellung von N-[4-(3,4-Dicyano-phenoxy)-phenyl]-2-methyl-o- carboran-

1-yl amid PN2c ............................................................................................... 127

8.2.6 Herstellung von 4-(4-Formylphenoxy)-phthalonitril PN3a ........................... 127

8.2.6 Herstellung von 4-[3,4-(o-carborano)-dihydrofuranyl]-phenoxyphthalonitril

PN3b ............................................................................................................... 128

8.2.7 Herstellung von 4-[4-(1,3-carboranyldithiol-2-yl)phenoxy]-phthalonitril PN3c

........................................................................................................................ 129

8.2.8 Herstellung von 4-[4-(1,3-dioxolan-2-yl)phenoxy]phthalonitrile PN3d........ 130

8.2.9 Herstellung von 4-(2-Propynyloxy)-phthalonitril PN4a ................................ 130

8.2.9 Darstellung von 2-(3,4-dicyanophenyl)-malonsäurediethylester PN9a ......... 131

8.2.10 Herstellung von 4-Amino-phthalonitril PN10a.............................................. 132

8.2.11 Herstellung von 4-Iodophthalonitril PN10b................................................... 132

8.2.12 Herstellung von 4-Diethoxyphosphinylphthalonitril PC10c.......................... 133

8.3 Darstellung von Phthalocyaninen........................................................................... 135

8.3.1 Herstellung von 2,9,16,23-Tetra-(4-hydroxyphenoxy)-phthalocyaninzink

PC1a................................................................................................................ 135

8.3.2 Herstellung von 2,9,16,23-Tetra-(4-phenoxy-(o-carboranyl)-essigsäure-

carbonester)-phthalocyaninzink PC1b............................................................ 135

8.3.3 Herstellung von Octa-(tetrabutylammonium)- 2, 9, 16, 23-tetra-{2-[2-

(undecahydro-closo-dodecaborate-1-yloxy)-ethoxy]-ethoxy}-phenoxy)-

phthalocyaninzink PC1c ................................................................................. 136

Inhaltsverzeichnis

5

8.3.4 Herstellung von 2,9,16,23-Tetra-(4-nitrophenoxy)-phthalocyaninzink PC2a ...

........................................................................................................................ 138

8.3.5 Herstellung von 2,9,16,23-Tetra-(4-aminophenoxy)-phthalocyaninzink PC2b.

........................................................................................................................ 138

8.3.6 Herstellung von 2,9,16,23-Tetra-(4-methyl-(o-carboranyl)-amido- phenoxy)-

phthalocyaninzink PC2c ................................................................................. 139

8.3.7 Herstellung von 2,9,16,23-Tetra-[4-(1,3-dioxolan-2-yl)phenoxy]-

phthalocyaninzink PC3a ................................................................................. 140

8.3.8 Herstellung von 2,9,16,23-Tetra-(4-formylphenoxy)-phthalocyaninzink PC3b

........................................................................................................................ 141

8.3.9 Herstellung von 2,9,16,23-Tetra-(4-[3,4-(o-carboranyl)-dihydrofuranyl]-

phenoxy)-phthalocyaninzink PC3c................................................................. 142

8.3.10 Herstellung von 2,9,16,23-Tetra-propynyloxy-phthalocyaninzink PC4a ...... 143

8.3.11 Herstellung von 2,9,16,23-Tetra-(1,2-o-carboranyl)-methoxy-

phthalocyaninzink PC4b................................................................................. 143

8.3.13 Herstellung von 2,3,9,10,16,17,23,24-Octabutoxyphthalocyaninzink PC6a . 145

8.3.14 Herstellung von 1,4,8,11,15,18,22,25-octabutoxyphthalocyaninzink PC7a.. 146

8.3.15 Herstellung von 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-Hexadeca-

butoxyphthalocyanin-zink PC8a..................................................................... 147

8.3.16 Herstellung von 2,9,16,23-Tetra-(-2,2-diethyl-malonat)-phthalocyaninzink

PC16a.............................................................................................................. 148

8.3.17 Herstellung von 2,9,16,23-Tetra-(carboxymethyl)-pthalocyaninzink PC16b 148

8.3.18 Herstellung von 2,9,16,23-Tetrakis-(4-methyleno-bis-(diethylethoxy-

phosphoryl))-phthalocyanin-zink PC17a........................................................ 149

8.3.19 Herstellung von 2,9,16,23-Tetrakis-(4-methyleno-bis-(dihydroxy-

phosphoryl))-phthalocyanin-zink PC17b........................................................ 150

9. Liste der dargestellten Verbindungen ............................................................................ 151

9.1 Phthalonitrile .......................................................................................................... 151

9.2 Phthalocyanine ....................................................................................................... 154

9.3 Verwendete Verbindungen..................................................................................... 157

10. Zusammenfassung und Ausblick ............................................................................... 160

11 Literatur...................................................................................................................... 165

Abkürzungsverzeichnis

6

III. Abkürzungsverzeichnis

A Akzeptor

Abb. Abbildung

al aliphatisch (IR)

ar aromatisch (IR)

AZ angeregter Zustand

Α Absorptionsgrad

BNCT Bor neutron capture therapy 11B-NMR Bor-Kernresonanzspektroskopie

CTAC Cetyltrimethylammoniumchlorid 13C-NMR Kohlenstoff-Kernresonanzspektroskopie

D Donor

d Dublett (NMR)

dd Dublett vom Dublett (NMR)

δ chemische Verschiebung (NMR)

DBU 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en

DCI direkte chemische Ionisation (MS)

dest. destilliert

DMF N,N-Dimethylformamid

DMSO Dimethylsulfoxid

DPBF 1,3-Diphenylisobenzofuran

∆ Wärme

ε molarer Extinktionskoeffizient

E Energie

e- Elektron

EI Elektronenstoß-Ionisation (MS)

eV Elektronenvolt

Gl. Gleichung

GZ Grundzustand

h Stunde

HOMO highest occupieted molecular orbital

hν Energie des Lichtes

HpD Hämatoporphyrin-Derivat


7

1H-NMR Protonen-Kernspinresonanzspektroskopie

HPLC Hochdruckflüssigkeitschromatographie

Hz Hertz

Iabs Quantenstrom

IC internal conversion

IR Fourier-Transformed-Infrarotspektroskopie

ISC intersystem crossing

IF Interferenzfilter

J Joule

k Geschwindigkeitskonstante

Kap. Kapitel

konz. konzentriert

LD50 Letale Dosis

LUMO lowest unoccupied molecular orbital

λ Wellenlänge (UV/Vis)

µ Micro

m Multiplett (NMR)

M+ Molekülionenpeak (MS)

m/z Verhältnis Masse zu Ladung (MS)

MHz Megahertz

min Minuten

MO molecular orbital

MS Massenspektrometrie

mW Milliwatt

ν Valenzschwingung (IR)

neg. negativ

OD optische Dichte

o ortho-

Φ Quantenausbeute

PBS Phosphat gepufferte Salzlösung

Pc Phthalocyanin

PDT Photodynamische Tumortherapie

ppm parts per million

PS Photosensibilisator


8

R Rest

rel relativ

RT Raumtemperatur

s Singulett (NMR)

Sdp. Siedepunkt

Smp. Schmelzpunkt

t Triplett (NMR)

TON turn over number

UV/VIS ultravioletter und sichtbarer Bereich des Spektrums

Virr initial reaction rate

w weak (IR)

Kap.1 Einführung und Aufgabenstellung

9

1 Einführung und Aufgabenstellung

Krebs ist heutzutage eine allgegenwärtige, noch immer nicht befriedigend behandelbare

Krankheit. Im fortgeschrittenen Stadium ist Krebs zum Teil nicht mehr heilbar und führt

unweigerlich zum Tod des Patienten. Dennoch gibt es heute eine Vielzahl von

Behandlungsmöglichkeiten. Nach wie vor wird in Frühstadien die operative Entfernung von

Tumorzellen bevorzugt. Begleitend werden Bestrahlungen der Tumorzellen mit radioaktiver

und Röntgenstrahlung sowie die Chemotherapie angewendet, bei der u.a. hochtoxische

Platinkomplexe verabreicht werden, die zu einer Verkümmerung der Tumorzellen führen

sollen. Im fortgeschrittenen Stadium und Endstadium sind letztgenannte Therapien die

einzigen Alternativen, die allerdings auch sehr starke Nebenwirkungen mit sich bringen.

Neue, innovative Methoden der Krebstherapie sind die photodynamische Tumortherapie

(photodynamic therapie of cancer; PDT) und die Bor-Neutronen-Einfangtherapie (bor neutron

capture therapie; BNCT), die man im Wesentlichen als Verbindung der Bestrahlungs- und

Chemotherapie verstehen kann. Einem Patienten wird dabei eine zunächst völlig harmlose

Substanz verabreicht, die sich möglichst selektiv im Tumorgewebe anreichern soll. Durch

gezielte Bestrahlung mit sichtbarem Licht (PDT) bzw. Neutronen (BNCT) werden diese

Substanzen aktiviert, somit hoch toxisch und zerstören damit das umliegende Gewebe. Anders

als bei der Chemotherapie wirken diese Substanzen auf gesundes Gewebe nur dann toxisch,

wenn gleichzeitig eine Bestrahlung stattfindet. Durch gezielte Bestrahlung (z.B. Laserlicht bei

der PDT) kann somit das Tumorgewebe selektiv behandelt werden.

Beide Therapien sind gegenwärtig aktuelle Forschungsgebiete. Zum Teil wurden die

Therapien auch schon mit anfänglich guten Erfolgen in der Praxis angewendet, wie z.B. die

PDT bereits seit den sechziger Jahren mit Hämatoporphyrinderivaten (Photofrin II).

Allerdings sucht man seither nach Verbesserungsmöglichkeiten, insbesondere da das bei der

PDT zur Aktivierung notwendige Licht möglichst langwellig sein sollte, um tiefer in das

Gewebe eindringen zu können. Die nötigen Photosensibilisatoren sollten so strukturiert sein,

um dieses langwellige Licht für die Tumorzerstörung nutzen zu können.

Ein weiteres Kriterium ist die selektive Anreicherung der Substanzen im Tumorgewebe. Hier

sind für die PDT bereits Substanzen der zweiten und dritten Generation, insbesondere

Phthalocyanine entwickelt worden, die im Bereich der Selektivität bereits gute Erfolge

zeigten. Bei der BNCT ist die Selektivität der Substanzen bisher noch nicht so erfolgreich.

Ziel dieser Arbeit ist es, beide Therapien miteinander zu kombinieren und sich die Vorteile

beider Therapien nutzbar zu machen. So steht zunächst im Mittelpunkt dieser Arbeit die

Kap.1 Einführung und Aufgabenstellung

10

Synthese von Phthalocyaninen, die Zink(II) als geeignetes Metallion enthalten und borhaltige

Substituenten tragen. Dies können Carborane oder B12-Cluster sein, die jeweils für sich in der

BNCT bereits erfolgreich getestet wurden. Die Schwierigkeit besteht dabei in der kovalenten

Kopplung der Phthalocyanine mit den borhaltigen Derivaten und der Isolierung/Reinigung der

synthetisierten Produkte. Dazu gibt es bisweilen wenig Literatur. Schließlich sollen die

dargestellten Verbindungen auf ihre Photoaktivität (1O2-Quantenausbeuten; Photoreaktionen)

und Photostabilität (Abbau während der Bestrahlung mit sichtbarem Licht) hin untersucht

werden. Außerdem sollen in ersten Zelltests Cytotoxizitäten und Phototoxizitäten bestimmt

werden. Es soll somit untersucht werden, inwieweit Borcluster die Photoaktivität des

Makrocyclus beeinflussen und wie gut die neu dargestellten Verbindungen für die PDT

geeignet sind.

Eine Kombination beider Therapien könnte sich als Meilenstein in der Krebstherapie

herausstellen. Diese Arbeit soll mit der Synthese einsatzfähiger Verbindungen die Basis für

eine solche Kombination bilden.

In einem weiteren Teil der Arbeit soll der Einfluss verschiedener Substituenten am Zink(II)-

Phthalocyanin auf die photochemische Aktivität untersucht werden. Dazu sollen zunächst

einige Synthesen durchgeführt werden. Detaillierte Untersuchungen zur Einfluss von

elektronenschiebenden und elektronenziehenden Substituenten auf die Photoaktivität gibt es

bisher nicht. Die Arbeiten sollen durch die Synthese und Eigenschaften einiger

wasserlöslicher Zink(II)-Phthalocyanine abgerundet werden.

In den Kapiteln 2 und 3 wird eine Übersicht über Synthese und Eigenschaften der

Phthalocyanine gegeben. In die PDT und BNCT wird in Kapitel 4 eingeführt. Das Kapitel 5

beinhaltet basierend auf einem Synthesekonzept (Kap. 5.1) die Ergebnisse der Synthesen

(Detail s. Kapitel 8). Die Kapiteln 6 und 7 behandeln die Ergebnisse der photochemischen

Eigenschaften und der Zelltests. Kapitel 9 stellt die dargestellten Verbindungen in einer

Übersicht zusammen.

Kap.2 Darstellung der Phthalocyanine

11

2. Darstellung der Phthalocyanine

2.1 Struktur von Phthalocyaninen

Das Phthalocyanin ist ein planarer Heteroaromat, der sich vom Porphin ableitet und als

Tetraazatetrabenzoporphin bezeichnet werden kann (Abb. 1).

NH N

NHN

NH

N

NN

N

NH

N

N

N

N

NN

N

N

N

N

M

Porphin Phthalocyanin

Abb. 1. Strukturen von metallfreien und metallhaltigen Phthalocyaninen im Vergleich zum

Porphin.

Ein Phthalocyaninmolekül ist ein cyclisches System, das aus vier Isoindoleinheiten besteht,

die in 1,3-Stellung über Azabrücken verknüpft sind. Hückel-Aromazität wird im Bereich der

16 inneren Ringatome durch eine Zwei-Elektronen-Reduktion erreicht, die zu einem

delokalisierten dianionischen System von 18π-Elektronen führt. Aufgrund des ausgedehnten

π-Elektronensystems (π-Elektronen des inneren Ringes und der annelierten Benzolringe) sind

Phthalocyanine in der Lage elektromagnetische Strahlung in sichtbaren Bereich zu

absorbieren. Als dianionischer Ligand können Phthalocyanine zahlreiche zweiwertige

Metallkationen durch die beiden, doppelt gebundenen Stickstoffatome komplexieren1,2,3. Die

Zentralatome werden durch vier gleich starke Bindungen komplexiert, da es sich um ein

aromatisches System handelt. Die Chelatbildung führt zu einem quadratisch-planaren

Komplex. Stehen dem Metallion noch ein oder zwei weitere Valenzen zur Verfügung, so

können oberhalb und unterhalb der Chelatebene noch zusätzliche einzählige Liganden

angebunden werden4,5.


12

2.2 Phthalocyaninsynthese

Die Darstellung von Phthalocyaninen kann in einem Schritt durch Cyclotetramerisierung von

aromatischen Dicarbonsäurederivaten, wie dem Anhydrid, Imid, Dinitril, Isoindolenin oder

auch der Dicarbonsäure6, 7 erfolgen, wobei die beiden Substituenten in orto-Stellung stehen

müssen (Abb. 2).

N

N

OH

O

O

OH

O

O

O

NH

NH

NH

NH

O

O

N

N

N

N

N

N

N

N

MN

N

N

NH

N

N

N

NH

Phthalonitril

Phthalsäure

Phthalsäureanhydrid Phthalimid

Phthalisoinolenin

Harnstoff M2+

M2+ M2+

M2+

Harnstoff M2+

Harnstoff M2+

Abb. 2. Ausgangsverbindungen zur Darstellung von unsubstituierten Phthalocyaninen.

Die Verwendung der in Abb. 2 vorgestellten Phthalsäurederivate, führt zur Ausbildung von

unsubstituierten Phthalocyaninen. Die Reaktion besitzt hohe Aktivierungsenergie und

erfordert daher hohe Reaktionstemperaturen (150-300°C)8. Dabei werden die

Darstellungsreaktionen in der Harnstoff-Schmelze oder in hoch siedenden Lösungsmitteln,

wie 1-Pentanol, Chlornaphthalin, Chinolin oder Trichlorbenzol durchgeführt.


13

Die Umsetzung von Phthalonitril wird durch Basen, wie 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en

(DBU) katalysiert9. Die Gegenwart von Metallen bewirkt ebenfalls einen günstigen

Reaktionsverlauf. Die Metallsalze, wie Acetate und Acetylacetonate dienen als Template für

die Koordination von vier Phthalsäurederivaten.

Der Reaktionsmechanismus der Cyclotetramerisierung ist bisher nicht vollständig geklärt.

Aufgrund der hohen Reaktionstemperaturen laufen spontane Reaktionen ab und die

Zwischenprodukte sind nicht isolier- und nachweisbar. Bekannt ist, dass Isoindolenine und

Polyisoindolenine als Intermediate gebildet werden10 (Abb. 3).

N

N

O

N

N

O

N

O

N

N

N

N

N

N

N

N

N

MN

O

N

N

N

NN

N

N

N

O

N

N

N

N

O

N

NN

OC5H11

Aktivierung des Phthalonitrils durch Pentanolat

+

-

Reaktion von aktivierten Phthalonitrils

Cyclotetramerisierung

M2+ 2e,

Abb. 3. Postulierter Mechanismus der Phthalocyaninbildung.


14

Im Wesentlichen kann man drei Reaktionsschritte formulieren. Im ersten Schritt erfolgt die

Aktivierung des Phthalonitrils. Dabei greift DBU als starke, nicht nucleophile und sterisch

gehinderte Base das 1-Pentanol an und deprotoniert ihn zum Pentanolat. Das Pentanolat greift

dann den Kohlenstoff einer der beiden Nitrilgruppen nucleophil an. Eine der π-Bindungen

zum Stickstoff wird dabei heterolytisch gespaltet. Der nun elektronegativ geladene Stickstoff

greift intramolekular den Kohlenstoff der zweiten Nitrilgruppe an und bildet so einen

Fünfring. Das entstandene Produkt ist ein Alkoxyiminoisoindolenderivat.

Im zweiten Schritt reagiert die 1-Alkoxy-3-imino-isoindolenineinheit mit weiteren

Phthalonitril-Molekülen, bis es sich ein System aus vier Ringen gebildet hat. Bei dem

Tetrameren findet eine Reduktion mit zwei Elektronen statt, die vermutlich durch die

Oxidation des Alkohols zum Aldehyd zur Verfügung gestellt werden. Diese reduzierten

Tetramere sind in der Lage über H-Brücken stark gewinkelte Moleküle zu bilden. Dadurch ist

die Iminogruppe in der stereochemischen richtigen Anordnung, um unter Abstraktion eines

Alkohols den Ringschluss durchzuführen, der zum resonanzstabilisierten Phthalocyanin führt.

Da die monomeren 1-Alkoxy-3-imino-isoindolenine und ihre unterschiedlichen Kondensate

im Gleichgewicht stehen und das Tetramer durch den Ringschluss dem Gleichgewicht

entzogen wird, verläuft die Reaktion mit guten Ausbeuten.

Bei Verwendung von Phthalonitrilen und Phthaloiminoisoindoleninen kommt es direkt zur

Cyclotetramerisierung. Bei Einsatz anderer Phthalsäurederivaten ist die Gegenwart einer

Stickstoffquelle wie Harnstoff notwendig11.

Bei der Synthese von metallfreien Phthalocyaninen ist der Mechanismus des reduktiven

Ringschlusses nicht vollständig geklärt. Man geht von der Oxidation des Metallgegenions

oder des Lösungsmittels aus.

2.3 Synthese symmetrisch substituierer Phthalocyanine

In allgemeinen kann man zwei Methoden zur Darstellung der Phthalocyanine nennen. Nach

der ersten Methode wird ein Phthalocyanin mittels elektrophile Substitution an den peripheren

aromatischen Ringen mit geeigneten Substituenten modifiziert12. Dabei bilden sich

uneinheitlich substituierte Produkte, die anschließend getrennt werden müssen. Als Beispiel

dient die Sulfonierung der unsubstituierten Phthalocyanine (MPc) mit Thionylchlorid. Diese

Umsetzung führt zum Gemisch MPc(SO3H)x enthaltend Sulfonsäuregruppen in

unterschiedlicher Zahl und an unterschiedlichen Positionen der annelierten Benzolringe.


15

Nach der zweiten Methode werden zuerst die Phthalonitrile modifiziert, die anschließend zu

substituierten Phthalocyaninen umgesetzt werden13,14. Einige Phthalonitrile, die typische

Ausgangsverbindungen für diese Methode sind, sind in Abb. 4 beschrieben.

CN

CN

O2N CN

CN

NO2

Cl

Cl

CN

CN

OH

OH

CN

CN

FF

FF

CN

CN

4-Nitrophthalonitril 3-Nitrophthalonitril

4,5-Dichlorophthalonitril 2,3-Dicyanohydrochinon

Tetrafluorophthalonitril

tetra-substituierte Phthalocyanine

octa-substituierte Phthalocyanine

hexadeca-substituierte Phthalocyanine

Abb. 4. Unterschiedlich substituierte Phthalonitrile.

.

Der Einsatz von monosubstituierten Phthalonitrilen wie 4-Nitrophthalonitril führt zu isomeren

tetrasubstituierten Phthalocyaninen. Dies ist beispielhaft für tetraalkoxysubstituierte

Phthalocyanine in Abb. 5 aufgeführt. Hier wird zunächst 4-Nitrophthalonitril mit Alkoholat in

ein 4-Alkoxyphthalonitril umgewandelt, was dann cyclotetramerisiert wird.

N

N

N

N

N

N

N

N

Zn

RO

RO

OR

OR

N

N

N

N

N

N

N

N

Zn

RO

RO OR

OR

N

N

N

N

N

N

N

N

Zn

RO

OR

ORRO

N

N

N

N

N

N

N

N

Zn

RO

OR

OR

RO

O2N CN

CN

ROH RO CN

CN

D2h C2v CsC4h

DBU/Pentanol

Zinkacetat

+ + +

Abb. 5. Synthese eines tetrasubstituiertes Phthalocyanins.


16

Das statistische Verhältnis der Mischung konnte spektroskopisch nachgewiesen werden15. Die

Trennung des Gemisches kann mittels MPLC erfolgen16. Da die chromatographische

Trennung nach herkömmlichen Methoden schwierig ist und vom Substituenten abhängig ist,

wird im Folgenden immer von einer sterischen Mischung ausgegangen.

Die Cyclotetramerisierung von di- und tetra-substituierten Phthalonitrilen, wie 4,5-

Dichlorophthalonitril17,18 bzw. Tetrafluorophthalonitril19,20 führt zur octa- bzw. hexadeca-

substituierten Phthalocyaninen. Dabei werden keine Isomergemische gebildet.

2.4 Synthese unsymmetrisch substituierter Phthalocyanine

Unsymmetrisch substituierte Phthalocyanine können auf drei Wegen hergestellt werden. Die

erste Möglichkeit ist die statistische Synthese (Abb. 6).

R1 CN

CN

R2 CN

CN

N

NN

N

N

NN

N

MM

R2

R2R2

R1

3+2+

Abb. 6. Statistische Synthese.

Die statistische Synthese ist die am häufigsten beschriebene Methode zur Darstellung von

unsymmetrisch substituierten Phthalocyaninen. Bei dieser Methode werden zwei

unterschiedlich substituierte Phthalonitrile21 oder andere Derivate22, 23 cyclotetramerisiert. Als

Produkt wird eine statistische Mischung aus sechs Verbindungen erhalten. Der bestimmende

Faktor ist dabei die unterschiedliche Löslichkeit und die unterschiedliche Reaktivität der

Ausgangsprodukte. Durch die Chromatographie kann dann das gewünschte Produkt aus dem

Gemisch isoliert werden. Die Trennung kann durch die Einführung löslichkeitsvermittelnder

Gruppen, Substituenten mit großen Polaritätsunterschieden oder bei der Chromatographie

durch den Einsatz modifizierter stationärer Phasen erfolgen.


17

Die zweite Möglichkeit ist eine polymerunterstützte Synthese (Abb. 7). Dabei erfolgt der

Aufbau des Makrozyklus an einem organischen oder anorganischen polymeren Träger24,25,26

(z.B. Silikagel).

R1 CN

CN

R2 CN

CN

N N

N

NNN

N

N

MM

R2

R2

R2

R1

N N

N

NNN

N

N

M

R2

R2

R2

R1

3+2+

Abb. 7. Polymerunterstützte Synthese.

Dafür wird ein entsprechend funktionalisiertes Phthalonitril an das Polymer gebunden. Nach

Entfernen des Phthalonitrilüberschusses erfolgt die Umsetzung zum Phthalocyanin mit einem

zweiten Phthalonitril. Aufgrund der Fixierung des ersten Phthalonitrils kann als

Reaktionsprodukt nur das angebundene, monofunktionalisierte Phthalocyanin und als

Nebenprodukt das Tetramere des zweiten Phthalonitrils erhalten werden. Das

tetrafunktionelle Phthalocyanin kann durch Waschen entfernt werden, und durch

anschließende Abspaltung wird als einziges Produkt das monofunktionelle Phthalocyanin

erhalten. Neben dem Vorteil, dass keine chromatographische Trennung eines

Produktgemisches notwendig ist, hat diese Methode allerdings einige Nachteile. So ist die

Darstellung von der Anbindungs- und Abspaltungsreaktion abhängig und damit auf

bestimmte funktionelle Gruppen beschränkt.

Die dritte Darstellungsmöglichkeit ist Reaktion des Ringerweiterung eines Subphthalocyanins

(Abb. 8). Bei der Ringerweiterung von Subphthalocyaninen werden monofunktionelle


18

Phthalocyanine über die Umsetzung von Subphthalocyaninen mit funktionalisierten

Phthaloiminoisoindolenin oder Phthalonitrilen dargestellt27. Die Ringerweiterung erfolgt dann

unter Zugabe eines im Überschuss vorhandenen funktionalisierten Phthaloiminoisoindolenins

oder Phthalonitrils. Durch die Zugabe von Metallionen kann auch direkt das metallhaltige

Produkt erhalten werden.

N

N

N

N

N

N

N

N M

R2 R2

R2R1

B

N N

N

N

N

N

Cl

R2R2

R2

R1 CN

CN

M+

2+

Abb. 8. Ringerweiterung eines Subphthalocyanins.

Neben dem gewünschten Phthalocyanin erhält man nach dieser Methode auch ein Gemisch

aus chlorierten Phthalocyaninen. Die Chlorliganden am Bor des Subphthalocyanins dienen als

Chlorierungsreagenz für die Phthalocyanine. Ein weiterer Nachteil dieser Methode ist die

fehlende Selektivität der Ringerweiterungsreaktion, was zu niedrigen Ausbeuten führt.

Im Vergleich unter allen vorgestellten Methoden führt die statistische Synthese mit geringem

synthetischem Aufwand zu erheblich höheren Ausbeuten. Außerdem ist die Darstellung von

mono- bis trisubstituierten Phthalocyaninen möglich.

Kap.3 Eigenschaften der Phthalocyanine

19

3 Eigenschaften der Phthalocyanine

3.1 Absorptionsverhalten Aufgrund der inneren 18π-Elektronen des Ringsystems besitzen die Phthalocyanine eine

große Zahl delokalisierter Elektronen, weshalb diese interessante Absorptionseigenschaften

zeigen. Die Phthalocyanine sind tief gefärbte Verbindungen, im festen Zustand besitzen sie je

nach Modifikation eine blauviolette bis dunkelgrüne Farbe, in der Lösung zeigen sie eine

blaue bis grüne Färbung28.

Im UV/VIS-Bereich weisen die metallhaltigen Phthalocyanine zwei Absorptionsbanden auf,

die intensive Q-Bande und weniger intensive Soret-Bande, die auf π → π* bzw. auf n → π*

Übergänge zurückzuführen sind29 (Abb. 9).

400 500 600 700 8000,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40 677 nm

350 nm

Abs

orpt

ion

Wellenlänge, nm

Abb. 9. UV/VIS-Spektrum von 2,9,16.23-Tetrasulfophthalocyaninzink in DMF.

Der π → π* Übergang entspricht dem HOMO (a1u)-LUMO (eg) Übergang und wird als Q-

Bande bezeichnet. Die Energiedifferenz zwischen HOMO und LUMO hängt von der Größe

des aromatischen Systems ab30. In der Reihe Porphyrin, Phthalocyanine, Naphthalocyanin

wird das aromatische System jeweils um vier annelierten Benzolringe erweitert. Dabei

verringert sich die HOMO/LUMO-Energiedifferenz und es folgt bathochrome Verschiebung

der Q-Bande mit Zunahme der Intensität. So weisen Porphyrine ein Absorptionsmaximum im


20

Bereich von 560 bis 630 nm31, die Phthalocyanine im Bereich von 660 bis 740 nm32 und

Naphthalocyanine im Bereich von 750 bis 850 nm33 auf.

Bei den metallfreien Phthalocyaninen findet die Aufspaltung der Q-Bande statt34. Dies ist auf

die beteiligten nicht entarteten LUMOs zurück zu führen. Durch Einführung des Metallions

wird die Symmetrie von D2h auf D4h erhöht. Demzufolge sind die Orbitale entartet und es

findet keine Aufspaltung statt.

Die Intensität und Lage der Absorptionsbanden werden nicht nur durch die Größe des

aromatischen Systems beeinflusst, sondern auch durch die Art und Position der Substituenten.

Bei gleicher Position am Ringsystem führen elektronenschiebende Substituenten, wie

Alkoxygruppen zu einer Rotverschiebung und Elektronenziehende, wie Carboxy-, Cyano-

und Nitro-Gruppen dagegen zu einer Blauverschiebung35.

Das Lösungsmittel spielt neben den Art und Anzahl von Substituenten eine wichtige Rolle bei

den Absorptionseigenschaften. In der Lösung neigen die Makrocyclen zur Aggregation.

Besonderes ausgeprägt ist dieses Verhalten in sehr polaren Lösungsmitteln, wie z.B. Wasser.

Die Bildung von Aggregaten zeigt sich im UV/VIS-Spektrum durch die Abnahme der

Extinktion der Q-Bande und Verbreiterung des gesamten Bandenbereichs36. Gleichzeitig

nimmt die Intensität der Soret-Bande zu. Die van der Waals-Wechselwirkungen zwischen den

π-Systemen und die Ausbildung von H-Brücken sind einige Gründe für die Aggregatbildung.

Die Aggregation kann sich durch Triplett-Triplett-Löschung angeregte Zustände ungünstig

auf die photochemischen Eigenschaften auswirken.

3.2 Katalytische Oxidationen

Die Übergangsmetallphthalocyanine katalysieren verschiedene Prozesse, wie Oxidation von

Olefinen,37,38,39 Oxidation von Alkoholen,40,41,42 Oxidation von Sulfiden und Thiolen,

Hydrierungsreaktionen43, Zersetzungsreaktionen44 und Isomerisierungen45. Die katalytischen

Eigenschaften stehen im direkten Zusammenhang mit dem Zentralmetallion.

Übergangsmetallionen, wie Eisen (II), Kobalt (II) und Chrom(II) können im Phthalocyanin

weitere Liganden unter Wechsel der Oxidationsstufe koordinativ anbinden.

Die kobalthaltigen Phthalocyanine finden Anwendung in der Industrie. Im MEROX-Prozess

(Mercaptan Oxidation) werden entweder wasserlösliche, tetrasulfonierte

Kobaltphthalocyanine (CoPTS) oder auf Aktivkohle immobilisierte, unsubstituierte

Kobaltphthalocyanine (CoPc) verwendet. Im MEROX-Prozess dienen die Phthalocyanine der


21

Entschwefelung von Erdölfraktionen bzw. der Oxidation der Mercaptane in geruchlose

Disulfide46,47,48,49. Die Oxidation von Mercaptanen verläuft nach folgenden Mechanismus

(Abb. 10):

Co(II) Co(II)

HSR

Co(II)

S SR

H

HR

Co(I)

S SRR

Co(I)

S SRR

O2

Co(I)

S SRR

OOH

Co(II)

S SRR

HSR

HSR

O2

SS

R

R

2-

2-

-

2HO-

2H2O

H2OHO-

HO2

-

CoPTS

Abb. 10. Mechanismus der Oxidation von Mercaptanen.50

Der Reaktionsverlauf wurde nach einem Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus postuliert51.

Nach Anlagerung von zwei Mercaptan-Molekülen unter Abspaltung von zwei Protonen wird

ein Elektron auf Co(II) übertragen. Das dabei reduzierte Co(I) absorbiert ein Sauerstoff-

Molekül. Nach Übertragung eines weiteren Elektrons wird der Sauerstoff als

Wasserstoffperoxid freigesetzt. Im letzten Schritt wird das gebildete Disulfid abgespalten.


22

3.3 Photokatalytische Oxidationen

3.3.1 Prinzipien fotochemischer Prozesse

Phthalocyanine besitzen besondere photochemische Eigenschaften durch die Lage der HOMO

und LUMO Energielevels und deren Energiedifferenz (∆E). Da die Molekülorbitale bezüglich

ihrer Energie gequantelt sind, absorbieren Phthalocyanine die Photonen bestimmter Intensität

(hν). Diese Intensität entspricht der Energiedifferenz zwischen Grundzustand und angeregtem

Zustand (∆E = hν). Da die HOMO/LUMO-Energiedifferenz der Phthalocyanine ~ 170 kJ/mol

(~ 700 nm) beträgt, können Phthalocyanine durch sichtbares Licht angeregt werden. Die dabei

ablaufenden Prozesse beschreibt das Jablonski-Diagramm52 (Abb. 11).

Durch die Lichtabsorption geht das Molekül vom Grundzustand S0 in angeregte elektronische

Zustände S1, S2... und deren schwingungsangeregte Unterniveaus über, ohne dass sich dabei

der Gesamtspin ändert. Es finden nur Übergänge zwischen Singulettzuständen statt (A).

Die angeregten Zustände haben verschiedene Möglichkeiten der Desaktivierung:

Schwingungsrelaxation (SR), Internal Conversion (IC), Fluoreszenz (F) und Intersystem

Crossing (ISC).

Abb. 11. Jablonski-Diagramm.


23

Bei der Fluoreszenz (F) handelt es sich um Lichtemission angeregter Singulettzustände (S1)

zum Singulettgrundzustand (S0). Die strahlungslose Übergänge zwischen

Elektronenzuständen gleicher Spinmultiplizität (z.B. S2 →S1) liegen den Internal Conversion

zugrunde (IC). Die Desaktivierung mittels Schwingungsrelaxation (SR) ist auf strahlungslose

Übergänge zwischen Kernschwingungsniveaus des jeweiligen angeregten Zustandes zurück

zu führen.

Strahlungslose Spin-Umkerprozesse, wie Intersystem Crossing (ISC) führen zu

Triplettzuständen (T1, T2), die entgegen dem Spin-Verbot durch Phosphoreszenz (P) in

Grundzustand (S0) zurückkehren können.

Neben der monomolekularen Desaktivierung durch die oben beschriebenen Prozesse können

aus den Singulett- oder Triplettzuständen auch bimolekulare Prozesse ablaufen53,54,55. Dabei

können zwei wesentliche Typen unterschieden werden. Die intermolekulare Desaktivierung

kann entweder durch Energieübertragung auf entsprechende Akzeptoren, z.B. Sauerstoff oder

durch Elektronentransfer auf ein Substratmolekül erfolgen. Außerdem können am angeregten

Phthalocyanin auch chemische Prozesse, wie Fragmentierungsreaktionen, Umlagerungen oder

bimolekulare Additionsreaktionen statt finden56,57.

3.3.2 Erzeugung von Singulett-Sauerstoff

Die Energie des angeregten Moleküls kann auf einen geeigneten Akzeptor übertragen werden.

Im Idealfall besitzt der angeregte Zustand des Akzeptors eine niedrigere Energie als die

Energie des angeregten Donor-Moleküls. Dabei wird das Akzeptor-Molekül angeregt und das

Donor-Molekül geht in Grundzustand über. Nach dem Spinerhaltungssatz können drei

verschiedene Typen des Energietransfers unterschieden werden58:

Singulett-Singulett-Energietransfer 1D* + 1A0 → 1D0 + 1A*

Triplett-Triplett-Energietransfer 3D* + 1A0 → 1D0 + 3A*

Triplett-Singulett-Energietransfer 3D* + 3A0 → 1D0 + 1A*

Die photochemische Erzeugung von Singulett-Sauerstoff mit Hilfe von Photosensibilisatoren,

wie Phthalocyanine, Porphyrine, Bengalrosa, Methylenblau oder Chlorophyll erfolgt nach

dem Triplett-Singulett-Energietransfer59. Die schematische Darstellung des Energietransfers

ist in Abb. 12 dargestellt.


24

Abb. 12. Energieübertragung aus dem angeregten Zustand des Sensibilators auf Sauerstoff

Für die Porphyrine und Phthalocyanine liegt die Triplettenergie bei ca. 108-150 kJ/mol60. Die

Energien den ersten angeregten Zustandes (1∆g) und der zweiten angeregten Zustandes (1Σg+)

des Sauerstoffs betragen jeweils 94,7 kJ/mol bzw. 157,8 kJ/mol61. Damit liegt die Energie des

angeregten Zustandes des Sauerstoffs unter der Energie des Triplettzustandes des

Photosensibilisators. Dies ist einer der wichtigsten Bedingungen für den Energietransfer.

3.3.3 Reaktivität des Singulett-Sauerstoffs

Im Triplett-Grundzustand (3Σ⎯g) besitzt molekularer Sauerstoff zwei entartete HOMOs, die

nach der Hundschen Regel je mit einem Elektron gleichen Spins besetzt sind (Abb. 13).


25

Abb. 13. MO-Schema des Sauerstoffsmoleküls im Grundzustand.

Durch den Energietransfer mit einem Photosensibilisator ändert sich der elektronische

Grundzustand des Sauerstoffs (Abb. 14).

Abb. 14. Elektronenbesetzung der beiden entarteten höchsten Orbitale (π*x,y) vom Sauerstoff

im Grundzustand, im ersten und im zweiten angeregten Zustand.

Die beiden angeregten Singulettzustände 1∆g und 1Σg+ liegen energetisch höher als der

Triplettzustand 3Σg-. Da der Übergang zum Triplettzustand spin- und symmetrie-verboten ist,

ist die Lebensdauer beider Singulettzustände relativ lang. Die energetisch günstigere 1∆g-

Zustand hat eine Lebensdauer in Abhängigkeit vom Lösungsmittel von 6·10-2 bis 4·10-6 s62.


26

Der energiereichere Zustand 1Σg+ hat eine geringere Lebensdauer von 10-12 s. In Lösung wird

angenommen, dass der energieärmere, stabilere 1∆g-Sauerstoff als reaktiver Sauerstoff auftritt.

Aufgrund der leeren π*-Molekülorbitals ist Singulett-Sauerstoff elektrophil und reagiert in

eine Cycloaddition mit elektronenreichen Kohlenstoff-Doppelbindungen (Abb. 15).

O2OO O

OO O

O

H

O2

O O

H

HOO

12

[2+2]-Cycloaddition

[2+4]-Cycloaddition

1

En-Reaktion

Abb. 15. Die wichtigsten Reaktionen von Singulett-Sauerstoff.

Es können drei Grundtypen von Reaktionen mit Alkenen unterschieden werden. Die [2+2]-

Cycloaddition an elektronenreiche Kohlenstoff-Doppelbindungen zu 1,2-Dioxetanen, die

[2+4]-Cycloaddition an konjugierte Diene, wobei der Singulett-Sauerstoff als Dienophil

fungiert oder die En-Reaktion (1,3-Addition) zu Allylperoxiden. Aufgrund der hohen

Reaktivität mit Doppelbindungen ist Singulett-Sauerstoff ein gutes Oxidationsmittel für

biologisches Material63, 64, 65, 66 und führt so als cytotoxisches Agenz in der PDT zur

Zerstörung zellulärer Bestandteile.

Neben der Desaktivierung von Singulett-Sauerstoff durch chemische Reaktionen kann dies

auch durch strahlungslose Schwingungswechselwirkung mit Lösungsmittelmolekülen oder


27

physikalisches Quenching erfolgen67. Physikalische Quencher können über

Energieübertragung wirken. Carotinoide (Polyolefine), die geeignete Energieniveaus

zwischen 88 und 105 kJ/mol aufweisen, fungieren als Energieakzeptoren und schützen so den

Photosyntheseapparat in Pflanzen vor dem aggressiven Singulett-Sauerstoff68.

3.3.4 Grundlagen der Photooxidation

Photokatalytische Oxidationen zählen zu den Photooxygenierungen und werden auch als

Photooxidation unter Beteiligung von Sauerstoff bezeichnet. Bei der Photooxidation

unterscheidet man zwischen drei Mechanismen: Typ I, Typ II und Typ III69,70. Die

Mechanismen sind schematisch in Abb. 16 dargestellt. Als erster Schritt gilt für jeden

Mechanismus die Anregung des Photosensibilisators. Im zweiten Schritt erfolgt die

Desaktivierung den angeregten Photosensibilators auf drei Wegen entsprechend den

jeweiligen Mechanismen.


28

RH R ROO

ROOH

ROOH

RH

R

H

OO

H

D D

D

D

PS3 *

Typ I

Typ II

Typ III

HPS 3O2

HPS

PS

3O2

PS3 * PS

1O2

PS3 *

3O2

O2-

PS+

+

PS

+PS-

3O2O2

-

PS

Abb. 16. Die Mechanismen bei der Oxidation mit Sauerstoff.

Bei Typ I-Photooxidation handelt es sich um eine photoinitiierte Autooxidation, die nach

einem Radikalmechanismus abläuft. Dabei greift der angeregte Photosensibilisator 3PS*

ein organisches Molekül RH an. Es kommt zur H-Abstraktion. Das entstandene Radikal R·


29

reagiert mit 3O2 unter Bildung eines Peroxoradikals, das weitere Reaktionen eingehen

kann71.

Der Typ II-Mechanismus beschreibt die Generierung von Singulett-Sauerstoff direkt durch

Anregung eines Photosensibilisators und den darauf folgenden spinerlaubten Triplett-

Singulett-Energietransfer (Kap. 3.3.1).

Der Typ III-Mechanismus stellt ein oxidatives oder reduktives Quenching dar. Beim

oxidativen Quenching reagiert ein Elektronendonor D mit dem angeregten Photosensibilisator 3PS*. Dabei fließt ein Elektron von Donor-Molekül auf den Photosensibilisator. Durch den

Elektronentrasfer entstehen D+· und PS-·. Der negativ geladene PS-· kann durch die Reaktion

mit Triplett-Sauerstoff ein Peroxoradikal-Anion erzeugen. Beim reduktiven Quenching wird

zuerst das Peroxoradikal-Anion gebildet. Dabei erhaltene PS+· wird durch eine weitere

Reaktion mit einem Elektronendonor regeneriert.

Es ist für gewöhnlich ziemlich schwer, zwischen den einzelnen Mechanismen im Experiment

zu unterscheiden. Es wird vermutet, dass Photosensibilisatoren (Ketone und

Antrachinonfarbstoffe) mit n-π -Übergängen eine H-Abstraktion (Typ I -Photooxidation)

vollziehen. Bei Photooxidationen mit Photosensibilisatoren, die im sichtbaren Spektrum

absorbieren, werden Typ II und Typ III parallel ablaufen, wobei Typ III in den Hintergrund

tritt. Für Photooxygenierungen mit Photosensibilisatoren, die energiereichere Strahlung

(nahes UV- und UV-Licht) absorbieren, wird aufgrund der höheren Triplett-Energie des PS

zunehmend der Typ III -Mechanismus diskutiert.

Photooxidationsverfahren werden in der Industrie angewendet. Als Beispiele sind die

Herstellung des Rosenoxids durch die Photooxidation von Citronellol72 und die

photokatalytische Abwasserreinigung73 zu nennen.

3.4 Stabilität der Phthalocyanine

Phthalocyanine, als Feststoffe sind thermodynamisch und chemisch sehr stabile Substanzen.

Sie sind bei Temperaturen bis zu 800°C im Vakuum stabil und lassen sich so durch

Sublimation aufreinigen74. In Lösung dagegen ist die Stabilität mancher Phthalocyanine

geringer im Vergleich zum Festzustand. Man unterscheidet Dunkelstabilität und

photooxidative Stabilität.


30

Bei der Dunkelstabilität handelt es sich um die Stabilität der Phthalocyanine in der Lösung

unter Lichtausschluss. Die photooxidative Stabilität zeigt wie stabil die Phthalocyanine unter

Bestrahlung sind.

Die meisten Phthalocyanine besitzen eine hohe Dunkelstabilität. Dagegen unterscheiden sich

viele Phthalocyanine in ihrer photooxidativen Stabilität. Dieser Eigenschaft ist für die

Anwendung der Phthalocyaninen sehr wichtig. Als Photokatalysatoren müssen die

Phthalocyanine hohe Dunkelstabilität und auch hohen photooxidativen Stabilität aufweisen.

In Lösung stabile Phthalocyanine sind 2,9,16,23-Tetrasulfophthalocyaninaluminium(II)

AlPTS oder 2,9,16,23-Tetrasulfophthalocyaninsilizium(IV) SiPTS, diese werden in der

photokatalytischen Abwasserreinigung verwendet75. Bei der photodynamischen Krebstherapie

werden aber Substanzen benötigt, die eher niedrige photooxidative Stabilität und auch

Dunkelstabilität aufweisen. Auf diese Weise kann ein Fotosensibilisator schneller nach der

Bestrahlung im Körper abgebaut werden.

Die Stabilität der Phthalocyanine wird durch viele Faktoren bestimmt. Zu einem sind das die

Parameter, die durch die Struktur der Makrocyclen bestimmt sind: die Größe des konjugierten

Systems76 (Vergrößerung des konjugierten Systems führt zu eine zunehmende

Destabilisierung des HOMO und daraus folgende zunehmende Oxidierbarkeit des

makrocyklischen Systems), die Elektronenkonfiguration des Zentralmetalls (Destabilisierung

durch open shell-Metalle) und die Art der Substituenten (elektronenschiebende Substituenten

wirken destabilisierend und elektronenziehende Substituenten wirken stabilisierend).

Zum anderen haben auch äußere Faktoren, wie die z.B. Gegenwart von Sauerstoff (höhere

Stabilität in Gegenwart von inerten Gasen) und das Lösungsmittel (geringere Stabilität durch

chlorierte Lösungsmittel) Einfluss auf die Stabilität der Phthalocyanine.

Kap.4 Photodynamische und Bor-Neutronen-Einfang Therapie

31

4 Photodynamische und Bor-Neutronen-Einfang Therapie

4.1 Tumorsuchende Substanzen

Die Tumorzellen unterscheiden sich von gesunden Zellen in ihren Eigenschaften (Tabelle 1).

Viele dieser Eigenschaften werden in der Nuklearmedizin für die Tumordiagnostik

verwendet.

Tabelle 1. Tumorsuchende Substanzen77.

Tumoreigenschaft VerbindungsklassenAnreicherungs-

kapazität

Anreicherungs-

selektivität

erhöhter

Metabolismus

Aminosäuren

Zucker hoch gering

veränderter

Metabolismus Thioharnstoffe hoch hoch

veränderte

Zelloberfläche Antikörper gering hoch

Tumorblutgefäße Porphyrine

Phthalocyanine hoch mittel

Rezeptorveränderung Hormone gering mittel

Die Tumorzellen besitzen wegen übermäßigen Wachstums erhöhten Metabolismus. Eine

Folge daraus ist erhöhter Energieverbrauch. Die Energie wird in der Zelle aus

Zuckerderivaten gewonnen. Daher nehmen die Tumorzellen mehr Glucose auf als die

gesunden Zellen. Die andere Folge des schnellen Wachstums ist der erhöhte Bedarf an

Zellbausteinen, zu denen unter anderen auch Aminosäuren gehören78.

Thioharnstoffe, wie z.B. 1-Methyl-2-thioimidazol (Methimazol), reichern sich in Melanin

produzierenden Zellen an. Während dessen Biosynthese können sie über den Schwefel

kovalent gebunden werden79.


32

Auf der Oberfläche einer Tumorzelle befinden sich bestimmte Antigene. Ein Antikörper, der

gegen dieses Antigen gerichtet ist, kann ebenfalls als tumorsuchende Substanz bezeichnet

werden. Diesen Effekt wird in Polyphasische Tumortherapie verwendet80,81,82.

Die Anreicherung von Porphyrinen oder Phthalocyaninen in der Tumorzelle erfolgt über

Blutgefäße. Der Transport der Substanzen wird durch Trägerproteine, wie Serumalbumine

oder Lipoproteine, unterstützt83. Der genaue Mechanismus der Anreicherung ist bisher nicht

vollständig geklärt. Man geht davon aus, dass sich der Plasmaproteinmechanismus im Tumor

verändert hat. Aufgrund des erhöhten Stoffwechsels nimmt die Tumorzelle größere Anzahl an

Plasmaproteinen auf. Mit der Aufnahme von Plasmaproteinen können angebundene

Fremdsubstanzen mit aufgenommen werden. Diese Eigenschaft findet in der

Photodynamische Tumortherapie ihre Anwendung.

Bestimmte Tumorzellen besitzen veränderte Rezeptoren auf der Zelloberfläche. Dies kann

man durch Einsatz von Hormonen zu nutze machen84.

4.2 Photodynamische Tumortherapie Die im sichtbaren Bereich absorbierende Photosensibilatoren, wie Phthalocyanine und

Porphyrine finden in der Photodynamische Tumortherapie (PDT) ihre Anwendung85. Das

Tumorgewebe wird nach Zellaufnahme mit einem Photosensibilisator angereichert und

anschließend mit Licht geeigneter Wellenlänge im Absorptionsbereich des

Photosensibilisators bestrahlt. Dabei wird der Photosensibilisator in den angeregten Zustand

überführt und geht dann durch ISC in den Triplettzustand über. Der Triplettzustand löst

unterschiedliche photodynamische Prozesse in der Zelle aus, die zum Zelltod führen (Abb.

17).

PS*

O2

O2

O2O2

3

Typ I

Substrat

1 Typ IIOxydierteProdukte

3

3

SubstratOxydierteProdukte

Folgereaktionen

Folgereaktionen

Abb. 17. Photochemische Prozesse in der Zelle während der PDT.


33

Nach dem Typ I Mechanismus werden durch Elektronen- oder Protonentransfer

Substratradikale gebildet, die mit Sauerstoff oxidierte Endprodukte bilden. Der Typ II

Mechanismus erfolgt durch Energieübertragung unter der Bildung von Singulett Sauerstoff,

der mit Substraten reagieren kann. Weiterhin kann die bei intensiver Bestrahlung durch

Deaktivierung entstehende Wärme zum Zelltod führen.

4.3 Photosensibilisatoren in der PDT

Für eine effektive Therapie ist die Wahl eines geeigneten Sensibilisators (PS) wichtig, der

bestimmte Kriterien erfüllen muss. Dies sind:

- Möglichst selektive Anreicherung im Tumorgewebe und schneller Abbau nach der

Bestrahlung.

- Hohe Singulett-Sauerstoff Quantenausbeute des PS.

- Möglichst langwellige Absorption des PS.

- Hoher Extinktionskoeffizient des PS.

- Begrenzte photooxidative Stabilität des PS.

Die bisher am weitesten untersuchten und eingesetzten PS für die PDT sind Hämatoporphyrin

und Dihämatoporphyrinether, die unter Photofrin® auf den deutschen Markt bekannt sind86

(Abb. 17). Sie werden häufig als PS der ersten Generation bezeichnet. Bei dem Einsatz der

oben genannten PS treten verschiedene Nachteile auf. Zu einem ist die Anreicherung von PS

in dem Tumorgewebe nur etwa 5-mal höher im Vergleich zu gesundem Gewebe. Dabei

beträgt die Gesamtanreicherung maximal 3% der verabreichten Menge. Da PS auch von

anderen Körpergeweben, wie der Haut, Augen, Milz, Leber und Niere, aufgenommen wird,

tritt für den Patienten als Nebenwirkung eine hohe Lichtempfindlichkeit auf. Die optimale

Bestrahlungwellenlänge beträgt für die oben genannten PS bei etwa 630 nm, was ein weiteren

Nachteil darstellt, denn die Eindringstiefe des verwendeten Lichtes bei dieser Wellenlänge ist

nur 2-3 mm. Bei ~ 630 nm weisen Hämatoporphyrin-Derivate nur eine geringere Absorption

von 104 L·mol-1·cm-1 auf. Dies führt zum Einsatz der höheren PS-Konzentrationen und damit

stärkeren notwendigen Lichtleistungen mit erhöhten Nebenwirkungen für den Patienten.


34

NH N

NH

N

CH3

CH3

OH

CH3

HO2C

CH3

CH3

OH

CO2H

NH

NNH

N

CH3

CH2 CH3CH3

CH3CH3

CO2H

HO2CCO2H

N

NN

N

N

N

NM

N

NHN

NH N

CH3 CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

O

CH3

HO2CCO2H

NH N

NH

N

CH3CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CO2H HO2C

R

RR

R

N

NN

N

N

N

NM

N

R

RR

R

Hämatoporphyrin Dihämatoporphyrinether

PhthalocyaninChlorin Naphthalocyanin

1. Generation

2. Generation

Abb. 18. Sensibilisatoren bei der PDT.

Andere Verbindungsklassen, wie Chlorine, Phthalocyanine und Naphthalocyanine (Abb. 18),

bezeichnet man als PS der zweiten Generation. Sie besitzen besondere Eigenschaften, die

diese Verbindungen für die PDT attraktiv machen. So besitzen sie relativ hohe Extinktionen

von > 105 L·mol-1·cm-1 im Bereich zwischen 650 und 750 nm87,88,89. Vor allem die

Phthalocyanine weisen eine flexible Chemie am Makrocyklus auf. Dies ermöglicht die

Einführung von funktionellen Seitengruppen, sowie unterschiedlichen Zentralmetallionen in

das Molekül. Dadurch werden die photophysikalischen und tumorlokalisiernden

Eigenschaften gezielt gesteuert. Die bisher untersuchten Phthalocyanine, wie ZnPTS und

AlPTS, zeigen gute tumorlokalisierende Eigenschaften und sind fünffach effektiver in der

PDT als die PS der ersten Generation90.


35

In den letzten Jahren wurden verschiedene Arten von Photosensibilisatoren für die PDT

entwickelt, so genannte Photosensibilisatoren der 3. Generation. Modifizierte

Phthalocyanine91, Chlorine92 und Bacteriochlorine93 kommen wegen ihrer

photophysikalischen Eigenschaften und chemischen Stabilität als Sensibilisatoren in Frage.

Um die weiteren Anforderungen an einem Sensibilisator zu erfüllen, müssen die Strukturen

entsprechend funktionalisiert werden.

Einerseits dient die Funktionalisierung dazu eine bestimmte Löslichkeit zu erzielen. Um

Wasserlöslichkeit zu erreichen, muss der Sensibilisator mit solchen Gruppen, wie Hydroxy-

oder Carboxy- substituiert werden. Dabei soll beachtet werden, dass das Molekül auch

gewisse Hydrophobie aufweisen muss. Dies ist für die Einlagerung, bzw. das Eindringen des

Sensibilisators in dem Tumorgewebe von Bedeutung. Für so eine Funktionalisierung eignen

sich die Phthalocyanine besonderes gut. Die Phthalocyanine können als unsymmetrische

Makrocyclen, die hydrophobe sowie hydrophile Substituenten besitzen, in relativ hohen

Ausbeuten hergestellt werden.

Anderseits kann durch eine Funktionalisierung die Tumorselektivität verbessert werden.

Dafür muss das Sensibilisator-Molekül mit einer Substanz verknüpft werden, die spezifisch

von den Rezeptoren der Tumorzellen erkannt und gebunden werden. In dieser Hinsicht wurde

über Synthesen von Photosensibilisatoren, die mit Antikörpern verknüpft sind, berichtet.

4.4 Bor-Neutronen-Einfang Therapie

Die Eigenschaft des 10B Atoms thermische Neutronen einzufangen, findet in der Bor-

Neutronen-Einfang Therapie (BNCT) Verwendung94. Dabei wird das mit borhaltigen

Verbindungen angereicherte Tumorgewebe mit langsamen, für die Gewebe unschädlichen

Neutronen bestrahlt. Die folgende Kernreaktion liefert reaktive Spaltprodukte, die zum

Zelltod führen95 (Abb. 19).

Abb. 19. Kernreaktion von 10B Atoms.


36

Durch Einfangen von Neutronen von dem 10B Kern kommt es erst zur Bildung des

hochangeregten 11B Kerns, welcher dann zu einem He- und Li-Kern zerfällt. Die dabei frei

werdende Energie von 2,79 MeV wird fast vollständig auf die Spaltprodukte übertragen und

nur zu einem kleinem Teil in γ-Strahlung umgewandelt. Die relativ schwereren

Reaktionsprodukte, trotz der hohen kinetischer Energie besitzen nur sehr begrenzte

Reichweite von ca. 10 µm, entsprechend einem Zelldurchmesser. So kommt es zu bestimmten

Ionisierungsprozessen, die zum Zelltod führen nur innerhalb der Zelle.

Das 10B Isotop ist zu 18,83 % in dem natürlichen Bor-Isotopengemisch enthalten. Es gehört

mit einem Einfangsquerschnitt von 3,8·103 barn (3,8·10-21 cm2) zu den nicht radioaktiven

Isotopen mit hohem Einfangsquerschnitt, was die entscheidende Rolle in der Verwendung

von Bor in der Neutronen Einfang Therapie spielt.

4.5 Borhaltige Verbindungen für BNCT

Für die erfolgreiche Durchführung von BNCT ist die Synthese von geeigneten borhaltigen

Verbindungen wichtig. Diese sollen nicht nur die selektive Anreicherung im Tumorgewebe

besitzen, sondern auch eine bestimmte Konzentration an Boratomen in der Zelle aufweisen

(ca. 30 µg/g Tumor).

Die bisher untersuchten borhaltigen Verbindungen lassen sich in drei Gruppen einteilen. Die

Untersuchungen mit der Verbindungen der erster Generation, wie Dinatriumpentaborat und p-

Carboxyphenylborsäure ergaben geringere Tumorselektivität und unbefriedigender

Tumor/Blutverhältnis (0,5 – 0,8).

Bessere Ergebnisse wurden mit Dinatrium-Mercaptoundecahydro-closo-dodecaborat (BSH)96

und L-4-Dihydroxyborylphenylalanin (BPA)97 erzielt (Abb. 20). Neben besserer

Tumorselektivität wurde auch ein Tumor/Blut Verhältnis 1,4 – 20 erreicht.


37

SH

B

NH2

COOH

OH OH

2-

2Na+

BSH BPA

Abb. 20. Verbindungen der zweiten Generation für BNCT.

Zurzeit werden die Substanzen synthetisiert, die zwei Bausteine besitzen. Diese kann man als

Präparate der dritten Generation bezeichnen. Ein Baustein ist eine Borverbindung, die so viel

wie möglich Boratome trägt. Dafür sind Dodecaborate mit 12 Boratome oder Carborane mit

10 Boratomen gut geeignet. Der andere Baustein ist eine tumorsuchende Substanz, wie

Aminosäuren, Glucosederivate oder auch Porphyrine oder Phthalocyanine.

Mit Carboranen oder Dodecaboraten substituierte Glucosederivate ist in Abb. 21 dargestellt.

OH

SO

OHOH

OH

OO

OHOH

OHO

OHO

OHOH

OH2 -

Galactosederivat Lactosederivat

Abb. 21. Borhaltige Glucosederivate.98,99

Auch das Verwenden von borhaltigen Aminosäuren, wie BPA (Abb. 20) ist auf bessere

Aufnahme in der Zelle durch den stärkeren Stoffwechsel der Tumorzellen gegenüber

normalen Zellen zurück zu führen. Um mehr Boratome im Molekül zu haben, kann eine

Aminosäure mit Borcluster substituiert werden (Abb. 22).


38

OHOH

NH2

CO2H

Phenylalaninderivat

Abb. 22. o-Carboranylsubstituierte Aminosäure.100

Der Einsatz von Sensibilisatoren aus der PDT als tumorsuchende Substanzen wird zurzeit

intensiv untersucht. Die Makrocyclen werden entweder direkt mit einem Borcluster verknüpft

oder ein Borcluster wird über einen Spacer eingeführt101,102,103,104,105.

Kap. 5 Synthese der Phthalocyanine

39

5 Synthese der Phthalocyanine

5.1 Synthesekonzept Ziel dieser Arbeit war Synthese neuer, symmetrisch substituierter Phthalocyaninen. Alle

dargestellten Phthalocyanine sollten Zink als Zentralion enthalten, da Zink als

diamagnetisches Zentralmetall optimale photophysikalische Eigenschaften (hohe

Triplettquantenausbeuten, lange Triplettlebensdauern und daraus resultierend hohe 1O2-

Quantenausbeuten) für den Einsatz in der PDT zeigt. Die zinkhaltigen Phthalocyanine sollten

daher auf ihre photokatalytischen bzw. photosensibilisierenden Eigenschaften hin untersucht

werden.

Insgesamt sollten drei verschiedene Klassen substituierter Zink(II)-Phthalocyanine dargestellt

werden:

- wasserunlösliche polyedrische Borderivate von Phthalocyaninen,

- Phthalocyanine enthaltend Substituenten mit elektronenschiebenden und –ziehenden

Eigenschaften (d.h. +M bzw. –M Effekt),

- wasserlösliche Phthalocyanine.

Für die Darstellung bieten sich zwei Synthesewege an (zu Phthalocyaninsynthesen allgemein

s. Kap. 2.2):

- Beim Phthalonitril-Weg wird ein geeignet substituiertes Phthalonitril enthaltend

Zielsubstituenten „A“ zum substituierten Phthalocyanin cyclotetramerisiert. (Abb. 23).

Oft ist es notwendig, zunächst das Phthalonitril mit den Substituenten „A“ aus anderen

Phthalonitrilen, z.B. mit dem Substituenten „B“ durch Substitution herzustellen.

CN

CN

BCN

CN

A

A

A

A

A+ A- B

4 4Zn(II)

Zn(II)

Abb. 23. Schema des Phthalonitril-Weges.


40

- Der Phthalocyanin-Weg beschreitet zunächst die Synthese eines substituierten

Phthalocyanins mit den reaktiven Substituenten „C“ (Abb. 24). Durch Reaktion mit

einer Verbindung A wird dann in einer zweiten Stufe der benötigte Substituent „A“

eingeführt.

CN

CN4 C

Zn(II)Zn(II)

C

C C

C

+ A- C

Zn(II)

A

A A

A

Abb. 24. Schema des Phthalocyanin-Weges.

5.1.1 Konzept zur Synthese polyedrischer Borderivate des Phthalocyanins Polyedrische Borderivate interessieren, weil sie zwei für mögliche Anwendungen notwendige

strukturelle Bausteine enthalten: Zink(II)-Phthalocyanin für PDT (s. Kap. 4.2) und Borcluster

für BNCT (s. Kap. 4.4). Ein Beispiel einer allgemeinen Strukturformel für ein o-

carboranhaltigen Zink(II)-phthalocyanin ist im Abb. 25 aufgeführt.

X

Y

X

Y

Y

X

Y

X

N

N

N

N

N

N

N

N

Zn

X: SpacerY: H oder funktionelle Gruppe

BHCH

Abb. 25. Allgemeine Strukturformel o-carboranhaltiger Zink(II)-Phthalocyanine.


41

Das zentrale Baustein carboranhaltige Phthalocyaninen bildet Zink(II)-Phthalocyanin. Als

Edukte für die Phthalocyaninsynthese kommen diverse Phthalonitrile in Frage. Grundsätzlich

kann man auf zwei Wegen zu den Zielverbindungen gelangen. Der erste Weg zur Synthese

führt über die Cyclotetramerisierung von Phthalonitrilen substituiert mit polyedrischen

Borderivaten zu den entsprechend substituierten Phthalocyaninen (Phthalonitril-Weg).

Im Falle der tetrasubstituierten Phthalocyanine aus 4-substituierte Phthalonitrile führt der

beschriebene Weg zu vier Strukturisomeren (s. Kap. 2.3), deren Trennung nur schwer

möglich ist. Ein weiteres Problem kann sein, dass sich unter den Bedingungen der

Phthalocyaninsynthese der Borcluster abspaltet und das gewünschte polyedrische borhaltige

Phthalocyaninderivat nicht erhalten wird.

Beim Phthalocyanin-Weg wird zunächst ein geeignetes tetrasubstituiertes Zn(II)-

Phthalocyanin hergestellt. In Positionen 4,9,16 und 23 ist ein Spacer enthalten, der eine

funktionelle Gruppe trägt und die Anbindung des Borclusters ermöglicht. Der Spacer trägt zu

einer besseren Löslichkeit der Phthalocyanine bei. Je nach funktioneller Gruppe variiert die

Art der Bindung des polyedrischen Borclusters an das Phthalocyanin (Tabelle 2). Ein Problem

kann sein, dass keine Tetrasubstitution eintritt.


42

Tabelle 2. Kopplungsmöglichkeiten zwischen Phthalocyanin und o-Carboranderivaten.

Funktionelle Gruppen

am Phthalocyanin Carboranderivate Produkt der Kopplungsreaktion

OH

Cl

O

O

O

NH2

CH3 O

Cl

NH

O CH3

OH

Br

O

N

I

CH3

N+

CH3I

O B10H14

O

5.1.2 Wasserunlösliche Zink(II)-Phthalocyanine mit unterschiedlichen

Substituenten

Es sollen Zink(II)-Phthalocyanine hergestellt werden, die elektronenschiebende und –

ziehende Substituenten enthalten, um den Effekt der Art der Substituenten, ihrer Anzahl und


43

ihre Position am annelierten Benzolring des Tetraazaporphyrin-Ringes auf die

photokatalytische Aktivität untersuchen zu können. Abb. 26 enthält eine Übersicht der

Zielverbindungen.

N

N

NR

R

R

R

N

N

R

RR

R

N

N

R

RR

RN

R

R

R

R

Zn

-H -H -H-t-Bu -H -H

-H-H -OBu-OBu-OBu-OBu

-OBu-OBu -H-COOH -H-H-F -F-F-CN -CN -H1

2

3

3

1

2

3

3

1

2

3

3

1

2

3

3

R1 R2 R3

Abb. 26. Zn(II)-Phthalocyanine mit verschiedenen elektronenschiebenden und

elektronenziehenden Substituenten.

Im Rahmen dieser Arbeit sollten octa- und hexadeca-butoxysubstituierte Zn(II)-

Phthalocyanine dargestellt werden (Abb. 27). Das unsubstituierte Zink(II)-Phthalocyanin,

Tetra-(tert-butyl)-, Tetracarboxy-, Octacyan- und Hexadecafluoro-derivate wurden während

eines Gastaufenthaltes von Dr. Hiromi Shinohara zur Verfügung gestellt.

N

N

NN

N

N

NN

Zn

R

R

R

R R

R

R

R

N

N

NN

N

N

NN

Zn

R

R

R

RR

R

R

R

N

N

NN

N

N

NN

Zn

R

R

R

R R

R

R

RR

R

R

R

R

RR

R

O CH3R:

octa- octa- hexadeca-

Abb. 27. Butoxysubstituierte Phthalocyanine


44

Die unterschiedlich symmetrisch mit Butoxygruppen substituierten Zink(II)-phthalocyanine

können nach dem Phthalonitril-Weg aus den entsprechenden Phthalonitrilen dargestellt

werden. Hierzu muss erst das geeignete Phthalonitril hergestellt werden. Die octasubstituierte

Phthalocyanine lassen sich aus disubstituierten Phthalonitrilen darstellen. Dabei eignen sich

4,5-Dichlorophthalonitril und 2,3-Dicyanohydrochinon als Ausgangsverbindungen. Zur

Darstellung des hexadeca-substituierten Phthalocyanins kann Tetrafluorophthalonitril

eingesetzt werden. Für die Cyclotetramerisierung von Phthalonitrilen zu Phthalocyanin-Zink-

Komplexen sind aus der Literatur zwei Methoden hervorzuheben.106 Die erste Methode ist die

Reaktion mit Zink(II)-acetat in siedendem DMAE. Dabei ist die Ausbeute mit 22%

beschrieben worden. Um höheren Ausbeuten zu erhalten, wurde eine andere Methode

verwendet und zwar die Umsetzung im Pentanol mit DBU als starke, gering nucleophile Base

in Gegenwart von Zink(II)acetat.

5.1.3 Wasserlösliche Zink(II)-Phthalocyanine

Des Weiteren sollte die Synthese von neuen wasserlöslichen Zink(II)-Phthalocyaninen

erfolgen, die Phosphon- oder Carboxymethyl-gruppen tragen, um in wässriger Lösung die

photokatalytischen Eigenschaften untersuchen zu können.

Nach der Syntheseplanung mussten geeignete Phthalonitrilderivate hergestellt werden, die

nach dem Phthalocyanin-Weg weiter funktionalisiert werden mussten.

5.2 Synthese der borhaltigen Zink(II)-Phthalocyanine

Die Synthese borhaltiger Phthalocyanine erfolgte nach den zwei vorher geschilderten Wegen.

Der Phthalonitril-Weg führt über die Darstellung von o-carboranhaltigen Phthalonitrilen, die

dann zu Phthalocyaninen cyclisiert wurden (Abb. 28).


45

XNC

NC

B10H10

R Y

B10H10

XNC

NC

Y

N

N

N

N

N

N

N

NZn

R R

RR

B10H10

YXR:

Abb. 28. Schematische Darstellung von o-carboranyl-substituierten Zink(II)-Phthalocyanin

über den Phthalonitril-Weg.

Bei dem Phthalocyanin-Weg wurden erst die Phthalocyanine mit entsprechenden

funktionellen Gruppen dargestellt. Anschließend wurden diese Phthalocyanine mit o-

Carboranylderivaten unter vergleichbaren Bedingungen wie bei den Phthalonitrilen umgesetzt

(Abb. 29).

XNC

NC

N

N

N

N

N

N

N

NZn

X X

XX

B10H10

Y R

N

N

N

N

N

N

N

NZn

R R

RR

B10H10

X YR:

Abb. 29. Schematische Darstellung von o-carboranyl-substituierten Phthalocyaninen über den

Phthalocyanin-Weg.


46

5.2.1 Darstellung der borhaltigen Ausgangsverbindungen

Als borhaltige Ausgangsverbindungen wurden für diese Arbeit o-Carborane bzw.

Dodecaborate verwendet. Synthese und Derivatisierung von o-Carboran ist beispielhaft in

Abb. 30 beschrieben.

R1

HR1 H

B10H14

BrH CH3

R1

R2

CO2 SO2Cl2 S8

COOH SO3H SH

R1: , , ,

E: , ,1/8

/Base1) BuLi2) E

R2: , ,

Abb. 30. Synthese und Derivatisierung von o-Carboranderivaten.

Die o-Carborane lassen sich hauptsächlich aus monosubstituierten Acetylenderivaten, wie

Ethin, Propin, Phenylacetylen oder Propargylbromid darstellen und anschließend durch ein

Elektrophil an den CH-Gruppe derivatisieren. Der Einsatz von disubstituierten Alkinen führt

nur in geringen Ausbeuten an o-Carboran.107

Die Dodecahydrododecaborate können aus Natriumborhydrid dargestellt werden. (Abb. 31)

3NaBH4 I2 ++ Na[B3H8] +NaI 2H2

5Na[B3H8]

900C

1500CNa2[B12H12] ++ 3NaBH4 8H2

Abb. 31. Synthese von Dodecahydrododecaborat.

Ausgehend von Natriumborhydrid erfolgt durch Oxidation mit Iod die Bildung von

Natriumoctahydroborat, welches in einem thermischen Zersetzungsvorgang in

Dodecahydrododecaborat umgewandelt wird.108


47

Die Wasserstoffatome von Dodecahydrododecaborat lassen sich nach zwei unterschiedlichen

Reaktionsmechanismen substituieren. Die Einführung einer Aminogruppe in das

Dodecahydrododecaborat-cluster läuft nach dem Mechanismus einer elektrophilen

Substitution, eine nucleophile Substitution wird dagegen beim Austausch eines Protons gegen

eine Mercaptogruppe beobachtet.109

Für die Kopplung an Phthalonitrile bzw. an Phthalocyanine verwendete o-Carboranderivate

und Dodecahydrododecaborate sind in Abb. 32 dargestellt. Alle borhaltigen Vorstufen

wurden in Kooperation mit dem A. N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compouds,

Russian Academy of Sciences dargestellt und spektroskopisch charakterisiert.

B10H10

CH3 Cl

O

B10H10

O

Cl

B10H10

OOH

OO B12H11N(C4H9)4

B10H10

SH SH

B10H10

ICH3

B10H10

BrO B12H11

N(C4H9)4

-+

1 2 3

4 5 6

7

-+

8

Abb. 32. Eingesetzte borhaltige Verbindungen.

Das Carboranessigsäurechlorid 1 und Methylcarboransäurechlorid 2 wurden aus den

entsprechenden Carbonsäuren mit Phosphorpentachlorid hergestellt110. Die

Oxoniumdodecahydrododecaborate 3 und 4 erhielt man durch Addition von Dioxan bzw.

Tetrahydrofuran an B12H122--Cluster unter saurer Katalyse111. Brommethylcarboran 5 wurde

durch die Reaktion von Propargylbromid und Decaboran in Acetonitril erhalten und das 4-

(Tetrahydro-3,4-o-carboranyl-2-furanyl)-phenol 6 wurde durch die Reaktion von

Propargylbromid 5 und 4-Hydroxybenzaldehyd in THF mit Litiumdiisopropylamin

hergestellt.112 Schließlich konnte das 1-Iodopropyl-2-methylcarboran 7 durch die Reaktion


48

zwischen Methylcarboran und 1-Brom-3-iodpropan und das Dimercaptocarboran 8 aus o-

Carboran und elementaren Schwefel mit Butyllithium dargestellt werden.113

5.2.2 Darstellung von borhaltigen Phthalocyaninen auf dem Phthalonitril-Weg

Wie bereits oben beschrieben, besteht der Phthalonitril-Weg aus folgenden Schritten:

Synthese der geeigneten substituierten Phthalonitrile, Kopplung der Phthalonitrile an o-

Carboranyl oder Dodecahydrododecaboratderivate und die Cyclotetramerisierung der

borhaltigen Phthalonitrile zu den jeweiligen Phthalocyaninen. Als geeignete Phthalonitrile

wurden 4-phenoxysubstituierte Phthalonitrile ausgewählt.

5.2.2.1 Darstellung von phenoxysubstituierten Phthalonitrilen

Die 4-substituierten Phthalonitrile PN1a, PN2a und PN3a erhält man durch die Substitution

der Nitrogruppe von 4-Nitrophthalonitril 9 mit den jeweiligen Alkoholat in einer nukleophilen

aromatischen Substitutionsreaktion in DMSO bei Raumtemperatur unter Inertgas (Abb. 33).

Als Base wird wasserfreies Kaliumcarbonat eingesetzt.

NC

NC

NO2 K2CO3/DMSO

- KNO2

- KHCO3

OHH

ONO2

OH R

NC

NC

OR

+

R

PN1a PN2a PN3a

9

Abb. 33. Synthese der 4-phenoxysubstituierten Phthalonitrile.

Beim Mechanismus der nucleophilen aromatischen Substitution (Abb. 34) entsteht durch den

Angriff des Nucleophils (Alkoholatanion) ein Anion mit stark delokalisierender Ladung. Die

elektronenziehenden Gruppen der Nitrillgruppe im Ring können dabei die negative Ladung


49

stabilisieren. Im folgenden Schritt wird die Nitrogruppe abgespalten, wodurch der

aromatische Ring regeneriert wird. Abhängig ist die nukleophile Substitution von den

elektronenziehenden Substituenten des Rings, gerade dann, wenn diese in ortho und para-

Stellung stehen. Somit ermöglichen die beiden Nitrilgruppen, dass die Substitutionsreaktion

schon unter milden Bedingungen (Raumtemperatur) ablaufen kann.

NO2NC

NC O R

O R

NO2NC

NC

O R

NO2NC

NC

O R

NO2NC

NC

O R

NO2NC

NC

O R

NO2NC

N

O R

NO2NC

NC

NC

NC

OR

- NO2

Addition des Nucleophils

Stabilisierung des Übergangzustandes durch mesomere Grenzstrukturen

Eliminierung des Nitritanion

Abb. 34. Mechanismus der nukleophilen aromatischen Substitutionsreaktion am

4-Nitrophthalonitril.

Die Bildung der 4-phenoxysubstituierten Phthalonitrile ist durch das Auftreten der intensiven

Diarylether-Schwingung bei 1250 cm-1 im IR-Spektrum nachweisbar. Zudem lassen sich

anhand der Nitril-Schwingung bei 2230 cm-1 alle Nitrilgruppen identifizieren (Abb. 35).


50

4000,0 3000 2000 1500 1000 500 400,020,2

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

8082,4

cm-1

%T

3411,97

3085,77

2239,73 1601,55

1508,821485,22

1447,35

1288,89

1250,68

1201,90

1085,92

951,03896,27

840,27

780,47

604,44

525,37

503,54

Abb. 35. Das IR-Spektrum von 4-(4-Hydroxyphenoxy)-phthalonitril PN1a.

Die im IR-Spektrum auftretende Schwingung zwischen 834 und 850 cm-1 weist für zwei

benachbarte Protonen im 1H-NMR-Spektrum das Kopplungsmuster eines AA`BB`-Systems

auf. Die 1H-NMR-Spektren (CDCl3) der dargestellten Phthalonitrile zeigen neben den

vorhandenen Resonanzsignalen des jeweiligen Substituenten immer fünf Signalgruppen der

aromatischen Protonen, die in ein charakteristisches Gebiet zwischen δ 8,15 und 6,6 ppm

fallen, wobei die Protonen in Nachbarschaft zur Nitrilgruppe bei tiefem Feld vorliegen. Die

Massenspektren der 4-substituierten Phthalonitrile PN1a, PN2a und PN3a weisen die

Molekül-Ionen-Peaks bei der errechneten Masse auf (m/z 236, 265, 248). Die analytischen

Daten der 1H-NMR-, MS- und IR-Spektren der Phthalonitrile PN1a, PN2a und PN3a sind im

Experimentellen Teil der Arbeit aufgeführt.

Die Verbindung PN2b wurde aus dem 4-(4-Nitrophenoxy)-phthalonitril PN2a durch

Reduktion mit Zinn(II)chlorid/Salzsäure erhalten. (Abb. 36)

O

NC

NC

NO2

O

NC

NC

NH2

SnCl2 , HCl

Ethanol

PN2a PN2b

Abb. 36. Darstellung von 4-(4-Aminophenoxy)-phthalonitril.


51

Das entstehende Amin fällt als Salz aus und wird durch Basenzugabe freigesetzt. Im 1H-

NMR-Spektrum liegt bei δ 4,82 ppm das Resonanzsignal für die Protonen der primären

Aminogruppe.

5.2.2.2 Darstellung von borhaltigen Phthalonitrilen

Die carboranhaltigen Phthalonitrile PN1b, PN1c, PN2c, PN3b und PN3c wurden durch

unterschiedliche Kopplungsreaktionen dargestellt.

4-(4-Hydroxyphenoxy)-phthalonitril PN1a und 4-(4-Aminoxyphenoxy)-phthalonitril PN2b

wurden mit Säurechloriden 1 und 2 zu Carboranderivaten PN1b und PN2c umgesetzt (Abb.

37).

CH3 O

Cl

Cl

O

O

NH

ONC

NC

CH3

O

O

ONC

NC

O

NH2

NC

NC

O

OH

NC

NC

PN2bPN2c

PN1aPN1b

1

2

Abb. 37. Darstellung von carboranhaltigen Phthalonitrilen (1-o-Carborane-1-yl)-essigsäure-4-

(3,4-dicyanophenoxy)-phenylester PN1b und N-[4-(3,4-Dicyano-phenoxy)-phenyl]-

2-methyl-o-carboran-1-yl-amid PN2c.

Carboranessigsäure und Methylcarboransäure wurden in der Reaktion mit

Phosphorpentachlorid in entsprechende Säurechloride 1 und 2 umgewandelt. Die Umsetzung

von hydroxy- und aminosubstituierten Phthalonitrile erfolgte in trockenem THF unter Inertgas

in Gegenwart von frisch destillierten Triethylamin. Die carboransubstituierten Phthalonitrile


52

wurden dabei in Ausbeuten von 59% (PN1b) und 67% (PN2c) erhalten. Das IR-Spektrum

zeigte u.a. charakteristische Absorptionen bei ca. 2228 cm-1 für Nitrilgruppen, bei 2575 cm-1

bzw. 2608 cm-1 für B-H-Schwingung von PN1b bzw. PN2c und bei ca. 1700 cm-1 für

Carbonylgruppen (Abb. 39).

Das 1H-NMR-Spektrum zeigte ein breites Signal bei 2,1-0,5 ppm, das den BH-Protonen aus

dem Borcluster zugeordnet werden kann (Abb. 38).

Außerdem wurde das Signal für Protonen der Hydroxy- oder Aminogruppe im Spektrum

nicht mehr beobachtet. Massenspektren mit Molekül-Ionen-Peaks bei m/z 422 für PN1b und

bei m/z 419 für PN2c bestätigen ebenfalls die Strukturen der dargestellten o-

carboranylsubstituierten Phthalonitrile.

1.00

00

0.82

86

1.00

03

8.07

62

8.03

22

7.67

797.

6632

7.49

467.

4824

7.45

067.

4384

(ppm)7.507.607.707.807.908.00

2.83

703.

9952

3.76

30

(ppm)1.02.03.04.0

1.02

71

Inte

gral

4.98

49

(ppm)4.904.955.005.05

Abb. 38. 1H-NMR Spektrum von (1-o-Carborane-1-yl)-essigsäure-4-(3,4-dicyanophenoxy)-

phenylester PN1b in d6-DMSO.


53

4000,0 3000 2000 1500 1000 500 400,09,8

15

20

25

30

35

40,8

cm-1

%T 3357,47

2608,77

2228,44

1690,77

1592,341563,24

1521,41 1479,67

1408,05

1287,22

1238,891205,86

1087,94

1014,28951,10

876,59855,32

826,83

726,48

524,19

513,77

Abb. 39. Das IR-Spektrum von N-[4-(3,4-Dicyano-phenoxy)-phenyl]-2-methyl-o-carboran-1-

ylamid PN2c in KBr.

Das Bis-(tetrabutylammonium)[4-(4-(3,4-dicyanophenoxy)-phenoxy)-butoxy]-undecahydro-

closo-dodecaborat PN1c wurde durch eine elektrophile Ringöffnungsreaktion aus 4-(4-

Hydroxyphenoxy)-phthalonitril PN1a und dem Oxoniumderivat des [B12H12]2- 4 hergestellt

(Abb. 40).

O B12H11N(C4H9)4

NC

NC

O

OH

NC

NC

O

OOB12H11

-+

42-

2 N(Bu)4+

PN1a PN1c

Abb. 40. Darstellung von Bis-(tetrabutylammonium)[4-(4-(3,4-dicyanophenoxy)-phenoxy)-

butoxy]-undecahydro-closo-dodecaborat PN1c.

Das IR-Spektum zeigte eine intensive Schwingung der BH-Gruppe bei 2575 cm-1 und das 11B-NMR Spektrum typische Signale für die Dodecahydrododecaboratgruppe.

Die Reaktion zwischen 4-Nitrophthalonitril 9 und einem hydroxysubstituierten o-

Carboranderivat, wie 4-(Tetrahydro-3,4-o-carboranyl-2-furanyl)-phenol 6, kann auch zur

Ausbildung von o-carboranhaltigen Phthalonitrilen verwendet werden. Die Umsetzung wurde

nach den gleichen Bedingungen durchgeführt, wie für die Herstellung von


54

phenoxysubstituierten Phthalonitrilen, die in Kap. 5.2.2 beschrieben wurde. Das isolierte

Produkt wurde spektroskopisch untersucht. Das IR-Spektrum zeigte zwar eine intensive

Schwingung der BH-Gruppe, doch das 11B-NMR ergab, dass die closo-Sruktur des o-

Carborans nicht mehr vorhanden war. Um 4-[3,4-(o-Carborano)-dihydrofuranyl]-

phenoxyphthalonitril PN3c darzustellen, wurde zunächst das 4-(4-Formylphenoxy)-

phthalonitril PN3a synthetisiert (Abb. 41).

O

O

H

NC

NC

ONC

NCO

B10H10

B10H10

Br

PN3a PN3b

5

Abb. 41. Darstellung von 4-[3,4-(o-Carborano)-dihydrofuranyl]-phenoxyphthalonitril PN3b.

Die anschließende Umsetzung von PN3a mit Brommethylcarboran 5 erfolgt in Gegenwart

einer Base, wie Lithiumdiisopropylamin. Bei -70 °C fällt das Zwischenprodukt, das

Lithiumsalz des Brommethylcarborans aus und wird ohne weitere Aufarbeitung mit PN3a

versetzt. Das PN3b wurde nach der Umkristallisation aus Methanol/Wasser in einer Ausbeute

von 25% isoliert. Das PN3b zeigte im IR-Spektrum die charakteristischen Schwingungen der

B-H-Gruppe bei 2602 cm-1, die Carbonyl-Schwingung bei 1694 cm-1 (Abb. 44) wurden nicht

mehr beobachtet. Das Massenspektrum zeigte Molekül-Ion-Peak bei m/z 406.

Die Carbonylfunktion des 4-(4-Formylphenoxy)-phthalonitril PN3a kann auch durch

Thioacetalbindung mit Dimercaptocarboran 8 reagieren (Abb. 42).

O

O

H

NC

NC

ONC

NCS

S

B10H10

B10H10

SH SH

PN3a PN3c

8

Abb. 42. Darstellung von 4-[4-(1,3-carboranyldithiol-2-yl)phenoxy]-phthalonitril PN3c.

Die Thioacetalisierung von 4-(4-Formylphenoxy)-phthalonitril PN3a mit Dimercaptocarboran

8 wurde durch saure Katalyse in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure durchgeführt (Abb. 43).


55

Das entstehende Wasser musste mittels eines Wasserabscheiders aus dem Reaktionsgemisch

entfernt werden, um die Rückreaktion zu vermeiden. Die Ausbeute betrug 52%.

O

O

H

NC

NC

ONC

NCS

S

B10H10

B10H10

SH SH

B10H10

S

SO

OH

NC

NCH

H

H+ O

C+

OH

H

NC

NC - H

- H2O

PN3a

PN3c

+

Abb. 43. Mechanismus der Thioacetalbildung.

Das IR-Spektrum von PN3c zeigte u.a. eine intensive Schwingung der B-H-Bindung bei 2582

cm-1, sowie eine Schwingung der Nitril-Gruppe bei 2230 cm-1. Die Carbonyl-Schwingung bei

1694 cm-1 (Abb. 44) wurde nicht beobachtet.

4000,0 3000 2000 1500 1000 500 400,02,0

10

20

30

40

50

60

70

80

87,9

cm-1

%T

PN3b

PN3a

PN3c

2230,211694,382597,12

2230,21

2597,12

2230,21

Abb. 44. IR-Spektren von PN3a, PN3b und PN3c in KBr.

Das Massenspektrum von PN3c ergab einen Molekül-Ion-Peak bei m/z 440.

Die 1H-NMR Spektren der beiden Phthalonitrile PN3b und PN3c zeigten Signale für

aromatische Protonen zwischen 8,06 und 7,34 ppm, sowie ein breites Signal der BH Protonen


56

zwischen 2,5 und 0,5 ppm. Das 1H-NMR Spektrum vom Phthalonitril PN3b zeigte zusätzlich

Signale für aliphatische Protonen bei 5,86 und 4,66 ppm.

5.2.2.3 Darstellung von Phthalocyaninen aus borhaltigen Phthalonitrilen

Die verschiedene carboranhaltige Phthalonitrile PN1b, PN2c, PN3b und PN3c wurden in

siedendem 1-Pentanol in Gegenwart von DBU umgesetzt. Die Pentanolat/DBU-Methode

führte nicht zur Ausbildung der gewünschten carboranhaltigen Phthalocyanine. Zwar wurde

der Macrocyclus gebildet, was man im UV/VIS-Spektrum sehen konnte, doch die weitere

Charakterisierung des Produktes ergab nicht das erhoffte Resultat. In den IR-Spektren wurden

die BH-Schwingungen nur schwach beobachtet. Die 11B-NMR-Spektren zeigten Signale, die

der o-Carboranstruktur nicht zugeordnet werden konnten. Die Massenspektren zeigten ein

Gemisch unterschiedlich borierter Phthalocyanine. Das Pentanolatanion ist eine starke Base

und ist daher offenbar in der Lage ein Carborancluster anzugreifen. Dies führt zur Zerstörung

des Carborankäfigs und somit zur Ausbildung eines Gemisches von Phthalocyaninen, die

unterschiedlichen Borgehalt aufweisen.

Daher wurde in dieser Arbeit die Reaktion von carboranhaltigen Phthalonitrilen in der

Schmelze mit Zinkacetat gewählt (Abb. 45).

ORNC

NC

N

N

N

N

N

N

N

NZn

R R

RR

Zn(CH3COO)2/O O

O

B10H10

OO

B10H10

B10H10

O NH

O

CH3

ORNC

NC

N

N

N

N

N

N

N

NZn

R R

RR

Zn(CH3COO)2/

OS

SB10H10

PN1b/PC1b R:

PN2c/PC2c R:

PN3b R:

PN3c R:

Abb. 45. Umsetzung der carboranhaltiger Phthalonitrile PN1b, PN2c, PN3b und PN3c mit

Zink(II)acetat in der Schmelze.


57

Vorteil dieser Methode gegenüber der Pentanolat-Methode ist, dass die Carboranstruktur

unter diesen Bedingungen nicht angegriffen wird und am Ende erhalten bleibt. Nachteil ist

aber, dass solche Reaktionen nicht kontrolliert verlaufen und zu einem Gemisch aus

Polyiminoisoindolenine und Phthalocyaninen führen. Die dunkelbraune

Polyiminoisoindolenine können zwar chromatographisch von den Phthalocyaninen getrennt

werden, beeinflussen aber die Ausbeute an Phthalocyaninen. So konnten die borhaltigen

Phthalocyanine PC1b und PC2c in Ausbeuten von 38% und 12% isoliert werden.

400 500 600 700 8000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2 680

PC1b

PC2c

PC1a

Abs

orpt

ion

Wellenlänge, nm

Abb. 46. UV/VIS-Spektren der o-carboranylsubstituierten Zink(II)-Phthalocyaninen PC1b

und PC2c und deren Ausgangsphthalocyanin PC1a in verschiedenen Konzentra-

tionen in DMF.

Die UV/VIS-Spektren der PC1b und PC2c zeigen die Absorptionsmaxima bei 680 nm. Die

scharfe Q-Bande spricht dafür, dass die PC1b und PC2c in monomerer Form in DMF

vorliegen. Das Verhältnis zwischen Q-Bande und Soret-Bande zeigt, dass die PC1b und

PC2b vollständig von den polymeren Isoindoleninen getrennt worden sind.

Die Cyclotetramerisierung von borhaltigen Phthalonitrilen PN3b und PN3c, die aus 4-(4-

Formylphenoxy)-phthalonitril PN3a dargestellt wurden, führten zur Ausbildung von

Polyisoindolenine. In UV/VIS-Spektrum konnte keine Phthalocyanin-Struktur nachgewiesen

werden.


58

Das dodecahydrododecaboratsubstituierte Phthalonitril PN1c konnte unter diesen

Bedingungen nicht zur Reaktion gebracht werden (Abb. 47).

ORNC

NC

N

N

N

N

N

N

N

NZn

R R

RR

Zn(CH3COO)2/O O OB12H11

NBu4

Zn(CH3COO)2/

PN1c R:2-

+2

DBUPentanol/150°C

Abb. 47. Umsetzung der dodacaboratsubstituierten Phthalonitril PN1c.

Da die B12-Verbindungen Basen gegenüber stabil sind, kann man diese unter basischen

Bedingungen cyclotetramerisieren. Weder bei der Pentanol/DBU-Methode noch bei der

Schmelzreaktion mit Zinkacetat konnte ein Produkt erhalten werden, sondern man erhielt das

Edukt vollständig zurück. Der Grund der niedrigen Reaktivität des Phthalonitrils PN1c könnte

der negativ geladene B12-Cluster sein.

5.2.3 Darstellung von borhaltigen Phthalocyaninen auf dem Phthalocyanin-Weg

Auf dem Phthalocyanin-Weg wurden erst die Phthalocyanine dargestellt, und diese

anschließend mit o-Carboranylderivaten unter gleichen Bedingungen wie auch die

Phthalonitrile umgesetzt.

Zu den Synthesen der phenoxysubstituierten Phthalocyanine und deren Umsetzung mit o-

Carboranderivaten wurden zwei weitere Phthalocyanin-Synthesen durchgeführt, die auf der

Quarternierung eines Stickstoffatoms bzw. auf der direkten Synthese des o-Carborans aus

Decaboran basieren.

5.2.3.1 Darstellung von Phthalocyaninen zur Kopplung an Carborane

Die Zink(II)-phthalocyanine wurden mittels der Pentanol/DBU Methode in Gegenwart von

Zinkacetat synthetisiert (Abb. 48).


59

ORNC

NC

N

N

N

N

N

N

N

NZn

R R

RR

Zn(CH3COO)2

DBU/Pentanol/

O OH

O NO2

OO

O

O

O N

150 °C

PN1a/PC1a R:

PN2a/PC2a R:

PN3d/PC3a R:

PN4a/PC4a R:

PN5a/PC5a R:

Abb. 48. Übersicht der nach der Pentanol/DBU Methode dargestellten Phthalocyanine.

Das Phthalonitrilderivat wurde in wenig 1-Pentanol suspendiert. Unter Stickstoffatmosphäre

wurde DBU und Zinkacetat zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 150°C erhitzt. Die

Bildung des Makrocyklus erfolgt schlagartig unter Grünfärbung der Reaktionslösung. Zur

Vervollständigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch für weitere 15 min gerührt.

Das Abtrennen der überschüssigen Salze erfolgte durch mehrmaliges Waschen mit Wasser.

Das Phthalocyanin PC1a wurde in 88%-ige Ausbeute hergestellt. Das IR-Spektrum zeigte

keine Nitril-Schwingung. Der Molekül-Ion-Peak wurde mittels ESI-MS im positiven Teil des

Spektrum bei m/z 1009 als [M+H]+ und im negativen Teil des Spektrums bei m/z 1007 als

[M-H]- und bei m/z als 1043 [M+Cl]- detektiert (Abb. 49).

Abb. 49. Das Molekül-Ion-Peak als [M-H]- im ESI-MS Spektrum von PC1a.

Das Phthalocyanin PC2a wurde analog in 76%-ige Ausbeute hergestellt und spektroskopisch

charakterisiert.

Die Reduktion der Nitro-Gruppen am PC2a wurde unter den gleichen Bedingungen wie beim

4-(4-Nitrophenoxy)-phthalonitril PN2a durchgeführt. Die Reaktion führte zur Ausbildung

eines aminosubstituierten Phthalocyanins PC2b in Ausbeute von 65%. Das IR-Spektrum


60

zeigte u.a. NH-Schwingung 3300 cm-1. Das DCI-MS zeigte einen Molekül-Ion-Peak bei m/z

1004.

Das 4-(4-Formylphenoxy)-phthalonitril PN3a wurde vor der Cyclotetramerisierung in das

entsprechende acetalfunktionalisierte Phthalonitril PN3d überführt, um die Carbonylgruppe

zu schützen. Nach der Cyclotetramerisierung wurde die Schutzgruppe durch Ameisensäure

entfernt. Dabei wurde das Phthalocyanin PC3b erhalten (Abb. 50).

NC

NC

O

O

H

N

N

N

N

N

N

N

NZn

R R

RR

Zn(CH3COO)2

DBU/Pentanol/

OO

O

OHOH NC

NC

O

O

O

HCOOH N

N

N

N

N

N

N

NZn

R R

RR

OO

H

150

PC3a

p-Toluolsulfonsäure/CHCl3PN3dPN3a

R:

PC3b

R:

Abb. 50. Darstellung der PC3b.

Das IR-Spektrum zeigte eine charakteristische Carbonyl-Schwingung bei 1695 cm-1. Das 1H-

NMR Spektrum und ESI-MS Spektrum (Abb. 51) bestätigte ebenfalls die Struktur des

dargestellten Phthalocyanins PC3a.


61

Abb. 51. ESI-MS-Spektren von PC3a.

Das Molekül-Ion-Peak für PC3a wurde bei m/z 1233 als [M+H]+ bzw. bei m/z 1267 als

[M+Cl]- gefunden. Das Entfernen der Schutzgruppe mit Ameisensäure führte zur Ausbildung

von formylphenoxysubstituierten Zn(II)-phthalocyanin PC3b in 54%-ige Ausbeute. Im ESI-

MS-Spektrum wurde das Molekül-Ion-Peak bei m/z 1079 als [M+Na]+, m/z 1093 als [M+Cl]-

und bei m/z 1057 als [M-H]- gefunden (Abb. 52).

Abb. 52. ESI-MS-Spektren von PC3b.

Auf dem Phthalocyanin-Weg wurde erst das 4-Propynyloxyphthalonitril PN4a aus 4-

Nitrophthalonitril 9 mit Propargylalkohol in DMSO unter Einwirkung von Kaliumcarbonat

bei Raumtemperatur hergestellt. Dabei wurde PN4a in 97%-ige Ausbeute erhalten. Das IR-

Spektrum zeigte charakteristische Nitril-Schwingung bei 2231 cm-1, sowie die Schwingungen

von -C≡C-H Gruppe bei 3288 cm-1 (C-H Schwingung) und bei 2136 cm-1 (-C≡C-


62

Schwingung). Das 1H-NMR-Spektrum zeigte Signale für ein aromatisches System, sowie für

Methylenprotonen (Abb. 53).

1.

0947

1.00

34

1.09

32

8.04

45

8.00

05

7.70

237.

6877

7.56

557.

5533

7.52

157.

5093

(ppm)7.607.707.807.908.00

2.24

43

5.06

56

5.05

33

(ppm)5.0505.0605.070

1.00

003.

2719

(ppm)3.263.28

Abb. 53. 1H-NMR Spektrum von 4-Propynyloxyphthalonitril PN4a in d6-Aceton.

5.2.3.2 Einführung der o-Carboranylsubstituenten an Phthalocyanine

Die funktionalisierten Zn(II)-Phthalocyanine wurden unter gleichen Bedingungen wie auch

die Phthalonitrile (Kap. 5.2.2) mit o-Carboranylderivaten umgesetzt.

Die hydroxyphenoxy- und aminophenoxysubstituierten Phthalocyanine PC1a und PC2b

wurden mit einem Überschuss an Carboransäurechloriden zur Reaktion gebracht (Abb. 54).

Dabei wurden die Phthalocyanine PC1b und PC2c in Ausbeuten von 53% und 65% erhalten.


63

B10H10

ClCH3

O

NEt3 / THF

N

N

N

N

N

N

N

NZn

R R

RR

B10H10

O NH

O

CH3

N

N

N

N

N

N

N

NZn

R R

RR

O NH2

B10H10

Cl

O

NEt3 / THF

N

N

N

N

N

N

N

NZn

R R

RR

O O

OB10H10

CH3

N

N

N

N

N

N

N

NZn

R R

RR

O OH

R:

PC2c

R:

PC2b

R:

PC1b

R:

PC1a

1

2

Abb. 54. Darstellung von PC1b und Pc2c auf dem Phthalocyanin-Weg.

Die in Abb. 55 dargestellten IR-Spektren zeigten BH-Schwingungen bei ~ 2550 cm-1. Die

Carbonyl-Schwingungen wurden bei 1737 cm-1 für PC1b und bei 1645 cm-1 für PC2c

beobachtet.

4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400,00,0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100,0

cm-1

%T

PC1b

PC2c

3428,57

3064,422924,36

2588,23

1737,06 1608,39

1499,301180,41

945,45 724,47

744,05

833,56

1219,58

1504,89

1597,20

1644,75

2521,00

2924,36

3131,65

3378,15

Abb. 55. IR-Spektren von carboranylsubstituierten Phthalocyaninen PC1b und PC2c in KBr.


64

Bei der ESI-MS wurden Molekül-Ion-Peaks bei m/z 1787 [M+Cl]- für PC1b und bei m/z

1778 [M+Cl]- für PC2c gefunden. Die Reaktion des tetrahydroxyphenoxysubstituierten

Phthalocyanins PC1a mit einem Oxoniumderivat des [B12H12]2- 3 ergab nach der

chromatographischen Aufreinigung das tetrasubstituiertes, B12-haltiges Phthalocyanin PC1c

in 66% Ausbeute (Abb. 56). Der Ring des Oxoniumderivats des [B12H12]2- 3 kann durch ein

geeignetes Nucleophil (wie Alkohol oder Amin) geöffnet werden.114

N

N

N

N

N

N

N

NZn

R R

RR

O O O OB12H11

N

N

N

N

N

N

N

NZn

R R

RR

O OH

OO B12H11

R:

PC1c

R:

PC1a

3

-NBu4

+

2-2NBu4

+

Abb. 56. Darstellung von Octa-(tetrabutylammonium)- 2, 9, 16, 23-tetra-{2-[2-(undecahydro-

closo-dodecaborate-1-yloxy)-ethoxy]-ethoxy}-phenoxy)-phthalocyanin Zink(II)

PC1c.

Bei der Umsetzung von PC1a mit dem Dodecaboratderivat 4 wurde keine Reaktion

beobachtet und die Ausgangsverbindungen wurden vollständig zurück erhalten. Ein Grund

dafür kann die schlechtere Löslichkeit des fünfgliedrigen Oxoniumrings vom

Dodecaboratderivat 4 gegenüber dem sechsgliedrigen Oxoniumring des Dodecaboratderivats

3 sein.

Die Struktur von PC1c wurde spektroskopisch charakterisiert. Das IR-Spektrum ergab u.a.

eine BH-Schwingung bei 2476 cm-1. Das 11B{1H}-NMR-Spektrum zeigte vier Signale, deren

Verhältnis 1:5:5:1 war. Dieses Muster ist typisch für ein [B12H11OR]2--System. Das tieffeld

verschobene Singulett bei δ 6,8 ppm stammt vom alkoxysubstituierten B-Atom. Im 1H-NMR

Spektrum wurden Signale vom Tetrabutylammoniumkation, sowie von aromatischen

Protonen und Methoxy-Protonen beobachtet. Im negativen ESI-MS Spektrum konnten

folgende Ion-Peaks detektiert werden: m/z 530 [A8-+3K+]5-, 723 [A8-+4K+]5-, 1688 [A8-

+6K+]2- (A=Anion, K=Kation). Das UV/VIS Spektrum zeigte ein typisches PC-Spektrum mit

einem Absorptionsmaximum bei 677 nm.


65

Die Reaktion zwischen den formylfunktionalisierten Phthalocyanin PC3b und den

Brommethylcarboran 5 führte nun auf dem Phthalocyanin-Weg zur Ausbildung von dem

gewünschten 2,9,16,23-Tetra-(4-[3,4-(o-carborano)-dihydrofuranyl]-phenoxy)phthalocyanin

zink PC3c. (Abb. 57)

N

N

NN

NN

N

N

Zn

OO

R

RR

R

N

N

NN

NN

N

N

Zn

OO

B10H10

R

RR

R

B10H10

Br

R:R:

THF/LiN(i-Pr)2

PC3b PC3c

5

Abb. 57. Darstellung von 2,9,16,23-Tetra-(4-[3,4-(o-carborano)-dihydrofuranyl]-

phenoxy)phthalocyanin Zink(II) PC4c.

Die Thioacetalisierung von PC3b mit Dimercaptocarboran 8 ergab nicht die Ausbildung des

gewünschten Phthalocyanins. Das IR-Spektrum zeigte zwar eine charakteristische BH-

Schwingung, jedoch konnte durch NMR-Spektroskopie und Massenspektrometrie ein

Gemisch aus unterschiedlichen borhaltigen Phthalocyaninen beobachtet werden.

Die Synthese von 2,9,16,23-Tetra-(o-carboranylmethoxy)-phthalocyanin Zink(II) PC4b

wurde nur auf dem Phthalocyanin-Weg durchgeführt. Das 2,9,16,23-Tetra-(o-

carboranylmethoxy)-phthalocyanin Zink(II) PC4b wurde aus 4-Propynyloxyphthalonitril

PN4a in siedendem 1-Pentanol mit DBU und Zinkacetat in Ausbeuten von 76% erhalten und

wurde spektroskopisch charakterisiert. (Abb. 58).


66

N

N

N

N

N

N

N

NZn

R R

RR

N

N

N

N

N

N

N

N

Zn

R R

RR

B10H10

OO

B10H14/CH3CN

Toluol

R: R:

PC4a PC4b

/80°C

Abb. 59. Darstellung des 2,9,16,23-Tetra-(o-carboranylmethoxy)-phthalocyanin Zink(II)

PC4b.

Die Umsetzung von PC4a mit Decaboran wurde in Toluol in Gegenwart von 2 mol eq.

Acetonitril pro Substituent durchgeführt. Nach der chromatographischen Trennung wurde das

2,9,16,23-Tetra-(1,2-o-carboranyl)-methoxy-phthalocyaninzink PC4b in einer Ausbeute von

33% erhalten. Das IR-Spektrum zeigte eine intensive Schwingung der BH-Gruppe bei 2573

cm-1. Mittels ESI-MS konnte der Molekül-Ion-Peak als [M+Cl]- bei m/z 1302 detektiert

werden (Abb. 60).

Abb. 60. ESI-MS Spektren von PC4b.

Die UV/VIS-Spektren (Abb. 61) zeigten scharfe Q-Bande bei 676 nm.


67

400 500 600 700 8000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8676

PC4b

PC4a

Abs

orpt

ion

Wellenlänge, nm

Abb. 61. UV/VIS-Spektren der o-cyrboranylsubstituierten Zink(II)-Phthalocyanin PC4b

und seiner Ausgangsphthalocyanins PC4a in verschiedenen Konzentrationen in

DMF.

Die Quarternierung eines tertiären Amins unter Ausbildung eines quarternären

Ammoniumsalzes kann auch als Kopplungsreaktion zwischen halogenhaltigen o-

Carboranylderivaten und einem geeignet substituierten Phthalocyanin zur Darstellung von

borhaltigen Phthalocyaninen verwendet werden (Abb. 62).

N

N

NN

NN

N

N

Zn

R R

R R

O N

B10H10

ICH3

DMF

N

N

NN

NN

N

N

Zn

R1 R1

R1 R2

O N

B10H10

O N+

CH3I

R:

/80°C

R1:

R2:

7

PC5a

PC5b

Abb. 62. Darstellung von PC5b.


68

Hierzu wurde das nucleophile, aromatische Pyridyl-Stickstoffatom von PC5a ausgewählt, da

es sich leicht durch die Umsetzung mit einem geeigneten Elektrophil quarternieren lässt (Abb.

63).

NR1 Br R2 N+

R1 R2Br

Abb. 63. Quarternierungsreaktion mit einem Alkylbromid.

Als Reagenzien für Quarternierungsreaktionen eignen sich Elektrophile mit guten

Abgangsgruppen wie z.B. Alkylhalogenide. Die o-Carboranylgruppen sind stark σ-

elektronenziehende Substituenten. Das Halogenatom als Abgangsgruppe muss

dementsprechend durch einen Spacer, wie z.B. Methylengruppen, vom o-Carborankäfig

getrennt werden.

Die Reaktion von PC5a mit 7 in DMF führte zur Ausbildung eines monoquarternierten

Phthalocyanins PC5b, was durch spektroskopische Charakterisierung nachgewiesen wurde.

Das UV/VIS-Spektrum (Abb. 64) zeigte typische Absorptionsmuster für das Phthalocyanin-

Molekül.

400 500 600 700 8000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

PC5b

PC5a680

Abs

orpt

ion

Wellenlänge, nm

Abb. 64. UV/VIS-Spektren der o-carboranylsubstituierten Zink(II)-Phthalocyanin PC5b

und seiner Ausgangsphthalocyanins PC5a in verschiedenen Konzentrationen in

DMF.


69

Das ESI-Spektrum zeigte einen Peak bei m/z 1149, welcher einem monosubstituierten PC5b

zugeordnet wird. Außerdem wurde auch das Ausgangsphthalocyanin PC5a bei m/z 949 als

[M+H]+ gefunden (Abb. 65). Grund für nicht vollständige Quarternierung kann

Nebenreaktion sein, die durch den Angriff des Stickstoff-Atoms der Pyridyl-Gruppe an die o-

Carboranstruktur gekennzeichnet ist. Dies führt einerseits zur Deaktivierung des Stickstoff-

Atoms als Nucleophil und anderseits zur Zerstörung des carboranhaltigen Reaktionspartners.

Abb. 65. ESI-Massenspektrum von PC5b nach der Quarternierung.

Alle synthetisierten, borhaltigen Phthalocyanine zeigen eine gute Löslichkeit in DMF,

DMSO, Chloroform, Aceton oder Ethanol.

5.3 Darstellung von butoxysubstituierten Phthalocyaninen

Wie bereits im Kap. 5.1.2 erwähnt, sollen verschieden substituierte Zn(II)-Phthalocyanine zur

Verfügung stehen, um den Einfluss von Art, Zahl und Stellung der Substituenten auf

photokatalytische Eigenschaften zu erfassen. Abb. 66 zeigt eine Übersicht der verschiedenen

Zink(II)-phthalocyaninen.


70

N

N

NR

R

R

R

N

N

R

RR

R

N

N

R

RR

RN

R

R

R

R

Zn-H -H -H

-t-Bu -H -H

-H-H -OBu

-OBu-OBu-OBu

-OBu-OBu -H

-COOH -H-H

-F -F-F

-CN -CN -H

-SO3H -H -H1

2

3

3

1

2

3

3

1

2

3

3

1

2

3

3

R1 R2 R3

PC6aPC7a

PC8aPC9aPC10a

PC11a

PC12aPC13a

PC14a

Abb. 66. Zn(II)-Phthalocyanine mit verschiedenen elektronenschiebenden und

elektronenziehenden Substituenten.

Die octabutoxysubstituierten Phthalocyanine 2,3,9,10,16,17,23,24-Octabutoxyphthalocyanin

Zink PC6a und 1,4,8,11,15,18,22,25-Octabutoxyphthalocyanin Zink PC7a lassen sich aus

disubstituierten Phthalonitrilen darstellen. Dafür eignen sich 4,5-Dichlorophthalonitril 10 und

2,3-Dicyanohydrochinon 12 als Ausgangsverbindungen (Abb. 67).

NC

NC

Cl

Cl

NC

NC

OC4H9

OC4H9

C4H9OH

N

N

N

N

N

N

N

N

Zn

OC4H9

OC4H9

OC4H9

OC4H9H9C4O

H9C4O

H9C4O

H9C4O

Zn(CH3COO)2

OH

OH

NC

NC

C4H9BrNC

NC

OC4H9

OC4H9

N

N

N

N

N

N

NN

Zn

OC4H9

H9C4O

H9C4O

OC4H9

OC4H9

H9C4O

H9C4O

OC4H9

Zn(CH3COO)2

K2CO3/DMSO Pentanol/DBU


PN6a

PC6a

PC7a

PN7a

10

11

12

13

Abb. 67. Darstellung verschiedener, octasubstituierter Zink-Phthalocyanine.


71

Zur Darstellung des hexadecabutoxysubstituierten Phthalocyanin

1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,24-Hexadecabutoxyphthalocyanin Zink PC8a kann

Tetrafluorophthalonitril 14 eingesetzt werden. (Abb. 68)

NC

NC

F

FF

NC

NC

OC4H9

OC4H9

OC4H9

OC4H9

C4H9OH

N

N

N

N

N

N

N

N

Zn

OC4H9

OC4H9

OC4H9

OC4H9H9C4O

H9C4O

H9C4O

H9C4O

OC4H9

OC4H9H9C4O

OC4H9

OC4H9

H9C4O

H9C4O

OC4H9

Zn(CH3COO)2

F


PN8a

PC8a

14

11

Abb. 68. Darstellung von Hexadecabutoxyphthalocyanin Zink (II).

4-Nitrophthalonitril 9, 4,5-Dichlorophthalonitril 10, 2,3-Dicyanohydrochinon 12 und 3,4,5,6-

Tetraflurophthalonitril 14 sind kommerziell zu erhalten. Die Phthalonitrile PN6a, PN7a, und

PN8a können durch nucleophile aromatische Substitution hergestellt werden. Als Nucleophil

fungiert 1-Butanol (PN6a, PN8a) oder 2,3- Dicyanohydrochinon (PN7a) in der Reaktion mit

1-Brombutan 13.

Die anschließende Cyclotetramerisierung von butoxysubstituierten Phthalonitrilen zu

butoxysubstituierten Zink(II)-phthalocyaninen wurde in siedendem 1-Pentanol in Gegenwart

von DBU und Zinkacetat durchgeführt.

Die butoxysubstituierten Phthalocyanine wurden in Ausbeuten zwischen 49% und 80%

hergestellt. Die spektroskopische Charakterisierung bestätigte die Strukturen der dargestellten

Verbindungen. UV/VIS-Spektren zeigten typische Absorptionen der Phthalocyanine (Abb.

69). Das Absorptionsmaximum in DMF lag für PC6a bei ~ 670 nm. Die in Positionen

1,4,8,11,15,18,22,25-substituierten Phthalocyanine PC7a und PC8a zeigten

Absorptionsmaxima in DMF oberhalb von 700 nm.


72

400 500 600 700 800 9000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

PC7a729 nm

PC8a719 nm

674 nmPC6a

Abs

orpt

ion

Wellenlänge, nm

Abb. 69. UV/VIS-Spektren von butoxysubstituierten Phthalocyaninen PC6a, PC7a und

PC8a.

Im ESI-Massenspektrum wurden folgende Molekül-Ion-Peaks detektiert: m/z 1153 [M+H]+,

1175 M+Na]+, 1187 [M+Cl]- für PC7a; m/z 1729 [M+H]+, 1751 [M+Na]+, 1766 [M+Cl]- für

PC8a. Alle IR-Spektren der dargestellten Phthalocyanine zeigten keine Nitril-Schwingungen.

Die andere Zink(II)-phthalocyanine PC9a, PC10a, PC11a, PC12a und PC13a wurden in der

Kooperation mit Dr. Shinohara zur Verfügung gestellt und nach der folgende Literatur

dargestellt: unsubstituiertes Phthalocyanin Zink(II) PC9a115, 2,9,16,23-Tetra-tert.-

butylphthalocyanin Zink(II) PC10a116, 2,9,16,23-Tetracarboxyphthalocyanin Zink(II)

PC11a117,118, 2,3,9,10,16,17,23,24-Octacyanophthalocyanin Zink(II) PC12a119 und

1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,24-Hexadecafluorophthalocyanin Zink(II) PC13a120.

5.4 Darstellung wasserlöslicher Phthalocyanine

Wasserlösliche Zink(II)-phthalocyanine weisen photokatalytische Eigenschaften auf (Kap.

5.1.3). In dieser Arbeit wurde als Photosensibilisator das 2,9,16,23-Tetrasulfophthalocyanin

Zink(II) PC14a verwendet (Abb. 70), welches nach bekannter Vorschrift aus 4-

Sulfophthalsäure, Harnstoff und Zinkacetat in Gegenwart von katalytischen Mengen an

Ammoniummolybdat dargestellt wurde121.


73

N

N

N

N

N

N

N

N

Zn

SO3H

SO3HHO3S

HO3S

Abb. 70. 2,9,16,23-Tetrasulfophthalocyanin Zink(II) PC14a.

Wasserlöslichkeit kann man auch durch funktionelle Gruppen, wie Carbonsäuregruppe oder

Phosphonsäuregruppen erreichen, die aus geeignet substituierten Phthalonitrilen über den

Phthalocyanin-Weg erhalten wurden.

Eine relativ einfache Darstellungsmöglichkeit von einem neuen carboxysubstituierten

Phthalocyanin Zink(II) kann aus 4-Nitrophthalonitril 9 erfolgen (Abb. 71). Diethylmalonat 15

ist eine C-H-acide Verbindung und kann die Nitrogruppe im 4-Nitrophthalonitril 9 in einer

nucleophilen Substitution ersetzen. Die Umsetzung von 9 und 15 wurde in Gegenwart von

Kaliumcarbonat und Tetrabutylammonium-tetraflurborat als Phasentransferkatalysator

durchgeführt. Das dabei entstandene 2-(3,4-dicyanophenyl)-malonsäurediethylester PN9a

wurde in einer Ausbeute von 69% erhalten. Das 1H-NMR-Spektrum zeigte Signale für

aromatische Protonen bei 7,93 und 7,83 ppm. Die Methylen- und Methylgruppen wurden bei

jeweils 4,31 und 1,40 ppm gefunden. Die C=O-Schwingungen wurden im IR-Spektrum bei

1741 cm-1 detektiert.

Das 2-(3,4-dicyanophenyl)-malonsäurediethylester PN9a wurde in 1-Pentanol mit DBU und

Zink(II)acetat cyclotetramerisiert. Die Reaktion führte zur Ausbildung des Phthalocyanin-

Moleküls, was durch UV/VIS-Spektroskopie bestätigt wurde. Jedoch zeigte das

Massenspektrum nicht den gewünschten Molekül-Ion-Peak. Ein Grund dafür könnte eine

Umesterungsreaktion durch Pentanolat-Anion an der Estergruppe der Malonylsubstituenten

sein. Daher wurde PN9a unter anderen Bedingungen und zwar in der Schmelze

cyclotetramerisiert. Das 2-(3,4-dicyanophenyl)-malonsäurediethylester PN9a wurde mit

Zink(II)acetat verrieben und im Metallbad auf 190 °C erhitzt. Die anschließende Aufarbeitung

ergab 2,9,16,23-Tetra-(2,2-diethyl-malonyl)-phthalocyaninzink PC16a in 41%-ige Ausbeute.

Das Molekül-Ion-Peak wurde mittels ESI-MS bei m/z 1209 als [M+H]+ und bei m/z 1137 als

[M-COOC2H5]+ detektiert.


74

Die anschließende Esterspaltung führt unter Decarboxylierung zum

carboxymethylsubstituierten Phthalocyanin PC16b.

NC

NC

NO2 NC

NC

O

O

OEt

OEt

N

N

N

N

N

N

N

N

ZnZn(CH3COO)2

O

O

OEt

OEt

R R

RR

O

O

OEt

OEt

N

N

N

N

N

N

NN

Zn

R

RR

R

OOH

K2CO3/DMFNBu4BF4

KOH/Ethanol

PN9a

PC16a

+

R:

PC16b

R:

915

190°C

Abb. 71. Darstellung von Tetracarboxymethylphthalocyanin Zink (II) PC16b.

Eine Hydroxyphosphinylgruppe bringt eine zusätzliche Polarität in das

Phthalocyaninmolekül, was auch zur Wasserlöslichkeit führt. Die Synthese von den bisher

nicht bekannten 2,9,16,23-Tetrakis-(4-hydroxyphosphinyl)-phthalocyanin-zink PC17b ist in

Abb. 72 beschrieben. 4-Nitrophthalonitril 9 wurde zuerst mit Zinndichlorid zu 4-

Aminophthalonitril PN10a reduziert. Die Umsetzung von PN10a mit Kaliumnitrit und

Kaliumiodid führt über ein Diazozwischenprodukt zum 4-Iodophthalonitril PN10b. Das 4-

Iodophthalonitril kann dann mit der entsprechenden H-aciden Phosphorverbindung reagieren.

Dabei wird das entsprechende Phthalonitril PN10c gebildet. In einer Schmelzreaktion wird

ein tetrasubstituiertes phosphonhaltiges Phthalocyanin PC17a gebildet. Die Esterspaltung

ergibt im letzten Schritt das Tetraphosphonphthalocyanin Zink (II) PC17b.


75

NC

NC

NO2

N

N

N

N

N

N

N

N

ZnZn(CH3COO)2

R R

RR

PO

OEtOEt

N

N

N

N

N

N

N

N

Zn

R

RR

R

PO

OHOH

SnCl2/conz. HCl NC

NC

NH2

NC

NC

IKNO2/KIPHO

OEtOEt

PO

OEtOEt

NC

NC

HCl/H2O

PN10c

PC17a

R:

PC17b

R:

PN10a

PN10b

9

16

200°C

Abb. 72. Darstellung von Tetraphosphonphthalocyanin Zink (II).

Die Abb. 73 zeigt UV/VIS-Spektren der Tetraphosphonphthalocyanin Zink (II).

400 500 600 700 8000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

688pH=13

638pH=0

638pH=7

Abs

orpt

ion

Wellenlänge, nm

Abb. 73. UV/VIS-Spektren der PC17b in Wasser bei den verschiedenen pH-Werten.


76

Die UV/VIS-Spektren der PC17b zeigen, dass bei pH 0 und bei pH 7 das Phthalocyanin

aggregiert vorliegt. Unter alkalischen Bedingungen (bei pH 13) liegt PC17b in monomerer

Form vor. Dies ist ungewöhnlich für ein Zink(II)-Phthalocyanin. Zum Vergleich kann man

das tetrasulfonsäure-substituierte Zink(II)-Phthalocyanin ZnPTS hinzuziehen. Selbst bei

pH=13 liegt dieses aggregiert vor. Erst die Zugabe von einem Detergenz wie CTAC führt zur

Monomerisierung von ZnPTS.

Kap. 6 Untersuchung der photochemischen Eigenschaften dargestellter Phthalocyanine

77

6 Untersuchung der photochemischen Eigenschaften dargestellter

Phthalocyanine

Die photochemischen Eigenschaften der dargestellten Phthalocyanine wurden auf

verschiedene Weise untersucht. Im Wesentlichen wurden Quantenausbeuten an 1O2-Bildung,

photokatalytische Aktivitäten und Photostabilitäten bestimmt, wobei die photokatalytischen

Eigenschaften mittels Photooxidationen von Citronellol und Phenol ermittelt wurden.

Grundlagen dazu wurden in den Kap. 3.3 behandelt.

Für die Untersuchungen wurden die drei Klassen von Zink(II)-Phthalocyaninen ausgewählt.

- o-Carboranylsubstituierte Phthalocyanine. Hier ist die Frage wichtig, ob die an das

Phthalocyanin kovalent gebundene Borcluster die Photoaktivität beeinflussen. Hierzu

wurde ZnPTS PC14a als bekannter Photosensibilisator mit hohen Singulett-

Sauerstoff-Quantenausbeuten und guter photokatalytischer Aktivität als

Vergleichsubstanz verwendet.

- Phthalocyanine enthaltend elektronenschiebende oder elektronenzihende

Substituenten: PC6a, PC7a, PC8a, PC9a, PC10a, PC11a, PC12a und PC13a. Hier

ist wichtig der Einfluss von Substituenten auf die Singulett-Sauerstoff-

Quantenausbeuten, die photokatalytische Aktivitäten und die Photostabilitäten. Die

experimentellen Daten wurden mit theoretischen Parametern, wie HOMO/LUMO-

Energien oder Hammettkonstanten der Phthalocyanine korreliert. Derartige

vorliegende Untersuchungen gibt es bisher nicht in der Literatur.

- Weiterhin interessiert die photophysikalische Aktivität der neu dargestellten

wasserlöslichen Zink(II)-Phthalocyaninen PC16b und PC17b im Vergleich zu den

bekannten sulfonierten Zink(II)-Phthalocyanin PC14a und Si(IV)-Phthalocyanin

PC15a.

6.1 Berechnung der HOMO-Energien

Die MO-Rechnungen wurden mit Hilfe des Programms Hyperchem Release 7.0 durchgeführt.

Die erste Ionisationsenergie des Moleküls mit closed-shell Konfiguration ist laut Koopmann’s

Theorems proportional die Energie des höchst besetzten Molekülorbitals (HOMO).


78

Die HOMO-Energien der Grundzustandes (S0), ersten angeregten Singulett-Zustandes (S1),

und des Triplett-Zustandes (T1) wurden über semiempirische Rechnungen ermittelt. Die

Ergebnisse sind in der Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3. Berechnete HOMO- und LUMO-Energien einiger dargestellten Zink-

Phthalocyanine.

S0 S1 T1 Substanz HOMO

eV

LUMO

eV

HOMO

eV

LUMO

eV

∆E

eV

HOMO

eV

LUMO

eV

∆E

eV

PC6a -7,47 -2,40 -5,81 -4,02 1,79 -5,72 -4,37 1,35

PC7a -7,07 -2,02 -5,39 -3,64 1,75 -5,30 -3,97 1,33

PC8a -7,40 -2,36 -5,73 -3,96 1,77 -5,65 -4,31 1,34

PC9a -7,37 -2,28 -5,71 -3,91 1,80 -5,62 -4,25 1,37

PC10a -7,27 -2,19 -5,60 -3,82 1,78 -5,52 -4,16 1,36

PC11a -7,88 -2,79 -6,21 -4,40 1,81 -6,12 -4,75 1,37

PC12a -8,63 -3,57 -6,97 -5,18 1,79 -6,88 -5,51 1,37

PC13a -8,44 -3,42 -6,79 -5,01 1,78 -6,69 -5,35 1,34

Die HOMO-Energie im Grundzustand S0 ist mit der photooxidativen Stabilitätskonstante k

korrelierbar (Kap. 6.4.2). Die Energiedifferenz zwischen HOMO und LUMO von S1 (Abb.

74) entspricht der Position der Q-Bande bei der Lichtabsorption (1,8 eV = 690 nm). Die

Energiedifferenz zwischen HOMO und LUMO von T1 (~ 1,35 eV) zeigt, ob ein

Energietransfer zum Triplett-Sauerstoff zur Ausbildung von Singulett-Sauerstoff möglich ist.

Dies ist die Vorraussetzung für die photokatalytische Oxidation.


79

-7,0

-6,5

-6,0

-5,5

-5,0

-4,5

-4,0

-3,5

1,791,78

1,81

1,791,771,801,781,75

PC12aPC13a

PC11a

PC6aPC8aPC9aPC10aPC7a

Ene

rgie

, eV

Abb. 74. Berechnete Energien der HOMO/LUMO S1 von verschiedenen Phthalocyninen.

Die HOMO/LUMO-Energien von S0, S1 und T1 der Phthalocyanine hängen von der

Substituentenart ab. Die HOMO-Energien von substituierten Zink(II)-phthalocyaninen

nehmen in der folgende Reihe ab:

PC7a < PC10a < PC9a < PC8a < PC6a < PC11a < PC13a < PC12a

Die Einführung von elektronenziehenden Substituenten in das Phthalocyanin-Molekül

erniedrigt die HOMO/LUMO-Energie zu mehr negativen Werten. Elektronenschiebende

Substituenten dagegen erhöhen die HOMO/LUMO-Energien.

6.2 Singulett-Sauerstoff Quantenausbeuten

Die Singulett-Sauerstoff Quantenausbeute dokumentiert die Effektivität eines

Photosensibilisators, inwieweit das zur Verfügung gestellte Licht für die Bildung von

Singulett-Sauerstoff genutzt wird. Sie ist dimensionslos und nimmt Werte zwischen 0 und 1

ein, wobei Werte nahe 1 für sehr effektive Photosensibilisatoren sprechen.

Zur Bestimmung der Singulett-Sauerstoff Quantenausbeute gibt es verschiedene

photochemische und photophysikalische Meßmethoden122,123,124,125,126. Im Rahmen dieser

Arbeit wurde die Singulett-Sauerstoff Quantenausbeute auf photochemischem Wege, d.h.


80

durch Zusatz von 1,3-Diphenylisobenzofuran (DPBF) zur Reaktionslösung als Akzeptor für

Singulett-Sauerstoff, bestimmt127,128.

Bei diesem Verfahren wird DPBF in einer 1:1 Stöchiometrie durch Singulett-Sauerstoff über

die Bildung eines Endoperoxids zum 1,2-Dibenzoylbenzol zersetzt (Abb. 75), ohne dass es

physikalisch quencht.

O2O

Ph

Ph

OO

Ph

Ph

OOO

Ph

Ph

1

Abb. 75. Photooxidativer Abbau von DPBF mit Singulett-Sauerstoff zu 1,2-

Dibenzoylbenzol.

Für den photooxidativen Abbau werden dabei auch Nebenreaktionen in Form radikalischer

Kettenreaktionen (homolytische Spaltung der Peroxid-Bindung) diskutiert129. Die

Geschwindigkeit der Reaktion hängt dabei von der Menge an gebildeten Singulett-Sauerstoff

pro Zeit ab. Unter Berücksichtigung der zugeführten Lichtenergie im Absorptionsmaximum

des Photosensibilisators lässt sich die Quantenausbeute ermitteln.

Die Singulett-Sauerstoff Quantenausbeute ist vom verwendeten Lösungsmittel abhängig.

Zudem setzt deren Bestimmung voraus, dass die verwendeten Photosensibilisatoren

vollständig monomer in der Reaktionslösung vorliegen und sich während der Reaktion nicht

zersetzen. Als geeignetes Lösungsmittel bot sich DMF an, welches zum einen die bezüglich

der Photosensibilisatoren erforderlichen Bedingungen erfüllte und zum anderen bereits in der

Literatur für die Bestimmung von Singulett-Sauerstoff Quantenausbeuten herangezogen

wurde.

6.2.1 Aufbau und Durchführung der Messungen

Der DPBF-Abbau wurde photometrisch bei 412 nm (εDMF = 23000 l mol-1 cm-1) in DMF

bestimmt. Hierfür wurden jeweils frisch angesetzte Lösungen des Photosensibilisators (PS)

(OD bei λIF = 0,2) und DPBF in DMF mit einem totalen Volumen von 2,3 ml in einer Küvette


81

gemischt und 5 Minuten im Dunkeln mit Sauerstoff begast. Anschließend wurde in einem

UV/Vis-Spektrometer mit einer Halogenlampe bestrahlt. Zwischen der Halogenlampe und der

gekühlten Quartzküvette (1x1 cm) befindet sich ein gekühlter Wasserfilter (Abb. 76) und ein

Interferenzfilter entsprechend der maximalen Absorption des PS. Vor jeder Messung wurde

die Lichtintensität auf 1015 Photonen cm-2 s-1 justiert.

R

P

Lampe

Filter

Interferenz-Shutter

R = Referenz

P = Probe

Computer UV/Vis - Spektrometer

Kühlung

Wasserfilter

Abb. 76. Versuchsaufbau zur Bestimmung von 1O2-Quantenausbeuten.

Die Abnahme der DPBF-Konzentration wurde bei einer Startkonzentrationen des DPBF von

80 µM bei mindestens 16 Bestrahlungszyklen von 10 s Dauer bestimmt. Vor und nach jeder

Messung wurde außerdem die Absorption des PS beobachtet. Alle Messungen wurden bei

18°C unter Rühren durchgeführt und mindestens dreimal wiederholt. Die Steuerung des

Shutters, die Datenübermittlung und Datenspeicherung erfolgte mit Hilfe eines speziellen

Steuerprogrammes (Software Perkin Elmer) über einen angeschlossenen Rechner.

6.2.2 Auswertung

Die Quantenausbeute für die Reaktion zwischen DPBF und Singulett-Sauerstoff (ΦDPBF) kann

experimentell aus der Abnahme des DPBF nach jedem Bestrahlungsintervall bestimmt

werden. Sie ist definiert als die Zahl der umgesetzten DPBF-Moleküle (nDPBF) im Verhältnis

zur Anzahl der vom Photosensibilisator absorbierten Lichtquanten (nQ, Gl. 1).


82

)/(

)/(dtdn

dtdn

Q

DPBFDPBF −=φ Gl. 1

Wenn es sich um eine Reaktion 0. Ordnung handelt, lässt sich der infinitesimale Umsatz an

DPBF-Molekülen durch die Anfangs- bzw. Endkonzentrationen (c0, ct) zwischen den

Bestrahlungsintervallen ersetzten. Die Anzahl der absorbierten Lichtquanten wird

demgegenüber aus dem Quantenstrom, Iabs (Gl. 2, VR = Reaktionsvolumen, t = Reaktionszeit)

ermittelt.

t

VI

cc

R

abs

tDPBF

⋅

−−= 0φ Gl. 2

Gl. 2 enthält nur noch experimentell messbare Größen und ist daher Grundlage für die

Bestimmung von ΦDPBF. Die DPBF-Konzentrationen sind über das Lambert-Beersche Gesetz

aus den Extinktionen bei ~ 411 nm zugänglich. Der Quantenstrom (Gl. 3) definiert sich dabei

aus der Photonendichte (nPhot = 1 × 1015 s-1 cm-2), der bestrahlten Fläche (Air = 2,2 cm2), der

Avogadro-Konstante (NA = 6,0221 × 1023 mol-1) und dem Absorptionsgrad (α), wobei sich

dieser aus der Extinktion (E) des verwendeten Photosensibilisators bei der jeweiligen

Bestrahlungswellenlänge ergibt (Gl. 4).

A

irPhotabs N

AnI

⋅⋅= α Gl. 3

E−−= 101α Gl. 4

Es wird davon ausgegangen, dass Singulett-Sauerstoff ausschließlich durch DPBF gequencht

wird. Bei der Berechnung der Singulett-Sauerstoff Quantenausbeute muss auch das

physikalische Quenching des Lösungsmittels berücksichtigt werden. Der Einfluss des

Lösungsmittels macht sich dann besonders bemerkbar, wenn die Konzentration des

chemischen Quenchers (DPBF) sehr niedrig, oder die Geschwindigkeitskonstante (kd), mit der

das Lösungsmittel Singulett-Sauerstoff physikalisch quencht, besonders hoch ist. Die

Bestimmung der Singulett-Sauerstoff Quantenausbeute erweitert sich dann zu Gl. 5.


83

dr

rDPBF kDPBFk

DPBFk+

⋅Φ=Φ ∆ ][][ Gl. 5

Dabei beschreibt kr die Geschwindigkeitskonstante, mit der DPBF den angebotenen Singulett-

Sauerstoff chemisch quencht. Durch Umformen der Gl. 5 gelangt man zu der so genannten

Stern-Volmer-Gleichung (Gl. 6). Φ∆ als Funktion in Abhängigkeit vom physikalischen

Quenching erhält man dann aus der Auftragung von 1/φDPBF gegen 1/[DPBF] (Abb. 77).

][

1111DPBFk

k

r

d

DPBF

⋅⋅Φ

+Φ

=Φ ∆∆

Gl. 6

0 50000 100000 150000 2000000

2

4

6

8

10

12

14

1/φ [D

PBF]

1/[DPBF]

Abb. 77. Stern-Volmer-Plot für unsubstituiertes Zink(II)-phthalocyanin PC9a in DMF.

Die Auftragung von DPBFΦ1 gegen [ ]

1DPBF

soll dann eine Gerade liefern. Der lineare Verlauf

bestätigt, dass der DPBF-Abbau nur durch 1O2 erfolgt und kein physikalisches Quenching von

DPBF und dessen Abbauprodukten erfolgt. Aus den reziproken Achsenabschnitten können

die entsprechenden 1O2-Quantenausbeuten berechnet werden.


84

6.2.3 Messergebnisse und Diskussion

Die Singulett-Sauerstoff-Quantenausbeuten der Sensibilisatoren wurden aus den Stern-

Volmer-Plots ermittelt. Von jedem Sensibilisator wurden dabei drei Messungen durchgeführt.

Durch die Auftragung von 1/Φ[DPBF] gegen die reziproke Konzentration von Furan 1/[DPBF]

wurde wie erwartet eine Gerade erhalten. Der Achsenabschnitt liefert nach der Stern-Volmer-

Gleichung (Gl. 6) die Reziprokwerte der jeweiligen Singulett-Sauerstoff-Quantenausbeute.

Für die untersuchten Phthalocyanine wurden gut auswertbare Stern-Volmer-Plots erhalten und

die resultierenden Quantenausbeuten Φ∆ in Tabelle 4 und 5 aufgelistet.

Die borhaltigen Phthalocyanine wurden im Vergleich zu ihren nicht borhaltigen Edukten

untersucht. Die Messergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

Tabelle 4. 1O2-Quantenausbeuten von borhaltigen Phthalocyanin-Zink Komplexen in DMF.

Absorptions-

maximum, nmIR-Filter [nm] Φ∆

Standard-

abweichung

PC1a 681 680 0,55 0,06

PC1b 680 680 0,58 0,04

PC1c 680 680 0,60 0,05

PC2a 672 670 0,42 0,03

PC2b 672 670 < 0,1 -

PC2c 680 680 0,65 0,05

PC3a 676 680 0,54 0,07

PC3b 675 680 0,48 0,06

PC3c 678 680 0,56 0,04

PC4a 678 680 0,61 0,03

PC4b 679 680 0,62 0,07

PC5a 680 680 0,48 0,06

PC5b 680 680 0,53 0,04

PC9a 669 670 0,55 0,05

PC14a 680 680 0,45 0,08

Anhand der Tabelle 4 erkennt man die allgemeine Tendenz, dass sich durch die Einführung

von Carboranylgruppen in das Phthalocyaninmolekül eine erhöhte Singulett-Sauerstoff-


85

Quantenausbeute ergibt. Besitzen die Edukte wie PC1a und PC3b eine 1O2-Quantenausbeute

von ~ 0,5, so konnte diese jeweils um rund 20% durch die Einführung der Carboranylgruppen

erhöht werden. Auch das dodecaborathaltige PC1c weist eine hohe 1O2-Quantenausbeute auf.

Noch stärker macht sich der Effekt der Einführung von Carboranylgruppen bei PC2b

bemerkbar. So hat PC2b eine nicht messbare 1O2-Quantenausbeute, aber das

Carboranylderivat PC2c eine 1O2-Quantenausbeute von 0,65. Weniger ausgeprägt ist der

Effekt allerdings bei PC4b und PC5b zu erkennen. Im Falle des PC4b ist anzumerken, dass

bereits das Edukt PC4a eine sehr hohe 1O2-Quantenausbeute von 0,61 besitzt und damit

bereits in deren Grenzbereich für 1O2-Quantenausbeuten von Phthalocyaninen vorstößt. Für

PC5b ist nur eine geringere Steigerung der 1O2-Quantenausbeute zu beobachten, da hier nur

eine Monosubstitution mit Carboranylgruppen durchgeführt worden ist. Ein Grund für die

überraschend hohen Quantenausbeuten an Singulett-Sauerstoff der o-carboranyl-substituierten

Phthalocyanin Zink(II) Komplexen könnte sein, dass die phtochemisch und photophysikalisch

inerten Borcluster den Singulett-Sauerstoff gegen Quenchung durch Lösungsmittel abschirmt.

Die butoxysubstituierten Phthalocyanine PC6a, PC7a und PC8a wurden im Vergleich zu

dem unsubstituierten PC9a, tert.-butylsubstituierten PC10a und den Phthalocyaninen mit

elektronenziehenden Substituenten untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.

Tabelle 5. 1O2-Quantenausbeuten verschiedener Phthalocyanin-Zink Komplexe mit

elektronenziehenden bzw. –schiebenden Substituenten in DMF.

Absorptions-

maximum, nmIR-Filter [nm] Φ∆

Standard-

abweichung

PC6a 674 670 0,58 0,05

PC7a 739 740 0,58 0,03

PC8a 720 720 0,63 0,04

PC9a 669 670 0,55 0,05

PC10a 675 670 0,61 0,05

PC11a 680 680 0,51 0,01

PC12a 679 680 0,47 0,02

PC13a 668 670 0,58 0,04

PC14a 680 680 0,47 0,03


86

Wie die Tabelle 5 zeigt, liegen die 1O2-Quantenausbeuten der untersuchten Phthalocyanine

zwischen 0,47 und 0,63. Das unsubstituierte Zink(II)-Phthalocyanin PC9a und die mit

elektronenschiebenden Substituenten funktionalisierte Phthalocyanine PC5a, PC6a, PC7a

und PC8a haben Φ∆-Werte zwischen 0,63 und 0,58. Die Phthalocyanine, substituiert mit

elektronenzihenden Gruppen PC6a, PC7a und PC8a haben Φ∆-Werte zwischen 0,58 und

0,47. Jedoch großer Unterschied in Φ∆-Werte wurde nicht beobachtet. Ein Grund dafür könnte

sein, dass die Triplett-Energien (Energiedifferenz zwischen HOMO und LUMO in T1-

Zustand) der untersuchten Phthalocyaninen keine große Unterschiede aufweisen. Aus der

Messungen ergibt sich eine allgemeine Tendenz, dass die Verschiebung der HOMO/LUMO-

Energien im T1-Zustand zu den mehr negativen Werten zur niedrigeren Φ∆-Werten führt.

6.3 Photooxidation von Citronellol und Phenol

Die photokatalytischen Eigenschaften der dargestellten Phthalocyanine wurden in einer

Modellreaktion ermittelt. Der durch die Bestrahlung der Phthalocyanine gebildete Singulett-

Sauerstoff kann in einer Oxidationsreaktion mit einem Substrat reagieren (Kap. 3.3.3). Als

Modellreaktionen wurden die gut untersuchten Photooxidationen von (S)-(-)-Citronellol und

Phenol ausgewählt. Der Reaktionsweg zum oxidativen Abbau von Citronellol ist in Abb. 78

dargestellt.

H CH3

OH

CH3 CH3

H CH3

OH

CH3 CH3

OOH

H CH3

OH

CH2 CH3

HOO+O1

2

Abb. 78. Oxidativer Abbau von Citronellol.

Das (S)-(-)-Citronellol reagiert mit Singulett-Sauerstoff unter Ausbildung von zwei

Peroxiden, die zu Roseoxid umgewandelt werden können.130,131,132,133

Die Messung wird mit der Bestrahlung des Reaktionsgefäßes mit sichtbaren Licht gestartet.

Der durch die Bestrahlung des Photosensibilisators erzeugte Singulett Sauerstoff reagiert dann

in einer En-Reaktion mit dem Substrat. Der Verbrauch von Sauerstoff mit der Zeit wurde


87

detektiert und in ein Diagramm aufgetragen. Die Kurve liefert für jedes Pthtalocyanin

spezifische Werte wie die irrV (Initial reaction rate) und die TON (Turn over number).

6.3.1 Aufbau der Photooxidationsapparatur Bei der Photooxidationsapparatur handelt es sich um eine modifizierte Mikrohydrierapparatur

nach Marhan, deren schematischer Aufbau in Abb. 79 zu sehen ist.

Abb. 79. Schematische Darstellung verwendeten Photooxidationsapparatur. 1: Gaszufuhr, 2:

Temperierung, 3: Rechner, 4: Dosimat (Metrohm Dosimat E 665), 5: Gasbürette, 6:

Dreiwegehahn, 7: Steuergerät für Lichtschranke, 8: Lichtschranke und U-Rohr mit

Quecksilber, 9: Magnetrührer, 10: Reaktionsgefäß (100 ml), 11: Schleuse für

Gasaustritt und Substratzuführung, 12: Lichtquelle (Halogenlampe Osram-Xenophot,

24 V, 250 W, HLX 64655 EHJ).

Kernstück der Anlage ist ein 100 ml Reaktionsgefäß (10), welches über eine Brücke mit der

Gasbürette (5) eines Dosimaten (4) verbunden ist. Dabei ist die gesamte Apparatur

temperierbar. Das Reaktionsgefäß bzw. die Reaktionslösung kann durch eine Lichtquelle (12)

bestrahlt werden.

Zur Durchführung einer Photooxidationsmessung wird zunächst die Reaktionslösung für 10

min durch Überleiten von Sauerstoff (1 = Gaszufuhr; 11 = Gasaustritt) unter starkem Rühren

mit Sauerstoff gesättigt. Dabei wird die Gasbürette ebenfalls mit Sauerstoff gefüllt.

Anschließend wird eine bestimmte Menge an zu oxidierendem Substrat über eine Schleuse

(11) zu der Reaktionslösung gegeben. Die Anlage wird dann durch die Hähne 6 und 11


88

geschlossen und die Messung durch Einschalten der Lichtquelle gestartet. Die Apparatur wird

während des Spülens mit Sauerstoff und der gesamten Reaktionszeit temperiert (2).

Der Innendruck des geschlossenen Systems wird durch ein mit Quecksilber gefülltes U-Rohr

(8), das mit einer Lichtschranke gekoppelt ist, überwacht. Gasförmiger und in der

Reaktionslösung gelöster Sauerstoff stehen miteinander im Gleichgewicht. Tritt während der

Reaktion ein Sauerstoffverbrauch auf, dann wird das Gleichgewicht durch Lösen von

gasförmigem Sauerstoff in der Reaktionslösung wiederhergestellt. Der dabei auftretende

Unterdruck in der Apparatur wird durch die Lichtschranke registriert. Über ein Steuergerät (7)

wird dann der Dosimat angewiesen, Sauerstoff aus der Gasbürette dem System zuzuführen.

Auf diese Weise wird der Innendruck des Systems konstant und auf der Höhe des

Normaldrucks gehalten. Die vom System verbrauchten Gasvolumina werden vom Dosimaten

registriert und an einen Rechner (3) weitergegeben. Dieser zeichnet den Verbrauch an

Sauerstoff gegen die Zeit auf.

300 400 500 600 700 800 900 1000 11000

20

40

60

80

100

rel.

Emis

sion

[%]

Wellenlänge [nm]300 400 500 600 700 800

0

20

40

60

80

100

Tran

smis

sion

[%]

Wellenlänge [nm]

Abb. 80. a) Qualitatives Emissionsspektrum der verwendeten Osram-Halogenlampe,

normiert auf das Emissionsmaximum bei 780 nm [188];

b) Transmissionsspektrum des 475 nm Cut-Off-Filters.

Für den Laboratoriumsmaßstab wurde als Lichtquelle ausschließlich ein Osram-

Halogenlampe (250 W) verwendet. Diese emittiert vor allem im sichtbaren und infraroten

Spektralbereich134, wie es für Metallfaden-Glühlampen typisch ist135. Demgegenüber nimmt

die Stärke der Emission in Richtung des UV-Bereichs stark ab. Abb. 80a zeigt das qualitative,

bei 780 nm auf 100 % normierte Emissionsspektrum der verwendeten Osram-Halogenlampe

(HLX 64655 EHJ). Abb. 80b zeigt das Transmissionspektrum der resultierenden Cut-off-

Filter.

a) b)


89

6.3.2 Messbedingungen und Auswertungsverfahren

Die Reaktionslösungen für die Photooxidationsexperimente wurden jeweils frisch angesetzt.

Unter Standardbedingungen (Tab. 6) wurden die Experimente bei 25 °C mit einer

Lichtleistung von 180 mW/cm2 durchgeführt.

Tabelle 6. Standardbedingungen für die Photooxidationsexperimente.

Photosensibilisatorkonzentration: 1 µmol/L

Substratkonzentration (Citronellol): 1 mmol/L

Lösungsmittel: DMF

Reaktionsvolumen: 50 ml

Reaktionstemperatur: 25 °C

Lichtleistung im Reaktionsgefäß: 180 mW/cm2

Rührgeschwindigkeit (Magnetrührer): ~ 1500 U/min

Für die photokatalytischen Oxidationsexperimente wurde eine Photosensibilisator-

konzentration von 1 µmol/l bzw. 0,5 µmol/l und eine Substratkonzentration (Citronellol bzw.

Phenol) von 1 mmol/l gewählt, welches einem Photosensibilisator-Substrat-Verhältnis von

1:1000 (bzw. 1:2000) entspricht. Als Lösungsmittel wurde grundsätzlich DMF verwendet. In

einigen Experimenten wurde ein Lösungsmittelgemisch aus Methanol und Chloroform bzw.

reines Wasser verwendet. Diese Variation der Lösungsmittel wurde Aufgrund der

unterschiedlichen Löslichkeit der Photosensibilisatoren bzw. der Substrate gewählt. Ein

Vergleichsexperiment mit reinem DMF (d.h. ohne weiteres Substrat) zeigte, dass keine

Reaktion zwischen Sauerstoff und DMF stattgefunden hat (Abb. 81). Vergleichbare

Experimente mit Methanol/Chloroform bzw. Wasser zeigten ebenfalls keinen bzw. nur einen

sehr geringen Verbrauch an Sauerstoff.

Lichtleistung wurde mit einer PIN-Photodiode BPX-65 inmitten des Reaktionsgefäßes gemessen.


90

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 200000

5

10

15 nach 5h 31 min

nach 3h 20 min

nach 2h 38 min

Sau

erst

offv

erbr

auch

, ml

Zeit, s

Abb. 81. Vergleichsexperiment mit reinem DMF.

Bei dem Experiment in reinem DMF wurde ein sehr geringer Sauerstoffverbrauch erst nach

3h 20min detektiert. Da die Photooxidation maximal 3h gedauert hat, kann man dies

vernachlässigen.

Die Photooxidationsexperimente mit Substraten liefern typische Kurven, welche die

Abhängigkeiten zwischen Sauerstoffverbrauch und Bestrahlungszeit darstellen. Als Beispiel

ist die Oxidationskurve von Citronellol mit ZnPTS PC14a als Photosensibilisator in DMF in

Abb. 82 dargestellt. Das Verbrauch von 22,4 ml an Sauerstoff entspricht der 1:1 En-Reaktion

mit 1 mmol Citronellol.


91

0 2000 4000 6000 8000 10000 120000

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

PC14a in DMF22,4 ml

Sau

erst

offv

erbr

auch

, ml

Bestrahlungszeit, s

Abb. 82. Photooxidation von 1 mmol/l Citronellol in DMF in Gegenwart von 1 µmol/l

PC14a.

Charakteristisch für die Photoaktivität der jeweiligen Photosensibilisatoren sind die aus den

Sauerstoffverbrauchskurven ermittelten Umsatzraten des ersten, linearen Teils des

Sauerstoffverbrauchs pro Zeit („initial reaction rate“, irrV [µmol·min-1]), sowie der

Sauerstoffendverbrauch, der jeweils in ml, mmol und mol pro eingesetztes mol Substrat („turn

over number, TON [µmolO2·µmolPS-1·min-1]). Die spezifische Werte irrV und TON können

nach Gleichungen 7 und 8 berechnet werden.

tnn

V OtO

irr

022

−= Gl. 7

PS

irr

nVTON = Gl. 8

02On Stoffmenge der Sauerstoff zur Zeitpunkt t=0, µmol

tOn

2 Stoffmenge der Sauerstoff zur Zeitpunkt t, µmol

t Zeit, min

PSn Stoffmenge der Photosensibilisator, µmol

Das Endverbrauch an Sauerstoff ist auch ein spezifischer Wert und gibt Auskunft über

Vollständigkeit der Reaktion.


92

6.3.3 Ergebnisse der Photooxidationen und Diskussion

Die ersten Photooxidationsexperimente wurden in Methanol/Chloroform durchgeführt. Als

Substrat diente Citronellol, welches als Reinsubstanz zu der Reaktionslösung zugesetzt

wurde. Die Konzentrationen der Photosensibilisatoren betrugen 0,5 µmol/l und die des

Substrates 0,5 mmol/l. Dabei liegt das Maximum des Endverbrauch an Sauerstoff bei 11,2 ml.

Für die Experimente wurden ansonsten Standardbedingungen gewählt. Die Ergebnisse der

Versuche sind in Abb. 83 dargestellt.

0 2000 4000 6000 8000 100000

2

4

6

8

10

12

PC2c

PC2b

PC1bPC14a

PC1a

Sau

erst

offv

erbr

auch

, ml

Bestrahlungszeit, s

Abb. 83. Photooxidation von Citronellol mit PC1b, PC2c, PC1a und PC2b in

Chloroform/Methanol-Gemisch.

Aus Abb. 83 ist ersichtlich, dass die carboranhaltigen Photosensibilisatoren eine sehr hohe

Photoaktivität bei der Photooxidation des Citronellols besitzen. Die Photoaktivitäten sind mit

der des PC14a durchaus vergleichbar. PC1b besitzt sogar eine deutlich höhere Photoaktivität

als der Standard-Photosensibilisator PC14a (s. Tabelle 7).


93

Tabelle 7. Sauerstoffendverbrauch und irrV bei der Photooxidation von Citronellol mit PC1b,

PC2c, PC1a und PC2b in Chloroform/Methanol-Gemisch in Vergleich zu PC14a.

Photosensibilisator irrV , µmol·min-1Sauerstoffend-

verbrauch, ml

PC1a 3,4 4,0

PC1b 12,3 9,8

PC2b 0,2 0,7

PC2c 4,8 7,9

PC14a 8,3 10,6

Die Photosensibilisatoren PC1a und PC2b, die jeweils kein Borcluster erhalten, besitzen eine

vergleichsweise sehr viel geringere Photoaktivität. Durch dieses Experiment konnte daher auf

eindrucksvolle Weise gezeigt werden, welchen positiven Effekt die Einführung von

Carboranen in die Phthalocyanin-Struktur auf die Photoaktivität hat. Denn die Phthalocyanine

PC1a und PC2b sind im Wesentlichen die Vorprodukte der carboranhaltigen

Photosensibilisatoren PC1b und PC2c.

Die Photooxidation von Citronellol in DMF zeigte ein anderes Bild. So erwies sich hier das

borfreie Phthalocyanin PC1a in DMF als Lösungsmittel wesentlich aktiver als im

Chloroform/Methanol-Gemisch. Die Aktivität dieses Photosensibilisators ist in dem Medium

DMF sogar höher als die des PC14a. Die höchste Photoaktivität hat allerdings wiederum das

o-carboranhaltige PC1b.


94

0 2000 4000 6000 80000

5

10

15

20

25 PC1b

PC14a

PC1c

PC1a

Saue

rsto

ffver

brau

ch, m

l

Bestrahlungszeit, s

Abb. 84. Photooxidation von Citronellol mit PC1b, PC1a und PC1c im Vergleich mit PC14a

in DMF.


PC1a und PC1c in DMF in Vergleich zu PC14a.


verbrauch, ml

PC1b 76,61 24,9

PC1a 37,48 23,5

PC1c 21,43 13,3

PC14a 26,79 21,0

Aus Abb. 84 ist weiterhin erkennbar, dass das dodecaborathaltige PC1c eine geringere

Photoaktivität als die übrigen Photosensibilisatoren besitzt (Tabelle 8). Ein Grund für die

geringere Photoaktivität kann der Einfluss der negativ geladenen Dodecaborat-Substituenten

sein. Die Einführung von vier Dodecaboratgruppen in das Phthalocyanin führt zur Ausbildung

eines achtfach negativ geladenen Moleküls. Eine so hohe negative Ladung wie in PC1c ist bei

keinem anderen Photosensibilisator, der im Rahmen dieser Arbeit untersucht wurde,

vorhanden. Daher erscheint es wahrscheinlich, dass die geringe Photoaktivität des PC1c auf

dessen hohe negative Ladung zurückzuführen ist, was zu einer elektrostatischen Abschirmung

des Photosensibilisators führt.


95

Ein Vergleich zwischen carboranhaltigen und nicht carboranhaltigen Phthalocyaninen zeigt

auch Abb. 85. Die Reaktionen wurden alle in DMF nach Standardbedingungen durchgeführt.

Als Substrat wurde jeweils Citronellol verwendet.

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500 60000

5

10

15

20

25

PC3b

PC14aPC3c

PC5a/PC5b

PC4b

PC4a

Saue

rsto

ffver

brau

ch, m

l

Bestrahlungszeit, sec

Abb. 85. Photooxidation von Citronellol mit PC3b, PC3c, PC4a PC4b, PC5a und PC5b im

Vergleich mit PC14a in DMF.

Den deutlichsten Unterschied in der Photoaktivität zeigt das Pärchen PC4a und PC4b, wobei

PC4a ein propynyloxysubstituiertes Phthalocyanin und PC4b das mit Carboranylgruppen

substituierte Derivat darstellt. Die Aktivität beider Phthalocyanine ist zwar geringer als die

des Standardphotosensibilisators PC14a, allerdings erkennt man deutlich die gesteigerte

Photoaktivität des Carboranylderivats gegenüber seines nicht carboranylhaltigen Edukts

(Tabelle 9).

Ebenso verhält es sich bei dem Vergleich zwischen PC3b und PC3c. Hier hat auch das

carboranylhaltige PC3c die relativ höhere Photoaktivität. Zwischen PC5a und PC5b lässt

sich demgegenüber kein signifikanter Unterschied in den Photoaktivitäten mehr feststellen.

Dies liegt an der Tatsache, dass das PC5b nur ein monosubstituiertes Carboranylderivat ist.

Die übrigen carboranylhaltigen Phthalocyanine PC3c und PC4b enthalten jeweils vier

Carboranylgruppen pro Molekül.


96


PC3c, PC4a PC4b, PC5a und PC5b im Vergleich mit ZnPTS in DMF.


verbrauch, ml

PC3b 38,04 23,3

PC3c 45,27 22,5

PC4a 13,93 15,0

PC4b 20,63 19,9

PC5a 62,14 24,3

PC5b 57,86 24,2

ZnPTS 26,79 21,0

Insgesamt kristallisiert sich ein eindeutiger Trend heraus: Phthalocyanine, die mit

Carboranylgruppen substituiert sind, besitzen allgemein eine höhere Photoaktivität als ihre

nicht carboranylhaltigen Derivate. Je mehr Carboranylgruppen in einem Phthalocyanin

enthalten sind, desto deutlicher wird dieser Effekt sichtbar. Ein Grund wird sein, dass im

Allgemeinen die Singulett-Sauerstoff-Quantenausbeuten des carboranylhaltigen

Phthalocyanin-Zink Komplexes etwas höher als ihre nicht borhaltigen Analoga liegen.

Ein Vergleich zwischen Photosensibilisatoren mit elektronenschiebenden und –ziehenden

Substituenten zeigt Abb. 86. Die Photooxidationen von Citronellol wurden ausschließlich in

DMF unter Standardbedingungen durchgeführt. Die Löslichkeit der verwendeten Zink(II)-

phthalocyanine in DMF ist grundsätzlich gut. Einzige Ausnahme bildet das PC13a, welches

auch eindeutig aggregiert in DMF vorliegt.


97

0 500 1000 1500 2000 2500 30000

5

10

15

20

PC14a

PC10a

PC9a PC11a PC7aPC6aPC8a

PC12a

PC13aSa

uers

toffv

erbr

auch

, ml

Bestrahlungszeit, s

Abb. 86. Photooxidation von Citronellol mit Photosensibilisatoren mit elektronenschiebenden

und –ziehenden Substituenten in DMF.

Aus Tabelle 10 ist ersichtlich, dass die höchste Photoaktivität dem unsubstituierten PC9a

zukommt. Es folgen im wesentlichen die mit elektronenschiebenden Gruppen substituenten

Phthalocyanine, wie PC10a, Pc7a, Pc6a und Pc8a, und schließlich die mit

elektronenziehenden Gruppen substituierten Phthalocyanine, wie PC14a, PC12a und PC13a.

PC11a zeigt zwar einen hohen Endverbrauch an Sauerstoff, jedoch erkennt man auch eine

wesentlich geringere irrV als beim PC9a bzw. PC10a.


98

Tabelle 10. Sauerstoffendverbrauch und irrV bei der Photooxidation von Citronellol mit

Photosensibilisatoren mit elektronenschiebenden und –ziehenden Substituenten.


verbrauch, ml Φ∆

PC6a 61,34 22,4 0,58

PC7a 58,39 23,5 0,58

PC8a 54,11 18,2 0,63

PC9a 77,95 23,0 0,55

PC10a 72,32 23,4 0,61

PC11a 43,13 23,5 0,51

PC12a 21,16 20,9 0,47

PC13a 10,71 22,6 0,58

PC14a 26,79 21,0 0,47

Damit lässt sich die Tendenz aufstellen, dass Phthalocyanine mit elektronenschiebenden

Substituenten wesentlich photoaktiver sind, als Phthalocyanine mit elektronenziehenden

Substituenten. Die irrV -Werte der untersuchten Phthalocyaninen nehmen in der Reihe ab:

PC9a < PC10a < PC6a < PC7a < PC8a < PC11a < PC14a < PC12a < PC13a

| elektronenschiebende Substituenten | elektronenziehende Substituenten

Wie aus der Tabelle 10 ersichtlich ist, besteht kein Zusammenhang zwischen der

Photoaktivität und Singulett-Sauerstoff-Quanten-Ausbeute der Phthalocyanine PC6a-PC14a.

Das unsubstituierte Zink(II)-phthalocyanin PC9a und das hexadecaflurosubstituiertes PC13a

zeigen die gleiche Φ∆-Werte (0,58), aber unterschiedliche irrV -Werte (77,95 und 10,71

µmol·min-1 jeweils). Der andere Punkt, der in diesem Zusammenhang angesprochen werden

muss, ist die Abhängigkeit der Photoaktivitäten von den Photostabilitäten. Dies ist in Kap. 6.5

diskutiert.

Zusätzlich zu den vorangegangenen Photooxidationen von Citronellol mit carboranylhaltigen

Zink(II)-phthalocyaninen in DMF wurden auch zwei dargestellte Zink(II)-phthalocyanine im

Reaktionsmedium Wasser bei der Photooxidation von Phenol untersucht. Die Oxidation von

Phenol durch 1O2 ist in Abb. 87 dargestellt.


99

OH

O

O

O2

6 CO2 + 3 H2O

+ H2O

7 O2

Abb. 87. Die photooxidative Abbau von Phenol.

Für die Oxidationsexperimente wurde eine Photosensibilisatorkonzentration von 5 µmol/l und

eine Substratkonzentration (Phenol) von 7,16 mmol/l gewählt, welches einem

Photosensibilisator-Substrat-Verhältnis von 1:1432 entspricht. Die Substrate wurden zunächst

in Ethanol gelöst (71,6 mmol Substrat in 50 ml Ethanol) und dann zur Reaktionslösung

zugespritzt (250 µl der jeweiligen Lösung). Auf diese Weise erhielt man eine schnelle und

vollständige Verteilung der Substrate in der Reaktionslösung. Je höher der in den folgenden

Experimenten gemessene Sauerstoffverbrauch ist, desto höher wird folglich auch die erreichte

Oxidationsstufe der Reaktionsprodukte sein. Die unter Standardbedingungen zugesetzte

Menge an Phenol (0,358 mmol pro Reaktion) würde für eine vollständige Mineralisierung zu

CO2 und H2O rund 2,5 mmol Sauerstoff (61,3 ml O2 bei 25 °C) verbrauchen. Demgegenüber

werden für die Bildung des potentiellen Produktes p-Benzochinon nur 0,358 mmol Sauerstoff

(8,8 ml O2 bei 25 °C) benötigt.

Die Reaktionen in Abb. 88 wurden ausnahmslos bei pH 13 durchgeführt. Ansonsten wurden

die Standardbedingungen beibehalten.

Bei den dargestellten Verbindungen handelt es sich zum einen um ein

carboxymethylsubstituiertes Phthalocyanin (PC16b) und zum anderen um ein

phosphinylsubstituiertes Phthalocyanin (PC17b). Beide Verbindungen sind bei pH 13 gut

wasserlöslich. Zudem zeigt Pc17b keine Aggregation im UV/Vis-Spektrum. Dies ist für ein

Zink(II)-phthalocyanin in Wasser auch bei pH 13 ausgesprochen ungewöhnlich. Die Reaktion

vom SiPTS PC15a wurde für Vergleichzwecke aus der Dissertationsarbeit von Dr. Robert

Gerdes übernommen.


100

0 2000 4000 6000 8000 10000 120000

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

PC16b

PC17bPC15a

PC14a

Sau

erst

offv

erbr

auch

, ml

Bestrahlungszeit, s

Abb. 88. Photooxidation von Phenol mit PC9b und PC10b im Vergleich zu SiPTS PC15a

und ZnPTS PC14a.

Abb. 88 zeigt ein ungewöhnliches Bild. Ein Zink(II)-Phthalocyanin wie das Pc17b ist in

seiner Aktivität bezüglich des Endverbrauchs an Sauerstoff mit der des PC15a durchaus

vergleichbar. Allerdings besitzt PC17b eine geringere irrV als PC15a (Tabelle 11). Dennoch

ist die Aktivität des Pc17b bezüglich der irrV und des Endverbrauchs an Sauerstoff wesentlich

höher als beim PC14a und Pc16b, welche auch bei pH 13 in Wasser eindeutig aggregiert

vorliegen.

Tabelle 11. Sauerstoffendverbrauch und irrV bei der Photooxidation von Phenol mit PC16b

und PC17b.


verbrauch, ml

PC14a 2,95 9,6

PC15a 17,95 20,8

PC16b 3,21 18,8

PC17b 7,77 21,3

Pc17b könnte somit als einziges Zn(II)-phthalocyanin auch für technische Anwendungen, wie

z.B. die photokatalytische Reinigung von schadstoffhaltigen Abwasser interessant werden.


101

6.4 Untersuchungen zur Photostabilität der Phthalocyanine-Zink Komplexe

Zusätzlich zu der Bestimmung der Singulett-Sauerstoff-Quantenausbeuten und der

Untersuchung der photokatalytischen Aktvitäten standen insbesondere auch die

photooxidativen Stabilitäten der dargestellten Phthalocyanine im Mittelpunkt des Interesses

dieser Arbeit. Für Phthalocyanine, die für photokatalytische Zwecke z.B. für

Photooxidationen im technischen Maßstab eingesetzt werden, sollten die Photostabilitäten

hoch sein. Die Anwendung von Phthalocyaninen in der PDT erfordert im Gegensatz dazu eine

niedrigere Photostabilität des Photosensibilisators. Dabei kann eine geringere Stabilität

bezüglich der Desensibilisierung des Patienten von Vorteil sein.

6.4.1 Allgemeine Messbedingungen

Um den Abbau von Phthalocyaninen in der Lösung quantitativ erfassen zu können, wurde mit

UV/VIS-Spektroskopie die Veränderung der Extinktion in Abhängigkeit von der

Belichtungszeit in Anwesenheit von Sauerstoff aus der Luft verfolgt. Als Lichtquelle diente

hierfür ein Diaprojektor mit einer 24V, 250 W-Halogenlampe. Die Bestrahlung erfolgte mit

einer Lichtleistung von ca. 20 mW/cm2 in Wellenlängenbereich von 350 bis 850 nm.

Als Lösungsmittel wurde grundsätzlich DMF verwendet. Die Phthalocyanine wurden in einer

Konzentration von 10 µmol/L in DMF angesetzt. Die Proben wurden 120 min bestrahlt.

Während dieser Zeit wurde alle 10 min die Absorption gemessen.

Die Farbintensität der Probe änderte sich während der Belichtung von intensiv gefärbt nach

farblos. Eine zusätzliche Messung der Dunkelstabilitäten wurde parallel zur den

Bestrahlungsexperimenten mit einer Konzentration von 10 µmol/L PS durchgeführt.

Das Vorgehen zur kinetischen Auswertung der erhaltenen Daten beschreibt Kap. 6.4.2.

6.4.2 Auswertung und Ergebnisse der Photostabilitätsmessungen

Die Messung der Photostabilität liefert eine typische Kurve für die Abhängigkeit zwischen

Absorption der Phthalocyaninen und Bestrahlungszeit. Als Beispiel ist der Abbau von PC9a

in Abb. 89 dargestellt.


102

a) b)

Abb. 89. a: Abnahme der Absorption der Q-Bande des PC9a unter Belichtung in Gegenwart

von Sauerstoff; b: Lineare Abhängigkeit zwischen Bestrahlungszeit und negativen

Logarithmus entsprechend Gl. 10.

Da Sauerstoff im großen Überschuss vorhanden ist, kann der Abbau des PS nach der Zeit über

ein Geschwindigkeitsgesetz pseudo-erster Ordnung beschrieben werden. Die Abnahme der

PS-Konzentration nach der Zeit entspricht demnach der Gl. 9.

[ ] [ ]PSPS

⋅=− kdt

d Gl. 9

Nach Integration erhält man Gl. 10. Der Logarithmus aus dem Verhältnis der Konzentration

zum Zeitpunkt t und der Ausgangskonzentration (t=0) ist proportional zur Zeit t. k entspricht

dabei der Geschwindigkeitskonstante des photooxidativen Abbaus.

[ ][ ] tk

t

t ⋅=−=0PS

PSln Gl. 10

Statt der Konzentrationen können die Extinktionswerte eingesetzt werden. Durch

Logarithmieren und Auftragen gegen die Zeit erhält man in guter Nährung eine Gerade, deren

Steigung der Geschwindigkeitskonstante k entspricht. Kleine k-Werte entsprechen demnach

einer höheren und große einer geringeren photooxidativen Stabilität.

0 20 40 60 80 100 120

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

Abs

orpt

ion

Bestrahlungszeit, min0 20 40 60 80 100

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

y=0,021x+0,998- Ln

([PS

] t/[P

S] t=

0)

Bestrahlungszeit, min


103

Für unsubstituiertes Zink(II)-phthalocyanin wurde ein Wert für k von 2,1·10-2 min-1 erhalten,

was sehr gut mit dem Literaturwert übereinstimmt. Weiterhin wurden ausgewählte

Phthalocyanine vermessen. Von den carboranylhaltigen Phthalocyaninen wurden die

Phenoxyderivate PC1b, PC1c und ihre Vorstufe PC1a auf ihre Photostabilität hin untersucht.

Die Phthalocyanine PC6a, PC7a und PC8a wurden ebenfalls auf ihre Stabilität untersucht

und mit der Photostabilität von unsubstituierten PC9a, PC10a sowie mit Phthalocyaninen

enthaltend elektronenziehende Substituenten, wie PC11a, PC12a, PC13a und PC14a

verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 aufgeführt.

Tabelle 12. Geschwindigkeitskonstanten des photochemischen Abbaus.

Substanz k,·10-2 min-1 Substanz k, 10-2 min-1

PC1a 0,7 PC9a 2,1

PC1b 0,6 PC10a 3,1

PC1c 2,0 PC11a 1,3

PC6a 4,1 PC12a 0,4

PC7a 4,5 PC13a 0,2

PC8a 11,0 PC14a 1,3

Wie Tabelle 12 zeigt unterscheiden sich borhaltige phenoxysubstituierte Phthalocyanine in

ihrer Photostabilität. Dabei ist es auffällig, dass das carboranhaltige PC1b in seine Stabilität

dem hydroxyphenoxysubstituierten Ausgangsphthalocyanin PC1a vergleichbar ist. Durch die

Einführung von Dodecaboratgruppen erhöht sich die Photostabilitätskonstante von 0,7·10-2

min-1 für PC1a auf 2,0·10-2 min-1 für PC1c. Das dodecaborathaltige PC1c ist instabiler bei

der Lichteinstrahlung als sein carboranhaltigen Derivat PC1b. Dies würde auch die niedrigere

Photoaktivität von PC1c gegenüber von PC1b (Kap. 6.3.3) erklären.

Bei den Phthalocyaninen mit elektronenschiebenden, bzw. –ziehenden Gruppen lässt sich

eindeutig ein Trend erkennen: die elektronenziehende Substituenten enthaltenden

Phthalocyanine sind wesentlich stabiler als ihre Derivate mit elektronenschiebenden

Substituenten. Somit ergibt sich für die Photostabilität folgende allgemeine Reihenfolge:

elektronenziehend > unsubstituiert > elektronenschiebend


104

Die Anzahl und die Art der Substituenten tragen ebenfalls zur Photostabilität bei. So zeigen

die Stabilitäten von Zink(II)-phthalocyaninen mit elektronenziehenden Gruppen folgende

Abhängigkeit: Je mehr elektronenziehenden Substituenten sich am Phthalocyaninring

befinden, desto stabiler ist dieses Phthalocyanin. Die Photostabilitätskonstanten, aufgestellt in

eine Reihe, ergeben folgendes:

PC13a > PC12a > PC11a = PC14a > PC9a

Dagegen zeigen die Phthalocyanine mit elektronenschiebenden Substituenten einen

umgekehrten Trend: Je mehr elektronenschiebende Substituenten sich am Phthalocyaninring

befinden, desto instabiler wird dieses Phthalocyanin bei der Lichteinstrahlung. Ordnet man

die Photostabilitätskonstanten von Phthalocyaninen mit elektronenschiebenden Substituenten

in einer Reihe, bekommt man folgendes:

PC9a > PC10a > PC6a > PC7a > PC8a

Somit lässt sich allgemein festhalten, dass elektronenziehende Substituenten sich positiv und

elektronenschiebende Substituenten sich negativ auf die Photostabilität der Zink(II)-

phthalocyanine auswirken.

6.4.3 Korrelation der Stabilitätskonstanten und HOMO-Energien

Einer Zusammenhang zwischen dem strukturellen Aufbau der Phthalocyanine und ihrer

photochemischen Eigenschaften kann man quantitativ darstellen. Die energetische Lage der

HOMO-Orbitale ist von den Substituenten, die sich am Phthalocyaninring befinden abhängig.

Dabei ist auch die Anzahl der Substituenten wichtig. Die empirisch bestimmten HOMO-

Energien von S0 und gemessenen Photostabilitätskonstanten sind in der Tabelle 13

zusammengestellt.


105

Tabelle 13. Vergleich zwischen HOMO-Energien und Photostabilitätskonstanten von

Zink(II)-phthalocyaninen mit elektronenziehenden bzw. –schiebenden

Substituenten.

Substanz HOMO(S0), eV k,·10-2 min-1

PC6a -7,47 4,1

PC7a -7,07 4,5

PC8a -7,40 11,0

PC9a -7,37 2,1

PC10a -7,27 3,1

PC11a -7,88 1,3

PC12a -8,63 0,4

PC13a -8,44 0,2

Aus Tabelle 13 ist ersichtlich, dass sich elektronenziehende Substituenten am

Phthalocyaninring, wie beim ZnPc(COOH)4, ZnPc(CN)8 und ZnPcF16 stabilisierend auf die

HOMO-Energien auswirken, während die elektronenschiebenden Substituenten bei

Phthalocyaninen PC6a, PC7a, PC8a und ZnPc(t-Bu)4 eine Destabilisierung hervorrufen.

Das unsubstituierte Zink(II)-phthalocyanin ZnPc liegt mit seinem Wert zwischen

elektronenschiebend und elektronenziehend substituierten Phthalocyaninen.

Eine Auftragung der erhaltenen HOMO-Energien mit den experimentell bestimmten

Geschwindigkeitskonstanten des photooxidativen Abbaus zeigt Abb. 90.


106

1,0 1,5 2,0 2,5-10

-8

-6

-4

y = - 0,619x - 0,86

PC13aPC12a

PC11a

PC10a

PC6a

PC7a

PC8aPC9a

HO

MO

, eV

- Log k

Abb. 90. Korrelation der HOMO-Energie mit - log k.

Aus Abb. 90 ist ersichtlich, dass die Phthalocyanine, die niedrigere HOMO-Energien

(Phthalocyanine substituiert mit elektronenziehenden Substituenten) besitzen, sich der

Lichteinstrahlung gegenüber stabiler verhalten, als die Phthalocyanine deren HOMO-

Energien höher liegen (Phthalocyanine substituiert mit elektronenschiebenden Substituenten).

Die Korrelation zwischen HOMO-Energien im Grundzustand (S0) und

Photostabilitätskonstante k von verschiedenen Makrocyclen, wie Phthalocyaninen,

Porphyrinen, Porphyrazinen und Naphthalocyaninen wurde in früheren Arbeiten postuliert

(Gl. 11).

)log(kEHOMO ⋅+= βα Gl. 11

Dabei wurden die Werte für die Konstanten α (-6,49 eV) und β (-0,65 eV) ermittelt136. Die

Abb. 90 zeigt, dass dieses Verhältnis auch für die hier untersuchten Phthalocyanine gültig ist.

Die hier ermittelten α - und β -Werte ergaben jeweils -6.19±0.3 eV und -0.86±0.19 eV und

stimmen gut mit den Literaturwerten überein.


107

6.5 Zusammenfassung der Ergebnisse der photochemischen Untersuchungen

Bei den borhaltigen Zink(II)-phthalocyaninen PC1b, PC1c, PC2c, PC3c und PC4b ergaben

die Messungen der Singulett-Sauerstoff-Quantenausbeuten höhere Werte, als die der nicht

borhaltigen Derivate PC1a, PC2b, PC3a und PC4a. Dies entspricht der Tendenz, die auch in

der Literatur bekannt ist. So zeigen die Zn(II)-Phthalocyanine, die vier

Carboranylsubstituenten tragen, eine höhere Singulett-Sauerstoff-Quantenausbeute als

PC14a137.

Im Vergleich zwischen PC5b, welches nur einen Carboranylsubstituent trägt, und sein nicht

borhaltiges Derivat PC5a wurden keine große Unterschiede in der 1O2-Quantenausbeute

gefunden. Die Einführung eines Carboranylsubstituenten führt nicht zur Erhöhung der

Singulett-Sauerstoff-Quantenausbeute. Dieser Effekt wurde auch bei 2-[(4-Undecahydro-

closododecaboromercaptocarbonyl)benzoxy]zink(II)-phthalocyanin und dem entsprechen-

den, nicht borhaltigen Derivat 2-(4-carboxyphenoxy)-phthalocyaninato Zn(II) in der Literatur

beschrieben138.

Die Untersuchungen der photokatalytischen Aktivitäten der borhaltigen Phthalocyanine

bestätigten ebenfalls, dass die Einführung der Carboranylsubstituenten zu einer Verbesserung

der photosensibilisierenden Eigenschaften der Zink(II)-Phthalocyanine führt. Bei PC1b,

PC2c, PC3c und PC4b wurden höhere irrV -Werte gefunden als bei den nicht borhaltigen

Derivaten PC1a, PC2b, PC3a und PC4a. Eine Ausnahme stellt das dodecaborathaltige PC1c

dar. Dessen photokatalytische Aktivität lag niedriger, als die von dessen Edukt PC1a. Dieser

Effekt lässt sich durch die geringere Photostabilität von PC1c gegenüber PC1a oder auch

durch elektrostatische Abschirmung des achtfach geladenen PC1c erklären.

Der Zusammenhang zwischen Photostabilität und photokatalytischer Aktivität wurde

ebenfalls bei anderen Phthalocyaninen beobachtet. Bei der Untersuchung der Zn(II)-

Phthalocyanine mit elektronenschiebenden und –ziehenden Substituenten ergaben sich klare

Zusammenhänge zwischen Photostabilitäten und photokatalytischen Aktivitäten (Abb. 91).


108

0 2 4 6 8 10 12

10

20

30

40

50

60

70

80

PC14a

PC13a

PC12a

PC11a

PC10aPC9a

PC8aPC7aPC6a

V irr, µ

mol

·min

-1

Photostabilitätskonstante k, min-1

Abb. 91. Abhängigkeit der „initial reaction rate“ irrV und Photostabilitätskonstanten k der

Zink(II)-Phthalocyanine PC6a-PC14a.

Wie die Abb. 91 zeigt besitzen die photostabilste Zink(II)-Phthalocyanine PC12a und PC13a

überraschenderweise die niedrigste photokatalytische Aktivitäten. Anderseits besitzt das

PC8a die niedrigste Photostabilität aber die höchste Photoaktivität. Das unsubstituierte PC9a

und das tert-butoxysubstituierte PC10a besitzen zwar die höchste Photoaktivitäten aber

mittlere Photostabilitäten. Das tetra-carboxysubstituierten Zink(II)-Phthalocyanin PC11a

zeigt gute Photoaktivität, relativ hohe Singulett-Sauerstoff-Quantenausbeuten und gute

Photostabilität. Das PC11a ist daher von Interesse für die Photooxidation von Citronellol.

Es wurde auch gezeigt, dass die Photostabilitäten mit einem ausgerechneten Parameter, wie

HOMO-Energien des Grundzustandes korrelierbar sind. Die elektronenziehenden

Substituenten wirken auf die HOMO-Energielagen stabilisierend, während die

elektronenschiebenden Substituenten zur Destabilisierung der HOMO-Energien führen.

Mittels der Kalkulation der HOMO-Energien konnte man die photooxidative Stabilität der

Phthalocyanine vorhersagen.

Die wasserlöslichen Phthalocyanine PC16b und PC17b wurden bei der Photooxidation von

Phenol untersucht und mit herkömmlichen wasserlöslichen Photosensibilatoren wie PC15a

und PC14a verglichen. Die Photooxidationsexperimente wurden bei pH 13 durchgeführt. Bei

diesem pH-Wert liegen PC14a und PC16b ohne Detergenz aggregiert vor, während PC15a

und PC17b in monomeren Form vorliegen. Das Aggregationsverhalten der Phthalocyanine

wirkt sich auf ihre photokatalytische Aktivität aus. So haben nicht aggregierte


109

Phthalocyanine, wie PC15a und PC17b höhere irrV -Werte, als die aggregierten

Phthalocyanine PC14a und PC6b. Das bedeutet aber auch, dass die nicht aggregiert

vorliegenden Photosensibilisatoren, wie PC15a, und erstmalig auch ein zinkhaltiges

Phthalocyanin wie PC17b, für photokatalytische Zwecke (auch in der Technik) prädestiniert

sind.

Kap. 7 Photosensibilisierende Eigenschaften der dargestellten borhaltigen Zink(II)- Phthalocyanine

110

7 Photosensibilisierende Eigenschaften der dargestellten borhaltigen

Zink(II)-Phthalocyanine

Im Rahmen dieser Arbeit wurde festgestellt, dass die borhaltige Phthalocyanine eine erhöhte

Produktion an Singulett-Sauerstoff aufweisen. Dementsprechend zeigten sich die borhaltigen

Phthalocyanine auch in der Photooxidation von Citronellol als aktive Photosensibilisatoren.

Die in vitro Untersuchungen sind als nächstes Schritt für die Anwendung der Phthalocyanine

von Bedeutung.

Die dargestellten borhaltigen Phthalocyanine wurden auf ihre Cytotoxizitäten hin untersucht.

Dafür wurde die V79-Zellinie verwendet. Die Bestimmung der Zellvitalitäten erfolgte mit

WST-1 Assay (Kap. 7.2.1). Die Untersuchung von photosensibilisiernden Eigenschaften der

borhaltigen Phthalocyanine wurden ebenfalls bei der Bestrahlung von mit PS inkubierten

Zellen durchgeführt (Kap. 7.3).

Für die in vitro Untersuchungen wurde die Zelllinie V79, die in der Arbeitsgruppe von

Prof. Dr. Gabel vorhanden war, verwendet. Bei der Zelllinie V79 handelt es sich um

Lüngenfibroblasten des chinesischen Hamsters. Die V79-Zellen wurden in Ham´s F10-

Medium, bei 37 °C, 5 %-CO2-Gehalt und wasserdampfgesättigter Atmosphäre im

Brutschrank kultiviert.

Alle biochemische Untersuchungen wurden in der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Gabel

vorgenommen.

7.1 Vorbereiten der Phthalocyanin-Lösungen

Die borhaltige Phthalocyanine sind löslich in den meisten organischen Lösungsmitteln. Für

die biochemischen Untersuchungen ist dagegen die Löslichkeit in Wasser wichtig. Für das

Anwenden der wasserunlöslichen Substanzen in den Zelltests gibt es unterschiedliche

Methoden. Eine Methode basiert auf der Herstellung von Liposomen mit wasserunlöslichen

Substanzen, die dann zu Zellen gegeben werden können. Eine andere Methode nutzt die

Löslichkeit der Substanzen im DMSO/Wasser-Gemisch. Dabei werden die wasserunlöslichen

Substanzen in DMSO gelöst. Die anschließende Verdünnung mit Wasser führt dann zu der

gewünschten wässrigen Lösung mit einer variablen Konzentration an DMSO. Um eine

potentielle Toxizität von DMSO ausschließen zu können, wurden Cytotoxizitätsexperimente


111

mit verschiedenen DMSO-Konzentrationen durchgeführt. Es konnte gezeigt werden, dass mit

Zunahme der DMSO-Konzentration die Toxizität zunimmt. Die unter den hier verwendeten

Versuchsbedingungen verwendete DMSO-Konzentration von 3 % zeigte keinen Einfluss auf

die Zellvitalität.

In dieser Arbeit wurde mit einem DMSO/Wasser-Gemisch gearbeitet. Vor dem Einsatz der

DMSO/Wasser-Lösungen in den Cytotoxizitätsbestimmung wurden zuerst die Löslichkeiten

der Phthalocyanine in dieser Lösung untersucht. Die Phthalocyanine wurden in einer

Konzentration von 1mmol/l in DMSO gelöst. Die DMSO-Lösungen wurden dann mit

Medium so verdünnt, dass der DMSO-Gehalt 3% nicht übersteigt. Führte dies zum Ausfallen

der jeweiligen Phthalocyanine, so wurde die Anfangskonzentration des Phthalocyanins in

DMSO gesenkt. Die vorbereiteten Lösungen wurden UV/VIS spektroskopisch sofort nach der

Vorbereitung und 24 h nach dem Stehen im Dunkeln untersucht (Abb. 92).

400 500 600 700 8000,0

0,5

1,0

1,5

2,0 Anfang nach 24 h

PC2c

683640

Abs

orpt

ion

Wellenlänge, nm400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

PC14a

620

Abs

orpt

ion

Wellenlänge, nm400 500 600 700 800

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5 Anfang nach 24 hPC1b

687643

Abs

orpt

ion

Wellenlänge, nm

400 500 600 700 8000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

676

Anfang nach 24 h

PC3c

634

Abs

orpt

ion

Wellenlänge, nm400 500 600 700 800

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4


PC1c

680643

Abs

orpt

ion

Wellenlänge, nm400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8


PC4b

688638

Abs

orpt

ion

Wellenlänge, nm

Abb. 92. UV/VIS-Spektren der Zink(II)-Phthalocyanine direkt nach dem Auflösen und nach

24 h im 3% DMSO/Wasser-Gemisch.

Wie die Abb. 92 zeigt, liegen die Zink(II)-Phthalocyanine aggregiert vor. Die

Absorptionsmaxima der gelöster Phthalocyanine direkt nach dem Auflösen und nach 24 h

sind in Tabelle 14 zusammengefasst.


112

Tabelle 14. Das Verhalten der Phthalocyanine in 3% DMSO/Wasser-Gemisch direkt nach

dem Auflösen und nach 24 h.

Absorption der Q-Bande

Substanz Nach dem

Auflösen Nach 24 h

Maximale

Absorption,

nm

Nach 24 h in der

Lösung vorhandene

PS, %

PC1b 0,20 0,18 688 90

PC1c 0,27 0,24 680 89

PC2c 1,01 0,80 640 79

PC3c 0,72 0,69 634 96

PC4b 0,64 0,53 638 83

PC5b 0,86 0,06 620 7

Aus der Tabelle 14 ist ersichtlich, dass PC1b-PC4b in dem DMSO/Wasser-Gemisch gut

stabil sind und dabei nicht ausfallen. Dagegen fiel das PC5b fast vollständig aus. In der

Lösung wurde nach 24 h nur noch 7 % der Substanz gefunden. Ein Grund für die

unterschiedlichen Lösungseigenschaften der PC5b und PC1b-PC4b können die Unterschiede

in der Struktur sein. Das PC5b ist ein mono-o-carboranylhaltiges Phthalocyanin, während

PC1b-PC4b die tetrasubstituierten Carboranylderivate sind. Die Edukte der PC1c-PC4b

fielen ebenfalls bei Zugabe von Wasser in ihren DMSO-Lösungen aus und konnten mit ihren

borhaltigen Analoga nicht verglichen werden. Das wasserlösliche ZnPTS PC14a wurde daher

bei den in vitro Untersuchungen als Vergleichsubstanz eingesetzt.

Alle Phthalocyanin-Lösungen wurden erst als DMSO-Lösungen vor jedem Test frisch

angesetzt und steril filtriert. Die anschließende Verdünnung erfolgte mit Ham´s F10-Medium.

7.2 Untersuchungen zur Cytotoxizitäten

7.2.1 WST-1 Assay

Bei der Bestimmung der Cytotoxizitäten wurde WST-1 Assay verwendet. Bei diesem

Testverfahren wurde das Zellproliferationsagent, das 4-(3-(4-Iodphenyl)-2-(4-nitrophenyl)-

2H-5-tetrazolium)-1,3-benzol Disulfonat eingesetzt. Das gelbe Tetrazoliumsalz wird nur von


113

den metabolisch aktiven, lebenden Zellen in einen roten Formazan-Farbstoff umgewandelt

(Abb. 93).

NNN

+

N

SO3

SO3Na

NO2I

N

NN

N

SO3

SO3Na

NO2I

H

- -

WST-1 (hellrot) Formazan (tiefgelb)

e + H- +

Abb. 93. Reduktion von 4-(3-(4-Iodphenyl)-2-(4-nitrophenyl)-2H-5-tetrazolium)-1,3-benzol

Disulfonat zum Formazan-Farbstoff.

Die Reduktion von 4-(3-(4-Iodphenyl)-2-(4-nitrophenyl)-2H-5-tetrazolium)-1,3-benzol

Disulfonat erfolgt in Gegenwart von NADH und NADPH.

Die Absorption von Formazan kann photometrisch bei 629 nm bestimmt werden. Da die

Reduktion von WST-1 zu Formazan nur in den lebenden Zellen stattfindet, ist die

Farbintensität des Formazans zu der Anzahl von metabolisch aktiven, lebenden Zellen

proportional. Auf diesem Weg kann man die relative Zellvitalität und somit Cytotoxizität

bestimmen.

7.2.2 Durchführung der Tests

Die Cytotoxizitätstests wurden in Mikrotiterplatten mit 96 Vertiefungen durchgeführt. Pro

Vertiefung wurde 8000 Zellen ausgesetzt. Nach 24 h Inkubationzeit wurde das Medium von

den Zellen entfernt.

Von den borhaltigen Phthalocyaninen wurden die Stammlösungen in 3% DMSO/Medium-

Gemisch mit der Konzentration von 1000 µmol/l angesetzt. Die Ausnahmen bildeten PC2c

und PC3c, deren Cytotoxizitäten zu hoch waren um die Konzentration von 1000 µmol/l

auszuwählen. Die Stammlösungen wurden 9 mal 1:2 verdünnt. Somit wurden 9 Lösungen mit

verschiedenen Konzentrationen an Testsubstanz hergestellt. Diese wurden dann zu den Zellen


114

gegeben und 24 h im Dunkeln inkubiert. Die unbehandelten Zellen wurden zur Kontrolle in

dem Test berücksichtigt.

Nach der Inkubation wurden die Zellen von den Testsubstanzen gewaschen und mit 10 µl

WST-1 (verdünnt mit PBS 1:4), sowie 100 µl Medium pro Vertiefung umgesetzt. Nach 4 h

Inkubation wurde der Formazan-Farbstoff in den metabolisch aktiven Zellen gebildet. Die

photometrische Bestimmung der Absorption erfolgte an Plate Reader MRX bei 630 nm.

Die Cytotoxizitätstests wurden in dreifacher Bestimmung durchgeführt.

7.2.3 Ergebnisse der Cytotoxizitätsbestimmung

Die Ergebnisse sind in Abb. 94 dargestellt.


115

1 10 100 10000

20

40

60

80

100

120

140PC14a

Zellv

italit

ät, %

Konzentration, µmol/l10 100 1000

0

20

40

60

80

100

120PC4b

Zellv

italit

ät, %

Konzentration, µmol/l

0,1 1 10

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120 PC1c

Zellv

italit

ät, %

Konzentration, µmol/l10 100 1000

0

20

40

60

80

100

120 PC1b

Zellv

italit

ät, %


10 100 1000

0

20

40

60

80

100 PC3c

Zellv

italit

ät, %

Konzentration, µmol/l0,1 1 10

0

20

40

60

80

100

PC2c

Zellv

italit

ät, %


Abb. 94. Zellvitalitätskurven der PC1b-PC4b.

Anhand der Kurven in Abb. 94 kann der LD50-Wert der untersuchten Phthalocyanine

bestimmt werden. Der LD50-Wert ist definiert als die Konzentration an Testsubstanz, bei der

50% der eingesetzten Zellen noch vital sind. Je kleiner dieser Wert ist, desto toxischer ist die

Substanz. Die LD50-Werte der borhaltigen Phthalocyanine PC1b-PC4b und des

wasserlöslichen ZnPTS PC14a sind in Tabelle 15 aufgeführt.


116

Tabelle 15. LD50-Werte der untersuchten Phthalocyanine

Substanz LD50, µmol/l

PC1b 78

PC1c 81

PC2c 24

PC3c 28

PC4b 108

PC14a 550

Wie Tabelle 15 zeigt, besitzen die borhaltige Phthalocyanine unterschiedliche LD50-Werte.

Am toxischsten sind PC2c und PC3c, deren LD50-Werte bei ungefähr 25 µmol/l liegen. PC1b

und PC1c besitzen ähnliche LD50-Werte von 78 und 81 µmol/l, was an der Ähnlichkeit der

Strukturen der beiden Phthalocyanine liegen kann. Das o-carboranylhaltige PC1b und

dodecaborathaltige PC1c sind aus dem hydroxyphenoxysubstituierten Phthalocyanin PC1a

dargestellt worden. Somit besitzen sie auch das gleiche Grundgerüst. Das PC4b zeigt die

niedrigste Cytotoxizität für borhaltige Phthalocyanine mit einem LD50-Wert von 108 µmol/l.

Seine Struktur unterscheidet sich von der der phenoxysubstituerten PC1b, PC1c, PC2c und

PC3c. Dies könnte der Grund für die etwas niedrigere Cytotoxizität sein. Das tetrasulfonierte

Zink(II)-Phthalocyanin PC14a zeigt, mit einem LD50-Wert von 550 µmol/l eine niedrigere

Cytotoxizität als die wasserunlöslichen, borhaltigen Phthalocyanine.

7.3 Bestrahlungsexperimente

Die Untersuchungen zur Phototoxizität der borhaltigen Phthalocyanine wurde mit V79 Zellen

durchgeführt. Dafür wurden die Phthalocyanine in einer Konzentration verwendet, die LD90

entspricht.

7.3.1 Messbedingungen

Die V79 Zellen wurden auf einer Mikrotiterplatte mit 96 Vertiefungen in einer Anzahl von

8000 Zellen ausgesät. Nach 24 h Inkubation bei 37 °C und 5% CO2 wurden die Zellen mit


117

100 µl einer Phthalocyanin-Lösung (3% DMSO/Medium) versetzt und weitere 24 h unter

gleichen Bedingungen im Dunkeln inkubiert. Die eingesetzten Konzentrationen der

Phthalocyanine sind in der Tabelle 16 aufgeführt.

Tabelle 16. Eingesetzte Konzentrationen der Phthalocyanine

Substanz Konzentration,

µmol/l

Bestrahlungs-

wellenlänge, nm

PC1b 10 690

PC1c 10 680

PC2c 2 640

PC3c 5 640

PC4b 20 640

PC14a 150 660

Die anschließende Bestrahlung erfolgte mit der Halogenlampe, deren Lichtleistung auf 100

J/cm2 eingestellt worden ist. Die Bestrahlungswellenlänge entsprach dem

Absorptionsmaximum des jeweiligen PS im Inkubationsmedium und wurde mittels des

entsprechenden Interfernzfilters eingestellt.

Die Zellvitalitäten wurden 4 h nach der Bestrahlung mittels WST-1 Assay ausgewertet.

In dem Experiment wurden zur Kontrolle die Zellen bestrahlt, die nicht mit dem

Photosensibilisator behandelt worden waren. Zur Vitalitätskontrolle wurden mit dem

Photosensibilisator behandelte Zellen im Dunklen aufbewahrt.

Die Messungen wurden in einer 4-fachen Bestimmung durchgeführt.

7.3.2 Ergebnisse der Bestrahlungsexperimente

Es wurden die borhaltigen Phthalocyanine PC1b, PC1c, PC2c, PC3c und PC4b im Vergleich

zu PC14a auf ihre photosensibilisierenden Eigenschaften hin untersucht. Die Ergebnisse sind

in Abb. 95 dargestellt.


118

o. PS PC14a PC1b PC1c PC2c PC3c PC4b0

20

40

60

80

100

Zellv

italit

ät, %

Kontrolle n. Bestr.

Abb. 95. Die Zellvitalitäten von V79 Zellen mit Phthalocyaninen, mit und ohne Bestrahlung.

Alle untersuchten Phthalocyanine zeigten in vitro photosensibiliserende Eigenschaften. Wie

Abb. 95 zeigt, bewirken PC1b und PC2c die niedrigsten Zellvitalitäten nach der Bestrahlung

der V79 Zellen, was einer effektiven Phototoxizität entspricht. Die Sterberaten der Zellen, die

mit PC1b und PC2c behandelt wurden, liegen dabei nach der Bestrahlung bei ~ 40%. Der

Einsatz der borhaltigen PC3c und PC4b zeigte nach der Bestrahlung einen etwas geringeren

Effekt. Die Sterberaten der V79 Zellen lagen dabei bei ~ 20%. Das ZnPTS PC14a, welches

als herkömmlicher Photosensibilisator bekannt ist und das dodecaborathaltige PC1c führte

nach der Bestrahlung nur zu einem Abbau von ~ 10% der Zellen.

Die Phototoxizitäten der untersuchten Phthalocyanine wurden mit dessen Singulett-

Sauerstoff-Quantenausbeuten verglichen (Tabelle 17).


119

Tabelle 17. Die Sterberaten der Zellen im Vergleich zu den Singulett-Sauerstoff-

Quantenausbeuten der jeweiligen Phthalocyanine.

Substanz Sterberaten, % 1O2-Quanten-

ausbeuten

PC1b 38 0,58

PC1c 11 0,60

PC2c 41 0,65

PC3c 18 0,56

PC4b 21 0,62

PC14a 12 0,45

Zum Vergleich wurden die Phototoxizitäten und 1O2-Quantenausbeuten der untersuchten

Phthalocyanine in Abb. 96 zusammengestellt.

10 15 20 25 30 35 40 45

0,45

0,50

0,55

0,60

0,65PC4b

PC3c

PC2c

PC1b

PC1c

PC14a1 O2-Q

uant

enau

sbeu

te

Sterberate, %

Abb. 96. Vergleich zwischen Singulett-Sauerstoff-Quantenausbeuten der untersuchten

Phthalocyanine und Sterberaten der Zellen nach der Bestrahlung.

In Abb. 97 zeigt der Vergleich zwischen den untersuchten Phthalocyaninen, dass es keinen

klaren Zusammenhang zwischen den beiden gemessenen Eigenschaften gibt. Der

Korrelationskoeffizient (r2) der Gerade, die durch lineare Regression eingeführt wurde,

beträgt 0,30. Dies entspricht einer 30 %-igen Wahrscheinlichkeit, dass es lineare


120

Abhängigkeit zwischen Singulett-Sauerstoff-Quantenausbeuten und Sterberaten der Zellen

nach der Bestrahlung gibt.

Die Bestimmung der 1O2-Quantenausbeuten der Phthalocyanine erfolgte in DMF (Kap. 6.2.1).

Die untersuchten Zink(II)-Phthalocyanine haben höchstwahrscheinlich im wässrigen Medium

andere Werte der Singulett-Sauerstoff-Quantenausbeuten als in DMF. Daher lassen sich die

gemessenen 1O2-Quantenausbeuten auch nicht ohne weiteres mit den Sterberaten der Zellen in

Wasser korrelieren. Um die 1O2-Quantenausbeuten in Wasser zu bestimmen, müsste eine neue

Methode ausgearbeitet werden, die einen wasserlöslichen Quencher braucht. Dies würde

allerdings den Rahmen dieser Arbeit sprengen.

Ein weiterer Grund könnte die Aggregation der Phthalocyanine sein (Kap. 7.1). Die

Aggregation beeinflusst nicht nur die Singulett-Sauerstoff-Quantenausbeuten, sondern auch

die Zellaufnahme der Phthalocyanine.

Außerdem spielt die Struktur der Phthalocyanine bei der Phototoxizität eine Rolle. Aufgrund

des negativen Membranpotentials werden negativ geladene Verbindungen eher schlechter

aufgenommen als die positiv- oder ungeladenen Verbindungen. Bei dem Vergleich der

Phototoxizitätsuntersuchungen der o-carboranylhaltigen PC1b, PC2c, PC3c und PC4b, die

nicht geladen sind, mit dem ionischen, dodecaborathaltigen PC1c und sulfoniertem PC14a

zeigen die nicht geladenen Phthalocyanine höhere Phototoxizitäten, als die ionischen

Phthalocyanine.

Kombiniert man die Ergebnisse der Phototoxizitäten und der Cytotoxizitäten so ist PC1b ein

geeigneter Photosensibilisator: ein nicht zu niedriger LD50-Wert und eine gute Phototoxizität.

Kap. 8 Experimenteller Teil

121

8 Experimenteller Teil

8.1 Geräte und Methoden

8.1.1 Geräte

UV/VIS-Spektroskopie Perkin-Elmer Lambda 2 und 9

FT-Infrarot-Spektroskopie Perkin Elmer SP 1000

1H-NMR-Spektroskopie Varian MAT EM-360

Massenspektrometrie EI: Finnigan MAT 95

DCI und FAB: Finnigan MAT 8200

ESI: Bruker Esquire LC

Dünnschichtchromatographie Machery & Nagel, Polygram SIL G/UV254

Mikro-Analysenwaage Perkin-Elmer AD-2

Gefriertrockner Leybold-Haraeus GT2

Zentrifuge Heraeus-Christ Labofuge GL

Trockenpistole Daglef Patz KG HMP Nr. 8131

Vakuumpumpen Leybold-Heraeus D4A

Filter 0.2 µm, 0.45 µm


122

8.1.2 Methoden

IR-Spektroskopie

Für die IR-Spektroskopie wurden nach eine herkömmliche Methode aus KBr und den

entsprechenden Proben Presslinge hergestellt und anschließend vermessen.

NMR-Spektroskopie

Die Proben wurden in den Standard-NMR-Röhrchen in geeigneten vollständig ( > 99%)

deuterierten Lösungsmitteln (Aldrich bzw. Merck) vermessen. Als Referenz diente das

Lösungsmittel Deuterium Signal. Als großes Problem erwies sich dabei die Aggregation der

Phthalocyaninen in den konzentrierten Lösungen, die zu direkten Spin-Spin-Wechselwirkungen

und damit zu Linienverbreiterungen führten.

UV/VIS-Spektroskopie

Die Phthalocyanine wurden im Lösungsmittel, wie z.B. DMF gelöst. Dabei wurden die Lösungen

mit ungefähr 10-6 mol/l vorbereitet. Das Messbereich lag zwischen 330 und 800 nm.

Massenspektrometrie

Für die Charakterisierung der dargestellten Phthalonitrilen wurde ausschließlich

Elektronenstoßionisation (EI) angewendet. Die Phthalocyanine wurden mittels Direkter

Chemischer Ionisation (DCI) mit Ammoniak als Reaktandgas oder mittels Elektrospray-ionisation

(ESI)-Ionenquelle charakterisiert.

8.1.3 Chemikalien Alle verwendeten Lösungsmittel, Standardchemikalien und Salze waren von analytischer Qualität

(p. A.) und wurden von den Firmen Riedel de Haen, Merck, Fluka, Aldrich und Lancaster

bezogen.


123

8.2 Darstellung der Phthalonitrile

8.2.1 Herstellung von 4-(4-Hydroxyphenoxy)-phthalonitril PN1a

3,5 g (20 mmol) 4-Nitrophthalonitril, 3,6 g (33 mmol) Hydrohinon und 5,4 g (40 mmol) trockenen

Kaliumcarbonat wurden in 50 ml trocknen Aceton gelöst. Nach 4 h und nach 24 h Rühren bei

Raumtemperatur unter Stickstoff wurden noch 5,4 g (20 mmol) Kaliumcarbonat zugefügt. Das

Reaktionsgemisch wurde so lange gerührt bis die Gesamtreaktionszeit 120 h betrug. Das

Reaktionsgemisch wurde in 600 ml dest. Wasser gegeben. Dabei ausgefallene Niederschlag

wurde abfiltriert und mit 0,01 M NaOH und mit heißem dest. Wasser gewaschen. Das Filtrat

wurde 3 mal je 100 ml mit Diethylether extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt und

über Magnesiumsulfat getrocknet. Anschließend wurde Ether am Rotationsverdampfer abgezogen

und den Rückstand aus Methanol unkristallisiert und im Ölpumpenvakuum getrocknet.

IR (KBr) cm-1:3411 (OH), 3085 (C-Har), 2239 (C≡N), 1601, 1562, 1500, 1485 (C=Car), 1220 (C-

O-C).

1H-NMR (d6-Aceton) δ, ppm: 8,59 (s, 1H, OH), 8,01 (d, 1H, Har), 7,54 (d, 1H, Har), 7,36 (dd, 1H,

Har), 7,10-7,03 (m, 2H, Har), 6,99-6,91 (m, 2H, Har).

EI-MS (70 eV, 200 °C) m/z: 236 [M], 219 [M-OH], 127 [M-OC6H4OH], 109 [M-C6H3(CN)2].

Produkt: 2,10 g gelber Feststoff M=236, 23

g/mol (44% Ausbeute)

O

OH

NC

NCPN1a


124

8.2.2 Herstellung von (1-o-Carborane-1-yl)-essigsäure-4-(3,4-dicyanophenoxy)-

phenylester PN1b.

Zur Lösung von 179 mg (0,76 mmol) 4-(4-Hydroxyphenoxy)-phthalonitril und 138 µl (0,98

mmol) Triethylamin in 5 ml trockenen THF wurde die Lösung von 215 mg (0,98 mmol)

Methylcarboranessigsäurechlorid in 2 ml trockenen THF langsam zugetropft. Das

Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt. Anschließend

wurde das Reaktionsgemisch filtriert. Dem Filtrat wurde THF am Rotationsverdampfer

abgezogen. Das Rückstand wurde an Kieselgell mit Dichlormethan/Aceton 95:5

chromatographiert.

IR (KBr) cm-1: 3077 (CHar), 2580 (BH), 2233 (C≡N), 1754 (C=O), 1499, 1484 (C=Car), 1185 (C-

O-C).

1H-NMR (d6-Aceton) δ, ppm: 8,05 (d, 1H, Har), 7,67 (d, 1H, Har), 7.48 (dd, 1H, Har), 7,32 (m, 4H,

Har), 4,39 (s, 1H, CHcarboran) 3,76 (m, 2H, Hal), 3,39-1,11 (m, 10H, B10H10).

EI-MS (70 eV) m/z: 422 [M], 235 [M-C(O)CH2C2B10H11].

8.2.3 Herstellung von Bis-(tetrabutylammonium) [4-(4-(3,4-dicyanophenoxy)-

phenoxy)-butoxy]-undecahydro-closo-dodecaborat PN1c

2,83 g (12 mmol) 4-(4-Hydroxyphenoxy)-phthalonitril PN1a, 4,45 g (10 mmol) Oxoniumderivat

der [B12H12]2- 4, 3,54 g (11 mmol) Tetrabutylammoniumbromid und 2,76 g (20 mmol) trock.

Produkt: 200 mg weißer Feststoff M=422

g/mol (59% Ausbeute).

O

O

ONC

NC

PN1b


125

Kaliumcarbonat wurden in 15 ml trock. Acetonitril unter Rückflüss 24 h gerührt. Dabei

ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert. Acetonitril wurde am Rotationsverdampfer aus dem

Filtrat entfernt. Der Rückstand wurde aus Ethanol umkristallisiert.

IR (KBr) cm-1: 3103 (CHar), 2962, 2874, (CHal), 2475 (BH), 2236 (C≡N), 1484 (C=Car), 1185 (C-

O-C).

1H-NMR (d6-DMSO) δ, ppm: 7,00 (7H, broad m, Ar), 4,09 (2H, t, CH2OAr), 3,61 (2H, t, CH2OB),

3,13 (16H, m, CH2N), 1,81 (16H, m, CH2CH2N), 1,75 (4H, m, OCH2CH2CH2CH2O); 1,46 (16H, m,

CH2CH2CH2N), 0,97 (24H, t, CH3), 1,8-0,1 (11H, broad. BH).

11B-NMR (d6-DMSO) δ, ppm: 6,2 (1B, s, B(1)-O), -16,8 (5B, d, B(2-6)), -18,2 (5B, d, B(6-11)), -

22,8 (1B, d, B(12)).

ESI-MS: m/z 242 [Cation]+, 224 [Anion]2-.

Elementaranalyse: C50H98B12N4O3 gerechnet, %: C, 64.36; H, 10.59; N, 6.00; B, 13.90.

gefunden, %: C, 64.07; H, 10.57; N, 6.07; B, 14.02.

8.2.4 Herstellung von 4-(4-Nitrophenoxy)-phthalonitril PN2a

6 g (35 mmol) 4-Nitrophthalonitril und 9,6 g (70 mmol) 4-Nitrophenol wurden in 90 ml trockenen

DMSO gelöst. 9,9 g (71 mmol) trockenen Kaliumcarbonat wurde zu gegeben. Nach 24 h Rühren

bei Raumtemperatur unter Stickstoff wurde 9,9 g (71 mmol) Kaliumcarbonat zum

Produkt: 6,07 g weißer Feststoff

M=680,63 g/mol (89% Ausbeute).

NC

NC

O

OOB12H11

2-

2 N(Bu)4+

PN1c


126

Reaktionsgemisch zugegeben und weitere 72 h gerührt. Anschließend wurde das

Reaktionsgemisch in 600 ml dest. Wasser gegeben. Der ausgefallene Niederschlag wurde

abfiltriert, 2 mal aus Methanol umkristallisiert und im Ölpumpenvakuum getrocknet.

IR (KBr) cm-1: 3110, 3083, 3080 (CHar), 2234 (C≡N), 1581, 1512 (Car-NO2), 1479 (C=Car), 1252

(C-O-C).

1H-NMR (d6-DMSO) δ, ppm: 8,32 (m, 2H, Har), 8,21 (d, 1H, Har), 8,04 (d, 1H, Har), 7,67 (dd, 1H,

Har), 7,39 (m, 2H, Har).

EI-MS (70 eV, 115 °C) m/z: 265 [M], 235 [M-NO].

8.2.5 Herstellung von 4-(4-Aminophenoxy)-phthalonitril PN2b

Zur Suspension von 3,5 g (13 mmol) 4-(4-Nitrophenoxy)-phthalonitril in 175 ml Ethanol wurde

die Lösung von 60 g (32 mmol) Zinndichlorid in 100 ml conz. HCl langsam zugetropft. Das

Reaktionsgemisch wurde 96 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend in 1 L dest. Wasser

gegeben. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und mit Etylacetat am Soxlett extrahiert.

Etylacetat wurde am Rotationsverdampfer entfernt. Das Rückstand wurde aus Methanol/Wasser-

Gemisch umkristallisiert und im Ölpumpenvakuum getrocknet.

IR (KBr) cm-1: 3458, 3372 (N-H), 2234 (C≡N), 1634,1598 (C=Car), 1284, 1254 (C-O-C).

Produkt: 3,93 g gelber Feststoff

M=265 g/mol (42% Ausbeute)

ONC

NC NO2PN2a

Produkt: 1,34 g hellgelber Feststoff


ONC

NC NH2PN2b


127

1H-NMR (d6-Aceton) δ, ppm: 7,97 (d, 1H, Har), 7,49 (d, 1H, Har), 7,33 (dd, 1H, Har), 6,94-6,73

(m, 4H, Har), 4,82 (sb, 2H, NH2).

EI-MS (70 eV) m/z: 235 [M], 108 [M-C8H3N2].

8.2.5 Herstellung von N-[4-(3,4-Dicyano-phenoxy)-phenyl]-2-methyl-o-

carboran-1-yl amid PN2c

Zur Lösung von 219 mg (0,93 mmol) 4-(4-Aminophenoxy)-phthalonitril und 136 µl (0,98 mmol)

Triethylamin in 5 ml trockenen THF wurde die Lösung von Methylcarboransäurechlorid in 2 ml

trockenen THF unter Stickstoff langsam zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei

Raumtemperatur gerührt. Das ausgefallene Ammonimsalz wurde abfiltriert. Dem Filtrat wurde

THF am Rotationsverdampfer abgezogen. Der Rückstand wurde aus Methanol/Wasser-Gemisch

umkristallisiert und im Ölpumpenvakuum getrocknet.

IR (KBr) cm-1: 3357 (N-H), 2608 (B-H), 2228 (C≡N), 1690 (C=O), 1521, 1501, 1479 (C=Car),

1238, 1205 (C-O-C).

1H-NMR (CDCl3) δ, ppm: 8,03 (sb, 1H, NH), 7,75 (m, 1H, Har), 7,63 (m, 2H, Har), 7,25 (m, 2H,

Har), 7,13 (m, 2H, Har), 2,25 (s, 3H, CH3), 3,30-1,10 (m, 10H, B10H10).

EI-MS (70 eV) m/z: 421 [M]

8.2.6 Herstellung von 4-(4-Formylphenoxy)-phthalonitril PN3a

2 g (12 mmol) 4-Nitrophthalonitril, 2,9 g (24 mmol) 4-Hydroxybenzaldehyd und 13,3 g (96

mmol) trockenen Kaliumcarbonat wurden in 120 ml trockenen DMSO 96 h bei Raumtemperatur

unter Stickstoff gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in 500 ml dest. Wasser gegeben und 15

Produkt: 260 mg weißer Feststoff

M=421 g/mol (67% Ausbeute).

O

NH

ONC

NC

CH3

PN2c


128

min gerührt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser bis zum neutralen

pH-Wert gewaschen. Der Rückstand wurde aus Methanol/Wasser umkristallisiert und in

Ölpumpenvakuum getrocknet.

IR (KBr) cm-1: 3106, 3073, 3041 (C-Har), 2847 (H-C(O)), 2231 (C≡N), 1694 (C=O), 1586, 1448

(C=Car), 1254, 1212 (C-O-C).

1H-NMR (d6-Aceton) δ, ppm: 10,04 (s, 1H, C(O)H), 8,01 (m, 2H, Har), 7,9 (d, 1H, Har), 7,41 (d,

1H, Har), 7,35 (dd, 1H, Har), 7,24 (m, 2H, Har).

EI-MS (70 eV) m/z: 247 [M], 218 [M-C(O)H], 126 [M-OC6H4CHO].

8.2.6 Herstellung von 4-[3,4-(o-carborano)-dihydrofuranyl]-phenoxy-

phthalonitril PN3b

0,91 ml frisch destillierten Diisopropylamin in 10 ml trock. THF lösen und auf -75 °C abkühlen.

Unter Stickstoff wird 688 µl 10 M Butyllithium langsam zugegeben. Zur entstandene

Lithiumdiisopropylamin Lösung wurde 1,51 g (6,36 mmol) Brommethylcarboran in 5 ml THF

innerhalb 1 h zugetropft. Dabei fällt das Lithiumsalz des Brommethylcarborans aus. 1,58 g (6,36

mmol) 4-(4-formylphenoxy)phthalonitril wurde zum Reaktionsgemisch zugegeben und über

Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Gemisch in 100 ml verd. HCl

gegeben und 3 mal mit 40 ml Diethylether extrahiert. Die organische Phase wurde über

Natriumsulfat getrocknet. Diethylether wurde am Rotationsverdamfer entfernt und das Rückstand

aus Methanol/Wasser umkristallisiert.

Produkt: 2,34 g hellgelber Feststoff


O

O

H

NC

NC

PN3a



ONC

NCO

B10H10PN3b


129

IR (KBr) ν, cm-1: 3075 (C-Har), 2895 (C-Hal), 2602 (B-H), 2232 (C≡N), 1594, 1564 (C=Car),

1505, 1485 (C=Nkonj), 1282, 1254 (C-O-C).

1H-NMR (d6-DMSO) δ, ppm: 8,06 (d, 1H, Har), 7,69-7,27 (m, 6H, Har), 5,87 (s, 1H, Ph-CH-),

4,54 (dd, 2H, O-CH2-), 4,22-0,68 (sb, 10H, BH).

EI-MS (70 eV, 200 °C) m/z: 406 [M]+, 262 [M-C2B10H10]+, 232 [M- C2B10H10CH2O]+.

8.2.7 Herstellung von 4-[4-(1,3-carboranyldithiol-2-yl)phenoxy]-phthalonitril

PN3c

350 mg (1,3 mmol) 4-(4-Formylphenoxy)-phthalonitril, 350 mg (1,6 mmol) Dimercaptocarboran

und 0,1 mg p-Toluolsulfonsäure wurden in 10 ml Chloroform über Nacht am Rückfluss erhitzt.

Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 0,01 M NaOH und dann mit

dest. Wasser extrahiert. Die organische Phase wurde über Kaliumcarbonat getrocknet, eingeengt

und an Kieselgel mit Dichlormethan chromatographiert.

IR (KBr) cm-1: 3074, 3078 (C-Har), 2582 (B-H), 2230 (C≡N), 1587, 1493 (C=Car)1250, 1208 (C-

O-C), 717 (C-S).

1H-NMR (d6-Aceton) δ, ppm: 10,03 (s, 1H, Ph-CH-S2), 8,04 (m, 1H, Har), 7,89 (m, 2H, Har),

7,71 (d, 1H, Har), 7,53 (dd, 1H, Har), 7,32 (m, 2H, Har), 3,81-0,96 (m, 10H, BH).

EI-MS (70 eV) m/z: 440 [M], 295 [M-C2B10H10].


M=438,59 g/mol (52% Ausbeute). SS

O

H

NC

NC

PN3c


130

8.2.8 Herstellung von 4-[4-(1,3-dioxolan-2-yl)phenoxy]phthalonitrile PN3d

2,48 g (10 mmol) 4-(4-formylphenoxy)phthalonitril, 0,74 g (12 mmol) Ethylenglykol und

katalytische Menge an p-Toluolsulfonsäure wurden in 20 ml Toluol 24 h am Rückfluss gekocht.

Dabei wurde das gebildete Reaktionswasser durch Wasserabscheider aus der Reaktion entfernt.

Nach dem Abkühlen wurde organische Phase mit verd. NaOH und dest. Wasser gewaschen.

Anschließend wurde die organische Phase über Kaliumcarbonat getrocknet. Toluol wurde am

Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand aus Aceton/Wasser umkristallisiert.

IR (KBr) ν, cm-1: 3075, 3041 (C-Har), 2895, 2765 (C-Hal), 2230 (C≡N), 1587, 1493 (C=Car), 1250

Car-O-Car), 1208 (C-O-C aus Acetal).

1H-NMR (CDCl3) δ, ppm: 7,74 (d, 1H, Har), 7,64-7,58 (m, 2H, Har), 7,26-7,20 (m, 2H, Har), 7,14-

7,07 (m, 2H, Har), 5,85 (s, 1H, (RO)2-C-H), 4,22-4,04 (m, 4H, -CH2-CH2-).

EI-MS (70 eV, 200 °C) m/z: 292 [M]+, 291 [M-H]+, 220 [M-C3H4O2]+.

8.2.9 Herstellung von 4-(2-Propynyloxy)-phthalonitril PN4a

2,26 g (13 mmol) 4-Nitrophthalonitril, 1,46 g (26 mmol) Propargylalkohol und 14,46 g (104

mmol) trockenen Kaliumcarbonat wurden in 50 ml trockenen DMSO gelöst und 48 h bei

Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch in 300 ml

dest. Wasser gegeben und 15 min gerührt. Das ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, mit

dest. Wasser bis zur neutralen pH-Wert gewaschen. Der Rückstand wurde aus Methanol/Wasser-

Gemisch umkristallisiert und im Ölpumpenvakuum getrocknet.



NC

NC

O

O

O

PN3d


131

IR (KBr) cm-1: 3288 (C≡C-H), 3077, 3051 (C-Har), 2928 (C-Hal), 2231 (C≡N), 2136 (C≡C), 1596,

1494 (C=Car), 1260 (C-O-C).

1H-NMR (d6-Aceton) δ, ppm: 8,02 (d, 1H, Har), 7,70 (d, 1H, Har), 7,54 (dd, 1H, Har), 5,06 (d, 2H,

Hal), 3,27 (d, 1H, C≡C-H).

EI-MS (70 eV, 200 °C) m/z: 182 [M], 143 [M-CH2CCH], 127 [M-OCH2CCH].

8.2.9 Darstellung von 2-(3,4-dicyanophenyl)-malonsäurediethylester PN9a

1,5 g (8,7 mmol) 4-Nitrophthalonitril, 18,0 g (130,2 mmol) trockenes Kaliumcarbonat und 0,29 g

(0,87 mmol) Tetrabutylammonium-tetrafluoroborat (TBAPFB) wurden in 20 ml DMF gelöst. Das

Reaktionsgemisch wurde auf 50 °C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Zum Reaktionsgemisch

wurde dann 3,4 ml (22 mmol) Diethylmalonat aus einem Tropftrichter innerhalb von 30 Minuten

zugegeben. Das Gemisch wurde 24 Stunden bei 50 °C gerührt. Anschließend wurde die

Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt und in 200 ml Eis-Wasser gegeben. Der dabei

ausgefallene brauner Niederschlag wurde abfiltriert und mit dest. Wasser gewaschen. Das

Rohprodukt wurde aus Ethanol/Wasser-Gemisch umkristallisiert.

IR (KBr), Wellenzahl cm-1: 2985 (CHal), 2238 (CN), 1741 (C=O), 1024 (C-O-C).


M=182 g/mol (97 % Ausbeute).

ONC

NC

PN4a


M=286 g/mol (69% Ausbeute) NC

NC

OO

O

O

CH3

CH3

PN9a


132

1H-NMR (CDCl3), δ, ppm: 7,93 (s, 1H, Har), 7,83 (m, 2H, Har), 4,71 (s, 1H, -CO-CRH-CO-), 4,31

(m, -CH2-), 1,30 (t, CH3).

MS (EI, 70eV, 95°C), m/z: 286 [M]+, 241 [M-OC2H5]+, 29 [C2H5]+.

8.2.10 Herstellung von 4-Amino-phthalonitril PN10a

4,33 g (25 mmol) 4-Nitrophthalonitril wurde in 350 ml Ethanol suspendiert. Zur Suspension

wurde die Lösung von 116 g (62 mmol) Zinndichlorid in 200 ml conz. HCl langsam zugetropft.

Das Reaktionsgemisch wurde 96 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend in 2 L dest.

Wasser gegeben. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, mit dest. Wasser gewaschen

und mit Etylacetat am Soxlett extrahiert. Etylacetat wurde am Rotationsverdampfer entfernt. Das

Rückstand wurde aus Methanol/Wasser-Gemisch umkristallisiert und im Ölpumpenvakuum

getrocknet.

IR (KBr) cm-1: 3485, 3385 (N-H), 2213 (C≡N), 1628,1597 (C=Car).

1H-NMR (d6-Aceton) δ, ppm: 8,06 (d, 1H, Har), 7,65 (d, 1H, Har), 7,48 (dd, 1H, Har), 4,65 (sb, 2H,

NH2).

EI-MS (70 eV) m/z: 143 [M]+, 116 [M-HCN]+, 127 [M-NH2]+.

8.2.11 Herstellung von 4-Iodophthalonitril PN10b

2,86 g (20 mmol) 4-Aminophthalonitril wurde in 40 ml 2,5 M Schwefelsäure suspendiert und

anschließend auf 0° C abgekühlt. Die Lösung von 2,76 g (40 mmol) Natriumnitrit in 4 ml dest.

Wasser wurde langsam zugegeben. Dabei sollte die Temperatur +5° C nicht übersteigen. Nach der

Zugabe von Natriumnitrit wurde das Reaktionsgemisch weitere 30 min bei 0° C gerührt. Das


M=143,15 g/mol (49% Ausbeute)

NH2NC

NCPN10a


133

Reaktionsgemisch wurde schnell filtriert. Zu dem Filtrat wurde Portionsweise eine kalte Lösung

von 3,33 g (20 mmol) Kaliumiodid in 20 ml dest. Wasser zugegeben. Das schwarze

Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf Raumtemperatur gebracht und anschließend filtriert.

Der Rückstand wurde dann in Toluol gelöst. Die Lösung wurde mit kaltem Wasser, mit 5%

Natriumhydrogencarbonat, mit kaltem Wasser, mit ges. Natriumthiosulfat und mit kaltem Wasser

extrahiert. Anschließend wurde die organische Phase über wasserfreien Magnesiumsulfat

getrocknet. Die Lösung wurde filtriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Weitere

Aufreinigung erfolgte mit Chromatographie am Kieselgell mit Toluol.

IR (KBr) cm-1: 3109, 3088, 3042 (CHar), 2213 (C≡N), 1537 (C=Car), 1054 (CarI).

1H-NMR (d6-Aceton) δ, ppm: 8,12 (d, 1H, Har), 7,81 (d, 1H, Har), 7,65 (dd, 1H, Har).

EI-MS (70 eV) m/z: 254 [M]+, 227 [M-HCN]+, 127 [M-I]+.

8.2.12 Herstellung von 4-Diethoxyphosphinylphthalonitril PC10c

1,23 g (9 mmol) Diethylphosphit, 0,90 g (9 mmol) frischdestillierten Triethylamin und 0,46 g (0,4

mmol) trans-Dichlorobis(triphenylphosphin)palladium(II) wurde unter Stickstoff in 20 ml trock.

Toluol gelöst. Zum Reaktionsgemisch wurde 2,29 g (9 mmol) 4-Iodophthalonitril zugegeben und

es wurde 24 h bei 90° C erhitzt. Nachdem die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde

100 ml Diethylether zugegeben. Dabei ausgefallener Niederschlag wurde abfiltriert. Das Filtrat

wurde am Rotationsverdampfer eingeengt und am Kieselgel mit Toluol/Methanol 6:4

chromatographiert.



INC

NC

PN10b


134

IR (KBr) cm-1: 3089, 3071, 3056 (CHar), 2970, 2935, 2896 (CHal), 2232 (C≡N), 1537 (C=Car),

1232 (P=O), 1091, 1089 (P-O-C).

1H-NMR (d6-DMSO) δ, ppm: 8,15 (m, 3H, Har), 3,41 (d, 4H, -CH2-), 1,05 (7, 6H, -CH3).

EI-MS (70 eV) m/z: 264 [M]+, 127 [M-P(O)(OEt)2]+.

Produkt: 0,72 g farbloses Öl


P

O

NC

NC

OEtOEt

PN10c


135

8.3 Darstellung von Phthalocyaninen

8.3.1 Herstellung von 2,9,16,23-Tetra-(4-hydroxyphenoxy)-phthalocyaninzink

PC1a

500 mg (2,1 mmol) 4-(4-Hydroxyphenoxy)-phthalonitril, 230 µl (2,1 mmol) DBU und 230 mg

(1,1 mmol) Zinkacetat wurden 24 h in 25 ml Pentanol unter Rückfluss erhitzt. Das

Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in 100 ml Diethylether gegeben. Der

dunkel grüner Niederschlag wurde abzentrifugiert, mit Ether, Aceton gewaschen und dann in

Ölpumpemvakuum getrocknet.

IR (KBr) cm-1: 3251 (-OH), 3081 (C-Har), 1647, 1599, 1473, 1378 (C=Car, C=Nar), 1231 (C-O-C).

UV/VIS (DMF) λ, nm: 681, 612, 350.

ESI-MS (DMF) m/z: 1009 [M+H]+, 1007 [M-H]-, 1043 [M+Cl]-.

8.3.2 Herstellung von 2,9,16,23-Tetra-(4-phenoxy-(o-carboranyl)-essigsäure-

carbonester)-phthalocyaninzink PC1b

Phthalonitril-Weg:

100 mg (0,1 mmol) Carboranessigsäure-4-(3,4-dicyano-phenoxy)-phenylester und 22 mg (0,1

mmol) Zinkacetat wurden für 2 h bei 220°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf

Raumtemperatur abgekühlt, in Chloroform gelöst und an Kieselgel mit Dichlormethan/Aceton 9:1

chromotographiert. Lösungsmitteln wurden am Rotationsverdampfer entfern und das Rückstand

in Ölpumpenvakuum getrocknet.

Produkt: 470 mg dunkelgrüner Feststoff

M=1009,92 g/mol (88% Ausbeute). N

N

N

Zn O OH

PC1a


136

Phthalocyanin-Weg:

Zur Lösung von 152 mg (0,15 mmol) 2,9,16,23-Tetra-(4-hydroxyphenoxy)-phthalocyaninzink

und 101 µl (0,73 mmol) Triethylamin in 5 ml trockenen THF wurde unter Stickstoff die Lösung

von 148 mg (0,73 mmol) Carboranessigsäurechlorid in 5 ml trockenen THF langsam zugetropft.

Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt.

Anschließend wurde das Reaktionsgemisch filtriert und THF wurde dem Filtrat am

Rotationsverdampfer entzogen. Das Rückstand wurde an Kieselgel mit Dichlormethan/Aceton 9:1

chromatographiert.

IR (KBr) cm-1: 3065 (C-Har), 2927 (C-Hal), 2590 (B-H), 1737 (C=O), 1608 (C=Nar), 1498, 1474

(C=Car), 1181 (C-O-C).

UV/VIS (DMF) λ, nm: 680, 612, 350.

11B-NMR (d6-DMF) δ, ppm: –2,8 (d, 2B), -8,1 - -11,6 (m, 8B).

ESI-MS (DMF) m/z : 1787 [M+Cl]-.

8.3.3 Herstellung von Octa-(tetrabutylammonium)- 2, 9, 16, 23-tetra-{2-[2-

(undecahydro-closo-dodecaborate-1-yloxy)-ethoxy]-ethoxy}-phenoxy)-

phthalocyaninzink PC1c

101 mg (0,1 mmol) Tetra-(4-hydroxyphenoxy)-phthalocyaninzink, 200 mg (0,42 mmol)

Oxoniumderivat der [B12H12]2- 3, 130 mg (0,41 mmol) Tetrabutylammoniumbromid und 200 mg

Phthalonitril-weg: 40 mg dunkel grüner

Feststoff (38% Ausbeute).

Phthalocyanin-Weg: 140 mg dunkel

grüner Feststoff (53% Ausbeute).

N

N

N

Zn O O

OB10H10

PC1b


137

(1,45 mmol) trock. Kaliumcarbonat wurden in 10 ml trock. Acetonitril unter Rückflüss 24 h

gerührt. Dabei ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert. Acetonitril wurde am

Rotationsverdampfer aus dem Filtrat entfernt. Das Rückstand wurde am Kieselgel mit

Chloroform/Methanol 8:2 aufgereinigt.

IR (KBr) cm-1: 2964, 2872 (CHal), 2476 (BH), 1621 (C=Car), 1456 (C=Nkonj), 1053 (Car-O-Car), 1033,

1016 (Cal-O-Cal).

UV/VIS (DMF) λ, nm: 677, 612, 348.

11B-NMR (d6-DMF) δ, ppm: 6,8 (1B, s, B(1)-O), -16,7 (5B, d, B(2-6)), -18,1 (5B, d, B(6-11)), -22,9

(1B, d, B(12)).

1H-NMR (d6-DMSO) δ, ppm: ~6,81 (breit, ~40H, HAr), 3,55 (breit, 32H, -CH2-O), 3,14 (m, 64H, -

CH2-N), 1,55 (m, 64H, -CH2CH2N), 1,32 (m, 64H, CH2CH2CH2N), 0,91 (96H, t, -CH3), 1,8-0,1

(breit, 44H, BH).

ESI-MS(DMF) m/z: 242 [Kation]+, 530 [Anion8-+3Kation+]5-, 723 [Anion8-+4Kation+]5-, 1688

[Anion8-+6Kation+]2-.

Elementaranalyse: C200H392B48N16O16Zn gerechnet, %: C, 62.21; H, 10.23; N, 5.80; B, 13.44

gefunden, %: C, C, 61.67; H, 10.19; N, 5.49; B, 13.34

Produkt: 254 mg dunkel grüner Feststoff

M=26016,52 g/mol (66 % Ausbeute

N

N

N

Zn O O

OOB12H11

N(C4H9)4PC1b

2-

2+


138

8.3.4 Herstellung von 2,9,16,23-Tetra-(4-nitrophenoxy)-phthalocyaninzink

PC2a

500 mg (1,9 mmol) 4-(4-Nitrophenoxy)-phthalonitril wurden in 20 ml n-Pentanol gelöst. 290 µl

(1,9 mmol) DBU und 208 mg (0,95 mmol) Zinkacetat wurden zur Reaktionslösung zugegeben.

Das Reaktionsgemisch wurde 24 h unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf

Raumtemperatur abgekühlt und in 100 ml Petrolether gegeben. Dabei ausgefallene Niederschlag

wurde abzentrifugiert und mit Petrolether gewaschen. Der Rückstand wurde am Kieselgel mit

THF chromatographiert.

IR (KBr) cm-1: 1589 (C=Nkonj), 1516, 1495, 1351 (-NO2), 1249 (C-O-C).

UV/VIS (THF) λ, nm: 672, 607, 350.

ESI-MS (DMF/Ether 100:1) m/z: 1123 [M-H]-, 1159 [M+Cl]-.

8.3.5 Herstellung von 2,9,16,23-Tetra-(4-aminophenoxy)-phthalocyaninzink

PC2b

Zur Suspension von 400 mg (0,35 mmol) 2,9,16,23-(4-nitrophenoxy)-phthalocyaninzink in 60 ml

Ethanol wurde die Lösung von 18,6 g (70 mmol) Zinndichlorid in 25 ml conc. HCl langsam

zugetropft. Die Reaktionslösung wurde 20 h bei 30°C gerührt. Anschließend wurde das

Reaktionsgemisch in 300 ml 10% Essigsäure gegeben. Der dabei ausgefallene Niederschlag

wurde abfiltriert. Zu dem Filtrat wurde Ammoniumhydroxid zugegeben und ausgefallene

Rohprodukt wurde abzentrifugiert. Das Rückstand wurde mit Aceton in Soxslet ausgewaschen.

Das Aceton wurde am Rotationsverdampfer abgezogen und Produkt in Ölpumpenvakuum

getrocknet.

Produkt: 380 mg dunkel blauer

Feststoff (76% Ausbeute). N

N

N

Zn O NO2

PC2a


139

IR (KBr) cm-1: 3330 (NH), 1607, 1506 (C=Car), 1394, 1336 (C=Nkonj), 1227 (C-O-C).

UV/VIS (DMF) λ, nm: 672, 606, 343.

DCI-MS (NH3) m/z: 1004 [M]-.

8.3.6 Herstellung von 2,9,16,23-Tetra-(4-methyl-(o-carboranyl)-amido-

phenoxy)-phthalocyaninzink PC2c

Phthalonitril-Weg:

50 mg (0,1 mmol) N-[4-(3,4-dicyano-phenoxy)-phenyl]-methylcarboranylamid und 40 mg (0,2

mmol) Zinkacetat wurden für 2 h bei 220°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf

Raumtemperatur abgekühlt, in Chloroform gelöst und an Kieselgel mit Chloroform/Methanol 9:1

chromotographiert. Lösungsmitteln wurden am Rotationsverdampfer entfern und das Rückstand

in Ölpumpenvakuum getrocknet.

Phthalocyanin-Weg:

Zur Lösung von 256 mg (0,25 mmol) 2,9,16,23-Tetra-(4-aminophenoxy)-phthalocyaninzink und

276 µl (2,0 mmol) Triethylamin in 5 ml trockenen THF wurde unter Stickstoff die Lösung von

440 mg (2,0 mmol) Methyl-o-carboransäurechlorid in 5 ml trockenen THF langsam zugetropft.

Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt.

Anschließend wurde das Reaktionsgemisch filtriert und THF wurde dem Filtrat am

Rotationsverdampfer entzogen. Das Rückstand wurde an Kieselgel mit Chloroform/Methanol 9:1

chromatographiert.

N

N

N

Zn O NH2

PC2b

Produkt: 231 mg dunkel blauer

Feststoff (65% Ausbeute).


140

IR (KBr) cm-1: 3414 (N-H), 2589 (B-H), 1701 (C=O), 1599, 1507 (C=Nar), 1448 (C=Car), 1228

(C-O-C).

UV/VIS (DMF) λ, nm: 678, 612, 350.

11B-NMR (CDCl3) δ, ppm: -6,8 (d, 1B); -10,6 (d, 1B), -14,8 (d, 4B), -16,3 (d, 2B), -17,7(d, 2B).

ESI-MS (CHCl3/CH3CN 1:10): m/z 1778 [M+Cl]-.

8.3.7 Herstellung von 2,9,16,23-Tetra-[4-(1,3-dioxolan-2-yl)phenoxy]-

phthalocyaninzink PC3a

2 g (6,8 mmol) 4-[4-(1,3-dioxolan-2-yl)phenoxy]phthalonitril und 0,63 g (3,4 mmol) Zinkacetat

wurden in 40 ml Pentanol suspendiert. 1,04 ml (6,8 mmol) DBU wurde zum Reaktionsgemisch

unter Stickstoff zugegeben. Das Gemisch wurde 3 h unter Rückfluss gekocht. Nach dem

Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch in Petrolether gegeben. Dabei

ausgefallener dunkel grüner Niederschlag wurde filtriert, mit Petrolether, Wasser und Methanol

gewaschen. Die weitere Aufreinigung erfolgte chromatographisch am Kieselgell mit Aceton.

N

N

N

Zn B10H10O NH

O CH3

PC2c

Phthalonitril-weg: 11 mg dunkel

grüner Feststoff (12% Ausbeute)

Phthalocyanin-Weg: 288 mg dunkel

grüner Feststoff (65% Ausbeute).

N

N

N

Zn OO

O

PC3a

Produkt: 1,52 g blauvioletter

Feststoff (72% Ausbeute)


141

IR (KBr) ν, cm-1: 2884 (CHal), 1603 (C=Car), 1479 (C=Nkonj), 1233 (s, C-O-C).

1H-NMR (CDCl3) δ, ppm: 7,83-7,79 (m, Har), 7,59-7,55 (m, Har), 7,34-7,33 (m, Har), 7,14-7,09

(m, Har), 5,84 (s, (RO)2-C-H), 4,22-4,03 (m, -CH2-CH2-).

ESI-MS (DMF) m/z: positiv 1233 [M+H]+, 1255 [M+Na]+, negativ 1267 [M+Cl]-.

UV (DMF) λ, nm: 676, 608, 349.

8.3.8 Herstellung von 2,9,16,23-Tetra-(4-formylphenoxy)-phthalocyaninzink

PC3b

1,52 g (1,23 mmol) 2,9,16,23-Tetra-[4-(1,3-dioxolan-2-yl)phenoxy]phthalocyanin zink wurden in

20 ml Aceton gelöst. 453 µl (9,84 mmol) Ameisensäure wurde zu gegeben. Das

Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der ausgefallene Niederschlag

wurde abfiltriert und mit dest. Wasser bis pH = 7 gewaschen. Der Rückstand wurde mittels

Chromatographie am Kieselgell mit THF/Diethyleter 1:1 aufgereinigt.

IR (KBr) ν, cm-1: 1695 (C=O), 1595 (C=Nkonj), 1502, 1485, 1470 (C=Car), 1235 (C-O-C).

1H-NMR (CDCl3) δ, ppm: 10,02 (s, 1H, O=C-H), 7,99-7,88 (m, 3H, Har), 7,46-7,39 (m, 2H, Har),

7,24-7,19 (m, 2H, Har).

ESI-MS (DMF) m/z: 1079 [M+Na]+, 1091 [M+Cl]-, 1055 [M-H]-.

UV (DMF) λ, nm: 675, 608, 345.

N

N

N

Zn OO

PC3b

Produkt: 700 mg dunkel violetter

Feststoff (54 % Ausbeute)


142

8.3.9 Herstellung von 2,9,16,23-Tetra-(4-[3,4-(o-carboranyl)-dihydrofuranyl]-

phenoxy)-phthalocyaninzink PC3c

198 mg (2 mmol) frisch destillierten Diisopropylamin wurde in 5 ml trocknem THF gelöst.

Dazu wurde langsam 200 µl (2 mmol) 10 M Lösung Buthyllitium in Hexan zugegeben. Das

Reaktionsgemisch wurde auf -75 °C abgekühlt. Die Lösung von 0,47 g (2 mmol)

Brommethylcarboran in 3 ml trocknem THF wurde bei -75 °C langsam zugetropft. Dabei fiel

Brommethylcarboran Litiumsalz aus. Anschließend wurde die Lösung von 500 mg (0,5

mmol) 2,9,16,23-Tetra-(4-formylphenoxy)-phthalocyanin zink bei -75 °C zugegeben und

langsam auf Raumtemperatur gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei

Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Gemisch in verd. HCl gegossen. Der dabei

ausgefallene dunkel grüne Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser, kaltem Aceton und

Petrolether gewaschen. Der Rückstand wurde mittels Chromatographie am Kieselgell mit

Dichlormethan/Aceton 9:1 aufgereinigt.

IR (KBr) ν, cm-1: 2925 (C-Hal), 2538 (B-H), 1603 (-C=N-), 1506, 1434 (-C=C-), 1234 (C-O-

C).

1H-NMR (CDCl3) δ, ppm: 7,87-7,80 (m, Har), 7,56-7,31 (m, Har), 7,15-7,06 (m, Har), 5,58 (s,

(RO-)2C-H), 4,55-4,42 (m, -CH2-).

ESI-MS (DMF) m/z: 1675 [M+Cl]-.

UV (DMF) λ, nm: 678, 610, 348.

N

N

N

Zn OO

B10H10

PC3c

Produkt: 320 mg grüner Feststoff

Ausbeute: (41%)


143

8.3.10 Herstellung von 2,9,16,23-Tetra-propynyloxy-phthalocyaninzink PC4a

500 mg (2,7 mmol) 4-(2-Propynyloxy)-phthalonitril, 260 mg (1,4 mmol) Zinkacetat und 403

µl (2,7 mmol) DBU wurden in 20 ml Pentanol gelöst und 2 h am Ruckflüß erhitzt. Das

dunkelgrüne Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gebracht und dann in 100 ml

Petrolether gegeben. Dabei ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und mit Petrolether

gewaschen. Das Rohprodukt wurde mittels Chromatographie am Kieselgel mit THF

aufgereinigt.

IR (KBr) cm-1: 3288 (C≡C-H), 3077, 3051 (C-Har), 2928 (C-Hal), 2136 (C≡C), 1596, 1494

(C=Car), 1260 (C-O-C).

1H-NMR (d6-Aceton) δ, ppm: 7,99-7,56 (breit, Har), 5,11 (d, -OCH2-), 3,25 (t, C≡C-H).

ESI-MS (MeOH) m/z: 792[M]+, 793 [M+H]+, 815 [M+Na]+, 827 [M+Cl]-.

UV/VIS (DMF) λ, nm: 678, 612, 352.

8.3.11 Herstellung von 2,9,16,23-Tetra-(1,2-o-carboranyl)-methoxy-

phthalocyaninzink PC4b

810 mg (6,63 mmol) Decaboran in Gemisch aus 60 ml trock. Toluol und 20 ml trock.

Acetonitril lösen. Die Reaktion langsam auf 80 °C bringen und 1,08 g (1,36 mmol) 2,9,16,23-

Tetra-propynyloxy-phthalocyaninzink zu geben. Das Reaktionsgemisch 48 h am Rückflüß

erhitzen. Danach Methanol/HCl zugeben und so lange erhitzen, bis kein Gas mehr gebildet

wird. Das Reaktionsgemisch wird filtriert. Dem Filtrat wird am Rotationsverdamfer das

organische Lösungsmittel entzogen. Der Rückstand wird in wenig THF aufgenommen und

N

N

N

Zn O

PC4a

Produkt: 410 mg blau grüner Feststoff

Ausbeute: 76%


144

durch Kieselgell filtriert. Nachdem THF entfernt war, wurde Rückstand in Ölpumpenvakuum

getrocknet.

IR (KBr) cm-1: 2926 (C-Hal), 2573 (B-H), 1609, 1487 (C=Car), 1225 (C-O-C).

1H-NMR (d6-Aceton) δ, ppm: 7,54 (m, 12H, Har), 5,79 (s, 4H, B10H10CCH), 5,18 (m, 8H, -

CH2-), 3,39-1,32 (breit, 40H, BH).

ESI-MS (DMF) m/z: 1307 [M+Cl]-.

UV/VIS (DMF) λ, nm: 679, 608, 352.

8.3.12 Herstellung von 2,9,16-Tripyridyloxy-23-(1-methyl-2-propyl-o-

carboranyl)-pyridiniumiodid-phthalocyaninzink PC5b

200 mg (0,16 mmol) 2,9,26,23-Tetra-(pyridyloxy)-phthalocyaninzink wurde in 20 ml trock. DMF

unter Stickstoff gelöst. 209 mg (0,64 mmol) 1-Methyl-2-iodpropyl-o-carboran wurde zur Lösung

zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 24 h bei 80 °C gerührt. Anschließen wurde das

Gemisch filtriert. Am Rotationsverdampfer wurde DMF entfernt. Der Rückstand wurde mit Ether

gewaschen und im Ölpumpenvakuum getrocknet.

N

N

N

Zn OB10H10

PC4b

Produkt: grüner Feststoff

Ausbeute: 560 mg (33%)


145

IR (KBr) cm-1: 2927 (CHal), 2526 (BH), 1596, 1474 (C=Car), 1235 (C-O-C).

1H-NMR (d6-DMSO) δ, ppm: 7,78-7,54 (breit, Har), 6,87-6,56 (breit, Har), 4,18 (m, -CH2-),

1,65 (s, -CH3), 2,13-0,54 (breit, BH).

ESI-MS (DMF) m/z: 1149 [M]+.

UV/VIS (DMF) λ, nm: 678, 612, 346.

8.3.13 Herstellung von 2,3,9,10,16,17,23,24-Octabutoxyphthalocyaninzink PC6a

500 mg (1,8 mmol) 4,5-Dibutoxyphthalonitril, 197 µl (1,8 mmol) DBU und 188 mg (0,9 mmol)

Zinkacetat wurden 24 h in 20 ml Pentanol unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde

auf Raumtemperatur abgekühlt und in 100 ml Petrolether gegeben. Der dunkelgrüne Niederschlag

wurde abzentrifugiert, mit Ether, Aceton gewaschen und dann in Ölpumpemvakuum getrocknet.

Produkt: grüner Feststoff

Ausbeute: 91 mg (34%)

N

N

N

N

N

N

N

N

Zn

R2

R1R1

R1

R1

R2

O N

B10H10

O N+

CH3I

PC5b

N

N

N

ZnOBu

OBu

PC6a




146

IR (KBr) cm-1: 2927 (CHal), 1583, 1465 (C=Car), 1175 (C-O-C).

ESI-MS (DMF) m/z: 1153 [M+H]+, 1175 [M+Na]+, 1187 [M+Cl]−.

UV/VIS (DMF) λ, nm: 680, 612, 348.

Elementaranalyse: C64H80N8O8Zn gerechnet, %: C, 66,6; H, 6,98; N, 9,71

gefunden, %: C, 66,3; H, 7,21; N, 9,31

8.3.14 Herstellung von 1,4,8,11,15,18,22,25-octabutoxyphthalocyaninzink PC7a

272 mg (1 mmol) 3,6-Dibutoxyphthalonitril wurde in 10 ml 1-Pentanol gelöst. 92 mg (0,5

mmol) trock. Zinkchlorid und 150 µl (1 mmol) DBU wurden unter Stickstoff zugegeben. Das

Reaktionsgemisch wurde für ca. 10 min zum Sieden erhitzt. Nach dem die Lösung dunkelgrün

gefärbt war, wurde die Reaktion beendet. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt

und mit 50 ml dest. Wasser versetzt. Die wässrige Phase wurde mit Hexan extrahiert.

Anschließend wurde Hexan am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wurde am

Kieselgell mit Hexan/Ether 1:9 chromatographiert.


ESI-MS (DMF) m/z: 1153 [M+H]+, 1175 [M+Na]+, 1187 [M+Cl]−.

UV/VIS (DMF) λ, nm: 739, 662, 353.


M=1154,78 g/mol (12% Ausbeute) N

N

N

Zn

OBu

OBu

PC6a


147


gefunden, %: C, 66,3; H, 7,21; N, 9,31

8.3.15 Herstellung von 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-Hexadeca-

butoxyphthalocyanin-zink PC8a

417 mg (1 mmol) 3,4,5,6-Tetrabutoxyphthalonitril wurde in 20 ml 1-Pentanol gelöst. 92 mg

(0,5 mmol) Zinkchlorid und 150 µl (1 mmol) DBU wurden unter Stickstoff zugegeben. Das

Reaktionsgemisch wurde zum Sieden gebracht. Die Reaktionslösung färbte sich dunkelgrün,

als das 1-Pentanol mittels einer Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt wurde.

Nachdem das 1-Pentanol abdestilliert war, wurde die Schmelze noch 2 h bei 180 °C erhitzt.

Die Schmelze wurde anschließend zum Raumtemperatur abgekühlt und mit 50 ml dest.

Wasser versetzt. Die wässrige Phase wurde mit Hexan extrahiert. Anschließend wurde Hexan

am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wurde am Kieselgell mit Hexan/Ether 1:1

chromatographiert.


ESI-MS (DMF) m/z: 1729 [M +H]+, 1751 [M + Na]+, 1766 [M + Cl]−.

UV/VIS (DMF) λ, nm: 728, 653, 350.


gefunden, %: C, 66,2; H, 8,71; N, 6,28

N

N

N

Zn

OBu

OBu

OBu

OBu

PC6a


M=1730, 4 g/mol (49% Ausbeute)


148

8.3.16 Herstellung von 2,9,16,23-Tetra-(-2,2-diethyl-malonat)-phthalocyaninzink

PC16a

115 mg (0,4 mmol) 2-(3,4-Dicyanophenyl)-malonsäurediethylester und 46 mg (0,2 mmol)

Zinkacetat-Dihydrat werden fein gemörsert und in einem Kolben ohne Rühren im Metallbad

auf 190 °C zwei Stunden erhitzt. Dabei färbte sich die Schmelze rotbraun. Nach Abkühlen auf

Raumtemperatur wurde Substanz in DMF gelöst, wobei eine grüne Lösung entstand. Die

weitere Aufarbeitung erfolgte mittels Chromatographie an Kieselgel mit Chloroform/

Methanol 9,5/0,5.

IR (KBr) cm-1: 2955, 2929,2858 (CHal), 1730 (C=O), 1583, 1465 (C=Car).

ESI-MS (DMF) m/z: 1209 [M+H]+, 1137 [M-COOC2H5 ]+.

UV/VIS (DMF) λ, nm: 675, 609, 343.

8.3.17 Herstellung von 2,9,16,23-Tetra-(carboxymethyl)-pthalocyaninzink PC16b

100 mg (0,08 mmol) 2,9,16,23-Tetra-(-2,2-diethyl-malonat)-phthalocyaninzink und 65 mg

(1,2 mmol) Kaliumhydroxid wurden mit 10 ml Ethanol und 10 ml Wasser in einem

Rundkolben vier Stunden unter Rückfluss auf ca. 90 °C erhitzt. Anschießend wurden die

Lösungsmittel n am Rotationsverdampfer abgezogen.Der Rückstand wurde in Wasser gelöst.


M=1210,54 g/mol (41% Ausbeute) N

N

N

Zn

OO

O

O

CH3

CH3

PC16a


149

Die grün gefärbte wässrige Lösung wurde angesäuert mit 1 N Salzsäure solange an, bis das

Phthalocyanin vollständig ausgefallen war (pH ∼ 1). Das Niedreschlag wurde abzentrifugiert,

mit Wasser gewaschen und an der Ölpumpe getrocknet.

IR (KBr) cm-1: 3435 (s, OH), 1707 (s, C=O), 1053 (s, C-O-C).

ESI-MS (DMF) m/z: 809 [M + H]+, 843 [M + Cl]-

UV/Vis (DMF), λ nm: 675, 609, 357.

1H-NMR (CDCl3) δ, ppm: 9,4 (m, 8H, Har), 8,2 (d, 4H, Har), 4,4 (d, 8H, -CH2-COOH).

13C-NMR (CDCl3) δ, ppm: 173,9 (s, -COOH), 163,2 (m, Car-CH2COOH), 154,6 (m, Car),

140,1 (s, Car), 138,5 (s, Car), 131,6 (s, Car), 124,2 (s, Car), 123,0 (s, Car), 42,5 (d, -CH2-COOH)

8.3.18 Herstellung von 2,9,16,23-Tetrakis-(4-methyleno-bis-(diethylethoxy-

phosphoryl))-phthalocyanin-zink PC17a

100 mg (0,4 mmol) 4-Methyleno-bis-(diethylethoxyphosphoryl)-phthalonitril und 46 mg (0,2

mmol) Zinkacetatdihydrat wurden auf 200° C im Metallbad erhitzt. Die Reaktionszeit betrug

ca. 2 h. Nachdem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der dunkelgrüne Rückstand mit

Methanol, Wasser und Aceton gewaschen und im Ölpumpenvakuum trocknen.

N

N

N

ZnO

OH

PC16b




150

IR (KBr) cm-1: 2981 (CHalk), 1594 (C=Car), 1265 (P=O), 1189 (P-O-Car), 1147, 1044 (P-O-

Calk).

UV/Vis (Chinolin), λ nm: 703, 652.

8.3.19 Herstellung von 2,9,16,23-Tetrakis-(4-methyleno-bis-(dihydroxy-

phosphoryl))-phthalocyanin-zink PC17b

345 mg (0,2 mmol) 2,9,16,23-Tetrakis-(4-Methyleno-bis-(diethylethoxyphosphoryl))-

phthalocyanin-zink wurde in 10 ml 6 N HCl suspendiert und 20 h am Rückflüß zu Sieden

erhitzt. Nachdem das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gebracht wurde, wurde der

grüne Rückstand abfiltriert und mit 1 N HCl und Methanol gewaschen. Weitere Aufreinigung

erfolgte durch Lösen der Phthalocyanins in 0,1 M NaOH und anschließende Fällung mit 1 N

HCl.

IR (KBr) cm-1: 1596 (C=Car), 1271 (P=O), 1189 (P-O-Car).

UV/Vis (0,1 M NaOH), λ nm: 687,619, 351.

N

N

N

ZnPO

OEtOEt

PC17a


M=1122,27 (50% Ausbeute)

N

N

N

ZnPO

OHOH

PC17b

Produkt: 199 mg violetter Feststoff


Kap. 9 Liste der dargestellten Verbindungen

151

9. Liste der dargestellten Verbindungen

9.1 Phthalonitrile

Nummer

Verbindung

PN1a O

OH

NC

NC

PN1b

O

O

ONC

NC

PN1c

NC

NC

O

OOB12H11

2-

2 N(Bu)4+

PN2a

O

NC

NC

NO2

PN2b

O

NC

NC

NH2

PN2c

O

NH

ONC

NC

CH3

PN3a

O

O

H

NC

NC


152

PN3b

ONC

NCO

B10H10

PN3c

ONC

NCS

S

B10H10

PN3d

ONC

NCO

O

PN4a ONC

NC

PN6a

NC

NC

OC4H9

OC4H9

PN7a NC

NC

OC4H9

OC4H9

PN8a

NC

NC

OC4H9

OC4H9

OC4H9

OC4H9

PN9a NC

NC

O

O

OEt

OEt


153

PN10a NC

NC

NH2

PN10b NC

NC

I

PN10c PO

OEtOEt

NC

NC


154

Phthalocyanine

N

N

N

N

N

N

NN

Zn

R2

R3R4

R1

R1R2

R3

R4

R1

R2

R3R4R1

R2

R3

R4

Verbindung Struktur

PC1a R1=R3=R4: -H

O OHR2:

PC1b

R1=R3=R4: -H

O O

OB10H10

CH3R2:

PC1c

R1=R3=R4: -H

O O O OB12H11R2: 2-

2NBu4+

PC2a R1=R3=R4: -H

O NO2R2:

PC2b R1=R3=R4: -H

O NH2R2:

PC2c R1=R3=R4: -H

B10H10

O NH

O

CH3R2:

PC3a R1=R3=R4: -H

OO

OR2:


155

PC3b R1=R3=R4: -H

OO

R2:

PC3c

R1=R3=R4: -H

OO

B10H10

R2:

PC4a R1=R3=R4: -H

OR2:

PC4b

R1=R3=R4: -H

B10H10

OR2:

PC5a R1=R3=R4: -H

O NR2:

PC5b

R1=R3=R4: -H

O N+

B10H10

CH3

IR2:

PC6a R1=R4: -H R2=R3: -OC4H9

PC7a R2=R3: -H R1=R4: -OC4H9

PC8a R1=R2=R3=R4: -OC4H9

ZnPc R1=R2=R3=R4: -H

PC10 R1=R3=R4: -H R2: -t-Bu

PC11a R1=R3=R4: -H R2: -COOH


156

PC12a R1=R4: -H R2=R3: -CN

PC13a R1=R2=R3=R4: -F

PC14a R1=R3=R4: -H R2: -SO3H

PC15a R1=R3=R4: -H

R2: -SO3H M: Si

PC16a

R1=R3=R4: -H O

O

OEt

OEtR2:

PC16b

R1=R3=R4: -H O

OHR2:

PC17a

R1=R3=R4: -H

PO

OEtOEt

R2:

PC17b

R1=R3=R4: -H

PO

OHOH

R2:


157

9.3 Verwendete Verbindungen

Verbindung Struktur

1 B10H10

O

Cl

2

B10H10

CH3 Cl

O

3 OO B12H11N(C4H9)4

-+

4 O B12H11N(C4H9)4

-+

5 B10H10

Br

6

B10H10

OOH

7 B10H10

ICH3


158

8 B10H10

SH SH

9

NC

NC

NO2

10

NC

NC

Cl

Cl

11 C4H9OH

12

OH

OH

NC

NC

13 C4H9Br

14

NC

NC

F

FF

15

O

O

OEt

OEt


159

16 PHO

OEtOEt

Kap. 10 Zusammenfassung und Ausblick

160

10. Zusammenfassung und Ausblick

Ziel dieser Arbeit war die Synthese neuer, verschieden substituierter Zn(II)-Phthalocyanine.

Zn(II) im Phthalocyanin ist interessant, weil derartige metallhaltige Phthalocyanine sehr gute

photochemische und photophysikalische Eigenschaften haben. Es sollten o-carboranyl- bzw.

dodecaborathaltige Phthalocyanine dargestellt werden. Ausgehend von geeignet substituierten

Phthalonitrilen sollten verschiedene Cyklisierungsmethoden zu den zink-haltigen

Makrozyklen ausprobiert werden.

Des Weiteren sollten die mit elektronenschiebenden Butoxygruppen substituierte

Phthalocyanin Zink(II)-Komplexe synthetisiert werden. Neben 2,3-octa- und 1,4-

octafunktionellen Zink(II)-Phthalocyaninen sollte auch ein 1,2,3,4-hexadecasubstituiertes

Derivat hergestellt werden.

Außerdem sollten neue wasserlösliche Zink(II)-Phthalocyanine im Rahmen dieser Arbeit

dargestellt werden.

Alle über den Phthalonitril-Weg oder den Phthalocyanin-Weg geplanten Synthesen wurden

im Synthesekonzept (Kap. 5.1) vorgestellt. Geeignet substituierte Phthalonitrile konnten

ausgehend von einfachen Ausgangssubstanzen, wie z.B. 4-Nitrophthalonitril, in guten

Ausbeuten und Reinheiten erhalten werden (s. Kap. 5.2, Kap. 5.3 und Kap. 5.4). Die

Charakterisierung der dargestellten Phthalonitrilen erfolgte mit Hilfe der IR-, NMR- und MS-

Spektroskopie.

Die Cyclotetramerisierung der Phthalonitrile zu den entsprechenden Zink(II)-Phthalocyaninen

wurde in Abhängigkeit der Struktur der Phthalonitrilen unter unterschiedlichen Bedingungen

durchgeführt (Kap. 5.2.2 und Kap. 5.2.3). Bei der Darstellung der borhaltigen

Phthalocyaninen wurden entweder borhaltige Phthalonitrile in einer Schmelze mit

Zink(II)acetat zu den entsprechenden Phthalocyaninen umgesetzt (Phthalonitril-Weg) oder es

wurden die geeignet substituierten Zink(II)-Phthalocyanine in 1-Pentanol mit DBU und

Zink(II)acetat hergestellt, die dann in einer Folgereaktion mit borhaltigen Verbindungen zu

den borhaltigen Phthalocyaninen umgesetzt worden sind (Phthalocyanin-Weg).

Als problematisch hat sich die Cyclotetramerisierungsreaktion der borhaltigen Phthalonitrile

in 1-Pentanol mit DBU und Zinkacetat herausgestellt. Bei der o-carboranylhaltigen

Phthalonitrilen führte dies zwar zur Makrocyclusbildung aber auch zur Zersetzung der o-

Carboranylsubstituenten (Kap. 5.2.2). Die Cyclotetramerisierung der dodecaborathaltigen

Phthalonitrils führte auf diesen Weg nicht zur Bildung des Makrocyclus.


161

Auch bei der Synthesen der wasserlöslichen Phthalocyanine mit Carboxymethyl- und

Phosphinylgruppen führten die Umsetzungen der entsprechend substituierten Phthalonitrile in

1-Pentanol mit DBU und Zink(II)acetat nicht zu den gewünschten Phthalocyanin Zink-

Komplexen. In diesem Fall erwies sich die Reaktion in der Schmelze als bessere Alternative

zur Pentanolat-Methode (Kap. 5.4).

Dagegen verlief die Synthese der butoxysubstituierten Phthalocyanine ausgehend von

butoxysubstituierten Phthalonitrilen in relativ guten Ausbeuten in 1-Pentanol mit DBU und

Zink(II)acetat oder Zink(II)chlorid.

Alle dargestellten Phthalocyanine wurden mittels IR-, UV/VIS- und ESI-

Massenspektroskopie charakterisiert. Bei den borhaltigen Phthalocyaninen wurde zusätzlich 11B-NMR-Spektroskopie verwendet. 1H-NMR erwies sich nicht immer als erfolgreiche

Methode zur Charakterisierung der Phthalocyanine. Wegen Aggregation einiger

Phthalocyanine in Lösung wurden bei der Messung nur breite Signale im Spektrum

beobachtet.

Die synthetisierten Phthalocyanine wurden auf ihre photochemischen Eigenschaften hin

untersucht. Dazu wurden die Singulett-Sauerstoff-Quantenausbeuten, die Photoaktivitäten bei

der Photooxidation von (S)-(-)-Citronellol sowie Photostabilitäten bestimmt.

Bei den borhaltigen Phthalocyanin Zink(II)-Komplexen wurde das Ziel verfolgt, den Einfluss

der o-Carboranyl- bzw. Dodecaboratsubstituenten auf die photochemischen Eigenschaften zu

untersuchen. Hierzu wurden die borhaltigen Phthalocyanine sowie ihre nicht borhaltigen

Analoga eingesetzt. Die Untersuchungen zu den Singulett-Sauerstoff-Quantenausbeuten und

zu den Photoaktivitäten haben ergeben, dass die borhaltigen Substituenten sich positiv auf die

photochemischen Eigenschaften auswirken. So zeigten die o-carboranyl- bzw.

dodecaboratsubstituierten Phthalocyanine höhere 1O2-Quantenausbeuten als ihre

Ausgangsphthalocyanine (Kap. 6.2.3). Es wurde auch gezeigt, dass die Einführung der

Borcluster in das Phthalocyanin-Molekül zu besseren Photoaktivitäten bei der Oxidation von

(S)-(-)-Citronellol führte (Kap. 6.3.3). Die borhaltige Phthalocyanine besaßen höhere irrV -

Werte als ihre nicht borhaltigen Analoga. Die Untersuchungen zur Photostabilitäten haben

ergeben, dass die Einführung der o-Carboranylsubstituenten in das Phthalocyanin-Molekül

deren Photostabilität nicht beeinflusst (Kap. 6.4.2). Die Dodecaboratsubstituenten führten

dagegen zu einer niedrigeren Photostabilität. Bei den photochemischen Untersuchungen

wurde außerdem zum Vergleich tetrasulfoniertes Zink(II)-Phthalocyanin (ZnPTS) als

herkömmlicher Photosensibilisator verwendet. Dabei wurde gezeigt, dass die


162

photochemischen Eigenschaften der borhaltigen Phthalocyanine mit den von ZnPTS durchaus

vergleichbar sind.

Die Phthalocyanine, die elektronenschiebende Butoxygruppen enthalten, wurden ebenfalls auf

ihre photochemischen Eigenschaften hin untersucht (Kap. 6.2.3, Kap. 6.3.3 und Kap. 6.4.2).

Zum Vergleich wurden die Phthalocyanine mit elektronenziehenden Substituenten (Carboxy-,

Cyano- oder Flurgruppen), elektronenschiebenden Substituenten (t-Butylgruppe) und ein

unsubstituiertes Zink(II)-Phthalocyanin verwendet. Das Ziel dabei war, den Einfluss der

elektronenschiebenden und elektronenziehenden Substituenten auf die photochemischen

Eigenschaften zu untersuchen. Die Singulett-Sauerstoff-Quantenausbeuten von

Phthalocyaninen mit elektronenschiebenden Substituenten lagen etwas höher als die von

Phthalocyaninen mit elektronenziehenden Substituenten (Kap. 6.2.3). Die Photoaktivitäten

der Phthalocyanine, die in der Photooxidation von (S)-(-)-Citronellol bestimmt worden sind,

bestätigten auch diesen Trend (Kap. 6.3.3). So besaßen die Phthalocyanine mit

elektronenschiebenden Substituenten höhere irrV -Werte als die Phthalocyanine mit

elektronenziehenden Substituenten. Die zusätzlichen Untersuchungen der Photostabilitäten

ergaben, dass die Phthalocyanine mit elektronenziehende Substituenten über höheren

Stabilitätskonstanten als die Phthalocyanine mit elektronenschiebenden Substituenten

verfügen (Kap. 6.4.2).

Im Rahmen dieser Arbeit wurden auch die HOMO-Energien des Grundzustandes S0 der

Photosensibilisatoren berechnet. Die vermessenen Photostabilitäten zeigten dabei eine lineare

Korrelation mit den berechneten HOMO-Energien. (Kap. 6.4.3).

Es wurde auch gezeigt, dass die Anzahl und die Position der elektronenschiebenden und der

elektronenziehenden Substituenten einen Einfluss auf die photochemischen Eigenschaften der

Phthalocyanine ausüben. Das hexadecabutoxysubstituiertes Phthalocyanin zeigte höhere

Singulett-Sauerstoff-Quantenausbeute als die beiden octabutoxysubstituierten Phthalocyanine.

Die Photoaktivitäten der butoxysubstituierten Phthalocyanine nahmen mit Anzahl der

Substituenten ab. Diese Tendenz wurde auch bei den Phthalocyaninen mit unterschiedlichen

elektronenziehenden Substituenten beobachtet. Je höher das Phthalocyanin mit

elektronenziehenden Gruppen substituiert war, desto niedriger lag seine Photoaktivität. Die

Photostabilität nahm mit der Anzahl von elektronenschiebenden Gruppen ab, während deren

Zunahme mit der Anzahl der elektronenziehenden Substituenten festgestellt wurde.

Es sollten weitere Untersuchungen mit den Phthalocyaninen durchgeführt werden, die gleiche

Substituenten in unterschiedlicher Anzahl am Makrocyclus tragen. Dabei würden z.B. tetra-,

octa- und hexadecaflurosubstituierte Phthalocyanine als Phthalocyanine mit


163

elektronenziehenden Substituenten einen guten Vergleich zu elektronenschiebenden

Butoxysubstituenten bieten. Des Weiteren wäre es von Bedeutung, den Einfluss der

Substituenten auf die photochemischen Eigenschaften der Phthalocyanine, die ein anderes

Zentral-Atom wie z.B. Al(III) oder Si(IV) enthalten, zu untersuchen.

Die neuen wasserlöslichen Phthalocyanine wurden auf ihre Photoaktivität in der

Photooxidation von Phenol bei pH 13 untersucht. Hierzu wurden ZnPTS und tetrasulfoniertes

Si(IV)-Phthalocyanin (SiPTS) als wasserlösliche, gut untersuchte Photosensibilisatoren

verwendet. Es konnte gezeigt werden, dass phosphinylsubstituiertes Phthalocyanin Zink(II)

eine höhere Photoaktivität besitzt als ZnPTS und carboxymethylsubstituiertes Phthalocyanin.

Außerdem wurde gezeigt, dass die Photoaktivitäten von SiPTS, welches bei der

photokatalytischen Abwasserreinigung als Photokatalysator eingesetzt wird, und

phosphinylsubstituierten Phthalocyanin vergleichbar sind. Daher wäre es interessant, mit dem

phosphinylsubstituierten Zink(II)-Phthalocyanin schadstoffbelastetes Wasser zu

dekontaminieren.

Neben den photochemischen Eigenschaften stand auch die Untersuchung der Eigenschaften

der borhaltigen Phthalocyanine hinsichtlich der Eignung als Photosensibilisatoren in der PDT

im Vordergrund (Kap. 7). Hierzu wurden erst die Cytotoxizitätsuntersuchungen mittels WST-

1 Methode durchgeführt (Kap. 7.2.1). Die in vitro Untersuchungen zur Phototoxizitäten

wurden im Anschluss gemacht (Kap. 7.2.3). Die Untersuchungen haben ergeben, dass die

borhaltigen Phthalocyanine über gute photosensibilisierende Eigenschaften verfügen. Dabei

wurde ermittelt, dass das Einwirken des Lichtes bestimmter Wellenlänge auf die Zellen, die

mit borhaltigen Phthalocyaninen zuvor behandelt wurden, zu Beeinträchtigung der

Zellvitalität führte. Somit zeigten die Untersuchungen, dass die borhaltigen Phthalocyanine

für den Einsatz in der PDT geeignet sind.

In dieser Hinsicht sollten weitere Untersuchungen zu Zellaufnahmen durchgeführt werden.

Dadurch kann man feststellen, wie hoch die Konzentration der Phthalocyanine in den Zellen

ist. Dies ist für Einsatz der borhaltigen Phthalocyanine in der BNCT wichtig, denn die

Konzentration an Boratomen in der Zelle soll bei ~ 30 µg/g Tumor liegen.

Des Weiteren sollten auch wasserlösliche borhaltige Phthalocyanine dargestellt werden. Die

o-carboranylhaltigen Substituenten können dabei auf zwei Wege entsprechend funktionalisiert

werden. Die o-Carboranylgruppe verfügt über zwei Kohlenstoffatome. Wird ein o-Carboran

über eins davon an dem Phthalocyanin gekoppelt und liegt der zweite Kohlenstoff als

Methingruppe vor, so sollte man durch die Reaktion mit einem Elektrophil, wie z.B. CO2 an

diese Methingruppe die Carboxygruppe einführen können. Eine andere Möglichkeit ergibt


164

sich durch Abspalten einer BH-Gruppe. Dies führt zur Ausbildung von ionischen,

wasserlöslichen nido-Carborane. Bei dem dodecaborathaltigen Phthalocyanin, das im Rahmen

dieser Arbeit hergestellt worden ist, handelt es sich um ein nicht wasserlösliches, 8-fach

negativ geladenes Derivat mit Tetrabuthylammonium als positiv geladenes Gegenion. Durch

Austausch von Tetrabutylammonium-Kation gegen ein anderen Kation, z.B. Cs+ könnte die

Wasserlöslichkeit des dodecaborathaltigen Phthalocyanins erreicht werden.

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