FONDAMENTI DI

MECCANICA QUANTISTICA

•:• DALLA MECCANICA CLASSICA

ALLA MECCANICA QUANTISTICA

•:• MECCANICA QUANTISTICA:

- FORMALIZZAZIONE TEORICA

- APPLICAZIONE A SISTEMI MODELLO

•:• STRUTTURA A TOMICA:

- ATOMO DI H E SISTEMI IDROGENOIDI

- A TOMI POLIELETTRONICI

+ STRUTTURA MOLE€VLARE:

- IL MODELLO DEGLI ORBITALI MOLECOLARI

- MOLECOLE BIA TOMICHE

- MOLECOLE POLIA TOMICHE

DALLA MECCANICA CLASSICA ALLA

MECCANICA QUANTISTICA

Sistemi macroscopici = Meccanica classica

• Possibilità di conoscere simultaneamente posizione e momento (p) di una

particella ad un certo istante, con precisione qualunque, e di prevedere

posizione e momento negli istanti successivi, cioè di prevedere la

traiettoria.

Per una particella che si muove lungo l’asse x:

velocità: v = dxldt

momento lineare: p mv (m = massa della particella)

energia totale (cinetica + potenziale):

E=EK+V(x)

= ‘/2mv2+V(x)

= p2/2m + V(x)

Se V(x) = O (es, particella di gas nel vuoto):

E=EK 1hmv2=p2/2m

dxldt = (2EK/m)”2

Integrata:

x(t) = x(O) + (2EK/m)”2t

Il momento lineare è una costante:

p(t) = mv(t) = m(dx/dt) =m(2EK/m)b’2= (2mEK)2

= Se conosciamo posizione e momento iniziali, possiamo prevedere con

esattezza tutte le successive posizioni e i successive momenti.

• Possibilità di impartire una quantità di energia arbitraria ai sistemi

(imprimere moto traslazionale, rotazionale e vibrazionale in qualunque

misura), controllando l’entità della forza applicata.

La forza F a cui è sottoposta una particella libera di muoversi in una

direzione è uguale alla variazione del momento (seconda legge di

Newton):

F = ma = m (dv/dt) dp/dt

Se la particella è sottoposta a F applicata costante per un tempo ‘c (poi

libera):

- quando O t -r

dp/dt=F = p(t)=p(O)+Ft

- quando t -r

dp/dt = O = p(t) = cost = p(-r) = p(O) + F-c

L’energia cinetica impartita alla particella è:

7 22EK = p(t) / 2m ‘ EK = F t I 2m

(e rimane dopo che la forza ha cessato di agire).

La forza applicata e il tempo t possono essere variati a piacere =

l’energia della particella può assumere qualsiasi valore.

Sistemi microscopici (atomi e molecole) insufficienze della fisica

classica (esperimenti degli inid del 1900).

Impossibilità dl definire la posizione della particella microscopica ad

un certo Istante Si definIsce la probabilità dl trovare la particella in

una regione dello spazio.

es.: Pendolo semplice = punto-massa luminoso sospeso ad un filo

incomprimibile e privo di massa.

Ad alte frequenze di oscillnione (v 1010 osdll. s’) impossibilità

fisica di definire la posizione del punto-massa ad un certo tempo

(emissione di luce visibile richiede circa io4 s =‘ per misurarne la

posizione, il punto-massa deve rimanere fermo per almeno l0 s. In

questo tempo il punto compie 100 oscillazioni).

Dalla fotografia della scia luminosa =‘ tempo trascorso dalla

particella in un punto dello spazio => probabilità di trovare la

particella in quello spazio.

Impossibilità dl Impartire una quantità dl energia arbItrarIa al slstemL

L’energIa del sIstemi microscopici può variare solo In manIera

discontinua = quantlzznzione dell’energia

es.: La radiazione del corpo nero (Max Planck, 1900).

Un corpo riscaldato emette radiazione elettromagnetica; lunghezza

d’onda () e intensità dipendono dalla temperatura.

Corpo nero: corpo capace di emettere radiazioni di qualunque L

2000K

1000-

0 1000 2000 3000 4000 5000

regione. À/nmvisibile

2000K

5000 - \\Rayieigh-Jeans

1000

m

Fisica classica (legge di Rayleigh-Jeans): intensità della radiazione =

dt/d2—>oDperX--O.

Planck: le molecole del corpo nero possono emettere energia solo per

multipli interi della quantità elementare (quanto) hv (v =

frequenza della radiazione = c/2 (c = velocità della luce);

h = 6.626 iO J s = cost di Plank) = L’intensità della

radiazione emessa coincide con la sperimentale per qualsiasi X.

• La luce ha natura corpuscolare e la materia natura ondulatoria.

Dualismo onda-particella.

es.: Effetto fotoelettrico (Albert Einstein, 1905)

Emissione di elettroni dalla superficie di un metallo irradiato con luce

a varie frequenze v:

— per v <v,j (frequenza di soglia caratteristica di ogni metallo) =>

non vengono emessi elettroni; per v > immediata emissione;

— EK (elettroni espulsi) cc v (indipendente dall’intensità della radiazione).

(a) (b)

Maximum energy /of emitted electron Photon Electron

O htfreency, v

‘min

Einstein: la luce trasporta energia sotto forma di “pacchetti” o quanti

di entità liv. L’effetto fotoelettrico deriva dalla collisione fra

l’elettrone e uno di questi corpuscoli (chiamati fotoni).

EK(eleone) hv - w

(w = lavoro necessario per liberare l’elettrone dal metallo).

Accordo con l’andamento sperimentale: per hv <w, non vengono

emessi elettroni; per liv > w, cessione di tutta l’energia dal fotone

all’elettrone => immediata espulsione; EK(eIeone) cc v (pendenza

li, uguale per tutti i metalli).

es.: Relazione di de Broglie (Luis de Broglie, 1924) e diffrazione

elettronica

— Ipotesi di de Broglie: a ciascuna particella materiale è associata una

“onda materiale” (la sua esistenza può essere evidenziata soltanto

per particelle di massa sufficientemente piccola).

Relazioni tra lunghezza d’onda (2) e proprietà della particella:

energia del fotone: E = hv = hc/2.

massa relativistica in del fotone: E = rnc2

= rnc = hc/2.

h/mc = h/p (p = momento)

(Oggetto macroscopico: in » h => a velocità ordinarie, 2 è

infrnitarnente piccola = gli oggetti macroscopici non manifestano

carattere ondulatorio).

energia cinetica del fotone: EK = mv2/2 =p2/2rn = E - U

= p = JiEK = J2m(E - U)

= h/p = h/J2m(E - U) relazione di de Broglie

— Esperimenti di C. Davisson e L.H. Genner:

un fascio di elettroni, incidendo su una superficie di nichel, da

luogo a fenomeni di diffrazione come un’ onda luminosa. Conferma

che le particelle hanno caratteristiche ondulatorie.

• C’onferme della quantizzazione dell’energia e del dualismo onda-

particella: spettri di emissione atomici e molecolari:

Osservazione delle 2 a cui atomi e molecole, se eccitati, emettono la luce:

comparsa di radiazione in corrispondenza di una serie definita di 2

discrete ‘ l’energia atomica (e molecolare) è circoscritta a determinati

valori e il sistema assorbe energia, o se ne libera, solo in quantità discrete

(fotoni di energia hv).

es.: Lo spettro di emissione dell?atomo di idrogeno

HllWavelength, X

2 delle righe emesse da atomi di idrogeno, portati a temperatura

sufficientemente elevata, varia secondo la relazione:

1/ = RH {(l/n12)- (1/n22)]

(n1 e n2 = numeri interi; RH = 109677.59 cm’ = costante di Rydberg).

MECCANICA QUANTISTICA

Formalizzazione teorica (Erwin Schròdinger, 1926)

Risultato delle esperienze viste:

• sostituzione del concetto classico di traiettoria con quello di probabilità di

trovare la particella in un determinato punto;

• associazione di carattere ondulatorio alle particelle > il moto di una

particella microscopica deve essere descritto da una “funzione d’onda”;

• quantizzazione dell’energia è necessario determinare i valori di energia

“accessibili” al sistema.

Viene proposta una equazione in grado di fornire le espressioni delle

funzioni d’onda ed i valori di energia accessibili al sistema:

equazione di Schridinger

per stati stazionari (indipendente dal tempo)

= funzione d’onda

E = energia totale del sistema (E = EK + U)

= operatore Hamiltoniano (‘ = 7+ t:

7= operatore energia cinetica; 7t= operatore energia potenziale)

L’equazione di Schròdinger è un postulato della meccanica quantistica.

Viene accettato perchè tutti i risultati ottenuti dalla sua soluzione sono frnora

in accordo con i dati sperimentali.

u=funzione d’onda

- Postulato: esiste una funzione delle coordinate spaziali della

particella, I(x,y,z), chiamata “funzione d’onda” o ‘funzione di

stato “, che descrive lo stato del sistema quantomeccanico.

- Postulato di Born: xji è tale che la probabilità che la particella descritta

da N’ si trovi in un certo istante di tempo nell’elemento di volume dt

compreso tra x’ e (x’ + dx), y’ e (y’ + dy), z’ e (z’ + dz) è proporzionale

al quadrato di y (se N’ è una funzione complessa, al prodotto W*W):

A

P(dt) = [w*(x,y,z) (x,y,z)jdx dy dz N1*N1 du = j2 dr

= Iw2 densità di probabilità

Probabilità che una particella occupi una certa posizione al posto del

concetto classico di traiettoria.

- Funzione accettabile come funzione di stato:

• continua,

con derivate continue,

a valore singolo,

quadraticamente integrabile ($ N’I2 dt sia finito)

che verifichi la condizione:

NJ*jJ dt = i condizione di normalizzazione

(la probabilità di trovare la particella in tutto

lo spazio deve essere uguale a 1)

Non tutte le soluzioni dell’equazione di Schròdinger soddisfano questa

condizione = sono possibili solo alcuni valori dell’energia, perchè gli

altri corrispondono a soluzioni non ammissibili.

- Principio di indeterminazione di Heisenberg:

E’ impossibile specificare simultaneamente con precisione arbitraria sia

il momento (p) sia la posizione (q) di una particella.

Ap•Aq% h

= incertezza del momento lineare parallelamente all’asse delle q

z\q = incertezza della posizione lungo lo stesso asse

(1’ incertezza è definita come lo scarto quadratico medio della proprietà

rispetto al valore medio)

Se sussiste completa certezza sulla posizione della particella:

Aq = O = perché l’equazione sia soddisfatta Ap deve essere =

(totale incertezza sul momento)

Se è esattamente noto il momento lungo un asse:

ApO= AqcxD

(totale incertezza della posizione lungo quell’asse)

Il principio di indeterminazione di Heisenberg vale per molte coppie di

osservabili, dette osservabili complementari.

operatore Hamiltoniano (‘a’ = 7+ li)

Operatore = procedura che, applicata ad una funzione, la trasforma in

un’altra funzione.

Postulato: Ad ogni proprietà fisica corrisponde un operatore

quantomeccanico.

Data una proprietà B, l’operatore corrispondente si deriva

dall’espressione classica di B in funzione di posizione e momento, con le

seguenti sostituzioni:

q = coordinata cartesiana - = q

Pq = componente momento lineare- = = —ih

Variabile dinamica Operatore

Posizione x, y, z x,

y , z

h 8 ha h 8Momento lineare p, p,, 12;:

i i 8y i

Momento angolare,componente su z

h/ 8 0M. = xp

— yp — x—

y\ 8y 8x

Energiai L2 / -i2I - (1 io o o

H=— + +.2rn 2m \ 8x 8y

2=p+p+p)=—

2m

equazione ad autovalori

Se effetto dell’operatore sulla funzione è moltiplicare la funzione per una

costante:

À f(x) k f(x) equazione ad autovalori

f (x) autofunzione di À con autovalore k

L’equazione di Schr5dinger è un’equazione ad autovalori:

[(-h2/2m) V2 + t (x,y,z)] (x,y,z) = E (x,y,z)

OPERA TORE A UTOFUNZIONE A UTOVAL ORE

HAMILTONIANO (funzione d’onda) (energia)

Le energie di un sistema in uno stato stazionario sono pari agli autovalori

dell’operatore ‘‘ (l’energia non può assumere valori qualsiasi ma è vincolata

ad assumere solo valori compatibili con l’equazione di Schròdinger).

Applicazione della meccanica quantistica a sistemi semplici

a) Moto traslazionale vincolato: particella nella scatola

Particella che si muove all’interno di una scatola monodirnensionale di

dimensione L, delimitata da pareti invalicabili.

for all for all

xO xL

-————o ————-.- xO L

Energia e funzione d’onda della particella dalla risoluzione dell’equazione

di Schròdinger:

[(- h2/2rn)(d2/dx2)+ ?€(x)] i(x) = E NI(x)

• Esterno della scatola (x O e x L): U(x) =

(- h2/2rn) (d2/dx2)NJ(x) + o = E i(x)

poichò E <(

(d2/dx2)NJ(x) = NI(x)

Unica soluzione: (x) = O

o +OD

fP2(x)cix = =0

Probabilità nulla di trovare la particella all’esterno della scatola.

• Interno della scatola (0< x <L):

Se U(x) = cost = O

= (- ti 2/2,,,) (d2/ù9) u(x) E u(x)

A utofunzion i:

(x) A sin kx + B cos kx (k = (2mE)”2/h)

Autovalori:

E =(k2h2/2rn)

— Condizioni al contorno: ji(0) = 0, ji(L) = 0.

Perchè w(O) = 0, deve essere B = O

‘ NI(x) = A sin kx

Perchè NJ(L) = A sin kL =0, deve essere:

kL=iut n=l,2,3,...

E=(k2ti2/2rn); kL=n7t; ti =h!2it

.=‘Autovalori: E,, = (n2h2/8inL2) n = 1,2,3,iiuniero qualitico

— Condizione di nonalizzazione: f ji dt = i

A21 sin2kxdx=A2L/2=1

= A=(2/L)”2

(x) = A sin kx; A = (2/L)1”2

zAutofiinzioji: y,(x) = (2/L)’2sin (n27x/L) n 1,2,3,

Proprietà delle soluzioni:

E,1 = (i?112/8mL2) n = 1,2,3,

La particella che si muove nel sistema vincolato (scatola) possiede livelli

energetici quantizzati.

h28mL7

9 E3

I.

io

Free Boundelectron electron

- n non può assumere il valore zero (per ji(x) = O è nulla la probabilità di

trovare la particella all’interno della scatola); nel livello di minor

energia, n = 1, la particella ha un’energia residua E1 =h2/8rnL2(energia

di punto zero): la particella nella scatola deve possedere energia

cinetica.

- La spaziatura tra i livelli energetici (iXE = E11+1 - E11= (2n + 1)h2/8inL2):

aumenta all’aumentare di n; diminuisce all’aumentare di L, fino a

diventare praticamente nulla per L— ; diminuisce all’aumentare della

massa della particella (per oggetti macroscopici i livelli energetici

possono essere considerati come un continuo).

01

= (2/L)12sin (nzx’L) i, = 1,2,3,

Ogni funzione d’onda è una funzione sinusoidale. Al crescere di n

possiede mezza lunghezza d’onda in più; poichè L è costante, per

adattarsi alla scatola acuisce la curvatura => l’energia cinetica

(d2(x)/dx2)aumenta ad ogni livello quantico.

L/2 I i

— nodi: valori di x nei quali la funzione si annulla:

(2/L)”2sin (ri2tx!L) = O

ntxL=N2c (N0,1,...)

x =(N/nL

(n—1 nodi, distanziati di L/n).

- massimi e minimi: d(x)/dx O

NI1(x) (-1)(2iL)”2

= l’ampiezza della funzione (A = (2/L)1”2) è indipendente da n,

dipende solo dalle dimensioni della scatola ed è definita dalla

condizione di nonnalizzazione.

= (2/L) sin2(’nzx/L)

Densità di probabilità di trovare la particella in un punto x della scatola

rTSZ7T\J2

Z7. 1I

IZ7FSJ;2£/2 i x

- La distribuzione della densità di probabilità dipende da x (non è

unifonne).

- Effetto molto più pronunciato per valori piccoli di n (per n = I la

probabilità è maggiore nella zona attorno a L/2 ed esiste una repulsione

apparente quando la particella si avvicina alle pareti).

- All’aumentare di n, la distribuzione diventa più unifonne e tende a

coincidere con la distribuzione classica (principio di corrispondenza).

£12 L I

b) Moto vibrazionale: particella soggetta a moto armonico

Trattazione classica dell’oscillatore armonico

Massa sospesa mediante una molla ideale, che si muove attorno a una

posizione di equilibrio (x = O):

energia potenziale: U = kx2/2

forza agente sulla massa: F = -dU/dx = -kx

k = costante di forza

_________3______

j4\

±x

F = O per x = O, minimo di energia potenziale; F < O per spostamenti

U(x)

F<O

o

verso il basso; F > O per spostamenti verso l’alto.

Trattazione quantistica.

Operatore associato all’energia potenziale: ti = kx2/2

Equazione di Schròdinger:

[(- h2/2m)(d2/dx2)+ kx2/2] i(x) = E \41(x)

(d2/dx2)i(x) + (2m!h2)(E - kx2/2) i.ji(x) = O

Condizioni al contorno:

4J(x) = O per gli spostamenti massimi.

(Come nella scatola con pareti a U = cc, la particella è costretta in una buca

simmetrica, e per spostamenti grandi dalla posizione di equilibrio U —÷ cc).

Autovalori: E, = [n + (1/2)] h o, n =0, 1, 2,

numero quantico vibrazionale

= (k/m)”2 (k = costante diforza)

— La particella che si muove nel sistema vincolato possiede livelli energetici

quantizzati:

E0 =1/2(h o); E1 = 3/2(h o); E2 = 5/2(h o);...

— Nello stato di minor energia, n = O, la particella ha un’energia vibrazionale

residua E0 = 1/2(h w) (energia di punto zero).

— I livelli energetici sono egualmente spaziati: AE = E±1 -E = h o.

La spaziatura per oggetti macroscopici è trascurabile (continuo dei livelli

energetici).

A utoJitnzioni:

T \J \_7

—I n=3- J\ /_

-‘‘

2— ‘• n=‘/*

i

i I i’’I,’ i I i I

j6- =

n =0.

i ì’7LL1Ic.J4 —2 0 2 4 —4 —2 0 2 4

Oscillatore annonico: (a) energie (E/h w) e funzioni d’onda; (b) funzioni

densità di probabilità .i2(x) (tratteggiate: distribuzioni classiche della

probabilità).

— i(x) simili a quelle della particella nella scatola con pareti a U

ji(x) — O meno bruscamente agli estremi perchè U — gradualmente

(U =

— L’ampiezza varia. Per n grande: massima ampiezza agli estremi,

minima per x O.

— Nel livello n = O la probabilità massima di trovare l’elettrone si ha per x

= O (punto di probabilità minima per la meccanica classica);

all’aumentare di E11 i risultati della meccanica quantistica si avvicinano

sempre più a quelli della meccanica classica: massima probabilità

vicino ai punti di inversione (principio di corrispondenza).

n=4/-\ r

5

4

3i, \_/ I’

— n=2 i

c) Moto rotatorio: particella che ruota nelpiano e nello spazio

. Particella che ruota nel piano xy su una traiettoria circolare

di raggio R

Trattazione classica

M=pR M = vettore momento angolare

(diretto lungo l’asse z)

E =EK =p2/2rn =M2/2rnR2 M2/2rn.R2

I = rnR = momento di inerzia

= E = M2/2I

Coordinate polari

Trattazione quantistica

Operatore associato a M:

In coordinate polari:

Particella che ruota nel piano xy

= h. /i (x 0/3y-

y a/ax)

= h /i (didp)

z z

(

y

x=Rseni3 cospy R seni3 sernpz R cosi

P v

(per R = cost, M dipende solo da p)

Operatore Harniltoniano:

‘= -(h/2I) (d2/dq)2)

Equazione di Schròdiiiger:

-( h 2/21) (d2/dq2)(q) = E ((p)

Condizioni al contorno:

‘qI((p) deve essere a valore singolo = iQp) deve avere lo stesso valore

ogni volta che che ( aumenta di 2t (ripassa in un ciclo successivo nello

stesso punto).

A utovalori:

Autovalore di : M = in h

Autovalore di ‘:

E,,, = in2 h 2/21 ni = O, ±1,±2,...

in = numero quantico

(il segno tiene conto dell’orientazione del moto:

orario: rn< O; antiorario: in> O)

— La particella vincolata a ruotare in un piano possiede livelli energetici

quantizzati:

E0 = O; E1 = h2/21; E2 4h/21;...

— E c rn2: l’energia è indipendente dal segno di in, cioè dal verso di

rotazione.

• Particella che ruota nello spazio sulla superficie di una sfera

Il momento angolare totale M ha 3 componenti: M, M e M.

Le condizioni al contorno per ìy devono essere applicate rispetto a tutte le

possibili rotazioni lungo circonferenze.

A utovalori:

Autovalore di Z: M = 11(1+1)11/2 h I = 0,1,2,...

Il modulo del momento angolare è quantizzato.

Autovalore di ‘: E, !1+1 h 2/21

L’energia e quantizzata.

Autovalore di : M = m h m = 0, ±1,... ±1

in può assumere solo 21+1 valori (da -l a +1)

anche le orientazioni del vettore momento

angolare sono quantizzate (quantizzazione spazIale,).

z

rn =

rn=h 7:::h

rn=O

Orientazioni del momento angolare rispetto all’asse z permesse per i = i

Struttura atomica

a) Atomo di H e sistemi idrogeiioidi (monoelettronici,)

Sistema costituito da un nucleo, posto nell’origine del sistema di

coordinate e immobile, contenente Z protoni (carica +Ze) e da un

elettrone (carica -e, massa me) a una distanza r dal nucleo.

(H: Z = 1; He: Z = 2; Li2: Z = 3)

• Operatore: ‘=7+t

7 = operatore energia cinetica per l’elettrone che si muove nello

spazio tridimensionale:

7 2/2rne)(a2/8x2+ +82/8z2)

7 ( ti /2ifle) V2

= operatore energia potenziale per l’elettrone che si muove nel

campo del nucleo.

Dall’energia di interazione classica tra due cariche (legge di

Coulomb), U q1q2/r

=U=-Ze2/r

=- Ze2/r

• Equazione di Scliròdinger: ‘ ii = E w

ti /2me)V2 - Ze2/r] ‘ji(x,y,z) = E 4I(x,y,z)

In coordinate polari:

[(h /2rne)V2 - Ze2/r] (r,p) = E NI(r,p)

• Soluzioni dell’equazione di Schròdinger

Nel caso dell’atomo di H e dei sistemi idrogenoidi l’equazione di

Schri5dinger può essere risolta in modo esatto.

A utovalori

E = -(2t2meZ2e4/h2)(un2) n = 1,2,3

h2/4it2mee2= 0.05292 nm = a0 = raggio di Bohr

E,, -Z2e2/2a0n2

E

n = 1,2,3

numero quantico principale

FIGURE 6.6 Energy levels of the hydrogen atorn.

— La spaziatura tra i livelli energetici AE cc un2: i livelli si infittiscono

all’aumentare di n.

— Per n —+ cc E — 0: stato dissociato, nel quale l’elettrone si trova in

quiete, a distanza infinita dal nucleo.

fl =

12 = 2

r

V

ri - i

— ?. caratteristiche dello spettro di emissione dell’atomo di idrogeno:

1/2 = RH [(un12)- (un22)] RH = costante di Rydberg

si spiegano ammettendo che l’elettrone cada da uno stato con n = n2

ad uno con n = n1 , emettendo la differenza di energia come fotone di

energia hv = E2 - E1 =Z2e2/2a0n12-Z2e2/2a0n22.

hv = hc/X z=> 1/?=(Z2e2/2aohc)[(1/n12)— (1/n,2)]=RH [(1/n12)— (1/1122)]

A utofunzioni

Forma generale in coordinate polari:

yin,mfr,i9,q)) =R,(r) y7(9,p)

R1(r) = parte radiale

y7’ (94) = parte angolare

Numeri quantici

,Im dipendono dai tre numeri quantici interi n, i e m (introdotti perchè le

N’ soddisfino determinate condizioni al contorno):

n = numero quantico principale

n1,2,3...

Negli atomi idrogenoidi E dipende solo da n.

i = numero quantico azimutale (o di momento angolare)

10,1,2,...n-1 (oppure:l=s,p,d )Definisce la quantizzazione del momento angolare orbitale

(M=[l(i+1 1/2 h)

m = numero quantico magnetico

m0,±1,...±l

Definisce le (2/ + 1) possibili orientazioni della componente del

momento angolare lungo un certo asse.

Autofunzioni w per n = I ,2,3

n i m

i O s O V’bo

2 O s O V’200 V2s

i O V’21o V12pz

±1 V’21-], V’211 V’2px V2py

3 0 s O

i p O 1/13JQ Y’3pz

± i V’3 1-1, V1i i V’3px, 13py

2 d O 1/1320

±1 V’32-i 1/’32i 1/3(L 1/’$dyz

±2 1/I322 1/1322 V’3dx2-y21/’3dxv

Grafici di R1(r) per gli atomi idrogenoidi (n = 1,2,3)

R(r) À

R(;) À

I) -

R(r) i

3(1

o-

Funzioni s: momento aigo1are nullo (1 = O) EK è associata alla

curvatura della N’ in direzione radiale.

Al crescere di n aumenta l’energia:

— curvatura in direzione radiale (numero di nodi) cresce cresce EK;

— le w si estendono a maggiori distanze dal nucleo cresce U.

Funzionip:M=2”2h.(l=1).

N’ si annullano sul nucleo: la forza centrifuga, proporzionale a M,

prevale sull’ attrazione elettrostatica elettrono-riucleo.

Funzioni d: M = 61/2 h (i = 2).

\41 si annullano sul nucleo.

Probabilità di trovare un elettrone in dr (in coordinate sferiche):

P(dt) = i(r,9,p)

h.p12 d-r = R1(r)2 Y’(o,p)r r2 senO dr dO dp

Volume infinitesimo

NJ

FIGURE 5.5 Spherical coordinates

Probabilità tra re (r + dr) : R1(r)2 r2 dr

Funzione di distribuzione radiale: R1(r)2 r2

0.5

0.4a[R(r)j2r2

0.3

0.2

0.1

a[R(r)]2r20.2

0.1

r/a

FIGURE 6.9 Plots of the radiaI distribution function [R,,i(r)12r2for the hydrogen atom.

x

x = r sen O cosy = r sen O sen 4,z r cos O

Is

1 2 3 4 5 r/a

1 2 3 4 5 6 7 8 9 r/a

0.2

a[R(r)J2r20.1

Orbita/i atomici:

Probabilità di trovare l’elettrone in un elemento infinitesimo dello spazio:P(dt) = i(r,p) 2 dt.

Il volume dello spazio delimitato da una superficie di contorno tale cheall’interno ci sia una probabilità elevata, definita a priori (per esempio, il95%), di trovare l’elettrone viene chiamata orbita/e atomico.

Orbitali atomici dell’atomo di H

z

- xx

• Spin

Moto dell’elettrone intorno al nucleo:

momento angolare orbitale M=[i(l+1)]’2ti

numero quantico azirnutale i = O,l,..n-l

numero quantico magnetico rn = 0, ±1,... ±1

(definisce le (2/ + 1) possibili orientazioni di M)

Analogamente:

Moto dell’elettrone intorno al proprio asse:

momento angolare di spin S=[s(s+1)1”2h

numero quantico di spin s = 1/2

m=±s=±1/2

(definisce le 2 possibili orientazioni di S)

m

All’elettrone compete un solo numero quantico di spin, s = 1/2, che

detennina un unico momento angolare S=[1/2(l/2 +1)]’2h (3/4)2h

S è una proprietà costante e caratteristica dell’elettrone.

Diversi elettroni possono avere solo diverse orientazioni del momento

angolare di spin (rn = +‘/2 o m = -‘/2).

b) Atomi polielettronici

Sistemi costituiti da un nucleo, posto nell’origine del sistema di coordinate e

immobile, contenente Z protoni (carica +Ze) e da più elettroni (carica -e, massa

me) a distanze r1 dal nucleo.

es.: atomo diHe.

nucleo: Z = 2; due elettroni: r1 e r2 = distanze elettrone-nucleo; r17 = distanza

tra i due elettroni.

• Operatore: W = 7 + 1€

7 = 2(- h2/2me) V2

- Ze/r - Ze2/r2+e2/r17

• Equazione di Schrodinger: W x E N’

2 2{2(-h /me)V - Ze/r1 - Ze/r, + e /r12] (r,9,p) = E i(r,,q)

L’equazione non può essere risolta in modo esatto a causa del termine +

e2/r12 (energia potenziale elettrostatica tra due elettroni) che dipende

contemporaneamente dalle coordinate di entrambi gli elettroni.

Si applicano metodi approssimati che forniscono funzioni d’onda ed energie

ad un buon livello di accuratezza.

• Autovalori

L’energia dei sistemi polielettroriici dipende da due numeri quantici: n e

i. La sequenza dei livelli energetici si modifica rispetto agli atomi

idrogenoidi:

.4.’

3/)

Assegnazione degli elettroni ai vari AO configurazione elettronica.

Principio di esclusione di Pauli:

Due elettroni con gli stessi numeri quantici (n, i , m, rn) non possono

occupare la stessa regione di spazio.

in un atomo non più di due elettroni possono occupare lo stesso

orbitale,

= se due elettroni occupano il medesimo orbitale devono possedere

numero qua.ntico rn diverso (spin opposto).

4[)

I, 3

fl4

.. : — 3 s2p

ii = 2

n=I

(es.: configurazioni elettroniche: H = i s; He = i s; Li = is22s; ecc.)

Configurazione elettronica fondamentale dei primi 18 atomi

Atomo Orbitali Sunholo configurazione

L 2s 2p 3s 3d 3p elenromca

H I Is

He 2 Is2

Li 2 1 rHe]2s

Be 2 2 [He]2s

8 2 2 1 [He]2s2p-.

C 2 2 2 [He] 252 2p.. 2p-.

N 2 2 3 [He] h

0 2 2 4 CHe] 2 2p 2p 2:

F 2 2 ) [He]2s2p. 2p Zp:

Ne 2 2 0 [He]2s2p 2p. 2p

Na 2 2 6 1 [Ne]3s

Mg 2 2 6 2 [Ne]3s

Al 2 2 6 2 1 [Ne] 3 3p

Si 2 2 6 2 2 [Ne]3s3p-.5p-,

P 2 2 6 2 3 [Ne]3s35j3p

5 6 4 -. — — [se] p: p. p:

r-i - ‘

‘- - — --

\ ,--‘— — —