04COl07ClllliCCl71lCP

Da celulose pura para CMC e viscose

alguns aspectos mecanisticos e de processo

From pure cellulose to CMC and viscose

some process and mechanistic aspectsAutorlrr th or LJif Uerlllgird

0

Na

W

O

Palavrseltave celulose CMC mecanisino reativilae

vixotie

RESUMO

Carboximetil celulose CIIC e Luu zter oelulisico

feito de cehlksessolineisinto e de polpas que consistem

principalmente cle celulose e cujo teor de hemicelulose

nniito baixo nnlito nlais baixo do que em polpas para papalCOllve1C1011a1S Ch1C telll SIC101rodUZKla CO111eIClahllellte

desde decada de 1920 e apesar da sua idade continua

encontrando Lun niunero crescente de applicaes na socie

dade moderna prineipahn ante ciuno espessantede sohi5esaquosas Rayonviscose e um produto ainda mail amigoinventado nadcada de 1 X90iuahnente i base de celulose

rasonviscose e usada hrincipalulente em diferenteshpos

de aplicacaestexteis ou fibrosis Elnbora ela seja produzidadenrlneira diferente daClrC ha gralldes semelhanasnos

processes inchlstrialsespecialmente nos chamados eatigiosde mereerizalo A atual tendenciade Lrsar produtos quimiCOS eSles e 81te1natlvaS alllblellt211111e11tetaoraelsao 111veS

de materials base de petrileo teal aunlentado o interesse

por produtos colnoCIZCe viscose Esta revisao do assunto

discute alguns importultesresultados para a prepllaaode

11eravenviscose e propealgLUls aspectosmecanisticosn8lillllatl0 CleSteS 111ater1alS

INTROOUAOCIvIC carbaximetileehlosez umrter cehilosico feito

de linters de algodao ou de cehlloses soliiveis into e de

polpas que consistem principalmente de celulose o teor de

hem icehllose e portanto nnrito baitio nniito nl ais baixo do

Keywords cc Iluluse CHIC mcchanicnlrccuIirltr

virntic

ABSTRACT

Cirhcnteth1eellrrlosc CiIC rc crcelTnlose ether

nnrlefrunr dissohirtrpulps i e frnrrr pulps lrhich

cancistrnainhofcelhrloseardlrherttlreherrrieellrrlose

content rs 1c1lolr rnrrch lolrer than forconlentionrl

aper pulps ClllhersIEenptodrrcadcorrmercralh

since the 1920xcnd despite its age it is still fcsding can ntcreairrg nrnlrber of crpphecrtions irr muderrt

societ7 rnazrth as a thiekenerofagrreous solutions

Tzsnse ra1onrc also crrrold prodrret herrrg rnrenteca

ire the 1f0s and is based on celhrlose too Ticcase

rron is mrmh rrsclnt cliffererrt 7pes of tetile or

Jibteapplieations Although it is prodateed in adiffererrtrrrnntc r to C1I there rre gretsrtrrrlarities m the

irtdustricd prosasses especialh irr thesocalled rner

ceriatiort stages The presetrt trend of rrsin greenthenrivals andernirormterrtilhfiit11altrnatilts

rnsteadfpemoleurrr bases nraterrds has increaseca

interest in products srrhas lIvied riscose This

orerwarpaper drsinssea sorrcnrrpnrtartrarrlts

for the preparation ofCIICrntd 1 iscose ralurr cntd

plOpoSeS SUr17e 17eCIJar77Slle lspeeLS 2T7 the f0T117QhU77of theserraterraZs

INTRORUCTION11Ccnz7met711cellulose rs a cellulose ther

madejronrcotton linters or frorrcarssohmpulpsieprrlpcuhrch consrstmairrlr ofcellulose the lterrrzcel

hrlose coarterrt is therefare verIolrnrrclr lolrcrthan

Referencias da Autor FArrtlior s relerences

Departamento de Engenharia Duimica Unitfersidade de Karlstad SE651 88 Karlstad Suecia

Emailulftermgardkause

Department of Chernicefl Enineerirr KarlstdUniversit 5FC518KarlstdSleden Emailulfemrrlard7kau

se

que em polpas para papel convencionais ls valores nonnais

para o tear de hemicehilose em celuloses solirei sao de

04ao passo que no caso de ulna polpa para papel eles

estao na faixa de1020Isto significa que o rendimento

da polpa no caso de tunacehlose soliivel e tao baixo quantaJ4Uo epos O brallgLlealltellt0 Selld0 o CLlst0 de 111ateTla

prima fiestaceluliseportanto relativamente alto CIvIC tem

silo produzida comercialmente desde a decada de 1920

destinandosehlicialmante a colaem da saws de papeletc 1 sea valor comercial tem vruiado desde a decada

de 1920 mas agora esta aumentando novanlente devido a

interesse sempre crescents par produtos quinlicos verdes a

base do conceito de biorrefinaria par exempla em que Luna

fabrica de celulose e modificada de sue produao exclusive

de cehlose no sentido de passer a produzir uma serie de

produtos comp materiais cle celulose produtos quinlicoscombustivel etc3ssim na biorrefinaria todas as linhas

de prOdutOt e toda a ellerlaeIaila Serfl USadas cle 111ailella

ideal A produrao intensificada de C1ti1C e outros derivados

da celulose tuna alternative a par do processo orehnario de

produaode celulose1IC e atualmente usacla nasal amplyvariedade de produtos tail coma deterentes colas para

papel de parede aditivos para lama de sondes de petrleocolaenl de papeis aditivos de generos alimenticios etc

sue capacidade de exercer influencia sabre as propriedadesreologlcas de soluces aquosas e particularmealte interessan

te bem coma a de hnpedir o reassentamento de particularde sujelra par ocasiao da layagem de roupas

CIC e produzida Hama rearZO de duns etapas A primeira e um tratamealto alcalina Hama etapa de nleroerizacaocoal elevada oarga de alcali a 2030Cem que a estnrtura

dlcelulose incha fornlandosecelulose alcalina segtulda

etapa e uma eterificaao da celulose alcalina que se realize

a 600Cmedranteautilizacao de acldo lnonocloroacetico

hIC1ou de seu sal sbdico na qualidade de produtos quimicos de eterificarao Na reaaode eterificaaoos grupos

hidrotiila Has posiies 2 3 e 6 da unidldede anidroglicosesio substituidus enl raus variados o nilnlero mxunude

substituicese de 3 ainda que para qualicides comerciais

u grau de substltuiauDS seja usuahuente de 06 12

Apropria eeluksenao e soliivel em agLkl embora acima de

cercl de DS OqaNI comece a se tornar snlilvel em aquaDurante a rearao de eterificacaoacontece decomposiao

paralela do MCA cujo produto final e glicolato de radio

HtCHzCOONa pelo mesas 30 do IvICA se perdem na

decomposi ao para licolato q Para qualidades de alta

pureza a CMC tambem e lavada antes da secagem desfibra

manto a embalaremA CMC e fabricada ntuna sohlao de

alcooliagua seudo etanol ou isopropanol o alcool usado na

lllalil la des ezeS O1LlCOeS alco011 1ti sf10 LlSadas levlll a0

fato de a CMC stir solilvel em ague e haveria perdas se fosse

utilizada Luca sohiCao de aqua para consumo de FICA

for cornerrtional paper pulpsAorrnal ralrres for the

htzxrcelhrlosecontent ofhssohingprrlps rs a

lncreas in apuperprrlp it rs rn the rangeof70llTlns rnecros that the pulp ieldfor a dissolrirrg pulpis us lolr as0after bleaehirzg arzd the cost

of the llrrluse rcnrrncrterrcrl rs therefore relatrveh

Iriglr lIC has beenIrocluced corrzrrtercicilTL since

the10s arnlliasmrtralh uztemled forglrnrr pa

per bags etclJ Its cornrrrercrcrl1crlue lzas1aried

smcethe 1Usbrrt it is nolr increcrti inSr gain clue to

GR7tiler77rCTeasnl 717teret77rg7ee77chemlcals bClSed

on for excxmple the Biorefinerlconcept l7here cx

pulp mtll is modified awayfrora2 only producing pulptolrards prohrcirr crrrnmber of products like ellrr

losa nraterralsclzcnzirals fuel etc J Tlurs m the

Biorefinery all the product streams and all the energy

gerzererted lull be used in an optirnrrm lrcil IncrEased

pzoduction cifCllC arzd othercllrrlcisIznativcsis

onecrlternatneukmgsuae theorarrrarlprrlpprocluctrnrrpzocess IC is crnrrnth used trz a 1riIE rarihof

products srrriz as detergents lralJpaper gluts orldull

sludeudditilecpcrpercrirrfood udclirnes etc The

ability it has of influencing therheological propertiesoflrater solrrtrnns rspcnticularll iuterestrng crs 1re11

as drat ofInelesting the resettling of dirtpcnticleslrhen clothes are bentsuashcd

CMC is produced in a ttivostep reaction Thefirstis an alkalineueatrnent rn a nzercerraticnsteplrtha Inlr crlltiali chart at 00C inhere the eellrrlose

strrrctnre stirs lls and alkalictllulose rs turrzrd The

secondstage is anetherifzcat7on ofthe alkalicellulosellIrlClr tcrlceS place attiCrrsn7gJlrorrocIrlirlacetic

acid TICf1 or its sodium salt as the etherificationclzeraaicals In the etherification reaction tlehydroxylrorrps inpositrons cartel 6 on thecnrlrdro1ncoceunitare substituted tolarrrns deees the rnavirzrrurr

rrurrzberrtsrrbstitrrtions rs although forcornrnercral

grades the deeeofsubsrirrrriorr DS ri rrsrrallr lG

1 Cellulose rtself zs notlatersoluble brrt above

irbout DS 0ithe 1IC starts to1eeorne hater

soluble During the etherifieatron reaction aparalel decorrrposrtron ofrhellC1takes place there the

errdproduct rs sodrrrm glrcolate HOCHCDOVaat least 0of the lI is Iost irz theIennzpositiorzto glrcolate 1J ForradesothrThprnrttt the ll

is also llashed lrrior to fitting rinding card pacJtiG7171I7S 1nCrlJrrfaCtlrreLl 711 a79 crlcOhol11atel

solution lrhera the alcohol used most often is erther

ethanol or soproparzollcohol sulrrtions are rrse1

due to the fact that CIC rsl1atersoluble arnllrorrld

be Iost ifa prnelaater solution llere to be rts1Thc

ccnsrnnptiorr of11IC lroul1crlsn be rrruclr Inher irr

r00N

0

c

cn

aW

O

tambem seria nlliito mail alto Hama sohlcao de gua Pura

Algumas referencias bibliograficas em que foi discutida a

velocidade de reacao de CIt1C sao apresentadas abaixo

Dapia et nl alresentaram um estudo lrepiricao de

CIIC lnediante a utilizacao cle cehllose Iiloxfeita a partir de

Errcahltrrsglobrrlrrs onstitirim que as concentricues de

hidroxido de sodio NaOH e de monocloroacetato de sodiousadas durante o estagiode eterificacao afetavam em largamedida o grau de substituicao da CMC Eles estudaram as

razoes molares de NaOHcelulose na faixade 32 54assim

Como as razoes molares de MCAcelulose na faixa de 1540com um tempo de eterificacaode lh a b0CA celulose

foi definida Como uma unidade de anidroglicose AGl Sua

COllchlsai t01 que O DS 117a1S iltiDS126t01 OhtldO COlll

uma razao deNaOHcelulose de 48 e uma razao de IvICA

celulose de 20Assam sendo eles verificaram que a carga

de ICA nao deveria ser demisiado alti leas que i earade

NaOH por outro lido poderia ser lnuito alta

liquan etnl Ci estudaram a cinetica di reacao quandofoi produzicla CAiC a pirtir de linters de ilgodao A eteri

ficaao foi realizada na faixa de temperaturas de465C

e o tempo de reacao foi estendido a 3h Em sea estudo a

razao molar inicial deICiAGLl foi sempre de 13 i razao

molar cle NaOHrAGU foi de 23 e o DS foi sempre inferior

a 085 Eles constataram que a reacao de eterificacaopodiaser dividida eln chlas reicoes cle primeira orileul com cons

tantes de velocidade diferentesVerificouse que a energiade itivaclo di reacao rapida era de31cTluol enquantoa sezuncla reacao tinha difilsio contmlada Portanto nao

era proporcionada qualquer energia de ativacio Kira essa

reaca0Sihlll 6t al estildlrilll i dlletlGi di TeiCa0 de1lC

com referenda a oonoentracao cle nlpos hiclrolila subs

tituidos ao ser lisida polpa de betula A temperitura de

eterificarao foi de 3080C e o tempo de reacao de ate 2h

O DS por eles obtido chegou a nrlrci de 16 Contudo as

razoes molares empregidas foram nniito iltas1IAUL

4 e NaOHAGLT 8 Eles verificaram que uma carga

instantanea de SCA resultava Hum DSansiderieelnlente

mail alto do que ulna adicao gradual damesnr7quantidadeO DS apis2h era de lCi no caso di carga instantneamar

de apenas 09 no caso da adicao radual indicando que a

reacao quinlica initial com1ICA e nniito importante Ulu

tempo cle reacao prolongado nao poderia compensar a baita

selocidade de reacao iliiciil Sua conchisao foi que peaclas de

monocloroacetato itraves de reacoes secundziriis nao cram

ulna variavel de amtrole de velocidade da reacao dec1IC

Eles tambem apresentaram equaroespara a concentraaoadimensional demonocloroacetato e os tres grupos hidrexila

substituiclos Essas equacoes cram de primeira ordeln tanto

cell relacao ao Ill0710C10IOdCetltogllillto aSCO1Celltral0eSde

gnipos hidroxila a mesma equicao foi valida para i reacao

a plnerrcrtcr solution Sclre hteratrnclflelles ill

7rhlrh the CMC reaetlarl rcrtE has beer cliseussecl are

preserved belor

L7apra et al hinc pre rented a stucll ofK

prarcrtion rrsinglhlopulp trade from Errcahtusglolrrlus Thclforrnca that the concclltratinrrrrfsodrrlrnhrdroICIlAaOH urd sodirrr morochloro ucevcrte

ased dzrr7ng the ether cation stage strongly affectedthe caeee ofsuZstinrtion of the 1I Thee studred

molar ratiosofAaOHccllulose lrt the ram5e 5l

crltcl rnolcrr ratios of1IC celhrlose In the range1

40 with an etlaerccxtion tirrle of1h at 6OC Cel

lulose wasdefined us one anhydroglucose unitAGITheir corrclrrsumras that the Inhesr DSDS167rcrs obtaimd ata aOH cellrrloscratio ofl8anca arr

iIcellulose ratioofO Tlurs thelfound that the

MCA chargesholrld not he too hlh butthat the aOH

chare on the other haled could he 7err highIlglnxll et al bJ hcrre strrdled the Iclnetusof the

reaction lrherlClICerasprocluceafrorrl cotton l inters

Ethercation was carried out in the terrlperaturerangeoflij and theratloll tmr lrcr convlnrrEd trp to

3h In their study the initial rnolar ratio ofMCAdGU

was alwas 13 t1etaCHIAGUnxolar ratio was 23

and the DS1r7s ahrarsIEIoli1Th furmcl that

the etherification reaction could be divided into two

first order reactions withdifferent rate constants The

actilcrtiolrerlelglof the fast reachon eras flrrnd to be

G17xnol rhilc vhc record reactlonlras diftrrslonc077trollccl O aCtrratlOr ene7171ils tl7ercfrJle rr277

tor this reaction

Salrllr et a1 J hcrrc studrecl the lalretlcs of theCIIC

Ieac7on frith respcrtto tJ7 collccllnatronofirrbsntrted

hydroaylgroups lvhen dsinghirch pulp The etlrerifcation

terreratrrl eras00C cold thelachnrl time lrcrs upto hThe DSthee achieved eras as Irrh c7s 16Holrwl

file molar rahos usedwerevervh ighMCAAGU 4arnd

NaOHiAGU 8 Theyfaund thatan instantaneous chatbeaf1KIsrrlted m cr collsrclerahllhrhtrLrS than cr stclrueaclchtrorrofthescnrecrroorvrvThcDSaftrhlrasl6

for the mstantcnrecrrschare btrtorrh09fo7thetterlseaddmorl indreatnlgthatthe nnr7al chclricalrcrctiorllrlth

IIC is 7erunportcrtlt pllongdreactions tune could

clot ccrtrplsartforthe low irnvaallactiorr rate Tlneil

conehrsnon was that los sesofnaonochloroacetate thrcrrghsaconndar reacvionslrereIlot a lateconhollinrrariahle

of the IICrtrtion Thar alsoprsntcdgrrcmonsforthe dimensionless concentratrrm ofrroltochlnrn acetate

artd the three srrhstitrrttd17rdros7lIorlps These edtrtrons

were offirst order with respect to hoth the rnonochloro

acetate and the hic rc1ror conncerhirtionns file scrlrc

tClilatl077 YIcrs7ahlfpl sire 11holt Iei1Ct7ci T17c aetVa

l077

inteira A energia de ativaaofoi determinada comp sendo

de 77kJrmol Isso indicou que a velocidade de eterificaraofoi coutmlada pela reacio quimica enio por diftsao

Olanr et rl estudaram a cineticada sintesede CIIC

Para linters de algodao e celulose de polpa de madeira A

razao molar de NaOHcelulosefoi de21 e a razao de MCA

celulose de 07 a 19A eterificacaofoi realizada a 45C e o

tempo derearao foi de ate 70 minutos Eles constataram quea eterificaaopode ser descrita por dugs reaoesparalelasde primeira ordem com referenda aoAhremanescente e

com constantes develocidade diferentes sendo que a reacio

hiicialripida se dewe a reacesemreicesmenas ordenadas

Lhna razZO molar deItICarcelulose mail alta restiltou niun

DS lnais alto no i7itervalo estudado

Fmk et ul 9J usaram rains X e RMN ressonancia mag

netics nuclear para estudar a influencia da concentrarao de

alcali circundante sobre o estado da celulose Eles descobri

ram que em sistemasalcalinos aquosos transies de Ease

ocorrem acima de 10de NaOH ao passo que abaixo deste

nivel a estrutura cristalina original e preservada Existem

portanto certas concentraroesde NaOH que deveriam ser

excedidas antes de ocorrer alteraaoda estruhua da cehilo

se que posse terum impacto sobre a reaaode eterificaraoSUSZgll@Ilte

VISCOSE

Araonvrscose ru viscse z um prodtrto antioa

primeira patente parr preparlilo de iscose toi concedida

a Cross Bevan and Beadle naInlaterra em 1910 A

viscose tambem e prochizida a partir de cehiloses soliweis

e somente o teor de celulose da polpa suluvel clue e de in

teresse no processo de fabrica4ao A rayonviscose e usacla

na produrao de fibres destinadas a produtos texteis tecidos

prOdutOSnliteC1lOSetCI1ill1SCOS0epOT OutrO lad0

tun produto da cehlose sem cluaisquersubstitutos ligados a

oadeia principal da AGLT O processo tradieional de fabrica

4ilo deviscose e em principio um processo de tretiesttios

que tem uma etapa de mercerizacao iuicial a 200C com

elevada ciuicentraaode alcali para transformer a celulose

em celulose alcalina Entao a celulose e chamada de celulose

alcalina A reaaoquimica e

CsHosn n NaOH C6HOONan n HzC

A celulose alcalina e subsegiientemznte anuazenada ao

ar a aproximadamente 40Cpor 4Shafim dedespolimerizar a cehilose de tun DP au le polimerizaaod400S50

para o DP desejado de 250350 Essa redugao e necessaria

por mothosde processo pois tun DP lemasiadoalto ocasio

na alts viscosidade a soluaode viscose poclendo resultar em

1lrOb1elnaS Ulna VISCOSIdadelnaSllna de MCP 35 d1113kT e

energy 1ras deter7rtined to be IkI mot Thrs incarcated

thxt theether cation ratenas controlled y the chemzcal

reuctrutr crn Trot 1adrfirsronUlarrr et al SJ hatiestrrdied the kinetics ofI

snthesis for CottciJt lirrtscnrcl lroolpulp cellulose

The rnolcrr ratio o1crOHce11rr1ose 1ras 1and the

11ICcellulose ratio D7 to 19Ethercextion as

ecrrrred out at unc1the recctrntrnre rrs rrpto 70 rninattes Thehfoernd t1atetherifzccxtion can be

described by o parallelfirst order recrctionsnith

recpeet to the rernanmr5IIC and urth drtfcrentrate cortstentts tirhere the tact irtitictl reaction rs drre

to reactions in less orclerecl reszcins hishrllCicN11rr1ose molar ratio resrrltcd rr a htfrer Usti rr the

rrrterval studied

Fnk t al 9J rrscclIrevs curd1lII to strrch th

infiasence of thesarrrounding alkali concentration on

the ccllrrlose state Thor fotrrrlthitm agtreurts aTlcalin

s1tertts phase trcursitrotrs occru shore 10fAaOH

rlrile helorthis ler1theoriitralcrstallinestructrnezs preserved There cuetlurscertamla7Hcomerrtrcr

tions that should to be exceededlefore a ce11u1ose

structare htne orcrrrsthat can hart an mrptctorr

the following ether cation reaction

1 LSCOSE

T scowrcnwrr or viscose is air old product The

first patent frr viscose preparation was granted to

ross Bevan arrd Beadle ur Enland ur 19IDJT iscose is also producedtrorrt dtssohtnsprrTps it is

onh the cellulose contentof the dissolrmTprrlp that rs

ofrnterest zrt therrralrrtuerrrrrnpruetss T isose rcionis used in theproduction offibres intendedfor textiles

fabrics nonrorerrproclrrcts tc Ticcus rmon is orr

the other hand cr cellulose proclrrcttirrth no srrhstmrtes

attached tot1eAG backbone The traditional viscose

rnanrrtacturmg process tc m princrpal a three stageprocess uhrch bets an nnna tnercerianon step at

D0Ctirith ahr5h ctllcali coneentrcrtion to trcmsfornrthe cellulose into alkali cellulose The cellulose rs then

called alkali cclhrlose The chenrrcal rcactunts

CHOhrn1aOH 1HUOalrr nHD

The alkali ce11u1rlse is srrbsegrrenth stored in air

ataborrtt0Cforih in order tocJpohmristhe

cellulose front a Dh ofOrU to the carsirdDP

of U 7lThrs rechrction rc necessaryfor processr c asorrs as tooInIr cr DP gnes the vrscuse solrrtrorr

a 1tihrrscositrcnrd cart cause problems riscositl

Cf l79c71n111779 JcPJ dl9 lig 7Silclla111rrC1117rcd l71

r00ca

0L

r

c

aW

O

1sualmente necessaria na fabricaao industrial de viscose

C8S0 COlltiarl0 a SOhlc80 ile 1SCOSe Sena ilrillt0 iSCOSa e sill

flulao disco cienlasiado dificil de serprocessada comppor

exemplo nos estagios de filtraraoPor isso um catalisadortai comu luu sal de cobalto e adicionado ja no estatiide

mercerizaio para acelerar a clespolimerizaaoNa segunda etapa a celulose alcalina degradada e mis

turacicom dlssulfeto de carbono ICSz a baixa tenlperaturae baixa pressao aprox 6 kPa Essa sulfetaao e usualmente

chamada de xantaaosendo o xantato form ado de acordo

oom a reaaoquiet iaa

gHgQgONall n CSz iCsH4CgOSCSNa

A major parts do CSz reage com a celulose alcalina de

acordo com estareaaomac ulna fracao significativa do CSzSelerile atrave5 de reaies SeCL11k1ar1a5 ile al0rdi 10111

3 1Sz 6 NaOH 2 NazCS3 NazCO3 3 Hz

NaCS3 6NaOH NazS NazCO3 3 HzO

ODS resultants e de U 07O produto ainda esta poet

estado fibroso mac quando ele e dissolvido puma fraca

SO1LlCl0alcahna SOII tratalllelltOllleca11C0CilllCOI1SiStellcla

da celulose de cerca de 10 o ele se dissolve totalmente for

lilalld0 tlllla SOlUdO VISCOSa Chalilada de xalltat0 SegueSeum estigio dematuraaoaclicional de cerca de 1 h durante

o goal a snluao eaitada lentamente LTnlaredistribuiao dos

gnipos xantato se realiza entre as posi4ceshidroxila e 3

para 21 pOS1c110 Oll e11tR0 e1eS Sl0 il1SSO1vK10S la SO1LlcR0

O terceiro e ultimo estagio e o de fiaao em que a

solucilo de viscose e impellda atraves de pequenos biros

para dentro de unl banho acido Ai os rupos xantato sao

liberados da cadeia principal da celulose e a celulose e

assim regenerada O fio e torcido e processado ulterior

mente em estagios de estioanlellto lavagem tratamellto a

vapor e secagem antes de ser fornecido aos usuarios finais

O processo ile viscose e puramente a base de aqua ou sera

nao se empregam lcoois

O processo de viscose e um bom processes mac o seu

impacto ambiental teal de serreduzido particularmente no

que se refers a reducao de em issCesde compistosdeellxofre

LTmareatividade intensificada no processo deviscose poderiaser ulna maneira cle baixar a necessidade de CSz no processoo que resultaria em enlisscies nlals baixas rte CSz e SOzTTma bol visiode conjLUlto des pratica des faliricacao tra

dicional de viscose z proporexulada por hvanilcif em 11

caracteriza4ao do dope de viscose e realizada mediante um

tests de filtraCao descrito em detalhe por Treiber L12J que

mede a quantidade de fibrasnaoreacionadas e particulas de

gel no dope Uma alta capacidade de filtraraoisto e uma

the rnd7rstrial rr7anrrfactrneofliscose the 1iscose

rol7rtion is othe7r7se verl v7sco77s ar7d thereb too

difficult to process eg in the filtration stages A

Ciltclht snch as a cobalt si71t 7s thereforE crddecl

as early as 7n the rnercer7atiora static ro accelerate

depolmer7crtior7

Ira the secorul step thedeadecl alltiali cell7rlose is

rn7aedlrrth carhop cl7rrlpl7rle CSJ atlrnr ten7peranrrein7d Iolrpressrneappra tkPa ThissrrphiIahor7 7s

rlstralhcalledu7athrtionlihrca77thut is forrnecJc7cco7zlna to the cher7ical reaction

1HCy0Val 77 CS ICCHOiClCSAuhr

host of the S reacts lritl7 tl7e alhc717 ce11r71ose ac

cording to thisrtaction beat asignificant fraction ofthe

C r lostlrci seconclcrrl react7ons accurclrrag to

Va S baOH aS aCD HO

The res7rlt7ragUS is G 0 The proch7ct rs strll in

a fibre state brat when it is dissolved in a weak alkaliSolirt7ir77 Irlldtl rlreeha777CC71tlcalrlrerlt Ct rillO7lt 1

Ce111710SeCL77S7StP17e17t becoraes toti7111 LI7SSO11eda17C1

furraas a1iscotrs solution called antham ftrrtherrrpenrngstteofabo7rtlhthey follolrsdr7ringlrhuhthe sohrtion 7s stirred slolh redisrril7rtiora of the

xcrnthate7oupst7ktsplace bertiretnthehiclrrzxlIposrtioa7s anal to erthe7positioa7 C or thtrare dissohecl

into the solution

The thirdandfinal stage is spinning where the vis

ese soh7t7on is pushed r7a small nolesinto air acidic

bat11 Here t17e Ta77tl7ate7CillJart 111Cratcf70719 tl7t

cellulose backbo7ae c7r7cl the ce117rklse is tl77rs regernratetl thread is sp77n cnrdp7ccessedfinthrin sfietcl

7l7 11aJ177nSStcal977Tag ar7d d117n5Slaes before be7ndelnered to the cndusersThe riscoseprodss is p7n IT11aterbased ie no alcoholc are used

The riscnse process 7s a gonca process brit its e r7

vi7on7raerrtal impcict has to be red7rced frith pcirticular7cud to redrrcug e7aa7ssions of srrlplurr co7a7p7rr7dsIr7creased react7iitl in theliscose7rvicess co7r11be one

laaloflolrerin t17e reg7rut7rrentofCS in the process

resirltin ua dccrec7sedenissroa7s ofCS cr77d U

ood overritrnftradit7onal viscose natna7rfirctrnirpract7i e 7s riear b hvaruluf rn IIJCharacteria

tiora of viscose dope is performed zrsing afiltration test

describelin Ietail 1Tieibe7 IJ1ihicla 7aaecrsures tl7e

arnoaantofzanreacted fibresandgelparticles in the dopehighfiltration abilityieasmall amoarnt of

unrecrcted

pequena quantidade de fibras naoreacionadas e particulasde gel e crucial se o dope detiiscuse tier de ser empurradoatraves dos finos furos dos bicos defiarao Elg Christoffers

son detarminou as propriedacles importantes necessaries

em cehluses soliieispara tuna alta reatividade no processo

cle viscose conlo sendo comas cadeias cle cehlose baizo

teor de hemicelulose alto teor de etrativos e unla elevada

carga superficial des fibras 13 Ela tambem constatou que

uma alta frarao de celulose I e celulose amorfa e benefice

enquanto uma alta fragao de cehrlose II e hemicehlluse na

polpa e prejudicial para alta reatiidade

Estes doffs exemplos indicam que a celulose pode ser

usada em muitos produtos com uma variedacle de usos finaise nao somente na producao de produtos de papel Todaviamesmu que os dols processos acnua szjam diferentes eles

tambem apresentam muita5 semelhancas a necessxlade de

unl alto nivel de reatividade da celulose uul inchamento

alcahno ideal no estrlgio de mercerizaaue ulna reagaoquilnica uniforme e eficiente no estagio seguinte sao todos

eleS LtuC1a1S Bill a111bOS cS aSOS A cllleStaO Se aS CelUlOSeS

I e II na polpa original tem tun impacto sobre a reatividade

tam bens e connuu a embus os processes Algumas diferenase semelhan4as sao discutldtis neste amigo com base Hume

aborcligem mecanistica

MATERIALS E METDDDS

CIiC

Os ezperinlentus com CiIC se basearam Has celuluses

soluveis comerciais totahnente branqueadas apresentidasna Tabela 1 O valor Srg tambem chamado de solubilidade

eln alcali foi medido com base na norma ISO 6921982

i1982 A viscosidade rl foi medida mediante a utilizaraode SCANCM 1599 1999 e a alvura de acordo cum a

norma ISc2470

Etapas de preprracao cte CliC

A prinleira etapa du processo cuusistiu em colocar 17gde celulose plea Hum rector e em misturalacoal 3gmL de

propanul 100 e 204mL de ague desiunizada Us doffs

Jibres and gel particles is crucial if the viscose dopeis to be parched through thefuze holes in the spinneretEly Irrrstoffrsiurrclererrrrrnclthe rrrrpurtcnrryruper7csnecessur inchscolringprrJps fur hashrcrctivr1in the

1 rscciseprocess cis being shortcalhrlose hairrs a low

contentotherrricellrrJcsea Inh corrterrt ofatrcrtmes

and a high fibre surfcxee chabe 13J She also foundthat cr Inhfractrmofc1lnlos Iarrlanrorhorrsc1

lulose is beneficial while a high fraction ofcelluloseII arrclhcrrricTJrrlose in therrrTp rst1trrrrrentul to hrhrecretnrtt

These 7ro elarnples indicate that cellrrlase an be

rrsecl m rruam prndrrets lrrtJr a rarrerl ofenclrrces nrcl

nntonTr inthenndrrctronofpaperrnchrctsHorevereven if the tiro processes chore are drffarerzt tlrel

also have rncrrrlsnlrrlcrritres the ncec fur cr hrsrh Ieve1

of cellrrlse reactirit optirnrnn crllcnli suelling nr the

mercerization stage and an ever and efficient chemi

cal reactrorr rrr the tulklrnr5stcle are crll crrrercr in

both cases The clrrestionoflrhether ccllrrlosel arrd II

nr thecrigirral pulp Ircrre art impact on the reactnitt

rs also cornrnnrr to bath prnccses Sorzze differencesartd sirrrilarities arecncrrssecl in this paper based orr a

rrrechcrnistrc approach

MATfRlALS AND MfTHDDS

CIIC

The C IICeerirnrtts here based orr the corn

rnercial frr111bleached clrssolrrngprrlpcprecerrtednr Tab1e 1 TheSvalrre also called allculr solrr

brlit lrcrsnrecrsrrred rrsinglSOC919b19tilThe viscosity rl tivas measured arising SCANCAM

199 119991 and the brightness lrcrs rneasrrred

crecording to ISO 10

CIICprctxnvrtrorr stepsThe first step in the process was to pr4t 17Sg of

ptat cellrrkue into a reactor and aria rt 1rrtlr 1rnL ofhrnpcrnol fI pQ1 cardOlrnl fdeurrrsedlrcrter The

00N

0L

a

aw

O

Tabela 1 Potpas de abeto vermelho usadas Has experiencias com CMC

TfJle 1 Tfte sfrircefuffls crserf irr dfre CMC

experirrtents

liquidus e a celuluse foram cuidaclusamente misturadus para

evitar que oxigeuio fosse misturldo na pasta O rector foi

firmemente fechaclo e um resfriador de agua ulna rolha de

corti4a e um rotor foram ligados na parte superior O banho

ile agua foi ajLttistado para 0C e o reator foi imerso emanla

Foi ligado um fiuxo continuo de nitrogenio para remover

qualquer uzigenio renlanescente na pasta Apps 30 minutos

llg de hidr6xido de sodia NaOH foram dissolvidos em

10mL de agua desxulizada e 39mL da2propanol 100toranl ad1C1011adOS 80 reatOr Into eChllvale a Lulla CO11Celltra

ao de 37g de NaOH por litro de liquido H2O e propanole a Luna razao molar de NaOHAGU de255 O processo de

111ererlZaCi1 prUSSegLlill por 6O 1ll111L1tOS 1 Lkllld0 a

merceriza4ao estava complete 35658 de nulocloroacetatl de

sc5dio Na1vICA foram misturados com49OmL de2propanol7o e adicionailos a pasta Isto equipale a Lunaconcentraode 758 de NaIvICA por litro de liquidotIZQ propanol e

a Luna razao molar de NaMCAAGU de 21A temperatureclc ballllo de agua foi eleoaclalelra6C a Lunalno1orGao de

13C por minuto O processo de eterificarao foi detida pelaadicao de acido acetlco Llsandose fenolftileina coiuo iudi

cador do pH Por fim o produto da reaaofoi lavado umavez

cola 3On1L de propanol 8T e em seguida cinco ezes

com 350mL de metanol 70Entao a CIvIC foi secede a

Luna tenlperatura de 60Cpor pelo mends Lh

Grude substituicao DSTres amostrasde CMC de05f00001 gralnas foram colo

cadas em cadinhos Estes foram introduzidosnom forno 700Cl

por 1 O minutos e em seguida resfriados nom dessecador

ate ser atillgida a temleratur1ambiente A oinza resultante fui

nusturada com 6mL de agua desionizada fervente Usanduse

sermelho de metila comp indicador as amostras furanl tituladls

cum005IIde iciclo sulfilrico ate que se obteve ulna cor rosy

estavel Em seguida a solucaocorderosefoi aquecida em

agua fervente para renwver CUZ dlssolvido Se a cor se tornava

allltlrela elltil0 a a1110Stra era reSlrlada e 8 t1tt11RCR0 CO11t111L121v8

ate que ela se ta171assecorderosenovanlealte

Ovohune de acido sulfilrico neoessario para transfonnar

a sohic5o amarela emcorderosy foi Lisadona equaCao abai

lo para cllcular c valor DS para as amostras de ItIC

01 VGA0001MuUrTl

cMc

DScrv7c01Vsa1 10001Mrlc3

rtIcnC

sendo IcU 16gn1o1 de unidade de ghcose 1lvlca1 rmol SA vohune du acido sulfilrico usadu durante

a titula4io mL e nlcrac o peso cle CIIC colocado nos

cadinhos g

tLlo Iicjrrids Cnc7 the celhtlose lrel777vcdcarefirlh to

avoid oxrticn hei7Tg tmvcl Into the shnJ TheJeartor

was closed farmly and a water cooler a cork and an

JJ79pelle rhere connected on the top TIJe lrcrte rberth eras

set to 0C allrl t17e7actor eras it997nerseln7to lrateJ

eontinaacnsflow ofnitrogen gas wascoanectedto remove

amogcJlnonri77gn7thsIznfteJrrtirrttesIlrofsocInrn9lnchczvicle tiaDHI lre7dJcsohedJ7 10n7L

ofdelonJSed water andh1TLofpropcJrlol 1DJllrere

adtJecJ to theTEaCtOT TInS LS eC1J71C7Je72t tU C7 co77c27717ati077

ofgofaHperlitrEhgrndKcn9cnupa79o1crncla1taOHGUmolar ratio of255 Tdzemercerizationpro

cEsS co77t7JJ11ed f07 fJut19717rrteratO 11 J7EJ1 n1e1CcJ7a

tion 1 ras o7nplete SgofsoIJrn99 monoeholJ acetate

cLlICI11rcJE nlzrdlt ith F9OrnL afropcnlul milarn1 added to the slnr7 This is eclJtircrcr7tto c7 corlcc77tri

t7on of5ofAa11ICJel linehpndK 21Jropcnloland aVaIC1AGfImolar ratioof21The temperature779 11711IcttC7 hQr17 11ctJ2175cG1 frJ 7L rJtT r7c 76 of 1 i

per minute The ethercationprocess wasstopped by the

crIlit7oJ7 fuet7c ac7r1 trsn7gThe77olphthr7e7Jt as thtpIlndJCC7toJ Finalh the reactron prodrrctlrc7s lrached once

with 350ra2L2propanol 87 and then fivenrnes with

Slh99Lo1779ctharnrl0lThe CIlrcrs tht7J clr7edat

a tan9pera7neof 60C for Ott least1I7

Dehrec cfsubstinrtioir DSThree C1k satelples of05 t0001grams lreJ

placed 7n crrtc7blcs These here nlserted mto an ove77

lllfor ISO7t9ilnrtes and then cooled nl c7 desic

catoruntil roon9 ten9peratraelras7htcl T77e restrlti77gcrsll bras mlvedllJth hrnLolbolhng hot de7on7secllrcrteJ

Uaing methyl red as the indicator the samples were

trtrateluJt1J 005IIIsnlphrnlc c7cJd tnJtrl a steadr pJ771icolour bras obtained The p7J71 sohrhon eras then heated

in1oili7lgrater tornlovcchssohCOIf t17 coloty

trnnedyeIkilr then a sample bras cooled arnltmat7nrl

continrted tn7til it t7nneclpink agair7The rohnJ9e ofsrtlphtrr7c ac7d recjrr7red to ttrrrl the

rellolr sohmollpiJltiuas 7rsed in the egttarion belolr to

calrrtlate theDDS1crlrte foi fileClIsamplesQ1 yS1000I Mrlrm clvic

DScn01 VSIIl

CiC

where1IGfI 162gmol glucose unit MNICA 81

s rr7o1 T rolrrn9e of the srrlplJrnteacrd used chumthe tihc7tion mLJ and 7n thelreightofClICpttt

nl thy crrrc7bles

J

ReuIOCZio de residuosmiodissohidos

1 g cis C1iCtram colocados elu litros de iguadesionizada soluo foi agltada a 1000 rpm por lproimadamente 2h ate que toda a CIVIC fosse dissolvida Em

seguida a soluCao 1oi diluida para 15 litros e filtrada para

separar os residuosnaodissolvidos Foi usado um filtro de

viilro IBTT da itraPORRde borossilicato 33com um

olunle de 4000 n1L Foi entao determinado o PS meclio

ptlr2l OS I0S1dL1OS

VISCOSE

Neste estudo foram usadas duns polpas comerciais

branqueadas sem cloro TCF Uma degas era uma celulose

soluvel de sulfito de abeto vermelho proveniente de Luna

fabrica de celulose doNorte da Suecia e a outra um a polpagraft conyencional de baioniuliero kappa procedente de

unla fabrica de polpa kraft do Sul da Suecia vide Tabela

As aualises foramrealizadas de acordo com ISt 53512004

para a viscosidacle ISC 6921942 1012 para o 518 e SSISc

2470 para a ahur7

Preparacio de iscose

As folhas de polpa foram cortadas em quadrados 1

cmliJnla amostra de 25g da polpa foi mercerizada enl

hidroxido de sodio NaOH 11 em pp a 45C por ZO

min nom recipients de aCO Em seguida a amostra de polpat01 deSagllada para Lllll teOl de SOl1dOS SeCOS de u u

de polpa 15ode produtos quiluieos e 50ode agua e presazonada por 511 na presenca de ionsde cobaltn sendo que

chirante esse espa4o de tempo as cadeias de celulose foram

parcialmente despolimerizridas Depois 5Og da mistura de

celulose alcahna foram transferidos para um recipiente de

vxlro com agitacloriTrua pressao subatnlosferica i1 barjfog aplieaela ao recipients tendo adicionada a quantielaclecalculada ile CSZ A rotaciio de agita4ao foiaustada 1ara 250

rpm temperatura clo processo cle sulfetayau fog nlantida

constants em29he o tempo de reaio foi de2Sh O zanto

ellat0 de SOl11p 1lrOdUZld0101 cOlOClldO llllll reClpiellte ile a0

encamisado e 150 mL de uma soluao fraca de NaOH 2elllpptiraill adll1t11ailiSa a111iStIBLepclsi rellplellte tl1

colocado nom dispositivo de agitaaopara fins de dissolu

cao a nlishuafoiaitada por 3h a uma temperahua inferior

Relrrorillg rnrdissolredIesidrrls

1grfthc11Clirelaecl rrr litr2sofceiunrst

grater The solrrtrorr lras stirrecl crt IOpQ rrn tut arlrolirrrcrtell r rnrr77 crll the CHIC tircrs clissuheaThe

solution was there dtlated to 1 S lztres ardfiltered to

searate theurcissolvedresidarrxlsAROBUglassfilterf7 itraPORRBcrzsrlrccrte lrrtlr alalrnrre of1000

rnL lrns rrsecl The aherage DS fur thersnlrrals uas

then deternrnrecl

T LSCOSETiro otrrircicrlTCFhlahdrrlsrre rrsel

in this shrch One rrcrs cr sulphite sprucecIiisohirrrrrlp ficrn rnartherrr Slredrsh pnllr rnrll rrrcl the other

a Iolrlcrppa corrrcntiorral1rcrft pulp from a sorrthern

Slreclishcrrftprrlp rrrill set Ta1leThe anuhsesmere

perfrnred rrr accnrclarrce 1r ith IS0 31Olllfor tiis

cositl ISO611for cnrd SS ISOt0fur

brr htrtessT

ISCOSElTErlllt101The

pulp chests here crrt into squares1crnlsuerrple

of the pulp 1rLrs rrrerceri edirr sodrturr hl

clrorcae1aOHI1Stit 1r atlfor Orrrrrr rrra

steel ressel The prr7p sample lrcrsthen delr rteredto

0odr saliclscnnterrtjprrlr1ncherr rccrlscrnca

JCl lrcrterJ card prea7ac1forh rn the pres enc

of cobalt funs during lrrrcrtirethe ct7lrrlosec

hairrsrere pcnthdepohnerraclTherr0of the alb

alicollrrlosc rrritrneuastransferred toci glciss hescclfrithastarer crrh atmosphericpressrue0baruasapplieta to the ressel and the calcrrlatecl arnornrt

ofCSlras adc ecl Tyre stirrrrr rote bras set to

2 0rrrrThe ternpercrnneofthe srr phiclationprocesslras held corrstantatECand the reaction time

lrasIr The soclirrrr sarrthaenrteproclucecl lrcrsplay edm a aclcetedsteelresse 1urrd1lnrL ofcrlirlcsolrr ionofuOHrir r rsadd c7tothe

sarrrple Thy1esselll asthen placedrrrastrrrrrrg caericefor drssolutiorr the rrrrtrnegrits stirred for hat a ternperatrrre Jalrer than I0CFrrralh the Tabela

2Polpas de abeto vermelho usadas nas experiencias com viscose Tabte

2The stlrlrse prrl xscrserfrnttTe ulsc rseexerrnentscelulose

soluvel6520 16 92 Dr

svlvir7gpulr Polpa

kraft 12880 551 88 tra

tnrrlnr

00N0

c

a

wO

a 1C Finalmente o dope de viscose de apron 3 OmL em

plume foi deilack para maturar a temperatura ambiente

por 116h enquanto is sencloaitado suavenlente

A formacao de particular de gelfornlacao de el no processo da viscose e indese

iavel gel pode ser considerado conlo sendu antato

parcialnlente solubilizado elu que a reacao quimica nao

t01 COilllletada Isto pode Se deVeS 8 probleln8s lllorl0

lblcos nas fibras da eluluse soliivel ou ao fato de as

oargas quimials terenl lido totalmente consuulidas

quantidade de gel pocle ser medida ravimetrioamentemediante um teste de filtracao enl que o gel e separadosecado e pesado ou entao medindose a velociclatte de

filtracao processo em que se pode calcular unla constante

de filtracao o valor de entupinlento do filtm hw

Snlu4esde iscose content tanto nlacroparticulas quan

t0 1111CIOpartlCLllaS c e Lel S lnarOie1S Sd0 taClhllellte re

movidos porfiltracao existe ulna correlacao entre o numero

cle 111aCIOpartlulaS ile Cl lll e O 110rhv Tel as 1111r0

particulas de gel sao mais dificels de serene medidas pois a

filtrarao nao e suficiente e portanto nem o teste de turlidezWent testesreollcos podem ser usackssmicroparticulasde gelpodem causar problemas serios durante a fiacao uma

vez que etas podem entupir facihnente os Moos

RESULTADOS E DISCUSSAO

CHIC

maneira pela goal as fibras sao infhienciadas pelasetapas de mercerizacao e eterifiacai da reacao de CAdC

esta representada de modo simpllflcado na Figura 1 14Ela mostra que as fibras sao primeiramente inchadas

pennitindoselhes em seulda reagir coal o prochrtoquinuco de eteritiacao o gran de inclramento aumenta

a medida que se eleva o gran de substituicao Quando 0

DS atinecesca de 06 a ClIC passa a ser totalmente

solilvel em igua e a reacao esticompleta em maior

ou menor gran No entanto uln DS mais alto pode ser

necessarlo dependendu dasprolriedades requeridas da

CMC No carp de as fibras reagirem lentalnente isto ese a reatividacle for baiaainda haverina C1IC findo 0

tempo de reacao fibrasnaoreacionadas ou fibras par

ciahnente reacionadas Tma reacao incomplete talnlem

pode incluzir tuna substituicau desigual da celulose o

que pode resultar em particular de gel quaudo a CivIC

for dlssolvicla em uaA figure eomparaainda que de maneira simplifica

da quatro celuloses soliieiscom diferentes reativida

des polpa tem a reatividade mais alta demodo que

a sohicao aquosa de CM telu baisos teores de fibras

rrseose dope apprav2fhLirr volrune bras left to

ripen atraorrr terrrperatrrre for 11Gh lrlrrlst benrgstnred rentlr

Tiefornrntinir ofclpafiiclesThe formatrorr of gel m the 1 rscose process rs

undesirable Gel can be considered as being partlysolrrhrlatieclvarrthate rhere the ehcnrral reurtrorr hac

rrot beencrnplter1 Thrstcrrr he crr to more1olorrccrlproblems in the dissolving pulpfibres or to thefact that

the cherrrcalchardes lrcnehec rr totalh eonsrrrned Th

crrnorrrrt of7el can either be rneusrrredgrcmimetricalhrising afiltration test where the gel is separated dried

and weighed or by measuring thefiltration rate l7here

afilt7ation constant thefilter clogging value Kw can

car cnlrtr

T iscose solrrtiorrs contain hour rrrcrrn crud rrricro

gclparticles The rrracrv gels are easihrnoved 1filtration there is a correlation between tlenarrnber ofmacrogelpcnticles unr card the Iili ralrre The

micro gelparticles on the other hand aremore d cult

to measzrre as filtration is notsufficier2t and neithertur

bidit7 nor rheolo5riccrl testingcarr therefore be trsarl The

rrncrngel partrcles can cause serrousproblems drrrnrgsptrnrirr astlrccrrr crs1closrg thE rroIes

RfSULTS9ND DISCUSSION

C1IC

The rrcrl in Irlrich the fibres are irrfluerrcecl 1therrererrctroncrudethrrfrcatron steps ofthyClIC reaction are slrolrn in a sirnplifiecl urarrrrer irr

Frgrrre1 1IJ Its1ro1sdrat frhresarefrrstslrellecland then allolrecl to reactwrtlr the etlrerrficatiorr

chernieal the dereeafswellin increases laitlr

arr increase rrr the degree ofsrdstrtrrtron ITherr

the DS eras reucIrecl about 06 the ClIC is totally

hatersoluble and the reaction rs more or less

iorrrplete Holreler a hrtilrer DS can be neces

sarl depenclrng un the 1IC propertres that cne

reclrrired hordd the fibres react slolrh r e rfthe recrctrritr ic lolr there lull strll he rrnreacted

fdares or party yeas ted fibrs in theCIIC at the

errd of the rcactior trrnerrincomplete reaetrorr

ecnr also lead to arr rrrreven srrbstitrrtion of the

cellulose lrlrrch Farr result in gel particles lrherr

the ClI isdissolre irr Irate r

Thefitve eorarprres albeit irr ct sirarplific1rncrrrner four drssohinpulps liith drtfcrent re

crctivities Prr1p haithe Iriglrest reactiritr so

the lIlrattr solutrcnhers lolr fibr acrd

el

Fihras de baixa grau Inchamento Particulas de geide substituiyao das fibras

DS91 DS0305 DS059fi

Pnlpa A f J J

I I I IPoIPa B I l C

Cj CQ7L CJ

Polpa C

Polpa D f

III UFigura 1A reacao da CMC Para diferentes tipos de polpas

e da Orel s polpas CD por otrtru lado apresentam a

reatiidade mailbaiasendo que a respectlva sohi4ao

aquosa de C1IC tern os teores mail altos de fibras e

gel De um ponto de ista comercial intosillifica que

se a reatiidade da polpa for balYa ela resultarzHama

qualidade de C1IC que nao proporcionara ulna soluaoC1aT8 a0 Ser d15SOllda elll aqua CO111egU011telllellte a

qualidade da CiCnao e perfeita Para produtos de alto

qualidade TTlna celulose salileel com tuna alto reativi

dade e portanto de Grande importancia econumica

pois siguifica que um tempo de reacao nlais curto

ou menores quantidades de produtos quimicos serao

necessarios no processo cla CItiC

baiareatividade de determinada polpa pocledeVerSe a laZOeS11CrtOlOgIGa5 Se pOreelllll0 85

fibras forem nnlito grosses ou muito clensas bodese

esperar um ooefieiente de reatividade mail baito Um

eemplo de fibras com diferentesespessuras de paredeesta representado na Figura 1

Dente modo se as Paredes das fibras foram nnuto

grotsas os produtos quinlicos usados na preparaaode

CI1C nao penetrant a parede cla fibs e tampouco reaem

muito efetivamente com as molecules de celulose ssim

Sellil0 a Te1a0 S8tirna lnOllligellea OCirlea tOrlllaa0

de geis e o DS se reduz resultando em ntenor quantidadedech4C dlssolvida Consegnentemente a capacidade de

filtra4ao cla polpa se cleteriortconfornle se pnde ver na

Figura 3 em que testes defilhaaoforam reallzados em

relaaoa CHIC feita de madeira normal ou cle oompressao

16 figure mostra que a CLIC a base cle madeira de

contents P7llps C D on the other hinul hale

the lolrest reactn7t1 lrhere tlecor7es17o7ilntgClIC hater solttt7ci77 Nils thehis7hestfi1rc ind

gel conte77ts Fro7r a con7nercialpoint of rielr

tlns77cans that if the pulp reactiritr is lolr it

lrrJl reslt rrr C7tiIC rcrcle that lull notnea clear colnrion lthndissohdir ratel Fly

lIC cjrlallt isconeegrrenth notperfEctfor

hrh qual7tl proc7rets 1 il7sso1r7n prllp tiiith

a high reactil7tr is thus ofgreat eccinomical

7nportance c7s rt rneerns that a shorter recrctron

time or srrtallrino7771ts ofchrtic71sri11 h

recprireil 7rr the CIIprocessThe Iou reactvritl oa certa777 pulp c aI1c cln

tonorpholozcalreaso7c7f fclreanplc thefih7eS aTe Ft71th7Cli UTbeT1rei75e it lUllel Tatd Ofrcactilitt cal beeeeteilnecarplcfihresli7th l7ffererrt f71re ball thiclcnesses is sholrn in

Frti 7c IJThais if thefibre walls are very thick the cherni

ccrls lseil n IICpreparatlo7 neather penetratethe fibre wall nor react with t12e cellulose n2o1

eculesterrffctireh The reaction tllrrs becotrres

anho7ogeneorrs gels cne fnrmeil c77il the DS as

7echlceil reslrltin7in less C1ICbei clissohecl

Consecaently the filtration ability of the paledeteriorates as can be seen in Figure 3 where filtlilt7C77teStSbelie bee77 Cal17icaolt077iIC1i7il

fior7 either ron77a1 orcoapressao7a rooc I6 The

figa4reshows that the C11IC based oncorspression

r00N

0

cm

v

aW

0

CMG dissohida

D05

Solucao Clara

Figure 2 Fotos de fibras de madeira normal a esquerda a Cie

fibras de madeira de compressao a

direita

67

5

4t7

3

ae

z Madeira normal

Madeira de compressao tf

a 1

0

0 2 4 6 10 12 14 16 18

Peso acumulado fig

Figura 3A capacidade de filtrago de qualitlades de CMC feitas a partir de amostras de madeira normal a de compresso

compressio tinha nlais fibras e particulas de el devido

a Sllareltlvldade lilal5 baba

Tambem se deveria assinalar que neste estudo havia

uma diferenCa significativa eln termos de reatividacle en

tre polpas lnchlstnais e polpas de laboratono produzidas a

partir da nleslua madeira compmateria1rilua e1sandose

as mesmas condiCes de polpao e de branqueamento As

polpas de laboratcrioresultaram em 1TC sem residuos ao

passo que havia uma grandeqli171tidade cle residuos nacNIC

produzicla a partir de polpas industrials Tnla das razes

Para essa diferenca poderia ser o elevado tear de galactoluconulnano nas amostras cle laboratrioestas contillllam

60074cle galactoglucomanano enquanto as amostras

correspondentes provenientes clas polpas industrials con

t7llllaln SOmZnte 3fll jJllla OUtra raZtlo pldYla Ser

R lattlral lllOlnOBlleldade 111a1S alto CIaS polpas 111dt1Str1a1S

comparadas cola as polpas de laboratorio

credltaseque o alactoglucomanano esteja intimamen

te assoclado a celulose na madeira 17 e talubelu que ele

impede que microfibrilas se agreguem durante a polpaaoKraft 18 trma Doha razao para os melllores resultados

obtidos com a polpa de laboratriopoderia ser o fato de as

condies laborltorlais serem orals favoraveis para rea5esunlformes de polpaao e branqueamento e de somente

tr8ta111e11tOS 1110C1111COS Sll1VeS Selelll tlSadOS SSllll S011do

as celuloses solineisprovenientesdo laboratorio apresentamuma estrutura orals uniforme tunavez clue Hilo elistenl fra

coes de polpa deficientemente polpadas oubranqueadas Em

tecnoloiade polpailo e boorco1111ecick o fato de que tuna

wood had morefibres and gel particles due to its

lollel rGaCtrlrll

It shotrh also be ponrteclout that nr this strrhthere nas a sigracantdifference in reactivity be

nreerr mill palls anc7 laboratory pulps prciclucedfrorrr the same 17ooc1ralrrrratericrl rrsrrrg the same

prrlpirr arrableachirr corrclrtrons The laboratory

pulps resrrltecl m CIIlath no resirrals lrlrereas

there lrcre a 1ntofresrluals rrr the C111 producedfrom the mill pulps One reason for this differencecould he the Inher content oftTalactoluconrarrnarrur the IaloratorrsarrrIes thaw hadti

alactoIncorrranrran lrlrrlst thecorraspondrrrgseirnplcs fiorrr the mill pulps only hadD10

mthc r reason could be the rratrrrcil hrrher rnho

rncienti7of the mdrrstrial pulps corrrpararl lritlr

the lcrloratorlpulpsIt is believed that rulcrctorlrrcoracorrrarrr is cis

socrated claseh 17rth the cellulose irr the hood

17J and also that it prevents microfibrilsfrornaregatir clrnirrs17aftprrlprrt IJnotherreason for the hotter results ohturned tirrth the laho

rator71rrlpcould be the fact drat a1orirtrn condi

trorrs are morefcnorcrble for rnnforrn prrlpin and

bleaching reactions and that orrlr mild mechanical

treatirrentc areused Tlrrrs the dissohrnhrrlpsfrom the laboratory htnea rrrore even structrne

since poorhpulped or bleachedpulpfiactuns do

not exist It is lrelllrrolrrt irr pulping teelnrcilo

1

alta uniformidade resulta em melhor qualidade do produtuisto significa que uma alta uniformidade tambem resulta

nluna reatividade mais alta

O que acontece por outra lado se CMCs feitas de fibras

finas e grossaseatamente da mesma amostrade polpa fo

rem comparadas se7iclo areferenciaalolpanofracionadaTal caso mostraria uma diferenca de reatividade entre as

amostras de polpa Isto foi testado tendo silo o fracioua

mentu realizado numhidrociclrne 1 os resultados estio

representados na Figtua q

Esta figura mostra que a CMC totalmente dissolvida

allreSelltOU S 111eSilla Teatlvrddde 1105 rtes SrUpOS rSto e

todos eles atingiram o mesmo DS nesses experimentosDesta forma a nivel de fibras parses nao haver diferencanas proprieclacles de transports clos prochrtos quimieos ativos

quando os tresgrupos sZO comparados s residuos contudo

que consistiam em fibras mais grossas e outras particulasndo apreSelltdraill d rlleSrna reatlvldaCle RO ererl COrllpala

dos de maneira semelhante Os residuos da fraCao de fibras

de Paredes grossas apreentaram tun nivel de reatividade

mais baiso do que os residuos d1 polpa uaofracionada

proeavelmente deeido a tuna diferena nas propriedadas de

transports que se podia esperar O resultado referents aos

residuos da fraraode fibras deParedes finis cuja resistencia

ao transports para produtos quiet icos se podia esperar que

fosse nniito baiatoi porem mais sui7reendente Confor

ms se pode vero DS para us residuos nacluele rupo foi

that h7he1e7n7ess results in better procl77ct cl7ri71inth7s rrrearzs that hlh erc7n7ess also resr7lts 7n hzherre ac tnih

11hathae17ti 077 t17c other hand7ttIClnadefom thin and thickfibresfiorn exactly the same parlpsGr7zrple are rcn7zparecl1rl7ere the refsrence zs the nr7

fiirctionatedp7rTp 1To711dirch a case sholrrdlfrence n7 rcactnlttbenreer7 t17e pulp san7ples Thrs hers

heel testedtiihere thefiacnonatron eras pc7 fo77ned 777 a

hdro elone 19 the res7rlts are shorzz inFi7ncf

This figzreshows that the totally dissolved ChIC

i17 all three7onpchacl the sa77ze re7ctiritl ie then

r11 reached the same L7S 717 theseepermze77ts Thrls

on afihre level there seems to be no difference in

the transp0rt propenits0tthcactne chenzicals

ncr7 t17c threenorlps cite eornpared The resid77tJshowever which consisted of thicker fibres and other

part7cles c17c177ut ha1ethe same rcact7ti7ttrrhe77

conzpnedm asnlnlnnzam7e7 The rec7d7rals nz the

thickwalledfibre fraction had a lower reactivitylcel than the resldrrcrls n7 the rn7fiactronateclpulpprobcrbll drle to adiffre nce innur7sp0rt props rt7es

hieh could be elected T77e result for the residuals

in thet1inwalledfibre fraction where transport re

sista7ne forcheniicalcco7rlc be eatectecl to be very

lour bras ho1ve7 Wore crrrprlsrng s can be see17

theISfnr the res7d7ra1s 717 thatgror7p uas the Ior

09

08

07

06

Resicluosi

04CMC

03

02

01

0

Fibras naofracionadas Fibras de parede grossa Fibras de parede fina

Figura 4 Grau de substituiao da CMC a dos residuos quando a CMC foi feita de celulose soluvel naofracionada a fracionada

respectivamenteLlJStiiltlcJli OI icL17Ldid Uf 1hE fa5lciUalsrici I1t Ll1L VcS liliClc 111Lli11i7i1i01d1CidiJ11ialuihllcC

r00ca

0

cm

vcn

W

O

u mais baizo a ezplicaao para este fato epnavelmenteque i C17C foi produziclaa partir cle polla gtre tinha silo

secada epos o fracionamento Podiase esperar que today

as fibras e residuos da frarao de fibras de Paredes finas fos

sem muito fiexiveis no estado umido inicial mac depois de

secedes a chance de elan e7itrarem eau contato corn outran

fibras aumentav a grandeur ente Into poderia propiciarlhes a

oportunidade de se ligarem fortemente a outran fibras essay

liaes podem nao ser tutalmente reversiveis ap6s tun

setuido umedecimento Portanto poderia ser mais dificil

clesintegrar esses residuos altamente ligados na prepara4aode C1C resultando Hama qualiclade de1iCde DS mais

baixo Em funCao disco a estrutura da polpa secada parece

ficar mais aberta e portanto maisreativa na preparaaode

CMC se a polpa consiste tanto em fibras grosses quanto em

fibras finas ao roves de somente fibras finas

E preciso observer que tun estado anteriormostrou nao

haver diferenca quimica primordial entre as fibras Hama

celulose solueel e as fibras naoreacionadas e particulasde fibras residuais 20 Dente modo a presenrade fibras

naoreacionadas e geis na CMC final tem de ser o resultado

de propriedades morfologicas por exemplo ou fibras com

menores propriedades de difusao

A infiuencia do comprimento da cadeia de celulose as

sim Como cto teor de henucehlosesnore a reatividade da

viscosidade chi polpa foiinestigada mediante a comparaaodes reatividadzs de diferentes polpas aomesmo tempo em

que se tentava atiriro mesmo D da CMC 21 C resulta

do surpreendente foi que Hem a viscosidade Hem o teor de

estthecplinrutinn here isprobabh that the ClIC

Tc7sproducedtiorn pulp that hacl beanchred after

fractionation All thefibres and residuals in the thin

walledfibre fraction could be elpected to be verv

2exible in the initialwet state bait when dried the

chance of there coming into contact with otherfibressusreuth incrcasecl Tlns corr7 proile thennrrth

the opportunity ofbonding strongly to other frbresthese bonds rncn not be totcrlhre1rsrlIafter a

second wetting It could therefore be more diffzcrrTttC drSn7te7L7te these 1771r11bo77cledreSrd7rCl15 717 the

C1lICpreparation resirlnn ire aClICgrade of lolr

er DS The snnctare of the drredhrrlp seerrrs tlrerelto become rrrore open anal thus snore recicttie nr the

preparatrorr ofClICrfthe pulp consrctoftoth

thick and thin fibres instead of only thinfibresItshoirTd bE ofserledtlrtrnearherstndhaschorn

shat the is no rnaior chernalchfferenee benreen the

fibres in a dissohring prslp and the residzral zrnreacted

fibres and fibre particles 20 Thus the presence ofaxnreactedfibres andgels in thefinal CHIC ralrstbe the

result of egmoreIrological properties orfibres with

loser diffrsrorr propertiesThe influence ofbotlx tlxe length ofthe cellulose

hcrir caul the lrenricellirkise content on the reactii7

ofpulptirscosrn has beta nn estrgateclbicornparirtgthe reartivrtes ofWaiffErentpulps tiihrls7 atteniptni to

reach the carneISofthe C1I1J The crrrhrisrrrgresult irrc that norther the riscosit rror the herrricel

14 70 Polpa A

12 60Polpa B

1J 50

0n ro Polpa C3

08 40

DS m O Polpa D

05 30

04 20 Polpa E

02 10 Temperature

0 0

0 20 40 60 80 100 120 140

Tempo de eterificaao min flarifiationi

Figure 5 0 D5 da CMC em funaodo tempo de rearao para cinco de madeira de fibre longa A linha cheia indica a

temperature de reacao

versos the reaction time far five softwood dissolving utrJps The colic Line shaves the reaction temlrerature

08

e Polpa A Razao 107

polpa A Razao 150 g

N arc

o Polpa A Razao 2

rPolpa A Razao 25

DS04Polpa B Razao 1

03cPolpa B Razao 2

02

01

0

0 20 40 60 0 100 120 140

Tempo de eterificarao min totifieafror tirr

Figura 60efeito cinetico do aumento das razoes molaresde NaOHAGU Para duas celuloses solGveis

hemicelulose pareciam exercer qualquer influencia cinetica

Sbre 1S llnclellllSeS SilUe1SC111Zrck11S lle 111adlla

de fibra Tonga representadas na Figura 5 As polpas estaa

descritas na Tabela 1 onde esta indicado que as amostras

eralu de f1to muito diferentes ruesmo DS tciatingido

apOS OrCa Cle 6O 111111utOS eill tOdus OS CaSOS 111c11C21d0S lld

figura isto e quando os produtos quimicos adicionados se

tillllam esgotado A nlesma crrrelaao tambem fui obtida

postenormente quando celuloses soliiveis cle iscosidades

nnlito mais baixas foram annparadat da mesnla maneira

Else resultado inesperado indica que a reatividade de tais

polpas e causada por propriedades das fibras mais do que

por propriedades moleculares Modese especular que as

cinco polpas cla Figura muito provarelmeute nao apresen

tam o mesmo graLi de cristaliniclade ja que tens diferentes

viscosidades e diferentes valores 518 Contudo se fosse este

o caso cliferena de cnstalnlidadz na cehllose naoexerceria

influencia primordial na reatieidade da polpa quando se

toSSZ llldlrCOlllO DS Zill tLU1410dctlllp0

qualltiddedispollivel de larodutos quimicos into e

NaOH e MCA e naturalmente importante Paraaselocidade

de reaaona reacaade CMC Naentanto um resultado inte

ressallte estirepresentado na Figura 6olxle a collceYltra4aode NaOH foi variada entre as razoes molares de 1 e 25Para

NaOHAGU para duas polpas diferentes e onde a razao molar

para M1 AGU foi de 10Para este uonjuntu de condioesexperimentais ela lnostra que acima de unla razao de 1

nao ha carrelacao direta entreLuna razao deNaOHAGUmais

lulose content seemed to have anykinetic influenceon thefive commercial softooddissolving pulpssholrn in Frrrre The pulps siredeccrrbed nr Tahle

1 lrhere it is sholoirthat tlr samples here indccl

rer1drtererrt The same DS lrcrs reached after about

60 minutes in all of the cases shown in the figurerelahcnthe crclded eherrrrecrls IracJ been cleplEtc1The scone correlatrorr 1rLtS also ohtcnned 1itErlrhert

dissolvingr pulps ofnrttch Jcilrcr 1iscos hies lrcre

corrrparedrrr the scnre lrc1Tlns trnehected result

itrdicatsthat thetcactiritl ofsuchprrps is ccnrse

by fibre properties rather than molecularpropertiesIt can be speculated that thefive pulps in Figure 5

mast prubabll da Trot have thesitri degree cifcrtstcillimtl as thcr IratlEdiffcrentrrscnsitics eirriJcTrffererrt values However if tlns here to he the case

a difference in crrstallinitr irr thectlhrloseliotrlGl

have no major inflzience on the prdlpreactivitzwhen

177c7y1R QS 5l1 r7779t

The amountof henrrccrls availcrhle reaOH

andtlC rs rnrtrrruUl irriportarrtforthe ruction rate

zn thCtIC reaction Holrever cvr interestirrrtsrdt

rs shown rrrFtrne C lrhere thetiaOHcormerrtra

tion lrisrirri7bttrErr rnohnririus 1 nrl forlaCHlAGUfor two different pulps and where the

molar ratiofor1LICAiAGUwas 10For this set ofeherrnrental cunchticins rt shclrs that abate cr ratio

of1 there is no c irectcorilatron Irencecn a hrsrher

r00N

0r

av

aW

O

alta a tunavelocidade de rea4zio m aisalta quando se adicxula

mais NaOH Contudo quando a razao m olar de MCAAGU

e aLUnentada oonstatase de fato um efeito positivo sobre a

velocidade de rearao que e causado por um a carga de NaOH

mais alta e pocle ser visualizado na FigLUa Z Cs resultacks

indicados nas duns figuras podem ser interpretados como

sendo necessario haver umaquantidade suficiente de n1CA

presente se uma carga adicional de NaOH tiver de ter um

efeito positivo Delta maneira ambos os produtos quinucossio importantes para a cinetica da reacZO deC1C e as suns

influencias individuais estao relacionadas entre si

Com base nos resultadus acima parece portanto que a

reaCao de CMC sofre a influencia das condiCOes de reaaoadotadas mas tambem que a influencia cinetica do NaOH

clepende da quantidade de carga de MCA A influencia do

NaOH e portanto maior com uma carga maior de MCA

Todavia a influencia das condiroes adotadas sobre a rea

tividade e exercida principalmente a nivel de fibras mais

do que a nivel molecular conforme denwnstrado acima

Portanto um aprimoramento da reativiclade cla polpa de

veria ser focalizado especificamente sobre propriedadesdas fibras mais do que sobre a alterarao de propriedades a

nivel m olecular

VISCOSE

No que se refere a qualidade Luna boa celulose soluvel

Para a fabrica au de viscose deveria ter alta reatividade

elevadu teor de celulose alto valor R18 ou baixu valrr SASbaiZO teorde extratiose somente vestigios de ionsmetalicos

r1aOHlAC1 ratio and a higher reaction ratetihen

morellaOH is added However when t12e117CAl4GU

molar ratior rrrcreased ci posrrneettctrrrrdecd

ree n un the reactrorr rateuhrch rs caused h1 ahrhercrOHcharse acrd ran be seen nr Frrne T1rt re

sadts irz the two figarres can be interpretedas there has

to be asufzcient amount of1IC1presentifan cxd

drtrorral ehurge ofuOH rc to Ir cr pasitrtiEfjtTlzrrs 1oth elrerrxrcds are nnporrcnrtfcn the hvrretres ofthe C1iC reaction and their individual influences are

hNlitd t0 BCI1r OthBr

Bass1un theresrrlts aboi it thussErrts drat

tlrPIrP7t1Clr7S 77rflRErCecil l31 the T6CKtro77

corrditiorrs used brrt also that tha bhretic rnflrrerree

ofaCH rs dependent orr the mxorrrrtoflIC

C17Crr7cCI The rnfJrrcnee ofArUH rs thus Ccer at

aInherllCrhare Hotirerer the int7rrerrceofthe ccinditions used on the reaCtirltr is nrarnh orr

cr h1re rather thorn orr a nrolcrrlcn l1 as shnlrn

afore orr imroremerrt in pulp reactiritr should

therefore he focused epecficalh orr frbre properties rather than on chcrrrgirrg properties on a nru

lecular level

I1SCOSf

s fur us lrralih isconcrned a goad dissolrinrpulp for the manrrfrctrrre oflrscost shrlrrllhrEa hrlrreactnrhhrh celhrlose content hihkor lrnr ti

lotilCntilt rifelt1clct71ecl7rC107711 T7aCeS of heal1JJletUl

18

1651 4

51 4255 i 4

14255i 2

255 4

12

2 55 121 1

DSa v

J

0 6

04

j

02

0

0 20 40 60 SO 100 120 140

Tempo de eterificaaomin iterifiGatiorr irr

Figura 7 DS em funrao do tempo de eterificaaoquando as razoes molares de NaOHAGU e MCAAGU foram

variadas

55

S0Polpa kraft convencional

4cJ ly i T fit i

40

35Celulose soluvel de sultito

30

a 25

20

15

U 10

y 5

0

a 2 a s s

Tempo depresazonamento th

Figura 8 Curvas depresazonamento tipicas Para celuloses soltiveis a polpas kraft convencionais

pesaclCs O grau depclimerizaaoDP relativamente baio

tambem e necessario para tornar possivel a fiacao final da

viscose Olrocesso de viscose esta descrito na secan inti

tulada Introduciio

No caso de a despolimerizagao da celulose alcalina ser

demasiado ampla os produtos finais da viscose terao uma

resistnciarnuito baiza o clue z indeseiavel Portanto e

necessario tun DP que nao seja nenl rnuito alto nen rnuito

baitio curvas tipicas da redu4ao cle viscosiclacie durante o

pre sazonamento para umacelulose soliivel de sulfito e uma

polpa kraft de madeira de fibra lona convencional estao

representadas na Fiura E obio que e nnlitomais facil

atirkir uma viscosidade baiacom a celulose solire1do que

com a polpa kraft convencional devido a diferen4a do DP

initial Contudo ainda que seja nnrito maisclificih e de fato

possivel atingir o nivel cle DP dese jado cle cP 3 dm3kginclusive com a polpa Draft convencional

difereuaprimordial entre os doffs trpos de polpa reside

no rendimento quase today as hemieehrloses sao elimina

das ntuua celulose soliwel ao passo clue Hama polpa lcraft

correrrciorral 10b20 de heruicelulose constitui urnnivel

comum Onriterialcelulcsiconumacehrlosesuliiveltambenr

foi mais afetado e parcialmente Perdido de maneira que a

viscosidade intrinseca eportanto nnutu mail baiado que

no caso de tuna polpa Kraft convencional

Entretanto sornente a reduao daiiscosidade da

celulose para tun Hive critico antes da sulfetaio nao

constitui arantia de que a celulose alcalina sera sufi

cons The relatnellotir leree ofpoh7rerrutron DP1is also required to rrralze thefinal spinning ofthe viscose

pvssrble Thercuse prnctss rs caescribelin the sc Ctrcn7

er7titlecl Irrtrodrrction

Should thedolrrnerisatron of thecllali ccllrrlose

he too evterzcive the viscose errd products tirr11 beefvery lcirsnerthhich is ttndesirtble DP that rs

rerther too hrgh nor too lotir s thus rrececscnTiccrlCrnvesofthe redrrctior7 in rrecosih drnin7preaginhr

for one srrlphrtc Irssohingpulp and one onventronal

sofnrnncllcraftirrlpare shorn irrFrrrret7r u obvrorrs

that rt rs rnrrch casier to reap h a lcrrrrsosrrt tirith the

dissohing pulp than rrrth the cornentroral Itirafr pulpdrre to the dff rence m srartrnDPHowever althorrrhnadeh rrrore dicult it is indeed possible to reach the

desncdUPlrel of cP drrr 7cs1 alsoirrh rh

eonrentorral IcrufttrlThe rtrajor difference between the tirofrlesofpulp

rs the1reld nearlr all ofthe herrrice11rr1osecare elirnr

natecl rn a clissnlvirr5r pulp whereas nr a conventional

firaftpnlp10Q hemicc llrrlose rs aorrrrron lc el

The cellulose rrtareriirl in cr dissohirrgpulp hits also

been more attaclcdand ptrrtl lost so the nrrrnrsic

rrscosrh is therefore rnuch lower thcnr fora corrrtn

troncrl craft pulpHowever orrh reducirr the riscusitl of the cel

lulose to it crrrrccrl level prior to sulphrdurrorr is

norrarcrntee that the alkali cellrrloserrllbe suf

r00N

0

c

aw

O

cientemente reativa com SZ no estagio ile zantaaosubsegtiente Se a rea4ao de CSZ niio for realizacla sa

tisfatoriamente o resultado sera um antato desiual e

insuficientemente substituido que formara particulasde elPortanto a formacao cle gel e um parametro qua

litatioimportante Para a solu4io de isoose chamada

com fregtiiencia de dope de viscose e assim sendo a

formagao de gel tem de ser analisada No presents caso

o peso gravimetrico du gel fol medldo epos a filtraioquantidade de gel encontrada no dope de viscose

tom base na celulose solilelde sulfito da Figura 4

est lndlcada naFiura 9 quantidade maxima de Orel

permitidanunl caso de prochlaoindustrial enl que else

ln0tod0 grklv11110tr1t0 eja aphcedo de terCB de QU

Este nivel pode ser facilmente obtido com 32 de CSZcalculados sobre a quantidade de celulose contida na

celulose alcalina mas sonlente Coln difituldade tool

cargas mail baizas de SZelrzssio a celulose na

celulose alcalina corresponds a quantidade initial de

pOlpa tarre1ila 1nenOS O Sell teiIire 11e1111telulOSe e

celulose anlorfa

Comparandose cia mesma maneira a fornlaiu de

gel no caso da polpa kraft conventional na Figura 8 a

diferellca e marcante tonfonne se pode er na Figura10 E obvlamentebem mail dificil atlniro nivel de

gel de U com esta polpa difereuca em termos de

forlllal0 de gel entre as dues polpas provavehnente se

dove a grande diferellano teor de hemlcelulose des

frcientlreaetive wifJ2 CS irr the srrhsgrrerrtarrthutran sturtIfthe S reuctron is not7crforrrredeitisfrctorih the resrrJt lrrTl be an rrnererr and

insufficiently substitrtedxanthate which illformSel c7rtieles Tlurs the fcirrnatrun ofel is an irn

portcarrtcnali17cnarrreterfor the rrscrse solution

soften culled risosedulrlarrd the Lforrrratrrr has tJrerEfore to be ema11edIrr the7resentcase therulinretricllrtrht lrasntasrncr

after filtration The amount ofgelfrund in tlevis

caselopehsGl Urr thecJrso11rrrgsrrlplnt prrlinFirrneb is slrolnirr Finre 9 Tirenrranntrrrt

arnnrrrrt ofgel rlloued irr err indrrstrrulprndrrctiorr eirse usnr thrsrulirnctricnrethod is abnrrt

0Tlrrs lelel Barr easrlbe ubtuined frith

CS ccrlerrJcrteil orr the iFnorrrrt ofcellulose irr the

alkali cellalose but only with difficulty at lower

CSchnes Thec7rressrorr the cellulose nr the

crllcul r cellulose corresponds to the nrrtral crrrrormt

ofpulp charred rrtinrrs itscontrrtofhrrric llrrlosa

urcl rrnarphous cellrrJnse

Cornpurnrtinr the same lrntheforrrrationof gel for the corrlnnoncrl Icruft pulp inFirrr

the differcrrce rs strilcrrr5 as ccrrr he sear rn

Firrrre 10 It is oblionshjur more difficult to

reach theLdel lelel1rrth thrspulp The drff rerrce nr del forrrratrorr behreen the hopulpsrs prabahl due tthe 1ast lrffererrce rn the

16C i 2201 CS2rfl d 14

25 CS2Qf 12

27CS2

1X 32ics2

v iQ

v

fl

w

o

to a 04 itsa

0 2

0 5 10 15 20 25 30 35

Tempo epos a adiao de NaOH h

Figure 9 Quanticiacie de particulas de gel presentes em funpao do tempo epos adipao tie NaOH celulose soluvel tie sulfito de macieira

de fibre longaIIVUf1uituol5ulpilrtBdrsol7rtg

pulp

p 6 25 GS2

cH

a 5

1 29 GS2C

y

p X 32 CS2

41fl 3

v

av

2

1v

aD

F D 5 10 15 20 25 3D 35

Tempo apos adipao de NaOH h

Figura 10

fibra longari

chins polpas As hemiceluloses proavelmente servem

de blindaem Para a celulose alcalina de modo que o

CS2 nao consegue reagir eficientemente com os gni

pos hidrotila durante a sulfeta3o As hemicelulosas

tambem consomem Sz de forma que 1 quantidade de

CS2 que cobra para a sulfetaao da celulose alcalina e

portanto mais baiza na polpa Kraft do que numa cehi

lose soluvel devido a sea menor teor de hemicelulose

Assim sendo a carga de CS2 tern de ser relativamente

alta se tuna polpa com elevado tear de hemicehilose

fiver de ser dissolidaForam realizados testes 1ara deterrui7iar se a acli4ao

cle um estagio de otigenio presstuizado na posiczo cle

mercerizacao poderia resultar ern consumo reduzido

de CS2 e o1a1r1 tambem numa rechiao do consumo

de NaOH no processo tradicianal de viscose 22 A

hipctese foi que um aumento da reatividade da polpacausado polo tratamentocom ozigenio deveria resultar

em menor consumo de produtos quimicos na prepara

cao de viscose Nesta avaliarao a reatividade da polpafoi medida mediante a aplicaczio do teste de Foch 3As conclicSes adotadas no estiiodecienio foram

de 110C1ti bar 0u de consistencia da polpa e um

tempo de retencaode h os resultados estao indicadosna Figura 11 O tratamento com otigenio aumentou

significativamente a reatividade da polpa que tambem

foi o caso quando a adiaode NaOH no estagio de oxi

NrH Snttvnnrl kraft

herrrce11u1osecnrrterrt for the tiro pulps The

Irernrcellrrlosesprobabl shield the allali ceHrr

11se so thrtS arrrror react cffic ierrtll tirrth the

h1clro1 rousilurnrrsulphrlation The lrerrri

ellrrloses also consume CS so the cprantrt ofCSrenearnnr for sulphrcltrtrorr of the a1lali cel

Irrlose ic therefore lorer in the kraftpulp than in

u clrssohingpulp cltr to its lorrlrerrrz Ilrrlosc

cnnterrt Thus the S charge has to he relatrncll

Irih rfcr pulp Frith Irih Irerrricellrrlose content is

to he clrssolve

Tests rereperfornrec to cleternrrne tirhe Cher

the ucldrtrorr of apressuiec01zrstzrrt1r

rnercerratronposrtiorr corrlcl result rn a reclucecl

eorrsrrrptior ofSard lropefrrlh also in cr redrrc

trorr rrr the consrrmptiorr ofZaDH rrr the trcrditiornrl

rrscose procese The hlpothesrs eras thin an

rncreaseirr the reactrrrl cif the pulp carrsellthe

a1serr treatment should result rn cr Icnrer cherrri

eal eorrsurnhtron mthelreparatrorr ofrrscose Irr

tlrrs eralrratron the reactrrrtl of the pulp tsmea

sured rrsrn Fochstestf The corrdrriorrs rrsecl

irr theogen stcige were 11 DC 11rin O pulpcorrsrsten cirrcl Lh retcntron trtrre the results crre

shrrr rrr Figure 11 On ricaMrent incrc ace c1

flee reactivityothe padlp signcantly whichuas

also the case rhen theallrtronof crOH rrr the

r00ca

0r

c

aW

O

Quantidade de particulas de gel presentes em funao do tempo apos a adiao de NaOH Polpa kraft de madeira

de

Celulose soluvel naotratada

1 00 Polpa mercerizada conventional

95 1 bar ar1 r j

9D 1 bar oxigenio I r ay

in 85 6 bar oxigenio rcxgen

SO

0 75

a70

65

60

55

50

SO 300

kg de NaOH t de polpa

Figure 11 Reatividade da celulose saluvel de sulfito de abeto verinelho antes e apps o tratamento com oxigenio uma polpamercerizada convencionalmente e indicada a titulo de referencia A viscosidade da polpa mercerizada convencionalmente e

des amostras que foram tratadas com oxigenio a 6 bar era de 235 dm3kg 5 cP A viscosidade da polpa naotratada era de

480 dm3ikg 14 cP e a da polpa tratada com oxigenio a 1 bar era de 365 dm3 kg 9 cP

ntreatedat G bar ras 235 durkq

enio foi baize into e de 0 kgt O casi1 de 300 lcg t

COIreSpiilile 21 ulll CaSO elil flue se usS 111erCeTlza0convenciimal

ontudo ainda que os resultados indicados ua Figura11 fossem muito promissores verificouse que e impossivelproduzir um bons dope de viscose a partir de umacehllose

soluvel quando a preparalo do dope se baseia somente

nomestigii de nzigenio pressurizado a alta temperature

realizado em condiges alcaluias seuido de sulfeta4ioconvencio3ial ccm CSz Este resultado foi obtido tanto com

baixas cargas deNaOH isto e SO hgtcomo quando a carga

de NaOHno estagio de oxigenio foi realizada em condioesde mercerizaio into e 300 legit creditouse portantoihle d te111peSatLlra llO era llllllt0 alto Oll ellttl0 O

tratamento coin oligenio muito intenso fato de ulna

temperature mail baixa ser efetivamente benefice nom

oreustage as lourre117t The CIC lcg t

Buse crnresods to a case hecoretionalaer

ceratio rs rrsecl

Horereralthough the results inFrrre 11 here 1ei

pro1isugrtras forlid to be impossible to prolure a

gnocltirscoseclopefiorcr chssohnigprrlprhere the dopepreparatio tiros hiselorhon a presernielhigh tem

peratrrr7eustcrrecarrreclutnt alkahue cornhtioisfollored 11nnentroic1sarlpncatioiFrith CS This

restlttirrsobtcnned both atloraCHchareie

IcgtcruhcntheaOHchaanthcactagcras

CCI177eOlltiltlT7elCel7Llt7C77C077C7t1o77J 1 eOOlcgtIts thusblicdthatethrt1itcitTpratnt110C111aS tDO hg17 01 thEOllge77tleatt71e3tt00 77te77se The

fact that a lower temperature isi2cfeed beneficial its

1Co7VE79t7o77C11 Tle72e77at1o19 Statie 7d 19ell 1i11o1171

a79Cj

estagio de mereerizauconvencional z bemcunhecido e

clemollstrado por etemplo em Voociin4 Lima teln

peratura mailbaiadtuante o tratanlento com igenio fui

pirtanto proposta para a continua4ao do projetoLTm projetode pesquisa em andanlellto na Lrniversich3de

de Karlstldeste analisando se resultaria tuna situacao mail

benefica da aplicaao de um tratamento de otiigenio modi

ficado na prepararaodo dope ao inves do procedimentoacima Nesse novo caso sera adotado um processo de tres

estalos a saber 11 um estigio de mercenzacao conven

cional llelm condi4oes atlnosfericas ao ar livre

umetaiodeoienio a alto pressao para atlvar a cehllose

alcalinae3 um estigio de sulfetacao convencional com

SZ a uma pressio abaizo da atnlosfericl A utiliza4iode tal processo modificado mostrou ser possivel reduzir a

demanda de CSz de opara ocalculada sobre a fra

au de cehllose contida na celulose alcalina obtendnse

ao mesmo tempo o neslno valor de entupimento do filtro

Kvl em comparaaocom um processo de merceriza4aoStlltetalal0 Collve11C1071a1 te111p0 de Teai10 total 11eceSSa

rio no novo processo de viscose tanlbenl sere muito mais

curto devido a reatividade nnlitu mail alto

CONCLUSOES

Esta visao de conjunto mostra que a reatividade de

deternlinada cehllose solilvel na produao de CA4C

mais influenciada por diferenras em propriedades a nivel

de fibras do que a nivel molecular Parece portanto quesao principalnlente propriedades convencionais ctl polpae propriedades morfolnlcas que tem de ser focalizadas

mais do que propriedades nloleculares se a reatividade do

processo de CMC over de set aprilnorada No que se refere

ao processo convencional de viscose Parece que o processo

ile inerler1Za10allterlra SUltetaRO e 111U1t0 llllliirtalltemas que else tratmentopole ser dividido de preferenciaelm ClO1S eSCaTlOS O hrllllelr0 eStaglO e 8 111e1CerlZal0convencional mas noseundo estaio a cehllose alcalina

e reagida cola otiigenio a alto pressopara auraerltar a art hihrreativldade da celulose alcahna Otratamentosubsegiiente 7lydose

com SZ sera assim mais eficiente e o consumo de CSZsofrera portanto uma reduao significativa

AGRADECIMENTOS

gradecimeutus silo devidos a hrlstina 7ardebPhDVeronica Stigsson PhDNiklas Kvarnlof PhD

e aletiander Hedlund LSc pela pesquisa sobre ChIC

e viscose realizada ao Longo de verios anon na LTniver

siclade de Karistad e finahnente a Maureen Sondell

pela revisiw lingiiistica do mauuscrito

sholrnfcreacrrlevn IToodrrrgJIolrertrrrrutrrre drrrrrrgo1gentrertrrent lrartherefore prcposea

fur the corrtirrucition of theprojectcurrent research project at Karlstad tlniversitT

is stardying whether arrrorebeneficial situation is

created ifan2oded oxygentreatrnernt is zcsEdin the

Irrararionofdope nrsread of the procedrne above

In rlrrs nelrarse ca rInee stage process lull be rrsecl

rrrsteaI lrhere the steps carried orrt are 11 a con

rentionalnerccrrcrriorr stageiC1aranrrosrcrieconditrons rn art crrrnlerrstage at hr7h pressnre ro uctirate the a11cdicellydosecrud J a cun

ventnmul srdphrdcrrron stage lath S at a hressrnebelow atrnospl2erie f25J Therse ofsuch a modifiedrocesshas sholrn drat it is ossrble to decreace

the Ctidernnrd fiorn to Dcrhrrlcrted on

the cellulose frcrtrun in the alkali celluloseuhrlst

obtaining the same filter clogging value h7when

cornhared lath a cnnrerrtrorrcrJrrercerration srrlhlndcrtion Inocess The total reaction tune required in

nc rrei lrscoserocessbill also be nnrch sharrer

chre to the rmrch hrgher renctirrtr

CONCLUSIONSThis overrrelrshcnrs thcrr the reuctrri1of a gnen

dissolvingpralrin the production ofC11IC is influencedmore by diffrencesinroperties on afibre level rather

thcnr on a nrolecrrlar 1e7e1Itthus scents that rt is noairrlr

ccrrnerrtional rrlpproerties arrdrnorlhologicalrrpertics that Irneto be culdressed rather thcirr rnolecrrlar

rnpertrec rf the recrrivrr7 of the CILprncereis to be

imnoleds fn as the conentronal viscose processrs co7rerred it seems that the rrrercerrcrtrorrprucess

Irrior ro srdplridatiorr rc 1r7 irrrportarrt brrr that this

neatrnent ccrrr bedirdedprefererrtralh rnrr nra stagesThe firststage is conventionalrnercerization but in fire

seccind stage theallalt celhrlose is reacted fritholgerressrneto increcisc the reacmrnof the crllulr

TheirrbsegrrerrtneamrnrritlrCSrilltlrrrs

be rnoreefficient and the coraszuaption ofC therefore

signzficantly reduced

ACKNOWLEDGEMENTS

Thrnlsrredn tohrrstnraIardeblPIzDTerorrica

StrsconPhLrlluIarnltifPIrD cnrc711anclcr

HacllrnuliLc for the C11Cand rseoce rasearchcar

ried oastdrLring anzrmber ofyears atKarlstad UTnilersityand finally tolIaureen Sonclell for linguistic revision

of the nxrnrrscrrt

r00ca

0L

a

aW

O

REFERENCIASffla

1 Stinson Kloow G and Germgard L 1n historic ovenietiv ofcarbonietlaJlcellulose CIIC production ora

rni indrrctrinl stole Paper Asia 171Ci10011

httprenwikipediaorgywihircarbaymethylcelhrlose3 Ragauskas AJ et al The pathforxcudfar biofrrels cnrd biaurnterials Science 311 484489 20064 FecldersenR L and Thorp SN Industrial Corns Polysacchartdesand thev derivatives Academic Press Harcourt

Javanovich San DieoUSA 537573 1993Dapia S Svltos V and ParljcJC Cnrboxrrsrethvlcellralase from totally chlorinefreebleached 1Iilaapulps

Bioresaurce Technology 89289293 20036 XiquanL Tingzhu Q and Shaoqui Q Kine iiccafccuhaarrrethlntion ofcelhaksein the isopropl7alcohol srsteu

Arta Polvmerica 41 1990j

7 Salmi T Valtakari D Paatero E Holmbom B and Sjoholn R hirretic Strrc ofthe

Carborrnethlcrtronof Cellulose Industrial Engineering Chemistry Research3314541459 19948 OlaruN OlaruLStoleriu A andTimpu D 1998 CmboslmetlvIcelluloseSrathecisin nrganiclledinCorrtnin

ing Ethcrival cind arcetone Applied Polymer Science67481486 199819 Fink HPWalenta E Kunze J and Mann Giiide rngleIra and solid ante i3C AIIR ctradiecof cellulose

alkcrhrrtiarv Chapter 66 in Cellulose and cellulose derivatives hennedv JF edoodhead Publications 523528

l 1990

10 Cross CF Bevan EJ and Beadle C British patent no 8700 189211 KvarnlofNncl cherrrical ander7v1raratic approaches to actrvnte dissolving pulps PhLicthesis209Karlstad

University 5E651 88 Karlstad Sweden 2005 Available from the authaur upon request

12 Treiber E and Fex OFBeitrage zur bestinirnung des filtrcationsverhaltens von viscose Sv Papperstichi58 6777

1955

13 Elg Christofferson K Dissolring pulp llultirariate chmzicterisatran and ancrhsis of renctivih cnd

cpectraccopicpyoperties PhD thesis TTmea UniversityiTmea Sweden 2015

14 Jardeby K Germgard U Kreutz B Heinze T Heinze U and Lennholm H Effects ofprrlp couipositiora an the

elvarnctea istics of residuals inIICcolrrtions mndefianrsuch pulps Cellulose 12381389 2005

15 IlvessssaloPfaffiMJ FibreAtlasIdentification ofPapermakingFibresSpringerVerla Berlin iTermany 154

18 19051

16 Jardebs hUermaard U ILreutz B and Lennhohu H Influence ofcompresaaon woadfibres in drssolving pulpa the mmorrrtofrrndicsohedresiduals in C1IcAppita Journal 6C 559 20071

17 Salmen L and Olson A1Ibternctian betteen harnicelhrlasecliriir and cellulose structurepaopertrela

tionships JFPS 3499103 1990

18 Duchesne L HultEL Molin U Daniel G Iversen T and Lennholm H The influence ofthe hemicellulase on

fibre aggregahonofkraft pulp fibres as revealed by FFSElIIandCPA513yiRCellulose 8 103111 2001

19 JardebyK Germgard U Kreutz B Heinze T Heinze U and Lennholm H The influence offibre wall thickness

on the anydissolvedaesidarals inCl1C snhrtians Cellulose 12 167175 2005

2O Jardebv hLennholm H and Germgard LChnrncterisntian of the undissolved residunTs inIICsolrrirans

Cellulose11195202 2000

21 Hedlund and trermgirdLT Some Aspects on the Kinetics ofEtherifacation in the Preparation ofCHIC Cel

hilose111611Ci9200722 Kvarnlof N Germgard U and Soderlund CA The e fectof urodifiing the oxidatileprengirgcanditioncire the

nurnrrfcactrnefviscose faurtiiaad pulp Paperi ja Puu 88175182006u 23 Fuck Eine niodifazierte rriethod ziar Bestirrirriung der Reaktivttctt von Zellstoffen fiir viskasherstellung Dos

Papier 13 929 1991

j 24 oodings C ed Regenerated cellulose fibres Woodhead Publishing Ltd Cambridge England p 189 2001

N

25 KvarnlofN Jonsson L SoderlundCA and Germgard UPrescanizedoargen trentrrrentafnllrnli cellulose priorto preparntron ofviscose Jape Accepted for publication in Paperi ja

Puu