curso refratarios pratica (1)
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INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS
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ÍNDICE Introdução .................................................................................................................................................................... 3
1. Definição de refratários ........................................................................................................................................ 4
2 – Classificação dos produtos refratários .................................................................................................................... 7
3 – Sistemas refratários e suas principais Matérias primas ......................................................................................... 8
3.1 – Matérias Primas Naturais ................................................................................................................................ 8
3 2 – Matérias Primas Sintéticas ............................................................................................................................... 8
4 – Processamento dos materiais refratários .............................................................................................................. 9
5 – Propriedades gerais ................................................................................................................................................ 9
5.1 – Densidade ...................................................................................................................................................... 10
5.2 – Porosidade ..................................................................................................................................................... 10
5.3 – Módulo de elasticidade (Módulo de Yaung).................................................................................................. 10
5.4 – Refratariedade ............................................................................................................................................... 10
5.5 – Resistência à abrasão e a erosão ................................................................................................................... 12
5.6 – Resistência mecânica (compressão e flexão) ................................................................................................ 13
5.6.1 – Resistência à Flexão a Quente ................................................................................................................ 14
5.7. – Resistência mecânica sob carga em elevada temperatura (Creep) .............................................................. 14
5.8 – Resistência à oxidação (refratários contendo carbono) ................................................................................ 14
5.9 – Resistência à corrosão pela escória ............................................................................................................... 15
5.10 – Resistências ao choque térmico .................................................................................................................. 17
5.11 – Expansão térmica e dilatação térmica reversível ........................................................................................ 18
5.12 – Condutividade térmica ................................................................................................................................ 20
5. 14 – Outras propriedades ................................................................................................................................... 21
6 – Classes de refratários ............................................................................................................................................ 21
6.1 – Refratários ácidos (à base de sílica) ............................................................................................................... 22
6.2 – Refratários ácidos (à base de sílica) ............................................................................................................... 23
6.2.1 – Refratários sílico-aluminosos .................................................................................................................. 23
6.2.2 – Refratários aluminosos ........................................................................................................................... 24
6.2.3 – Refratários de alta-alumina .................................................................................................................... 24
6.3.1 – Tecnologia dos concretos CAC’s ............................................................................................................. 25
6.4 – Refratários magnesianos ............................................................................................................................... 26
6.5 – Refratários dolomíticos .................................................................................................................................. 28
6.6 – Refratários cromíticos, magnesianos-cromíticos, cromíticos-magnesianos e espinélios ............................. 29
INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS
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6.6.1 – refratários do sistema Al2O3-MgO ......................................................................................................... 29
6.6.2 – Refratários do sistema MgO-Cr2O3 ........................................................................................................ 30
6.7 – Refratários contendo carbono ....................................................................................................................... 31
6.7.1 – Carbono grafita + ligante ........................................................................................................................ 31
6.8 – Refratários especiais ...................................................................................................................................... 33
7 – Engenharia e Aplicação de refratários .............................................................................................................. 34
7.1 – Ferramentas para desenvolvimento e aprimoramento dos produtos refratários ........................................ 34
7.2 – Estudo post-mortem dos produtos refratários ............................................................................................. 34
7.3 – Principais usos dos materiais refratários em siderurgia ................................................................................ 35
8 – Redução ................................................................................................................................................................ 35
8.1.1 – Furo de gusa............................................................................................................................................ 36
8.1.2 – Canais de Corrida .................................................................................................................................... 37
9 – transporte de gusa líquido .................................................................................................................................... 39
9.1 – Carro Torpedo ................................................................................................................................................ 39
9.1.2 – Panelas de Gusa ...................................................................................................................................... 41
10 – Aciaria – Refino do aço ....................................................................................................................................... 42
10.1 – Convertedores LD ....................................................................................................................................... 42
10.2 – Panelas de aço ............................................................................................................................................. 45
10.2.1 – Refratários para panelas de aço ........................................................................................................... 46
10.3 – Distribuidores Ou Tundish ........................................................................................................................... 48
10.3.1 – Revestimento Refratário Do Distribuidor ............................................................................................. 49
11 – Bibliografias ........................................................................................................................................................ 50
INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS
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Introdução Os refratários são materiais constituídos por uma vasta gama de óxidos, ou mistura de óxidos, e demais substâncias
como: carbono, carbetos, nitretos, boretos, etc. Esses materiais devem apresentar propriedades físicas, químicas, mecânicas
e estruturais superiores em elevadas temperaturas, tais como: elevado ponto de fusão ou refratariedade, resistência à
corrosão química em meios agressivos (metais e/ou escórias), resistência mecânica, resistência às variações térmicas e
estabilidade estrutural, etc. (1)De modo geral, pode-se afirmar que fornos, reatores metalúrgicos e inúmeros outros
equipamentos que trabalham com temperaturas acima de 500°C devem ser revestidos com materiais refratários para
operarem com segurança e economia.
(2)Acredita-se que o nascimento dos ancestrais dos materiais cerâmicos, ou materiais refratários modernos, ocorreu
quando o homem, por volta de cinco mil anos atrás, descobriu que a queima de argilas permitia obter formas estáveis
caracterizadas por elevada resistência mecânica. Entretanto, pode-se afirmar que os produtos refratários de interesse para a
indústria surgiram e se desenvolveram realmente com o crescimento da metalurgia moderna, tendo acompanhado passo a
passo a sua evolução. Para efeito de classificação, os materiais refratários pertencem ao grupo dos materiais cerâmicos. Os
demais materiais estão classificados em outros dois grupos, o grupo dos metais e grupo dos polímeros.
(3)Nas últimas décadas ocorreram grandes avanços tecnológicos em vários campos da ciência e tecnologia,
decorrentes de pesquisa e desenvolvimento. Estes avanços permitiram a engenharia de manufatura e aplicação transformar
os materiais refratários em produtos altamente especializados, inovadores e de elevado grau de sofisticação. As inovações
implementadas pelos Refrataristas vão desde a melhoria das microestruturas até a utilização de novas matérias-primas
sintéticas, polímeros e ou compósitos de alto desempenho, sistemas dispersantes especializados, projetos assistidos por
computador (CAD), simulação computacional por elementos finitos (FEM), fluidodinâmica computacional (CFD),
equipamentos de aplicação robotizados etc. Estas novas tecnologias visam garantir uma operação segura, ambientalmente
amigável, com uma relação custo/benefício satisfatória entre as cadeias de produção e utilização, construídas a partir de
relacionamentos de longa duração, baseado em parcerias de fornecimento dos materiais refratários e/ou serviços de
aplicação, manutenção e assistência técnica.
O desenvolvimento científico dos materiais refratários deu os primeiros passos a partir da segunda metade do século
XIX devido, principalmente, à evolução das indústrias de base onde eles são aplicados, em especial, a indústria siderúrgica,
química, petroquímica, a própria indústria de materiais cerâmicos, cimento e vidro. Após a segunda Guerra Mundial, novos
desenvolvimentos ocorridos em áreas de alto cunho tecnológico, como na indústria espacial e nuclear, adicionaram
contribuições relevantes no campo dos materiais refratários. Pode se afirmar que a indústria de materiais refratários é: “a
base da indústria de base”.
INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS
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1. Definição de refratários (4) São materiais manufaturados ou naturais, não metálicos (mas não exclui aqueles que contenham constituinte
metálico), que suportem, sem deformar ou fundir, temperaturas elevadas em condições específicas de emprego. (4-A)A
refratariedade mínima, ou Cone Pirométrico Equivalente (CPE), para que o material possa ser considerado refratário corresponde ao Cone Orton 15
(1430°C - ABNT). Além da resistência a temperaturas elevadas, os refratários devem apresentar outras propriedades como:
(5)
resistência mecânica a frio e em altas temperaturas; resistência às mudanças bruscas de temperatura; resistência à ação de agentes químicos diversos; resistência à erosão e abrasão de agentes físicos diversos; condutibilidade térmica alta ou baixa, de acordo com a necessidade do processo.
(6) Cada tipo de material apresenta propriedades específicas, baseadas nas quais, é determinada uma esfera racional do campo de aplicação. Assim, para se proceder à correta seleção de um material refratário para determinada aplicação, deve-se conhecer as suas propriedades e condições de operação, processo, produto a ser manuseado, tipo de escória, etc.
A construção da alvenaria refratária dos tijolos consiste basicamente de várias e pequenas unidades onde a resistência do conjunto depende da resistência individual de cada tijolo, da maneira como estão assentados e das características da argamassa utilizada nas juntas. O uso dos materiais refratários nos equipamentos siderúrgicos depende de uma série de variáveis relacionadas à etapa de transformação metalúrgica do gusa e do aço. Para maior sucesso, deve-se considerar a especificidade dos projetos para cada usuário, considerando o equipamento e a região onde será aplicado. A definição dos projetos refratários é específica para cada usuário (usina, reator, ciclo operacional, carteira de produtos, etc). Os principais direcionadores para o projeto e especificação dos sistemas são:
(7) região de aplicação do refratário no equipamento; perfil térmico da etapa da operação; processos; interação com matérias primas; produtos processados;
O mercado consumidor de materiais apresenta uma ampla lista de necessidades. Desta forma, (8) os refratários são manufaturados a partir de variado elenco de matérias primas, em centenas de formatos e composições químicas diferentes, atendendo de forma personalizada os usuários. A figura 1 mostra alguns exemplos de formatos de peças refratárias utilizadas pela indústria siderúrgica.
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FIGURA 1 - Exemplos de formatos de peças refratárias utilizadas pela indústria siderúrgica.
A figura 2 apresenta a distribuição de aplicação dos materiais refratários em sua ampla diversidade tais como indústria petroquímica, siderúrgica, de vidro, cimenteiras (cal) entre outras.
FIGURA 2 - Distribuição do mercado de aplicação de produtos refratários (1)
.
A consequência direta da evolução tecnológica dos produtos refratários pode ser facilmente observada pela diminuição do consumo específico dos refratários, em razão da produção do aço (Kg/t de aço), como mostrado pela figura 3 apresentada a seguir.
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FIGURA 3 – Consumo e produção de materiais refratários no Brasil entre 1997 a 2008(1)
.
400
430
460
490
520
550
19
97
19
98
19
99
20
00
20
01
20
02
20
03
20
04
20
05
20
06
20
07
20
08
Ton
elad
as (
mil
)
Ano Contábil
Consumo Produção
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2. Classificação dos produtos refratários
Os produtos refratários podem ser classificados extensamente de várias formas tais como: em função de sua composição química, densidade, fase termodinâmica majoritária, modo de aplicação, máxima temperatura de serviço, sistema ligante, sistema de aplicação, teor de cimento (% CaO), etc. A tabela 1 apresenta algumas das possíveis classificações adotadas em refratários.
TABELA 1 - Características gerais dos produtos refratários quanto aos processos de fabricação, constituição e aplicação
MATERIAIS REFRATARIOS (SISTEMAS)
Presença de argila
Argilosos SiO2-Al2O3, etc
Não argilosos MgO-Cr2O3, Cr2O3-MgO, SiO2, etc
Naturais Bauxito, grafita, cianita, andalusita, silimanita,
dolomita, magnesita, etc.
Tipo de materia prima Sintéticas MgO eletrofundido, mulita, SiC de silicio
Composição química majoritária
Aluminosos Alumina, Alta-alumina
Silico-aluminosos Mulita, alumina-mulita
Cromo e magnésia Cromo-magnesiano ou magnésia-cromo
Alumina e carbono Al2O3-C
Magnésia e carbono MgO-C
Alumina, magnésia e carbono Al2O3-MgO-C
Dolomiticos CaO-MgO
Zirconia ZrO2
Ácidos
Silicosos (~ 94% Si02)
Silico-aluminosos (20 a 44% Al2O3)
Aluminosos (~ 50% Al2o3)
Básicos
Magnesíticos (MgO ~ 82%)
Forsteríticos (MgO 40 a 55%)
Cromo-magnesíticos (MgO 30 a 75%)
Magnésio-cromiticos (Cr2O3 10 a 45%)
Dolomiticos (CaO 40 a 55%)
Neutros
Cromíticos (Cr2O3 35 a 50%)
De carbono semi-amorfo (C>90%)
Grafíticos (C variável)
Tipo de processamento
Conformados ou moldados Tijolos, manilhas, blocos, placas, válvulas, luvas,
etc.
Não conformados ou não moldados Concretos, argamassas, massas de socagem,
massas de projeção, etc.
pré-moldados Snorkels, lanças de injeção de gases e
particulados,
Quanto à densidade Densos Peças conformadas, concretos e massas
Não densos ou isolantes Peças conformadas, concretos, fibra-cerâmica.
Quanto ao tipo de reação química
In situ Peças e concretos contendo antioxidantes e
espinelizáveis
Ex-situ Tijolos e peças queimadas
Liga direta e Religados MgO-Cr2O3
Ligação com acido fosfórico Concretos
Ligação com cromato Argamassas
Ligação com argila Diversas classes
Quanto ao tipo de ligação e fonte de carbono Ligação com piche Dolomiticos, MgO-C
Ligados com resina Al2O3-Sic-C etc.
Tipo de piche utilizado Sólido Dolomiticos, MgO-C
Líquido MgO-C, Al2O3-MgO-C e Al2O3-Sic-C
Podem ser impregnados ou não Impregnados a piche
MgO-C, Al2O3-C, Al2O3-MgO-C e Al2O3-Sic-C Não Impregnados
Tipo de aplicação Concretos: pré-moldado, projetado, vibrado,
vertido (alto escoante),
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3. Sistemas refratários e suas principais Matérias primas
Uma das características mais importantes dos materiais refratários é a sua capacidade de serem aplicados em condições extremas de temperatura (>1580°C), em ambientes corrosivos, sujeitos a interações complexas com metais e escórias líquidas, mantendo suas propriedades estruturais e físico-químicas, além de minimizarem as perdas térmicas nos sistemas onde são utilizados. O conjunto destas características necessárias aos materiais refratários se limita a ocorrência de uns poucos compostos químicos naturais ou sintéticos que satisfazem estas exigências. A figura 4 apresenta, de forma esquemática, os principais óxidos, carbetos e boretos utilizados nos sistemas refratários.
FIGURA 4 - Os principais sistemas: óxidos/carbetos/boretos, utilizados como materiais refratários.
As matérias primas refratárias podem ser divididas em duas grandes famílias: naturais e sintéticas. A utilização de uma ou de outra, ou ainda de ambos os tipos de matérias primas, nas formulações refratárias depende de um balanço entre as propriedades desejadas e o custo de produto, uma vez que, via de regra as matérias primas sintéticas possuem um custo muito mais elevado.
3.1 – Matérias Primas Naturais 3 2 – Matérias Primas Sintéticas Argilas Alumina calcinada/reativa
Silimanita/cianita/andalusita: (Al2O3SiO2) Alumina eletrofundida (branca ou escura)
Caolinita (Al2O3.2SiO2.2H2O) Espinélios eletrofundidos (Mg-Al2o4, Mg-Cr2o4, etc)
Pirofilita (Al2 (Si2O5)2(OH)2 etc. Cromita eletrofundida
Magnésia calcinada (magnésia – MgCO3 Zircônia estabilizada
Dolomita calcinada (dolomita – CaMgCO3) Mulita eletrofundida
Bauxito calcinado (Al2O3.2H2O) Sílica fundida
Grafitas (C) Carbetos, boretos, nitretos e sialon
Quartzo (SiO2) Aditivos e ligantes: resinas, pós metálicos, piche, etc
INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS
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O beneficiamento das matérias primas pode ser o mais diversificado possível em função do tipo de mina, mineral,
ganga, etc. De uma maneira geral, as matérias primas naturais sofrem tratamentos que vão desde a britagem, moagem,
classificação, flotação, deslamagem e separação magnética até a calcinação. As matérias primas sintéticas usualmente passam
por eletrofusão, britagem, moagem, separação magnética e classificação granulométrica.
4 – Processamento dos materiais refratários Os materiais refratários usualmente podem ser divididos em duas grandes classes, de acordo com o tipo de
processamento recebido, são elas: refratários conformados ou formados, que recebem sua forma final durante o processamento
no fabricante dos produtos refratários, como: tijolos, válvulas, placas de controle de fluxo de aço, luvas etc,; e os refratários
não conformados ou não moldados(monolíticos), cuja forma final da peça refrataria será obtida na aplicação do material ou na
produção de peças pré-moldadas (estrutura metálica + concreto refratário, com ou sem tijolos e isolantes).
As propriedades e características dos refratários formados e não moldados variam bastante, não existindo uma regra
universal que defina a escolha entre um ou outro tipo. Basicamente, a especificação no projeto da estrutura refratária passa por
uma ampla análise de custo/benefício, esforços termodinâmicos, tempo de aplicação, possibilidade de ancoramento, facilidades
para projeção e secagem, tipo de ambiente, formato do reator, ciclo de operação, treinamento da mão de obra, entre muitos
outros.
A figura 5 apresenta o fluxograma geral da produção de refratários conformados (formados) e não conformados
(monolíticos).
FIGURA 5 – Fluxo geral da produção dos materiais refratários conformados e não conformados.
5 – Propriedades gerais O conhecimento das propriedades dos materiais refratários é um ponto crucial para a correta utilização, projeto
especificação destes materiais, os quais, via de regra, está sujeito às mais hostis condições existentes na metalurgia extrativa
dos metais e ligas. Usualmente, os materiais refratários estão em contato com líquidos (metais e escorias) e gases, sendo
utilizados em processos intermitentes, sujeitos a severas condições térmicas e sob condições de carregamento termomecânicas
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bastante complexas. A seguir, serão apresentadas as principais propriedades e características dos materiais refratários que os
qualificam para serem empregados com sucesso nestes ambientes de condições extremas.
5.1 – Densidade Nos materiais refratários a densidade é uma propriedade bastante importante pois interfere diretamente em outras
características, como a condutividade térmica, resistência mecânica etc. D ponto de vista pratico, nem sempre se pode medir
diretamente o volume de uma peça, uma vez que as geometrias normalmente são complexas e os materiais refratários não são
sólidos contínuos, ou seja, apresentam descontinuidade e imperfeições como trincas e poros que podem ser abertos ou
fechados.
Em virtude disto, podem-se definir diferentes tipos de cálculo de densidade, dentre eles os de densidade real e
densidade aparente. O cálculo de densidade real é definido com sendo a massa por unidade de volume sem incluir os poros
(abertos ou fechados) enquanto o cálculo da densidade aparente é definido com sendo a massa de material dividido pelo
volume, neste caso, os poros fechados são incluídos (porém não são medidos) no cálculo.
Deve-se notar que existem vários métodos que buscam determinar o volume, a distribuição e o tamanho dos poros
abertos dos materiais, como a porosimetria de intrusão de mercúrio e a picnometria a hélio. Porém, estes métodos por mais
acurados que sejam não são capazes de extrair informações sobre os poros fechados dos materiais.
5.2 – Porosidade A porosidade é outra propriedade simples, que depende da integridade física (trincas) e de como as partículas estão
conectadas de forma a promoverem ou não descontinuidades, vazios ou poros pela estrutura interna do material refratário. A
figura 6 apresenta um diagrama esquemático dos poros em uma estrutura hipotética bidimensional.
FIGURA 6 – (a) Tipos de poros (abertos e fechados) em uma estrutura hipotética (b) Poro em um material refratário de alta
alumina, após fratura do corpo de prova.
A definição de porosidade aparente é a relação entre o volume de poros abertos divido pelo volume total de material. De
maneira geral, os refratários de baixa porosidade possuem maior resistência à corrosão; maior resistência à penetração de
gases, escorias e metal liquido; e maior resistência à erosão. A condutividade térmica é bastante influenciada pela porosidade.
Normalmente, refratários isolantes são extremamente porosos.
Vários ensaios são padronizados para a determinação da densidade e da porosidade de materiais refratários
conformados, monolíticos, isolantes, etc. Algumas normas técnicas da Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT)
sobre estes testes são: NBR 6115 (1996), NBR 6220 (1997), NBR 6221 (1995), NBR 8003 (1997), NBR 8592 (1995), NBR
11221 (1997) E NBR 12173 (2002).
5.3 – Módulo de elasticidade (Módulo de Yaung) Geralmente, o módulo de elasticidade é obtido através de ensaios estáticos de tensão versus deformação. Porém, estes
ensaios são complexos para serem realizados nos materiais refratários e nem sempre são muito precisos.
Normalmente, outras maneiras de se determinar o módulo de elasticidade dos materiais refratários são realizadas
através de diferentes metodologias: ensaios estáticos (torção, compressão, flexão), ou ensaios dinâmicos (ultrasonografia e
ressonância). Os métodos estáticos e dinâmicos são passíveis de serem utilizados como ferramentas de controle de qualidade
durante a produção dos refratários, porem, para uso em projetos de engenharia e simulação computacional, a determinação
acurada do modulo de elasticidade deve ser realizada por meio de ensaios de flexão.
5.4 – Refratariedade A refratariedade dos materiais refratários é determinada através do ensaio do cone pirométrico equivalente (PCE),
conforme mostrado na tabela 2 e figura 7. A determinação da refratariedade é obtida indiretamente, montando-se a amostra a
ser ensaiada juntamente com cones padronizados que fundem em temperaturas específicas (ABNT 1995), porem, não se deve
confundir a refratariedade com a determinação do ponto de fusão do material. Os materiais refratários geralmente são misturas
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de dois ou mais óxidos, em que a formação de líquido decorrente do aquecimento da amostra coexiste com o sólido. Neste
caso, tem-se um ponto inicial de formação de líquido, ou seja, uma mistura de líquido + sólido (s), e um ponto final de fusão
quando desaparecem completamente os sólidos.
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Tabela 2 – Valores dos cones pirométricos Orton com suas respectivas temperaturas (oC).
Cone Orton Nº Temperatura Cone Orton Nº Temperatura
12 1337 31 1683
13 1349 31 1/2 1699
14 1398 32 1717
15 1430 32 1/2 1724
16 1491 33 1743
17 1512 34 1763
18 1512 35 1785
19 1522 36 1804
20 1541 37 1820
23 1564 38 1835
26 1605 39 1865
27 1621 40 1885
28 1640 41 1970
29 1646 42 2015
30 1659
FIGURA 7 – Esquema representativo do ensaio de refratariedade simples ou cone pirométrico equivalente (PCE).
5.5 – Resistência à abrasão e a erosão A resistência à abrasão e à erosão são propriedades importantes dos materiais refratários, especialmente quando eles
são aplicados em zonas de fluxo de material particulado (abrasão) ou em contato com fluídos em movimento (erosão), durante
as etapas de carregamento, transporte e tratamento metalúrgico, ou durante as etapas de injeção de misturas de materiais
particulados e gases (dessulfuração, descarburação, desfosforação etc.).
As áreas sujeitas ao recebimento de gusa e aço líquido, como nos canais de corrida, zonas de impacto de panelas,
convertedores a oxigênio e distribuidores de lingotamento continuo, usualmente, possuem maiores teores de grãos
eletrofundidos e materiais sintéticos (carbetos) em sua formulação para adequar a vida do revestimento como um todo.
Refratários posicionados em zonas próximas de sistemas de carregamento de materiais primas e sistemas de controle ambiental
(topo de alto forno, cone superior de convertedores a oxigênio) estão mais sujeitos ao ataque abrasivo das partículas contidas
nos fluxos de gases, em elevadas temperaturas.
A determinação da resistência à abrasão é usualmente obtida através de medida da perda de massa do corpo de
prova refratário, sujeito a um fluxo de material particulado (carbeto de silício). A quantidade, ângulo de jateamento
(normalmente 45° ou 90°) e granulometria do agente abrasivo devem ser controlados. Normalmente, os materiais que
apresentam elevado módulo de ruptura e elevada resistência à compressão a frio apresentam elevada resistência à abrasão.
Outra variante deste ensaio é tamboramento, que consiste em carregar os corpos de prova juntamente com esferas de alta
alumina, em dispositivo rotativo tipo tambor, onde o material é submetido a um ambiente abrasivo por um tempo determinado.
Os corpos de prova, geralmente são previamente queimados em temperaturas determinadas. A figura 8 mostra um tipo de
equipamento utilizado neste ensaio e a figura 9 mostra exemplo de corpos de prova antes e após o ensaio.
T ºC de leitura
do PCE
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FIGURA 8 – Aspecto dos corpos de prova antes e após o ensaio resistência à erosão.
FIGURA 9 – Aspecto dos corpos de prova antes e após o ensaio resistência à erosão.
5.6 – Resistência mecânica (compressão e flexão) Os materiais refratários dificilmente falham em decorrência puramente de esforços de compressão. A medida da
resistência à compressão a temperatura ambiente é, normalmente, um parâmetro de controle de qualidade que visa garantir a
conformidade do lote (integridade física das peças); inferir sobre a homogeneidade dos tratamentos térmicos de produtos
queimados; atuação do sistema ligante (mistura e prensagem) de produtos resinados, de forma que a resistência mecânica dos
materiais seja suficiente para uma etapa segura de manuseio e aplicação dos refratários, alem de dar uma indicação indireta de
outras propriedades como a própria resistência à abrasão.
Já a resistência à flexão é um ensaio mais sensível e bastante útil para o desenvolvimento e especificação de
aplicação dos refratários sujeitos a carregamento de esforços mais complexos, como os que ocorrem em munhões de
convertedores a oxigênio LD/BOF; panelas de aço; regiões próximas à boca dos carros torpedos etc. A figura 10 de forma
esquemática. Estes testes mecânicos que podem ser realizados a temperatura ambiente ou em elevadas temperaturas.
FIGURA 10 – Esquema representativo dos ensaios de resistência à compressão (A) e à flexão em três pontos (B).
INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS
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5.6.1 – Resistência à Flexão a Quente
No ensaio de resistência à flexão a quente (r.f.q.), os corpos-de-prova são aquecidos a uma determinada
temperatura. A resistência mecânica a elevadas temperaturas dá uma idéia aproximada da quantidade e do
comportamento das fases líquidas formadas, durante a utilização. Pode-se, em alguns fornos controlar a
atmosfera durante a realização do ensaio.
O ensaio de resistência à flexão à temperatura ambiente (r.f.t.a.) é mais utilizado para controle de
qualidade, e conhecer variáveis de processo de fabricação.
O resultado e obtido através da formula abaixo, é expressa em Megapascal (MPa) e em valores inteiros:
Resistência À flexão. =. 3PL . = (x) MPa 2a2b
Onde: P = Carga máxima atingida no momento da ruptura em Newtons; L = distância entre os apoios (175 mm); a = espessura do corpo de prova em milímetros; b = largura do corpo de prova em milímetros.
5.7. – Resistência mecânica sob carga em elevada temperatura (Creep)
A determinação de resistência mecânica em elevadas temperaturas sob efeito de uma carga constante (tipicamente:
2,0 Kg/cm-2
) é um parâmetro de controle e de engenharia muito importante, especialmente para os materiais refratários de uso
prolongado em condições de carregamento termomecânico, como em fornos de queima tipo túnel, fornos de fusão de vidro etc.
A deformação observada nos materiais refratários (escoamento) em elevadas temperaturas sob o efeito de um
carregamento estático é decorrente da formação de fase líquida e conseqüente escoamento plástico do material refratário.
Porem, por ser um ensaio realizado em condição de tempo reduzido (24 ~ 48), nem sempre o ensaio de Creep consegue
representar fidedignamente as transformações de longa duração dos fornos de queima/fusão (anos ou até décadas de operação
contínua). Outro ponto muito importante é que, normalmente as atmosferas em contato com os materiais refratários
possuem/transportam agentes formadores de fase líquida, que podem interferir nos mecanismos de deformação plástica ao
longo do tempo, como a presença acumulativa de álcalis (Na2O e K2O) em atmosfera oxidante, ou SiO(g) em atmosfera
redutora.
5.8 – Resistência à oxidação (refratários contendo carbono)
A resistência à oxidação dos refratários contendo carbono (Al2O3-C, MgO-C, Al2O3-SiO2- C, Al2O3-ZrO2-C, etc.) é
um dos pontos mais importantes para a minimização e controle dos processos de corrosão química, uma vez que a presença do
carbono modifica a tensão superficial entre o sólido (refratário) e o líquido metal-escória. O carbono ainda possui papel
importante na resistência ao choque térmico e termoclase devido às suas propriedades físicas.
O processo de oxidação é um fenômeno complexo decorrente do grande número de fatores envolvidos, entre ele:
composição química (refratário e do meio líquido/gasoso); atividade dos óxidos e potências químicos (PO2, PCO, PCO2);
temperatura (gradientes térmicos); porosidade e permeabilidade dos refratários; equilíbrio e reações de oxi-redução; tipo,
viscosidade, reatividade (área superficial e cristalinidade) das fontes de carbono etc.
Geralmente, emprega-se a perda de massa quando o sistema refratário esta sujeito somente a reações de oxidação
(ex: Al2O3-C). Porém, quando há uma interação de oxi-redução com a formação de compostos intermediários (carbetos,
nitretos, oxi-carbonetos etc.), os métodos termogravimétricos não podem mais ser aplicados satisfatoriamente. Nesses casos, a
análise química (carbono total) antes e após os ensaios, juntamente com a determinação da área reagida (região oxidada e não
oxidada) é utilizada fornecendo resultados mais precisos. Outras metodologias de avaliação do grau de oxidação têm sido
propostas visando melhorar a confiabilidade e homogeneidade e diminuir a variabilidade destes testes. A figura 11 mostra de
forma esquemática a metodologia de ensaio utilizado no testar a resistência à oxidação dos materiais refratários contendo
carbono.
INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS
15
IGURA 11 – Esquema de realização de ensaio de resistência à oxidação.
A figura 12 apresenta corpos de prova usados na realização do ensaio de resistência à oxidação do carbono de materiais
refratários carbonosos.
FIGURA 12 – Corpos de prova (A) antes do ensaio e (B) após ensaio de resistência à oxidação.
5.9 – Resistência à corrosão pela escória
Os materiais refratários estão em contato com metais e escórias no estado líquido durante as etapas de
transformação e refino metalúrgico. O ataque químico ao revestimento refratário (corrosão) é uma das principais causas de
afastamento para a manutenção dos reatores metalúrgicos. A maneira de inferir sobre a resistência dos materiais refratários á
corrosão por escória são os ensaios por ataque de escória estático ou dinâmicos, com ou sem controle da atmosfera gasosa.
Os principais métodos de avaliação da corrosão são os testes de escorificação são o ataque estático utilizando
forno elétrico ou a gás. O ensaio é realizado fazendo um cainho nos corpos de prova. Outra metodologia empregada é a
utilização de forno à indução onde é confeccionado um anel com os materiais a serem testados, a seguir este anel é instalado
sobre o revestimento original do forno na região de escória do forno, ficando exposto tanto ao banho pelo metal quanto pela
escória. O forno à indução pode ser usado ainda para a aplicação do finger test, que é um ataque dinâmico em que o corpo de
prova fica submetido ao movimento de rotação/translação durante o ensaio graças a um dispositivo construído especificamente
para esta finalidade. E por último temos o ensaio de escorificação em forno rotativo a gás, em que os corpos de prova são
(A) (B)
INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS
16
submetidos a uma série de solicitações que vão desde: corrosão química pela escória, oxidação, erosão, Abraão, choque
térmico e altas temperaturas simultaneamente, se constituindo em um ensaio bastante complexo e de ótimos resultados.
Os ensaios de corrosão por escória são padronizados pela ABNT (NBR 8830, NBR 9641, é importante ressaltar
que estes ensaios são efetuados de forma comparativa, isto quer dizer que os materiais a serem comparados devem estar
presentes no mesmo ensaio. A figura 13 mostra esquemas de diversos tipos de realização do ensaio de resistência ao ataque por
escórias e o aspecto dos corpos de prova após os ensaios.
FIGURA 13 – Esquema dos diversos tipos de ensaios de choque térmico e materiais refratários, (A) ensaio estático, (B)
revestimento de trabalho do forno a indução e CP’s após ensaio, (C) Finger test, (D) ensaio de ataque em forno
rotativo e CP’s após o ensaio.
INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS
17
5.10 – Resistências ao choque térmico
As variações de temperatura (gradientes térmico) podem causar severos danos aos revestimentos refratários como
micro e macrofissuramento da face quente da face quente, termoclase térmica. A extensão do dano causado depende de uma
série de fatores tanto intrínsecos aos refratários como: composição química, porosidade, resistência mecânica da matriz e
agregados refratários, espessura do revestimento, dilatação diferencial dos componentes etc., assim como fatores extrínsecos:
ciclo térmico, encharcamento térmico do revestimento, tipo de aquecimento inicialmente realizado etc. De maneira geral, a
resistência ao choque térmico depende das interações entre os defeitos (nucleação de trincas) e de como estes defeitos evoluem
ao longo do tempo (interação e propagação das trincas), causando falhas mais ou menos catastróficas de acordo com a
velocidade de crescimento destas trincas no material.
A determinação da resistência ao choque térmico pode ser realizada de diferentes formas e níveis de
complexidade, indo desde a realização de ensaios com equipamentos e montagens de elevada sensibilidade à propagação de
trincas no interior dos refratários, até ensaios mais simples que visa avaliar a interação e evolução dos defeitos internos, através
da medição do módulo de elasticidade ao longo das peças refratarias sujeitas à diferentes condições de choque térmico, como
tipo de resfriamento (forçado ou não), e meio de resfriamento (fluxo nitrogênio ou água). Dois pontos são importantes na
escolha do meio refrigerante no momento de realizar o ensaio; o risco de hidratação de alguns componentes do refratário e
risco de oxidação do carbono, no caso de materiais carbonosos. A figura 14 apresenta de forma esquemática o ensaio de
choque térmico em forno a indução. Com resfriamento em água ou nitrogênio conforme o refratário a ser testado. A figura 15
mostra o aspecto dos corpos de prova após ensaio de choque térmico, e a figura 16 evidencia os efeitos das tensões
termomecânicas e do choque térmico a que foi submetido o tijolo durante o ciclo operacional. É importante observar a
infiltração de materiais provenientes da carga liquida na estrutura do tijolo através das trincas.
FIGURA 14 – Esquema de ensaio de choque térmico e materiais refratários utilizando forno a indução.
FIGURA 15 – Corpos de prova após ensaio de choque térmico.
INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS
18
FIGURA 16 – Foto de um tijolo amostrado para estudo post mortem encerramento da campanha operacional de panelas de
aciaria.
5.11 – Expansão térmica e dilatação térmica reversível
Quando os materiais refratários recebem energia térmica, as ligações entre os átomos se distanciam em
decorrência do aumento das vibrações atômicas. A consequência deste processo reversível (quando não ocorrem
transformações de fase) é o aumento das dimensões dos corpos refratários (expansão). Entretanto o aumento da energia térmica
é capaz, de promover mudanças de fases irreversíveis ou metaestáveis. O método mais utilizado para determinação da
expansão dos materiais é através do ensaio de dilatometria, em que se registra a expansão linear do corpo de prova com a
elevação da temperatura.
O conhecimento destas mudanças dimensionais é um parâmetro muito importante na elaboração do projeto de
revestimento refratário na sua instalação, pois a aplicação quase sempre é em compartimentos fechados de construção
complexa e de elevada rigidez, restringindo o grau de liberdade destes materiais durante o trabalho. Todos os cálculos de
engenharia utilizam dados de dilatação térmica, para a determinação das expansões e prever o estresse termomecânico do
conjunto refratário. É com base nos valores da dilatação térmica que são definidas juntas de dilatação, ancoragens dos
refratários não moldados e estruturas pré moldadas conjugadas carcaça metálica + refratários.
A Análise Dilatométrica é uma técnica de análise cujo princípio de medição consiste na quantificação das variações
dimensionais sofridas pelo material quando submetido a um ciclo de aquecimento definido, em geral a equipamento usado para
ensaio pode atingir cerca de 1800 °C, permite programação precisa da rampa de aquecimento, da ordem de 1 ºC/minuto.
A variação dilatação térmica de um corpo de prova é proporcional ao seu comprimento inicial, sendo usualmente
expressada como (Cf - Ci) /Ci, onde Cf é o comprimento à temperatura qualquer e Ci é o comprimento em alguma temperatura
inicial, geralmente 25ºC.
A determinação da dilatação térmica é realizada em um Dilatómetro, e os valores da dilatação lida, são armazenados
em um computador sendo fornecido um gráfico. O conjunto consiste em um sistema porta amostra constituído por um tubo que
suporta o corpo de prova no interior do forno, um êmbolo ou haste que tem uma extremidade em contato com o corpo de prova
e transmite a variação dimensional apresentada durante o aquecimento, até um transdutor localizado na extremidade oposta do
êmbolo. O sistema porta amostra é complementado por um sensor de temperatura (termopar) localizado junto ao corpo de
prova em ensaio. A Figura 17 representa um esquema simplificado de um dilatómetro.
INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS
19
Figura 17 – Representação Esquemática de um dilatómetro.
O ensaio de dilatação térmica normalmente é realizado em usando corpo de prova cilíndrico de 50 mm de comprimento
por 5 mm, mostrado na figura 18, entretanto existem equipamentos cuja câmara de aquecimento permite usar corpos de prova
com dimensões maiores, o que torna o ensaio mais representativo.
FIGURA 18 – Corpo de prova usado no ensaio de dilatação térmica.
As figuras 19 e 20 apresentam graficamente as variações dimensionais típicas verificadas em alguns materiais
refratários testados.
FIGURA 19 – Variação da dilatação térmica dos materiais refratários em função da temperatura.
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Figura 20 – Variação da dilatação térmica dos materiais refratários em função da temperatura.
5.12 – Condutividade térmica
Outra propriedade muito importante dos materiais refratários é a condutividade térmica, uma vez que uma das
principais funções dos refratários é a retenção de calor durante os processos metalúrgicos, de modo a minimizar as perdas de
calor (energia) dos sistemas. A condutividade térmica é um parâmetro importante para a determinação dos estados de tensões
decorrentes de gradientes térmicos nos reatores e metalúrgicos, sendo, também, uma propriedade importante para o projeto de
composição refratarias de elevada resistência ao choque térmico.
Existem vários métodos para a determinação da condutividade térmica dos materiais em geral. Sendo os mais
usuais o método do fio quente, que cobre uma ampla classe de materiais, e o método de fluxo de calor transiente (laser flash)
para os materiais de elevada condutividade térmica e elétrica, principalmente para refratários contendo carbono e carbetos.
Este método permite medir simultaneamente a condutividade, a difusividade térmica e o calor específico em uma ampla faixa
de temperatura (-150°C a 1500°C). A figura 21 apresenta algumas curvas típicas de diversos tipos de materiais refratários
utilizados pelas industrias.
INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS
21
FIGURA 21 – Condutividade térmica de alguns tipos de materiais refratários.
5. 14 – Outras propriedades
Muitas outras propriedades podem ser calculadas, medidas ou estimadas para os materiais refratários, indo desde a
composição química obtida por via úmida ou instrumental (fluorescência de raios-X, ICP????, absorção atômica); propriedades
das soluções (viscosidade, potencial zeta, potencial de hidrogênio); métodos via espectroscopia, (infravermelho, ultravioleta,
laser Raman, de massa de energia dispersiva); métodos termo diferenciais; métodos termo diferenciais de calor (DTA. DTG,
calorimetria); métodos óticos (microscopia de luz refletida, de luz polarizada, eletrônica de varredura, elétrica de transmissão)
etc. Todos estes métodos são usados em maior ou menor escala, sendo aplicados desde o estudo dos fenômenos básicos em
nível atômico e ou molecular até o controle de qualidade dos produtos finais.
6 – Classes de refratários
A classificação dos refratários em função de sua basicidade (b), ou seja, a relação os percentuais de: CaO / SiO2 =
b, é uma das categorias mais clássicas aplicadas aos materiais refratários. Este tipo de classificação facilita o entendimento das
transformações, reações e estabilidade dos sistemas refratários em elevadas temperaturas. No entanto, esta classificação não se
aplica aos refratários à base materiais não óxidos, como é o caso dos carbetos, boretos, nitretos, silicetos, etc., os quais são
então classificados e estudados separadamente como produtos refratários especiais. O diagrama da figura 22 mostra a
classificação das diversas classes de materiais refratários.
INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS
22
FIGURA 22 – Variações volumétricas decorrentes das transformações de fase do quartzo, tridimita e cristobalita em função da
temperatura.
6.1 – Refratários ácidos (à base de sílica)
A sílica existe na natureza em três diferentes formas polifómicas: quartzo, tridimita e cristobalita, que podem
coexistir em temperatura ambiente, sendo o quartzo a fase termodinamicamente estável. As transformações entre as fases
polimórficas da sílica ocorrem com apreciável expansão volumétrica, em especial na transformação de quartzo para tridimita a
870°C, acompanhada de uma expansão de aproximadamente 15%, conforme mostrado na figura 23.
FIGURA 23 – Variações volumétricas decorrentes das transformações de fase do quartzo, tridimita e cristobalita em função da
temperatura.
Os ciclos térmicos, através das temperaturas de transformações de fase da sílica podem ser catastróficos para os
corpos cerâmicos com efeitos perniciosos nas propriedades mecânicas dos materiais refratários de sílica. Porém divido à sua
INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS
23
estabilidade na faixa de 600°C e 1450°C, os tijolos de sílica são empregados no revestimento de coquerias, onde o cuidado na
preparação da mistura de carvões, o controle rigoroso: da temperatura, do carregamento do carvão, do processo de
coqueificação e do descarregamento do coque são fatores determinantes para o prolongamento da vida útil das baterias.
Outra categoria de tijolos de sílica são os tijolos de sílica fundida amorfa. Obtidos através da fusão e resfriamento
rápido de areia de sílica pura, cristalizando de forma metaestável a cristobalita. Dessa forma, obtém-se um material de baixa
expansão térmica, algo em torno de: (0,5 X 10-6
K-1
), e elevada resistência ao choque térmico.
6.2 – Refratários ácidos (à base de sílica)
Os refratários desta classe são divididos em função do teor de alumia contido na tabela 3, assim classificados
como sílica, entre de SiO2 > 93%, silico-aluminosos Al2O3 entre 8 a 50%, e alta alumina teor de Al2O3 >50%. Estes limites
entre os subgrupos podem ser claramente observados pelo diagrama de equilíbrio do sistema alumina-silica, mostrado na
figura 24.
FIGURA 24 – Diagrama de equilíbrio de fases do sistema alumina sílica.
TABELA 3 – Classe de refratários sílico-aluminosos.
Refratários Subgrupo % de Al2O3
Sílica < 7%
Silicosos 7 a 22
Silico-aluminosos
Silico-aluminosos 22 a 38
Aluminoso 38 a 50
Silimanita 50 a 65
Alta-alumina Mulita 65 a 75
Coríndon e bauxito 75 a 98
6.2.1 – Refratários sílico-aluminosos A saída de água combinada nas argilas (desihidroxilação) ocorre acima de 500ºC formando o metacaolim, conforme
indicado pela equação química (9.1)
Al2Si2O5(OH)4 - metacaolim + H2O, T > 500º C (9.1)
A decomposição do metacaolim, pela remoção final dos radicais hidroxílicos em 970ºC, desencadeia a separação de
uma considerável quantidade de sílica livre amorfa, com a formação de mulita fracamente cristalinae outra fase de estrutura
cúbica (espinela defeituosa) semelhante à gama-alumina .
Metacaolim -3Al2O3 + Al6SiO13 + 3SiO2 , Temp. = 970º C (9.2)
(Alumina-mulita) (vidro)
Com o aquecimento acima de 125ºC, a fase espinela-defeituosa é convertida em mulita pela reação da sílica
amorfa,que eventualmente pode ser transformada em cristobalita.
INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS
24
3Al2O3 + Al6SiO13 + 3 Si02 2Al6Si2O13 + SiO2 , Temp.> 1125º C (9.3)
Espinela defeituosa
Alumina- mulita
vidro Mulita cristobalita
A temperatura na qual os refratários sílico-aluminosos (à base de argila) são queimados está intimamente ligada ao teor
de alumina presente, sendo o teor de sílica o principal fator determinante na temperatura de uso destes refratários.
Secundariamente, o teor de impurezas formadoras de pontos eutéticos de baixo ponto de fusão (TiO2,FeO,K2O,Na2O),
também, limitam a temperatura máxima de uso dos refratários.
6.2.2 – Refratários aluminosos
Os refratários aluminosos são usualmente produzidos a partir de prensagem de matérias argilosos (secos) com adições
de chamota refratário (alumínio-silicato contendo de 40% a 45% de alumina, previamente queimados). A elevação das
propriedades mecânicas, a refratariedade, a resistência ao choque térmico, pode ser obtida através da utilização de argilas de
elevado teor de alumina. A refratariedade do sistema é bastante elevada com a diminuição do teor de impurezas e elevação do
teor de alumina presente.
6.2.3 – Refratários de alta-alumina
Os refratários de alta alumina incluem os subgrupos de refratários de silimanita (cianita e andalusita: Al2O3SiO2) e coríndon
bauxitos calcinados (Al2O3). São um dos mais importantes grupos de materiais refratários, devido às suas excelentes
propriedades como: resistência à abrasão, termoclase, resistência mecânica,refratariedade e corrosão por escórias ácidas.
Um “bom” refratário à base de mulita contém em média 85% de mulita, e a quantidade de vidro não deve exceder 5%.
Usualmente, observa-se de 3% a 5% de alumina não reagida. Os refratários de mulita, também, podem ser produzidos pela
fusão da alumina e da sílica em fornos elétricos e arco (Processo Corhart – marca registrada pela Corning Glass), como
mostrado pela reação (9.4), apresentada a seguir:
3Al2O3 + 3SiO2 + Fe2O3 + 5c 3Al2O3-2SiO2 + Fe2Si + 5CO (g) (9.4)
(mulita) (ferro-silício)
Vários óxidos possuem efeitos mineralizantes na formação dos cristais de mulita, por exemplo, o CaO ou o Na2O
adicionados criam condições favoráveis durante o processo de cristalização. Adições de MgO, MnO ou TiO2 não causam
modificações na natureza da composição da fase (mulita), porém, auxiliam na distribuição uniforme da fase vítrea de sílica.
Os refratários de alta alumina à base de bauxito calcinado ou aluminas fundidas (branca e/ou escura) são empregados
em aplicações especiais (ponto de elevada temperatura em fornos tipo túnel).
6.3 – Refratários à base de aluminatos de cálcio (calcium aluminatecementes – CAC’s)
Uma das maiores tendências no campo dos materiais refratários nestes últimos 25 anos é o incremento da utilização de
refratários não moldados ou monolíticos. Esta tendência é decorrente da grande quantidade de pesquisas realizadas no
desenvolvimento de concretos refratários de elevado desempenho, versatilidade e facilidade de sua aplicação, facilidade de
manuseio e do menor custo das instalações de produção destes materiais.
A classificação dos concretos refratários à base de aluminatos de cálcio é, usualmente, definida de acordo com o teor de
cimento (%CaO) contido. A tabela 4 apresenta a classificação dos concretos refratários de acordo com este parâmetro. A
figura 25 mostra o diagrama de equilíbrio de fases do sistema Cao – Al2O3
TABELA 4 – Classificação pela ASTM dos concretos à base de aluminatos de cálcio.
CLASSIFICAÇÃO TEOR DE CAO CONTIDO (% EM
MASSA)
Concretos convencionais (CC) >2.5%
Concretos de baixo teor de cimento (CBC) 1.0% - 2.5%
Concretos de ultra baixo teor de cimento (CUBC)
0.2% - 1.0%
Concretos sem cimento (CSC)
<0.2%
INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS
25
FIGURA 25 – Diagrama de equilíbrio de fases do sistema CaO-Al2O3.
Atualmente,novas pesquisas têm sido conduzidas na busca do desenvolvimento de concretos refratários contendo
carbono,concretos com adição de espinélio (MgAl2O4); espinelizáveis (adição de MgO); e concretos CAC’S multifuncionais.
A tabela 9.5 apresenta a composição química típica de vários concretos à base de aluminato de cálcio utilizados em elevadas
temperaturas
TABELA 5 – Composição química típica de concretos a base de aluminatos de cálcio
Composição química
(%)
Classe 1
40 a 60% de Al2O3
Classe 2
Especif. Japonesas
(JIS
Classe 3
Cimentos de alta
pureza 70% de Al2O3
Classe 4
Cimentos de alta
pureza 80% de Al2O3
SiO2 3,0 2,5 0,2 0,08
TiO2 2 3,2 Traços Traços
Al2O3 42,0 57,0 71,0 80,0
Fe2O3 15,5 0,9 0,1 0,15
CaO 37,5 35,7 28,0 18,0
MgO ,65 0,43 0,33 0,35
Na2O 0,08 0,8 0,1 0,66
K2O 0,5 0,1 0,02 Traços
6.3.1 – Tecnologia dos concretos CAC’s Alguns pontos são relevantes para o completo domínio da tecnologia dos materiais refratários monolíticos. São eles: a
reologia do sistema (água+ cimento+ agregados);os processos de dispersão (aditivos aceleradores/retardadores de
pega,redutores de água,fluidizantes,plasticizantes,polímeros etc.); e o empacotamento das partículas (matriz e
agregados).Secundariamente,porém não menos importante,é o conhecimento das transformações microestruturais,morfológicas
e das fases cristalinas durante os processos de cãoratação,secagem e queima dos concretos refratários.
O processo de hidratação tem sido estudado amplamente, porém, por se tratar de um fenômeno complexo (multifásico),
envolvendo muitas variáveis como a composição química, homogeneidade, temperatura,umidade ambiente,relação
água/cimento e a presença de impurezas que interferem na formação dos diferentes hidratos,a completa identificação e
quantificação das fases presentes NE sempre é possível. A figura 26 apresenta a micrografia eletrônica da varredura da fase
C2AH8 de um cimento de aluminato de cálcio com relação água: cimento = 2,0a temperatura ambiente
INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS
26
FIGURA 26 – Micrografia eletrônica por varredura de hidratos (2CaOAl2O38H2O).
O processo de hidratação e formação de fases hidratadas pode variar bastante em baixas temperaturas ( < 40º C), o
que do ponto de vista prático é um grande problema para a etapa de secagem de peças refratárias. De acordo com o tipo e a
extensão da formação de hidratos amorfos, pode-se facilmente modificar a permeabilidade e a porosidade das peças refratárias.
Em casos críticos, o processo de secagem pode causar o fissuramento ou até a explosão das peças durante a etapa de secagem.
Várias técnicas têm sido utilizadas para garantir uma secagem segura, especialmente em refratários de grande diâmetro, como:
a utilização de pós metálicos, fibras poliméricas e/ou naturais, ciclos, curvas e patamares de aquecimento controlados, pré
secagem ao ar etc. A seguir, são apresentadas de forma simplificada as principais reações de processo de hidratação de
cimentos à base de aluminatos de cálcio.
CA + 10H CAH10 (9.5)
2CA + 11H C2AH9 + AH3 (9.6)
3CA + 12H C3AH6 + 2AH3 (9.7)
2CAH10 C2AH8 + AH3 + 9H (9.8)
3C2AH82C3AH6 + AH3 +9H (9.9)
Onde:
Os processos de hidratação do CA e do C12A7 são análogos;
Em baixas temperaturas (< 10ºC) a formação de CAH10 é predominante;
Entre 10 e 21º C as fases CAH10 e C2AH8 formaram-se conjuntamente;
A fase AH3 é um gel quando formada abaixo de 21º C, passando a ser cristalina acima de 35º C;
Com a elevação da temperatura a fase CAH10 não é mais formada, enquanto as fases estáveis C3AH6 e AH3 passam
a ser predominantes.
Outro ponto importante na tecnologia dos refratários monolíticos, à base de aluminatos de cálcio são as
transformações em elevadas temperaturas. O entendimento dos processos de transformações micro e macroestruturais, matriz e
agregados e as consequentes variações nas propriedades termomecânicas dos materiais monolíticos como: macrofissuramento
durante o aquecimento; modificação do modulo de elasticidade; variações na dilatação térmica reversível entre os agregados e
a matriz, formação de fases de baixa viscosidade (presença de SiO2) etc, são pontos essenciais na formulação, aplicação e
desenvolvimento de refratários monolíticos de elevado desempenho.
6.4 – Refratários magnesianos Os refratários básicos englobam diferentes tipos de materiais desenvolvidos tendo a magnésia (MgO) como o oxido
principal, sempre presente e na maioria dos casos como componente majoritário. As variações usualmente existentes destes
sistemas de óxidos englobam: MgO, MgO-CaO, MgO-Cr2O3 , MgO-Al2O3, MgO-C, Al2O3-MgO-C. Em razão desta
diversidade de combinações, há um campo extenso e diversificado de aplicações, indo desde fornos de calcinação e cimento,
revestimentos de panelas de aço, passando por reatores e desgaseificadores (RH, VOD, AOD), até convertedores a oxigênio e
fornos elétricos a arco.,
A magnésio (MgO) é um oxido de elevado ponto de fusão, possuindo estrutura cristalina cúbica (tipo: NaCl) sendo
obtida usualmente pela calcinação do carbonato de magnésio (MgCO3 – Magnesita), ou através de processamento químico
(precipitação hidroxi-salina) da água do mar, como indicado pela sequência de reações mostradas a seguir.
INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS
27
2CaO + MgSO4*MgCl2 + 2H2O 2Mg(OH)2 + CaSO4 + CaCl2 (9.10)
(cal) (água do mar)
Ou
2(CaO+MgO) + MgSO4-MgCl2+ 2H2O 4Mg(OH)2 + CaSO4 + CaCl2 (9.11)
(dolomita) (água do mar)
A grande vantagem da produção de oxido de magnésio por meio de reações de precipitação do hidróxido de magnésio
esta relacionada com a existência de uma grande reserva de magnésio na água do mar (1kg de MgO para 500 litros de água do
mar). Porem os sínteres de magnésia para aplicação refrataria obtidos através do oxido de magnésio precipitado da água do
mar normalmente possuem menor tamanho de grão (cristais) e maior teor de oxido de boro (B2O3), o que diminui a sua
resistência à corrosão química, quando comparado com sínteres obtidos por meio de decomposição térmica de Magnesita
(Reação 9.12)
MgCO3 MgO + CO2 (9.12)
Uma maneira de se diminuir o teor de B2O3 nas magnésias proveniente da água do mar é a utilização de uma maior
quantidade de CaO durante a etapa de precipitação do hidróxido de magnésio, Mg(OH)2.
Alguns fatores possuem relevância fundamental no controle da evolução microestrutural e na formação de fases
secundarias nos tijolos magnesianos, são eles: composição química e mineralógica (teores de MgO, CaO, SiO2, Fe2O3);
tamanho dos cristais de magnésia; massa e porosidade aparente, presença e quantidade de impurezas (em especial o teor de
B2O3) ; e a basicidade do sínter de MgO.
Os tijolos magnesianos normalmente possuem pequenas quantidades de impurezas provenientes das matérias-primas ou
mesmo adicionadas intencionalmente tais como: SiO2, Al2O3, Fe2O3, Cr2O3, FeO e CaO, que proporcionam fases ligantes do
tipo silicato.
Uma vez que estas fases secundárias apresentam solubilidade solida, como o FeO, MgO e o (Cr2O3+Al2O3): Fe2O3, a
relação entre as fases pode ser determinada pelo diagrama quaternário: MgO-CaO-SiO2-Fe2O3, apresentado na figura 27
FIGURA 27 – Relacionamento das fases no estado sólido de sistema (CaO-MgO-Fe2O3-SiO2).
O efeito pernicioso do óxido de boro nos refratários magnesianos e conhecido há muito tempo, porem, o completo
entendimento de seu mecanismo de atuação ainda e incerto em decorrência das complexas reações envolvendo as varias faces
presentes. O oxido de boro e capaz de reduzir drasticamente a resistência mecânica sob carga (Creep) dos refratários
magnesianos em temperaturas baixas, como 1200º C. Esta drástica redução da propriedade mecânicas ocorre mesmo quando o
teor de oxido de boro não passa de 0.02%.
Um dos “calcanhares de Aquiles” dos refratários básicos, em geral, e o sua capacidade de reação com água (liquida ou
vapor). Este processo de hidratação das matérias primas (magnésia e doloma) deve ser bem controlado e sincronizado com o
fluxo fabril (demanda e rotatividade das matérias primas). Porem, quando há formação de carbonato hidroxilado de magnésio
na superfície dos sínteres magnésia (camada protetora superficial), o processo de hidratação dos sínteres de magnésia é
minimizado não causando problemas relevantes à qualidade do produto.
INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS
28
Uma vez controlados os problemas de hidratação das matérias-primas durante o processamento fabril (incluindo a
estocagem), resta a manutenção e proteção contra umidade dos produtos finais que devem estar protegidos e devidamente
embalados, especialmente contra a exposição direta à água. No caso de produtos espinelizados o teor de CaO livre deve ser
minimizado, evitando, assim a formação de aluminatos de cálcio, após o tratamento térmico. Finalmente no caso de
refratários de dolomita queimados há ainda a necessidade de uma proteção adicional (imersão em parafina e embalagem a
vácuo com agentes higroscópicos) para criar uma barreira contra a hidratação.
Durante a campanha dos refratários básicos, o controle de vazamentos de água, aplicação de reparos a úmido, ou
mesmo, práticas de resfriamento forcado para intervenções mecânicas devem ser cuidadosamente conduzidos, a fim de evitar
danos ao revestimentos decorrente da hidratação destes materiais. Estudos de modificação superficial por vários métodos têm
sido conduzidos visando proteger as partículas de dolomita e de magnésia em face do processo de hidratação. Desde a década
de 1960, estes estudos tem sido realizados visando estabilizar ou diminuir o processo de hidratação dos refratários básicos, em
especial dos refratários à base de CaO, em que a hidratação e mais critica.
O processo de hidratação depende basicamente das seguintes variáveis: tipo de oxido (CaO>>>CaO-MgO >> MgO >
MgO-Al2O3> MgO-Cr2O3); da área superficial (tamanho de cristais/grãos); temperatura de queima; teor e tipo de impurezas ;
pressão parcial do vapor de água e de CO2. No caso dos refratários básicos, as alternativas usualmente utilizadas para diminuir
a taxa de hidratação são: O aumento do tamanho dos grãos pela elevação da temperatura de queima; utilização de fases
acessórias sinterizantes (Fe2O3, TiO2, Al2O3, ZrO2, La2O3, CcO2); e o recobrimento dos grãos com piche.
6.5 – Refratários dolomíticos A dolomita é uma matéria prima utilizada em refratários básicos consistindo da mistura de dois carbonatos o CaC3 +
MgCO3, que após a sua calcinação decompõem-se em CaO (cálcio) e MgO (magnésia). A figura 28 apresenta o diagrama de
equilíbrio de fases do sistema binário CaO-MgO, e a figura 29 apresenta as micrografias óticas da seções polidas de uma
dolomita crua e de uma dolomita calcinada
FIGURA 28 – Diagrama de equilíbrio de fases do sistema binário CaO-MgO.
FIGURA 29 – Micrografias de MEV, (a) dolomita crua, (b) doloma, fase escura MgO; fase clara majoritária CaO
INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS
29
Os refratários dolomíticos podem ser divididos em duas classes distintas, a classe dos dolomíticos queimados (doloma)
e a dos dolomíticos contendo carbono (ligados a piche ou resina). A primeira classe de refratários dolomíticos possui
aplicações em zonas de queima de fornos de cimento que, nas ultimas décadas, juntamente com os materiais a base de MgO-
Al2O4e MgO-ZrO2 tem substituído os refratários cromo-magnesianos (Cr2O3-MgO), devido a razões ambientais ligados à
formação de cromo hexavalente potencialmente cancerígeno.
Os refratários dolomíticos ligados a piche foram os precursores dos modernos tijolos de magnésia carbono utilizados
atualmente. Seu desenvolvimento acompanhou a evolução do processo de refino primário nos convertedores a oxigênio,
impulsionados pelo desenvolvimento do processo LD (Linz – Donawitz). Atualmente, os tijolos dolomíticos são utilizados em
fornos elétricos à arco, em convertedores a oxigênio e em revestimentos refratários de panelas de aço. No Brasil, o
desenvolvimento de tijolos dolomíticos ligados a piche iniciou-se na década de 1990, com o objetivo de atender ao mercado
das aciarias elétricas.
As vantagens dos tijolos dolomíticos ligados a piche são: elevada resistência ao choque térmico, elevada refratariedade
e resistência ao ataque de escórias básicas, decorrentes da formação de uma cobertura de escória protetora (coating). O
mecanismo de formação do coating na superfície dos tijolos dolomíticos é o seguinte:
A escória insaturada em CaO reage com a face quente iniciando um processo de dissolução do tijolo
dolomítico;
esta reação entre a escória e a superfície do tijolo forma uma fase líquida de e elevada basicidade e forma-se
então, uma fase protetora de C2S (2CaO.SiO2) com elevada refratariedade (2.130 ºC).
Escórias ricas em Fe2O3 ou Al2O3 (escorias oxidadas ou desoxidadas com alumínio, porém, são extremamente
prejudiciais aos tijolos dolomíticos, uma vez que propiciam a formação de cálcio ferritas e aluminatos de cálcio de baixo
ponto de fusão. Outro fator importante para a elevação do desempenho das panelas dolomíticas é a manutenção da
temperatura, uma vez que em 675 ºC ocorre uma transformação de fase β-C2S para ΎC2S, acompanhadas de grande expansão
volumétrica que tende a destacar o coating protetor da superfície do revestimento.
6.6 – Refratários cromíticos, magnesianos-cromíticos, cromíticos-magnesianos e
espinélios Os espinélios são uma serie de minerais de estrutura cúbica e formula geral MO*M2O3 com vastas aplicações na
indústria de refratários, seja como constituinte principal ou fase acessória. Os espinélios podem ser produzidos sinteticamente
(calcinados, sintetizados ou eletrofudindos) ou mesmo ser encontrados em minerais naturais, como na cromita, um mineral de
estrutura bastante complexa contendo: cromita (FeO.Cr2O3); picrocromita (MgO.Cr2O3); espinélio (MgO.Al2O3); magnésio-
ferrita (MgO.Fe2O3); Magnesita (FeO.Fe2O3); podendo conter, ainda, outras impurezas como silicatos: serpentina (Mg,
Fe)3Si2O5(OH)4; talco (Mg3Si4O10(OH)2; enstatita MgSiO3, entre outros. A figura 30 apresenta o diagrama esquemático com os
principais exemplos de espinélios de interesse da industria de matérias refratários.
FIGURA 30 – Diagrama de formação de espinélios dos sistemas: Mg, Fe, Al e O.
6.6.1 – refratários do sistema Al2O3-MgO A composição química teórica do espinélio MgO-Al2O3 corresponde a 28.3% de MgO e 71.7% de Al2O3. No entanto,
em função da aplicação, os espinélios podem ser enriquecidos com Al2O3 (> 70%) ou MgO (> 30%). A figura 31 mostra o
diagrama de equilíbrio de fases do sistema MgO-Al2O3
INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS
30
FIGURA 31 – Diagrama de equilíbrio de fases do sistema Mg-Al2O4.
O espinélio de MgO-Al2O3 possui um vasto campo de aplicação como material refratário, sendo utilizado em
refratários de fornos de calcinação e cimento, concretos refratários, tijolos de Al2O3-MgO-C para revestimento de panelas de
aço, refratários de Al2O3, MgO-SiC-C para transporte de gusa, entre outros.
Uma característica especial do espinélio de magnésio-alumina é que durante a sua formação em elevadas temperaturas
(900º C – 1200º C) ocorre uma expansão volumétrica de grande intensidade. Este processo de espinelização pode ser utilizado
vantajosamente para travar e fechar juntas entre os tijolos e materiais refratários, durante o uso do material. Porem, um
descontrole do processo de formação de trincas e cisalhamento da estrutura, em função disso, a maior parte dos materiais
refratários utiliza o espinélio já reagido (ex-situ) produzido por calcinação, sinterização ou fusa dos óxidos de alumina e
magnésio.
6.6.2 – Refratários do sistema MgO-Cr2O3 Atualmente, os refratários cromo-magnesianos possuem aplicações em vários campos da metalurgia e indústria
química, sendo utilizados em fornos de cimento, fornos de vidro, fornos de incineração, reatores de desgaseificação de aço e
metalurgia de metais não-ferrosos como cobre e chumbo. Nos últimos 20 anos, porem, pressões ambientais decorrentes da
disposição dos resíduos refratários ou de interações e transformações químicas destes refratários (formação de cromo-
hexavalente: Cr6+
) tem causado a substituição dos refratários contendo cromo por outros sistemas MgO-Al2O3, doloma-
zircônia, alumina-zircônia-sílica, zircônia e MgO-C. Do ponto de vista tecnológico, os tijolos cromo-magnesianos põem ser
divididos em duas classes de produtos: os produtos quimicamente ligados e os produtos religados. A figura 32 apresenta o
diagrama de equilíbrio de fases do sistema MgO-Cr2O3.
FIGURA 32 – Diagrama de equilíbrio de fases do sistema Mg-Cr2O3.
Estes materiais são caracterizados por terem elevada resistência mecânica em elevadas temperaturas, elevada
resistência à corrosão por escorias e estabilidade dimensional em temperaturas de até 1.800º C.
Os materiais cromo-magnesiano religados diferem-se dos tijolos quimicamente ligados apenas pelo tipo de materia-
prima. Enquanto os refratários quimicamente ligados utilizam misturas de cromita com magnésia calcinada (usualmente
INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS
31
sintéticas), os produtos religados utilizam matérias-primas processadas por fusão em elevadas temperaturas. (-2.450º C). A
figura 33 apresenta microestrutura de um tijolo cromo-magnesiano do tipo religado.
FIGURA 23 – Micrografia ótica da seção polida de um tijolo cromo-magnesiano.
6.7 – Refratários contendo carbono A utilização de carbono em refratários não é nova. Seu emprego foi, e ainda é, importante nos refratários à base de
doloma resinados ou ligados a piche. Porém, a partir da década de 1970, com a utilização de grafita e resina no sistema MgO-
C e a expansão do seu uso para outros sistemas refratários como: Al2O3-C; Al2O3-MgO-C; Al2O3-SiC-C; Al2O3-MgO-SiC-C;
Al2O3-ZrO2-C etc., transformaram os materiais: oxido refratário + carbono (grafita + ligante orgânico) + antioxidantes, nos
principais materiais compósitos de alta tecnologia e de elevado desempenho capazes de suportar condições operacionais cada
vez mais agressivas e complexas.
Os sistemas óxidos + grafita podem ter composições tão variáveis quanto a sua aplicação, porem, são basicamente
misturas de um ou mais óxidos, contendo carbono de 1% a 35% para aplicações desde altos-fornos até as panelas para
transporte e refino secundário do aço liquido, passando por desgaseificadores, convertedores a oxigênio, fornos elétricos,
panelas de transporte e tratamento dos gusa liquido e carros-torpedo. A tabela 6 resume as principais variantes dos refratários
de oxido + carbono.
TABELA 6 – Composições dos refratários carbonosos (óxidos + grafita).
Componentes Identificação Composição (%)
Óxidos MgO, Al2O3 e ZrO2 50 a 95
Carbono Grafita lamelar, grafita particulada, piches, etc. 5 a 35
Ligantes Piche líquido, resinas fenólicas, etc. 2 a 8
Antioxidantes metálicos Al, Al-Mg, Al-Si, outras ligas, etc. 0 a 6
Antioxidantes especiais Sic, B4C, outros carbetos, nitretos e boretos, etc. 0 a 15
6.7.1 – Carbono grafita + ligante O compósito carbono/grafita + oxido/antioxidante é capaz de modificar o comportamento termomecânico e
termoquímico do material refratário, de modo que as propriedades do conjunto sejam superiores às dos componentes
separadamente (sinergia). Em termos gerais, o carbono/grafia muda a tensão superficial do refratário diminuindo a
molhabilidade por metais e escorias liquidas. Outro ponto importante são as reações entre os óxidos + antioxidantes com o
carbono em elevadas temperaturas (especialmente MgO-C) capazes de diminuir a porosidade da face quente do refratário, em
virtude de processos de redução/oxidação do oxido de magnésio e mudanças do potencial do oxigênio do sistema: refratário-
escória-metal. A tabela 7 apresenta as principais variáveis que controlam os fenômenos de oxi-redução nos produtos refratários
contendo carbono.
TABELA 7 – Principais variáveis ligadas aos processos de oxi-redução nos sistemas refratários: oxido+carbono+antioxidante.
Sistema refratário
(matriz e agregados) Fonte de carbono Antioxidante Variáveis externas
Tipos de óxidos refratários; Fonte de carbono; Tipos; Temperatura e gradiente
térmico;
Tamanho e área superficial
dos cristais; Sistema ligante; Quantidade adicionada;
Tipo de aço e escória
processados;
Fases acessórias; Grafitização do sistema
ligante; Estabilidade química; Grau de oxidação do banho;
Porosidade; Teor de inicial; Utilização simples ou
conjunta;
Basicidade e fluidez da
escória;
Permeabilidade Tamanho das partículas ou
lamelas; Área e tamanho das partículas;
Estabilidade do coating de
escória;
Distribuição e tamanho de
poros; Área superficial;
Afinidade química com os
óxidos refratários;
Sistema gasoso PH2O, PH2,
PCO, PCO2, PN2, PO2, etc.
Condutividade térmica; Defeitos superficiais Grau de hidratação após
queima redutora;
Teores de cinza, etc.; Grau de homogeneização da
matriz refratária, etc.;
INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS
32
O maior problema dos refratários contendo carbono é o processo de oxidação em elevadas temperaturas. Uma das
alternativas para diminuir esse processo de oxidação é a utilização de antioxidantes (metais, ligas ou não-metais) adicionados à
composição refrataria, como mostrado na figura 34. Em altas temperaturas estes antioxidantes atuam de forma a
prevenir/diminuir o processo de oxidação do carbono.
FIGURA 34 – Fotomicrografia ótica de um refratário de magnésia carbono, contendo grãos eletrofundidos e
sinterizados óxido de magnésio, grafita lamelar, alumínio e silício metálicos.
Usualmente, estes materiais são metais ou ligas de elevada afinidade química pelo carbono, ou compostos não-
metálicos (carbetos, nitretos, boretos etc). De maneira geral, os aditivos utilizados como antioxidantes funcionam através da
deposição de carbono, proveniente das reações entre as espécies metálicas ou carbetos com o monóxido de carbono, conforme
apresentado a seguir, pelas equações (9.13) a (9.15)
Me(s/1) + CO(g) MeO(s) + C(s) (9.13)
Me(s/1) + ½ O2(g) MeO(s) (9.14)
MeC(s) + CO(g) MeO(s/1) + C(s) (9.14)
Onde:
Me(s/1/g) – metal de elevada afinidade pelo carbono e pelo oxigênio
MeC(s) – carbeto metálico
MeO(s/1) – Óxido do metal (Me)
O emprego correto (tipo e quantidade adicionada) de antioxidantes é a variável mais importante para a especificação
de um refratário do tipo óxido-carbono, pois todas as transformações química in situ estão relacionadas com
modificações estruturais, termomecânicas e fisioquímicas durante a campanha do refratário. A tabela 8 mostra os
principais sistemas refratários do tipo: óxido + carbono + antioxidante, utilizados em siderurgia.
TABELA 8 – Principais sistemas refratários de óxidos + carbono utilizado nas siderúrgicas
Sistema Equipamentos
MgO-C Panelas de aço para transporte e refino secundário (linha de metal e ou escoria,
convertedores a oxigênio (LD/BOF)
MgO-CaO-C Fornos elétricos a arco (FEA)
MgO-Al2O3-C Panelas de aço de aciarias elétricas (aços acalmados ao silicio.)
Al2O3-C Panelas de aço (linha de metal e zona de impacto), placas de mecanismos de válvulas
gaveta, panelas de transporte de gusa.
Al2O3-ZrO2-C Válvulas longas e submersas, carros torpedos (impregnado).
Al2O3-SiC-C Placas de mecanismos de válvula gaveta.
Al2O3-MgO-SiC-C Carro torpedo, panelas de gusa com dessulfuração na panela.
Magnésia
Eletrofundida
Magnésia
Sinterizada
50 x
SiAl
FG
F
INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS
33
A figura 35 apresenta dois dos principais equipamentos siderúrgicos onde são utilizados tijolos refratários de MgO e
MgO-C: o forno elétrico a arco e o Convertedor a oxigênio ou convertedor LD.
FIGURA 35 – Esquema de um forno elétrico a arco e um convertedor LD
Outra aplicação especial dos sistemas: oxido-carbono-antioxidante é a utilização do antioxidante carbeto de silício,
como no sistema alumina-carbeto de silício-carbono (Al2O3-SiC-C). Este sistema é usualmente utilizado em
equipamentos de transporte de gusa liquido e em altos-fornos de pequena capacidade. O carbeto de silício além de
funcionar como antioxidante de longa duração aumenta também a resistência à erosão destes refratários.
6.8 – Refratários especiais Os refratários especiais incluem poucos tipos de sistemas, entre eles os refratários de zircônia (parcial ou
completamente estabilizada) ZrO2-Al2O3-SiO2, além de algumas classes de refratários de alta alumina ligados a SIALON
(SiO2-Al2O3-N), carbetos, boretos, silicetos, nitretos etc. Entretanto o seu emprego é restrito e bastante especifico. As duas
aplicações clássicas dos refratários de zircônia em lingotamento contínuo são em válvulas de sistemas de controle de
vazamento de aço liquido (válvula superior e/ou em insertos), ou como adições em refratários de placas deslizantes como
mostrado na figura 36.
FIGURA 36 – Projeto refratário de um mecanismo de válvula gaveta, onde se utilizam adições ou válvulas de zircônia
estabilizada (inserto) (b) foto de uma válvula superior refrataria de alta alumina ligada a Sialon em uso; (a)
válvula superior de panela de aço da CSN.
A zircônia possui propriedades especiais, como: elevado ponto de fusão, elevada resistência à erosão e elevada
resistência à corrosão por escorias acidas, tornando seu emprego ideal em sistemas de controle de fluxo de aço liquido. Porem,
a zircônia pura possui transformações de fase durante o aquecimento/resfriamento (monoclínica tetragonal cúbica). A
Parede
Superior
Parede
inferior
Luvas EBT Sede de
válvula
Sola
Subsola Porta ou
barrado
INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS
34
transformação tetragonal <--> monoclínica ocorre sem difusão (martensitica reversível) associada com uma larga histerese (-
200º C) e acompanhada de uma variação volumétrica em torno de 4% a 5%. Esta transformação é capaz de degradar
completamente os dispositivos refratários.
Uma das alternativas para a estabilização do óxido de zircônio é a sua dopagem com óxidos modificadores, como:
CaO-MgO, terras-raras etc. – que propiciam uma mudança metaestável do equilíbrio de fases (modificação das relações entre
os tamanhos atômicos do reticulo cristalino). Esta estabilização pode ser completa ou parcial em função da quantidade de
estabilizantes, distribuição especial e do tipo de tratamento térmico realizado.
7 – Engenharia e Aplicação de refratários A tendência tecnológica no desenvolvimento da tecnologia refratária pode ser dividida em três áreas:
Pesquisa e desenvolvimento
Engenharia de manufatura e processo
Engenharia de aplicação e assistência técnica
De maneira geral estas três áreas cobrem todo o ciclo necessário da concepção do produto até o fim da cadeia produtiva,
onde os processos de reciclagem, disposição dos resíduos e dos materiais inservíveis fecham/reiniciam o ciclo de
desenvolvimento. A figura 37 apresenta o diagrama destas relações
FIGURA 37 – Interligações entre os vários elos da cadeia de desenvolvimento dos produtos refratários desde a concepção do
produto até ser consumido.
Todas estas áreas são intrinsecamente interligadas e estão focadas para garantir as expectativas e as necessidades dos
clientes (diminuição dos custos, garantia de desempenho, garantia de qualidade, diminuição de estoques, disponibilidade
operacional, ambientais etc).
7.1 – Ferramentas para desenvolvimento e aprimoramento dos produtos refratários Um campo de grande crescimento e importância do auxílio do desenvolvimento e do aprimoramento dos produtos
refratários é a utilização de ferramentas de varias áreas do conhecimento de engenharia no projeto, implantação,
modelamento, otimização e simulação das características e propriedades dos refratários. A utilização destas ferramentas de
forma conjunta e integrada tem os seguintes objetivos:
Diminuição do tempo e do custo de desenvolvimento de novos produtos
Diminuição da quantidade e da necessidade de testes laboratoriais
Garantia de um desenvolvimento mais focado nas necessidades e expectativas dos clientes
Visão integrada do processo, pesquisa, desenvolvimento, manufatura, aplicação e manutenção
Visão global do ciclo de vida e dos processos de reciclagem dos produtos refratários após o uso.
7.2 – Estudo post-mortem dos produtos refratários O desempenho dos materiais refratários depende de uma série de fatores que vão desde a escolha adequada da
especificação técnica do projeto de engenharia até as variações operacionais dos processos metalúrgicos.
INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS
35
Uma das ferramentas mais úteis para a determinação das causas fundamentais das falhas dos revestimentos e
entendimento dos mecanismos de desgaste é a realização de caracterizações sistemáticas de produto refratário após o
termino de sua campanha. Este tipo de estudo recebe o nome de analise post-mortem. A tabela 9 apresenta a sequência
de etapas de um estudo post-mortem, juntamente com alguns pontos críticos necessários à condução adequada deste
tipo de investigação.
TABELA 9 – Principais etapas de um estudo post-mortem de produtos refratários.
ETAPA TAREFA OBSEVAÇÕE3S E VARIÁVEIS
Definição de um estudo post mortem Levantamento das condições operacionais às
quais o material refratário esteve submetido
Tempo de operação;
Tratamentos metalúrgicos; Power on-off, volume e vazão de gases.
Carga media transportada;
Temperaturas (médias, máximas e mínimas); Paradas operacionais e intervenções
mecânicas;
Tipos de tratamentos metalúrgicos e escórias.
Coleta de amostra Coleta e identificação correta do
posicionamento da amostra e do reator
metalúrgico.
Tipo de dispositivos mecânicos para a coleta
da amostra (uso de dispositivos pneumáticos, hidráulicos, água etc.) e tempo de espera entre
saída de operação e coleta da amostra.
Recebimento das amostras Analise inicial e definição dos testes a serem
realizados.
Levantamento fotográfico das condições das amostras recebidas, visualização de condições
iniciais: formatos, presença de trincas, cheiro,
áreas oxidadas, área reagida, presença de metais e escórias, etc.
Definição dos testes Mecânicos, químicos, físicos, microscopia e
microanálises, etc..
Porosidade., densidade, composição química, determinação de fases mineralógicas, seção
polida, etc.
Realizações de análises e conclusões sobre os mecanismos de desgaste Análise, modelamento diagnostico da falha
Finalização do estudo e avaliação conjunta de melhoria do produto ou processo
Nem sempre é possível determinar a causa fundamental de um desgaste prematuro de um refratário, através de um
estudo post-mortem, uma vez que o estudo não consegue detectar ou avaliar todas as mudanças que ocorreram durante a
campanha (meio do processo), mas somente aquelas modificações estruturais, químicas e mecânicas que acontecem no final
da vida do revestimento ou que permanecem no material refratário.
7.3 – Principais usos dos materiais refratários em siderurgia O emprego dos materiais refratários nos equipamentos siderúrgicos depende de uma serie de fatores intrinsecamente
ligados com a etapa de transformação metalúrgica do gusa e do aço. A definição de cada projeto refratário e especifica para
cada usuário (usina, reator, ciclo operacional, carteira de produtos etc). Porém de modo geral pode-se dividir a aplicação dos
refratários em algumas classes e tipos de produtos.
8 – Redução 8.1 – Altos Fornos
Os refratários aplicados nos altos-fornos englobam uma vasta gama de produtos: dos blocos de carbono utilizados nas regiões
dos cadinhos, aos tijolos silício aluminosos, aluminosos e de alumina-carbeto de silício-carbono. E as propriedades e
especificações técnicas dependem basicamente da posição de aplicação dos refratários ao longo do forno (figura 38), do tipo de
interação com as matérias-primas e dos produtos das reações de transformações metalúrgicas dentro do alto-forno, tais como:
Características das matérias-primas composição química e tipo da fonte redutora (carvão vegetal, coque, injeção de
finos, enriquecimento de oxigênio, umidade da carta etc);
interação sólido-sólido (erosão decorrente da descida da carga, carregamento das matérias-primas);
interação sólido-gás (erosão pelo fulo de gases/particulados em contracorrente, ataque pelo monóxido de carbono,
recirculação de álcalis e zinco);
temperatura e gradientes térmicos (sistemas de refrigeração);
qualidade do gusa (temperatura e composição química) e volume de escória;
ciclos operacionais de aberturas para vazamento do gusa/escória;
proteção do cadinho (TiO2/TiC);
INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS
36
produtividade etc.
FIGURA 38 – Evolução do perfil do revestimento refratário de um alto forno.
As grandes evoluções dos projetos de altos-fornos contemplam mudanças substanciais na engenharia térmica (sistemas
de resfriamento) conjugadas com a utilização de materiais refratários de elevada condutividade térmica ou com a utilização de
materiais refratários de baixa condutividade térmica e propriedades termoquímicas e termomecânicas superiores.
Uma atenção especial é dada à área de corrida do alto-forno, pois esta é sem nenhuma duvida o setor mais dinâmico do
ponto de vista de engenharia refratária do alto-forno, não só por seus ciclos e campanhas serem menores em termos relativos,
mas também porque sua gestão interfere diretamente na produtividade e na disponibilidade de produção dos altos-fornos.
Os refratários aplicados nas áreas de corrida podem ser divididos em dois locais distintos: massas refratárias de
tamponamento aplicadas nos furos de corrida e os refratários dos canais de corrida (principal e secundário). As massas de
tamponamento são multicomponentes, baseadas em sistemas do tipo Al2O3-SiC-C, podendo ter adições de metais (Si, Fe, Fe-
Si3N4) e sistema ligante baseado em resinas ou piche. Os materiais aplicados nos canais são usualmente concretos de elevado
teor de alumina/SiC
8.1.1 – Furo de gusa
A estrutura refratária ao redor do furo de gusa é construída com blocos de carbono ou tijolos de alta
alumina e a sede do furo, também conhecida como capela, é de concreto de Al2O3SiC+C. O projeto do cadinho
tem grande influência sobre as solicitações que atuarão no refratário desta região.
Nos grandes altos fornos, apresentam mais de uma casa de corrida, por conseguinte mais de um furo, a
figura 39 mostra alguns exemplos de disposição de casas de corridas. Desta forma o vazamento de material
líquido é feito de maneira praticamente continua, alternando-se apenas os furos de corrida.
INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS
37
FIGURA 39 – Croquis de áreas de corridas de Altos fornos com 2, 3 e 4 canais.
A massa de tamponamento deve promover:
Segurança no Tamponamento ter plasticidade e estabilidade volumétrica adequadas para correto
tamponamento, boa sinterização, com curto tempo de endurecimento no final do tamponamento.
Permitir uma perfuração fácil do furo de gusa evitando trincas durante esta operação, ter alta
resistência à erosão por gusa e corrosão por escória, mas o mesmo tempo apresentar pequeno
alargamento do diâmetro do furo durante a corrida.
Deve manter a estabilidade do Furo e propiciar a proteção ao cadinho dar segurança, ter boa
aderência em altas temperaturas, manter o comprimento adequado do furo protegendo a parede do
cadinho. O comprimento do furo de gusa é um parâmetro usado para controlar a movimentação do
banho no cadinho. Um furo de corrida longo mantém o vetor velocidade do banho longe da parede e
contra o homem morto, diminuindo o fluxo periférico
Uma longa campanha dos altos fornos é fruto de uma boa estabilidade operacional. Nesse sentido, é
fundamental que se tenha um cuidado especial com o cadinho, que em ultima análise é quem define
a vida útil do alto forno.
8.1.2 – Canais de Corrida
O canal de corrida de gusa, além da função de conduzir o ferro gusa produzido no alto forno ao carro torpedo
ou panela, tem ainda a função de separar a escória gerada no processo de redução do minério, estes dois materiais
saem misturados do alto forno pelo furo de gusa. A separação e realizada pela diferença de densidade entre o ferro
gusa e a escória em sistema de sifão figura 40.
INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS
38
FIGURA 40 – Esquema de separação da escória e do ferro gusa no canal de corrida do alto forno.
O canal de corrida é composto por uma carcaça metálica, revestimento isolante térmico (concretos, fibras,
etc) revestimento permanente (tijolos sílico aluminosos e aluminosos) e revestimento de trabalho.
O revestimento de trabalho é o que entra em contato com o gusa e com a escória. Os canais de gusa são
revestidos com concretos refratários baixo cimento do sistema Al2O3SiC+C com teores SiC que chegam a 20 e
30%. Algumas usinas utilizam o mesmo concreto para revestir tanto a linha de escória quanto a de gusa, outras
costuma construir o canal usando um concreto para a linha de escória e outro para linha de gusa. Existem, é claro
vantagens e desvantagens nos dois sistemas, cabe a cada usina definir o que é mais econômico em seu processo.
Canais de corrida têm passado avanços tecnológicos com relação a materiais refratários e técnicas de
aplicação. Canais balanceados (com materiais específicos para cada região), concretos sem cimento e materiais que
dispensam adição de água surgem como alternativas de desempenho e/ou redução do tempo de aplicação
A figura 41 exemplifica de forma esquemática, o perfil revestimento refratário de dois canais de corrida: um
com revestimento convencional e outro balanceado.
FIGURA 41 – Esquema de revestimento de canal de corrida de gusa, utilizando material único e utilizando dois
materiais distintos.
A figura 42 mostra a fotografia do perfil de desgaste obtido em de dois canais de corridas gusa onde, o
primeiro canal foi montado pelo método convencional, utilizando somente um concreto, e o segundo foi montado
de forma balanceada usando dois concretos distintos.
INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS
39
FIGURA 42 – Canal após encerramento da campanha, O primeiro revestido com um único concreto e o segundo
com concretos distintos na linha de escoria e linha de gusa.
9 – transporte de gusa líquido
9.1 – Carro Torpedo O transporte e manuseio de ferro gusa incluem os carros torpedos e panelas de gusa, embora algumas poucas
usinas ainda utilizem misturadores como entreposto entre os altos fornos e aciarias, a maior parte gusa vai direto
dos carros torpedos e panelas para os convertedores. Os projetos refratários para carros torpedos devem considerar
as condições operacionais, os tratamentos executados nestes equipamentos, além das solicitações químicas,
mecânicas e termomecânicas, a figura 43 mostra os um carro torpedo utilizado no transporte de gusa.
FIGURA 43 – Carro torpedo, capacidade 300 t, ilustração do perfil típico do revestimento refratário.
Mesmo considerando estes equipamentos como transportadores de gusa em alguns casos em algumas usinas
são utilizados como reatores para tratamento prévio do ferro gusa principalmente dessulfuração e dessiliciação,
devendo o revestimento refratário suportar as solicitações advindas destas práticas operacionais.
Os carros torpedos oferecem como vantagem sobre as panelas a capacidade de transportar maior volume e
pela sua geometria reduz a perda térmica e oxidação do gusa em ralação as panelas, isto por que o contato do banho
com o ar atmosférico é menor, assim este meio de transporte de gusa tem se popularizado bastante ao redor do
mundo.
INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS
40
Ate o inicio da década de 1970, os carros torpedos eram revestidos com tradicionais sílico aluminosos, e logo
em seguida passou para os aluminosos impregnados a piche e no final dos anos 80 migrou para os produtos a base
de Al2O3SiC+C, alem de continuar usando a impregnação com piche já este elemento alem de fornecer carbono
contribui para a redução da porosidade dos tijolos. Estes produtos continuam sendo utilizados até os dias atuais
com as modificações inovações peculiares a cada fornecedor.
A adição do carbono e do carbeto de silício a estes produtos melhorou suas propriedades ao choque térmico e
resistência ao ataque química e resistência mecânica a quente. Estes produtos são ligados a base de resinas
fenólicas e tratados a temperaturas aproximadas de 200 ºC. Outro fator interessante a considerar é adição de
elementos metálicos para proteger o carbono da oxidação, mas que confere ao produto melhor resistência mecânica
a que o favorece principalmente os produtos usados na região de impacto.
As campanhas obtidas com estes materiais são animadoras, com o consumo variando em torno de 0,07mm a
0,15mm por corrida. Os reparos intermediários com concretos convencionais aluminosos aplicados por projeção
além outros mais nobres, aplicados pelo processo de chortecrete, têm elevado as campanhas tornando esta atividade
mais econômica para as siderúrgicas.
Para aperfeiçoar esta atividade, os carros torpedos têm aumentado muito de capacidade nas grandes usinas
gira em torno de 300 t, isto trás a preocupação com os mecanismos termomecânicos que acelera o desgaste do
revestimento e aumenta a perda de calor através do revestimento. Já existem experiências animadoras quanto ao
uso de materiais isolantes junto da carcaça dos carros, melhoria nos projetos visando reduzir as tensões
termomecânicas, atenuando a abertura de juntas no revestimento e minimizando desgaste através deste ponto do
revestimento.
Os principais mecanismos de desgaste dos refratários usados nos carros torpedos podem ser visto na figura 44. Este
mecanismo está intimamente ligados às interações entre o metal líquido a escoria e a condição térmica dos carros-torpedos. Em
especial, na manutenção do calor e na realização de pré-tratamentos do gusa dentro dos carros-torpedos.
FIGURA 44 Mecanismos de desgaste atuantes no revestimento refratário dos carros torpedos.
INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS
41
De maneira geral os refratários utilizados nos carros-torpedos são tijolos da família Al2O3-SiC-C, podendo ter adições
de MgO e/ou espinélio (MgO*Al2O3), ou tijolos aluminosos e sílico aluminosos impregnados com piche. Na boca dos carros-
torpedos, usualmente, aplicam-se concretos refratário de alta alumina/SiC com adições de fibras metálicas.
9.1.2 – Panelas de Gusa
As panelas de gusa, embora seja um equipamento de grande importância nas usinas não despertam grandes
preocupações, poucas são as usinas que as utilizam efetivamente para transporte de gusa, isto ocorre quase sempre
em usinas menores. Nas grandes usinas são utilizadas basicamente para baldeio entre os carros torpedos e
convertedores, e é onde feito maioria dos tratamentos efetuados no ferro gusa antes do seu carregamento nos
convertedores (dessulfuração, dessiliciação, etc.)
O projeto do revestimento refratário das panelas usa desde o tradicional sílíco aluminosos passando pelos
aluminosos e aluminosos impregnados a piche. Como as panelas recebem o gusa em temperaturas relativamente
baixas (1350 a 1420 ºC) apresentam campanhas longas, em algumas usinas giram em torno de 1000 corridas por
revestimento.
Enfim os equipamentos envolvidos no transporte e manuseio do ferro gusa possuem características bastante
diversas, assim apresentam diferentes mecanismos de desgaste, implicando na necessidade de acompanhamento e
definição de fatores críticos por pelos usuários e fornecedores na definição do melhor perfil de revestimento a ser
adotado. A figura 45 mostra de forma esquemática o perfil refratário de uma panela de gusa e foto mostra a panela
abastecendo o convertedor com gusa líquido.
FIGURA 45 – Perfil típico de panelas de gusa revestimento refratário.
Outros equipamentos importantes em contato direto com o gusa líquido são os carros-torpedos que transportam o gusa
dos altos-fornos para serem transformados em aço nas aciarias. Os carros-torpedos, além de funcionarem como um pulmão de
metal liquido para ajuste de sincronismo entre a redução e a aciaria, são na maioria das vezes os reatores onde se remove o
enxofre do gusa, através da adição de agente dessulfurantes (CaO, CaO-CaC2, CaO-Mg, CaO-Al, CaO-Al-C etc). Nos últimos
dez anos tem-se observado no Brasil uma migração o processo de dessulfuração realizado nos carros-torpedos para a panela de
gusa.
INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS
42
10 – Aciaria – Refino do aço Do ponto de vista dos materiais refratários, a aciaria é onde se encontram as maiores variações de composição, formatos
e tipos. É também o local de maior aplicação e consumo dos materiais refratários em uma usina siderúrgica, seja na forma de
tijolos, concretos, argamassas, materiais de projeção, fibras isolantes ou dispositivos especiais, como válvulas e mecanismos
de controle de vazão de aço liquido.
Esta diversidade de tipos e sistemas refratários é decorrente das várias etapas de transformação metalúrgica envolvidas
no processo de refino metalúrgico primário e secundário nas aciarias. A tabela 10 apresenta de forma resumida os principais
sistemas de óxidos refratários e compósitos empregados nos diferentes reatores metalúrgicos de processamento de aço liquido.
Após o termino dos tratamentos metalúrgicos de refino secundário, o aço é finalmente transferido das panelas para as
maquinas de lingotamento continuo ou para as lingoteiras (no caso do lingotamento convencional), onde se solidifica na forma
de lingotes, placas ou tarugos, seguindo para as etapas subseqüentes de conformações mecânicas nas laminações.
TABELA 10 – Principais equipamentos e tipos de refratários empregados durante o refino primário e secundário do aço
EQUIPAMENTO REGIÃO PRINCIPAIS SISTEMAS REFRATÁRIOS
Convertedores a oxigênio Revestimento de segurança MgO,
Revestimento de trabalho MgO-C (ligados a resina, ligados a Piche e ou impregnados)
Fornos elétricos Revestimento de trabalho, luvas,
EBT
MgO-C (ligados a resina, ligados a Piche e ou impregnados), massas básicas.
Delta Concretos pré moldados de alta alumina/Cr2O3.
Desgaseificadores
(RH=>Ruhrstahl-Heraus) Pernas de subida e descida MgO-Cr2O3 (quimicamente ligados)
Cas-Ob (Composition adjustamente
by sealed argon bubbing) Snorkel
Concretos aluminosos e alta alumina (>90%), concretos de alta
alumina espinélizado
AOD (Argon Oxygem decarburization) Reator (revestimento de
trabalho) MgO-Cr2O3 (quimicamente ligados), tijolos dolomíticos.
Panelas de aço
Fundo /Impacto Al2O3-MgO-C/ Al2O3-C/ MgO-C.
Linha de metal MgO-C/ CaO-MgO-C/ Al2O3-MgO-C/ Al2O3.(espinelizado in situ)
(concretos de aluminato de cálcio)
Linha de escória Al2O3-MgO-C/ Cr2O3-/ MgO-C.
Snorkel e lanças - Al2O3.(concretos de aluminato de cálcio, ) concreto de alta
alumina + espinelo (Al2O3-MgO)
Panelas de gusa Fundo, impacto e linha de metal Al2O3-C/ Al2O3-MgO-C/ Al2O3SiC-C
Linha de escória Al2O3-C/ Al2O3SiC-C
Distribuidores Revestimento de trabalho Concretos e tijolos alta alumina.
Massa de cobertura MgO
Mecanismos e sistema de
lingotamento contínuo
Placas de válvula gaveta Al2O3-C/ Al2O3-ZrO2-C
Válvula longa Al2O3-C
Tubo submerso Al2O3-C/ -ZrO2 SiO2-C
Tampão Al2O3
10.1 – Convertedores LD A principal função do convertedor é a transformação do ferro gusa em aço, através da oxidação parcial dos
elementos C, Si, P e Mn e outros elementos indesejáveis. As grandes vantagens deste processo em relação ao SM
são o tempo de corrida reduzido variando o tempo de sopor quase sempre entre 12 a 18 minutos, dependendo da
tecnologia usada, baixo consumo de refratário por corrida, maior disponibilidade do equipamento e
consequêntemente o custo de produção menor. Em princípio, o processo consiste na oxidação de elementos
indesejáveis da carga a teores compatíveis, através do sopro de oxigênio de elevada pureza (99,5%). Este processo
e feito através de uma lança resfriada a água, que insufla o oxigênio sob alta pressão na superfície do banho. As
INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS
43
temperaturas e composições das escórias no processo LD variam durante o tempo de sopro. A figura 46 ilustra o
processamento do aço em convertedor LD através sopro de oxigênio.
FIGURA 46 – Esquema de sopro de oxigênio em convertedor LD.
Durante o processo, ocorre formação abundante de CO propiciando contato efetivo entre metal e escória,
ocasionando reações químicas violentas que provocam grande erosão no revestimento. Em algumas áreas, tais
como na zona de carregamento ou impacto, os refratários devem suportar elevada resistência a erosão a quente
devido aos jatos de gusa e a abrasão pela ação de pedaços de sucata nesta região. Os refratários nos fornos LD,
estão em um ambiente hostil e complexo, sujeito a fatores termomecânicos e químicos que devem ser levados em
conta pelo Refrataristas na indicação dos melhores refratários.
As principais variáveis que concorrem para tornar complexo o comportamento dos materiais refratários nos
convertedores influenciam a duração das campanhas são:
Temperatura - o revestimento apresenta um perfil tridimensional de temperatura que, por sua vez, varia
durante a operação;
Corrosão - as espécies corrosivas em contato com o refratário diferem conforme a região, tais como cone,
munhões, linha de escória, sola, impacto, borda, etc.
Atmosfera - pode variar de oxidante a redutora e, em geral, não é estável
Ritmo da operação;
Cada um dos fatores, separadamente, pode ser responsável por um insucesso, no que se refere à duração da
campanha, porém é indispensável a contribuição favorável dos três grupos de fatores, para alcançar resultados
satisfatórios.
O produto da reação do O2 com o Si forma SiO2, que apresenta caráter ácido e agride mais os refratários os
quais são de natureza básica. Para neutralização da acidez, provocada pela ação da sílica durante o sopro, no início
das corridas adiciona-se a cal e/ou dolomita para a forragem da sola e do local de impacto de sucata. A forragem é
de extrema importância para reduzir os efeitos de desgaste por abrasão, ou seja, diminui os danos provocados pelo
impacto de sucatas no revestimento refratário durante o carregamento.
Durante grande parte do processo LD, a escória é básica e apesar da presença de FeO, do ponto vista de
compatibilidade química, os refratários para o processo são constituídos de óxidos básicos, apesar de que no início
de sopro a escória permaneça um pouco ácida e pode atacá-los.
INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS
44
Os óxidos básicos abundantes na natureza e com preços acessíveis temos o MgO, denominado Periclase após
queima, (quando obtidos através da água do mar, lagos, processo aman, etc.) ou sinter de Magnesita (obtido através
da Magnesita natural) e o CaO (denominado Lime após queima) obtido através da queima do calcário de elevada
pureza. Portanto, matérias primas após queima contendo abundância de MgO e CaO isolados ou associados são as
indicadas para a fabricação de refratários para convertedores LD.
Como o processo LD foi derivado do SM (Siemens Martin) provavelmente os primeiros revestimentos foram
com refratários básicos (magnesianos ou magnesianos-cromíticos). Os refratários de sílica e aluminosos
provavelmente nunca foram experimentados, fatalmente teriam vida curta por se tratar de material de natureza
química acida.
A matéria prima principal que entra em na constituição dos refratários para LD, é o Magnésio, no passado
usou-se dolomita, mas devido a sua alta hidratação foi praticamente abandonada. Os refratários de MgO são
fabricados em prensas isostáticas de alta performance, e ligados a piche, resinas, etc, adição de grafita e agentes
antioxidantes metálicos. Os tijolos de MgO-C são amplamente empregados no revestimento para convertedores em
virtude da sua alta resistência à corrosão por escória básica e elevada resistência ao choque térmico, concedidas, em
parte, pelo carbono. No entanto, a presença de carbono no tijolo pode implicar em desvantagens tais como baixa
resistência mecânica e oxidação do carbono. Para compensar esta deficiência, normalmente, são adicionados aos
refratários de MgO-C pós metálicos tais como Si, Al, Mg B3C (carbeto de boro) e ligas.
Estes elementos têm como principal objetivo aumentar a resistência à oxidação, entretanto trazem outro
beneficio que o aumento da resistência mecânica e resistência à erosão. Por outro lado o aumento da resistência
mecânica concorre para formação de trincas por tensões termomecânicas, devido a menor flexibilidade do
refratário. Além disto, os aditivos especiais, tais como compostos contendo boro (B3C), elevam a resistência
mecânica e a resistência à oxidação assim como os metais, mas podem, também, concorrer para reduzir a
resistência ao spalling térmico causado pela excessiva sinterização do sistema.
Embora os meios para adequar as propriedades dos refratários às solicitações industriais e a previsão do
comportamento destes materiais em trabalho pareçam simples, a microestrutura ao longo do comprimento dos
tijolos de MgO-C, durante emprego industrial, experimenta apreciáveis alterações dinâmicas, as quais tornam o
sistema refratário altamente complexo.
De maneira geral, a escória formada durante as corridas no convertedor é básica, isto justifica a utilização
de tijolos básicos no revestimento do forno.
Revestimento Permanente - é fabricado com magnésia sinterizada, queimado e impregnado e apresenta teor
de carbono de 5%. Este material é utilizado nos sedes de contorno das ventaneiras e no permanente da sola dos
convertedores, além de sua aplicação como material das luvas do furo de corrida. Este material (70% MgO) é
utilizado como permanente da parede do cilindro e cones dos convertedores. O assentamento é realizado com a
argamassa básica (70% MgO).
Revestimento de Trabalho ou Desgaste – É composto por até 100% de grãos de magnésia eletrofundida,
pode conter até 20% de grafita lamelar, além de aditivos metálicos (Al-Si, Al, Si e/ou Mg), cuja função é proteger o
carbono da oxidação durante o trabalho, devido a maior reatividade destes com o oxigênio. Este material constitui
INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS
45
região das as ventaneiras e sedes e sola de desgaste dos convertedores. O assentamento é realizado utilizando a
argamassa.
Juntas de Expansão - Durante o assentamento do revestimento refratário são inseridas juntas de expansão
com instalação de folhas de papelão rígidas, com espessura de 2,0 mm. Durante o aquecimento dos fornos os
papelões são queimados, tendo como função deixar espaço a ser ocupado pela dilatação dos tijolos durante o
aquecimento e trabalho (em torno de 2%). A distribuição destas juntas de expansão é de acordo com o projeto
apresentado pelo fornecedor do revestimento.
Inspeção e Reparo dos Convertedores - É realizada inspeção visual a cada corrida no revestimento refratário,
e as usinas que dispõem de instrumental a laser realizam medições mais precisas periodicamente. Caso seja
detectado desgaste acentuado, queda de tijolos de determinadas regiões ou qualquer problema, são realizados
reparos por banho, forragem, projeções e reparos ou troca do furo de corrida etc. A figura 47 mostra o perfil
refratário típico para convertedores LD.
FIGURA 47 – Perfil refratário de convertedor de Aciaria LD.
10.2 – Panelas de aço A função original das panelas de aço era o transporte do aço líquido do convertedor para o lingotamento.
Entretanto este conceito tem sido mudado ultimamente com a demanda pela melhoria da qualidade do aço e a
eficiência de sua fabricação. A introdução do lingotamento contínuo, processo secundários de refino e ajuste de
qualidade do aço na panela introduziram condições operacionais muito severas na panela de aço. Estas solicitações
forçaram o desenvolvimento de revestimentos das panelas cada vez com refratários mais nobres.
Os efeitos mais significantes na vida do revestimento das panelas de aço é resultado de:
Lingotamento contínuo, que tem causado aumento na temperatura de vazamento e tempo mais longo de
permanência do aço na panela;
Operações de dessulfuração, desgaseificação a vácuo, forno panela e processo de Cas OB, os quais além de
exigir temperaturas mais elevadas na panela aumentam o tempo de residência do aço, aumenta a
movimentação da carga líquida acelerando reações e o mecanismo de erosão.
INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS
46
Em panelas revestidas com tijolos de baixos teores de Al2O3, não é necessário um pré aquecimento rigoroso
devido a sua baixa condutividade térmica destes tijolos, entretanto quando se trabalha com teores de Al2O3 mais
elevados (isentos de carbono ou não) ou material básico surge o problema da formação de cascão, devido a alta
condutividade térmica desses materiais, que aumentam a perda de calor através do revestimento. A única maneira
de atenuar este inconveniente é com um bom preaquecimento da panela.
A composição da escoria tem grande influencia na escolha do tipo de refratário. O refratário tem que ser
quimicamente compatível com a escória, para reduzir a velocidade de desgaste e inibir a infiltração de elementos
da escoria na estrutura do revestimento. A composição da escoria varia de acordo com o tipo de aço a ser
produzido, assim o revestimento pode sofrer a ação de vários tipos de escórias em uma mesma campanha,
dependendo o mix de produção da aciaria e por qual processo a panela passou, como: desgaseificação a vácuo,
adição de ferro ligas, descarburação, dessulfuração.
A temperatura máxima na panela deve ser controlada para o mínimo requerido pelo processo a ser
executado. Visando minimizar o desgaste do revestimento refratário. A taxa de dissolução de todos os materiais
refratários na escória aumento com a elevação da temperatura de operação e também ocorre uma penetração mais
profunda dos componentes da escoria no refratário, além de aumentar consideravelmente as solicitações
termomecânicas em todos os componentes da panela (refratários e carcaça), podendo comprometer toda estrutura.
É comum as panelas trabalharem em regime severo com ciclos intermitentes de temperaturas altas e baixas
entre as corridas, resultando num acelerado desgaste do refratário por choque térmico ou mecanismo de
escamação da face quente, que é a perda da face de trabalho do tijolo refratário em que houve infiltração de escora
e enfraquecimento da estrutura.
Tensões termomecânicas - causadas por rápidas trocas de temperatura podem causar trincas atrás da face de
trabalho do refratário, numa região da estrutura inalterada do tijolo, conhecida como choque térmico ou “Spalling”
causando a perda da face de trabalho do tijolo por lascamento, levando a um desgaste irregular da parede muitas
vezes catastrófico.
Erosão - desgaste pode ser localizado ou não, ocorre frequêntemente no ponto de impacto quando aço é
vazado na panela. Este efeito é atenuado variando o posicionamento da panela e aumento da espessura do tijolo
neste ponto onde ele for inevitável.
10.2.1 – Refratários para panelas de aço
O revestimento refratário utilizado pelas aciarias das siderúrgicas é, em geral, muito semelhante. Cada aciaria
adota projeto de revestimento refratário que melhor atenda técnica e economicamente às suas solicitações
operacionais. Isto é importante porque cada aciaria apresenta suas particularidades. Os tipos de desgaste de cada
usina são influenciados pelo ritmo operacional, produtos fabricados, tempo de residência dos materiais líquidos nas
panelas, intervalo entre uma corrida e outra.
A execução do revestimento deve ser a mais cuidadosa possível, principalmente com juntas, a montagem do
revestimento deve ser homogênea para manter as características físicas ao longo de toda estrutura.
INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS
47
No revestimento de panelas de aço de grande porte, são utilizados, diversos categorias de materiais moldados
e não moldados e composição química variadas.
O concreto aluminoso é utilizado para corrigir irregularidades na carcaça e também nivelamento sobre a
camada do revestimento permanente quando realizada troca ou reparos parciais no revestimento de desgaste ou de
trabalho. A argamassa usada deve ser compatível com a qualidade do tijolo a ser assentado, normalmente se usa
argamassa somente no revestimento permanente.
O uso de argamassa no revestimento de trabalho deve ser a mínima necessária para corrigir um defeito
superficial do tijolo e principalmente, os assentamentos com junta seca vem apresentando resultados satisfatórios,
principalmente quando se usa tijolos espinelizados. Camadas espessas de argamassas são pontos de infiltração de
escória e metais fundidos em elevadas temperaturas.
Na parede, região banhada pelo aço e na sola da panela, o revestimento de trabalho ou desgaste é
constituído por tijolos aluminosos espinelizados. O espinélio melhora as características físicas e químicas destes
refratários. Estes tijolos são moldados e ligados quimicamente utilizando resinas fenólicas, não são queimados na
fabrica, a queima e feita durante o trabalho e operação das panelas.
Existem duas formas de inserir o espinélio, uma é adicioná-lo na mistura antes da prensagem dos tijolos, a
outra, e que tem sido preterida pelos fabricantes para estes refratários, consiste em adicionar um pequeno
percentual de MgO a mistura contendo Al2O3 e o espinélio será formado “in cito”, ou seja em temperaturas
elevadas, durante o aquecimento e operação da panela através da reação entre o MgO e parte do tijolo Al2O3
formando MgOAl2O4 (espinélio). Esta fase é interessante, pois a sua formação é acompanhada de aumento de
volume molecular e consequêntemente dos tijolos, este fenômeno faz que ocorra o fechamento das juntas entre
os tijolos conferindo ao revestimento propriedades de um revestimento monolítico, dificultando a infiltração de
materiais fundidos.
Na linha de escória e a fiada que forma o rodapé da parede (também conhecida como linha de escória
inferior) são utilizados tijolos de MgO-C (13% Carbono). A espessura da sola e da parede é de acordo com o
projeto do fornecedor e necessidade do cliente, sempre levando em conta o aspecto segurança operacional e custo.
Geralmente, no ponto onde ocorre o impacto do jato de aço durante o carregamento da panela utiliza-se
tijolos de maior dimensão formando um degrau no fundo da panela, isto visa compensar o maior desgaste neste
ponto específico. A figura 48 mostra o perfil do revestimento refratário de uma panela de aço
INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS
48
FIGURA 48 - Desenho esquemático de panelas das Aciarias.
10.3 – Distribuidores Ou Tundish O distribuidor é um recipiente revestido de refratários que tem como função, receber o aço fundido da panela
e alimentar os moldes no processo de lingotamento contínuo concorrendo para o aumento da produção. Este
equipamento evita a passagem de escória para os moldes do lingotamento, facilita a suspensão de inclusões,
contribui para homogeneização da composição química e temperatura do metal líquido. Entre outras funções,
também possibilita o controle do nível de aço nos moldes, através do sistema de tampão durante o lingotamento.
No passado, o distribuidor ou Tundish no processo de lingotamento, era visto apenas como um reservatório
de aço. Atualmente este conceito tem mudado consideravelmente, e ele é visto como um vaso/reator que afeta a
flotação e separação de inclusões, sendo também um local onde a desoxidação e a adição de elementos de liga
podem ser realizadas. Da mesma forma, os conceitos da utilização da proteção do jato, válvula longa, válvula
submersa e o comportamento do aço no molde tiveram uma grande evolução. Hoje a utilização desses
equipamentos, aliada às técnicas do emprego do argônio, propicia a obtenção de aços com baixo nível de inclusões.
O distribuidor de uma máquina de lingotamento contínuo tem as seguintes funções:
atua como reservatório de aço durante a troca de panela;
receber o aço liquido da panela, reduzindo e mantendo a pressão ferrostática adequada ao controle de fluxo
para o molde (Velocidade de lingotamento)
subdividir o aço liquido em vários veios de alimentação dos moldes; promover a separação aço/escória.
Além dessas funções, o distribuidor também tem sido utilizado para realizar tratamentos metalúrgicos, dentre eles,
podemos citar:
Ajuste do grau de desoxidação;
adição de elementos de liga;
dar condição para flutuação e remoção das inclusões não metálicas, aumentando o grau de limpidez do aço;
evitar queda da temperatura do aço
INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS
49
O distribuidor de aço ou Tundish, na operação de lingotamento continuo se tornou essencial e complexo. O
aço liquido deve ser distribuído para os veios de tal modo que, independentemente do veio, o aço deve ser o
mesmo, isto é, que tema a mesma temperatura e composição química.
10.3.1 – Revestimento Refratário Do Distribuidor
O revestimento refratário do distribuidor é composto de três camadas:
Revestimento permanente: o revestimento permanente e composto por camadas de placas ou concretos
silico aluminoso. Estes materiais apresentam uma resistência mecânica e razoável poder de isolamento térmico. São
instalados junto a carcaça do distribuidor, com o objetivo de minimizar a perda de calor para o ambiente. A
espessura pode variar entre 24 e 32 mm.
Revestimento de trabalho:, normalmente são utilizados tijolos com maior espessura algo em torno de 230
mm no fundo e 114 nas paredes. Ressalva-se que estes valores podem variar de acordo com o projeto refratário de
cada usina e dimensões do distribuidor.
Revestimento de sacrifício: também chamado de revestimento de cobertura ou desgaste, é a camada de
concreto aplicado sobre o revestimento de trabalho, é a que entra em contato com o aço liquido durante o
lingotamento. Sua aplicação pode ser por colher ou “spray” a espessura do revestimento é em função do tempo, da
temperatura de lingotamento, na maioria dos casos fica em torno de 50 mm.
Tendência Atual: existe atualmente no mercado experiências bem sucedidas utilizando concretos refratários
desenvolvidos especificamente para distribuidores, tanto pelo método de bombeamento e moldagem utilizando
formas ou por projeções convencionais e por shortecrete, esta mudança visa os seguintes benefícios:
Ausência de juntas, as quais estão presentes no revestimento usando tijolos, com o revestimento monolítico
seriam eliminadas. O formato é decorrente da colocação de uma forma metálica, que além de definir a
espessura das paredes permite a moldagem de áreas especificas, como por exemplo, as sedes de válvulas.
Maior estabilidade volumétrica e dimensional: por se tratar de uma peça única, o revestimento permanente
monolítico se comporta de forma constante e homogênea.
Maior índice de cambamento ou cambagem livre: devido a sua geometria interna favorável (formato interno
arredondado) e a ausência de junta ou desníveis (dentes formados entre as fiadas de tijolos) o cambagem tende
a ser facilitado (remoção do casacão formado após o lingotamento).
Redução do tempo de confecção de um revestimento: com a introdução do concreto no revestimento
permanente ocorre uma redução drástica do tempo de confecção de um revestimento aumento da sua
disponibilidade operacional.
Facilidade de se modificar o formato interno: o revestimento monolítico oferece possibilidade de modificar o
formato interno do revestimento a cada nova confecção. Com isto, caso seja necessário, basta se modificar a
forma para se adequar o novo perfil interno. Dentro desta linha, devido a um menor coeficiente de transmissão
de calor e ao formato interno arredondado, é possível se reduzir a espessura das paredes e com isto, aumentar
o volume interno do distribuidor (aumento de capacidade).
INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS
50
A figura 49 mostra alguns perfis possíveis de revestimento refratário de trabalho que podem ser usados pelas
usinas siderúrgicas. Hoje além da opção de revestimento tradicional utilizando tijolos, existe também a opção de
utilização de revestimento monolítico por concretos de fluência livre aplicados com utilização de formas.
FIGURA 49 – Esquema de opções para montagem do perfil refratário de distribuidores, (A) revestimento
tradicional com tijolos, (B) uso de vibrador de chicote direto no material, (C) vibrador acoplado na
forma.
A figura 50 ilustra um distribuidor posicionado para a operação de lingotamento sob a panela de aço.
FIGURA 50 - esquema do distribuidor na Máquina.
11 – Bibliografias 1. J. Mendo – Consultoria (Agosto/2009 Solicitante: Ministério de minas e energia) – Desenvolvimento de Estudo para elaboração do plano
duodecenal (2010-2030) de geologia, mineração e transformação mineral. 2. Coletânea de Normas de Refratários. Associação Brasileira de Normas Técnicas - Rio de Janeiro: ABNT. 1987. 3. C. R. V. da Cruz; “Refratários para Siderurgia” - Publicação da ABM, 1980. 4. Refratários Para Equipamentos Siderúrgicos – ABM/Belo Horizonte - 1995 5. Refratários e Insumos para Lingotamento Continuo – ABM/ São Paulo - agosto/2005 6. Refratários Para Siderurgia - Modulo redução – ABM/ Belo Horizonte - abril/2008 7. Mecanismos de desgaste de refratários carros torpedo - V Encontro de Refrataristas e Usuários de refratários da ABC - Vitória, 2008 8. Introdução à Siderurgia ABM – 2007 (Guilherme F. B. Lenz e Silva – Capitulo 9)
(A) (B) (C)
INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS
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