curso de iquímica deintroducción...

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11 marzo 09 Contabilidad de los electrones 0

Contabilidad de losContabilidad de loselectroneselectrones

Rafael Moreno EsparzaRafael Moreno Esparza(2009-2)(2009-2)

Curso de Química deCurso de Química decoordinacióncoordinación


IntroducciónIntroducciónPara comprender la química de los compuestos dePara comprender la química de los compuestos delos metales de transición, es necesario ser capaz delos metales de transición, es necesario ser capaz deseguirle la pista a los electrones de estosseguirle la pista a los electrones de estoscompuestoscompuestosY claro, tener buenos modelos para el enlace deY claro, tener buenos modelos para el enlace deestos compuestosestos compuestosA menudo, hay confusión respecto a la estructuraA menudo, hay confusión respecto a la estructuraelectrónica de los metales de transición en suelectrónica de los metales de transición en suestado basal y en sus varios estados de oxidación.estado basal y en sus varios estados de oxidación.Así, para ponernos de acuerdo, los estadosAsí, para ponernos de acuerdo, los estadosfundamentales o fundamentales o basales basales ((ground statesground states))electrónicos de los elementos, se refierenelectrónicos de los elementos, se refierengeneralmente a los átomos neutros en fase gaseosageneralmente a los átomos neutros en fase gaseosa


Configuración electrónicaConfiguración electrónica¿Cómo es la descripción cuántica de las¿Cómo es la descripción cuántica de lasdistribuciones de probabilidad para todos losdistribuciones de probabilidad para todos loselectrones de un átomo?electrones de un átomo?Al estudiarAl estudiarla densidadla densidadelectrónicaelectrónicade los 3de los 3primerosprimerosgasesgasesnoblesnoblespodemospodemosgraficar:graficar:


Configuración electrónicaConfiguración electrónicaAl analizar cada uno de los ejemplos anterioresAl analizar cada uno de los ejemplos anterioresobservamos que:observamos que:

El Helio tiene una sola capaEl Helio tiene una sola capa

El Neón tiene dos capasEl Neón tiene dos capasEl Argón tiene tres capasEl Argón tiene tres capas

El número de capas coincide con el númeroEl número de capas coincide con el númerocuántico cuántico nn de los electrones más externos (es de los electrones más externos (esdecir los de valencia)decir los de valencia)

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Configuración electrónicaConfiguración electrónicaEn el En el HeHe los electrones los electrones 1s1s tienen la máxima tienen la máximaprobabilidad a 0.3 Å del núcleoprobabilidad a 0.3 Å del núcleoEn el En el NeNe los electrones los electrones 1s1s tienen un máximo de tienen un máximo deprobabilidad alrededor de los 0.08 Å, y losprobabilidad alrededor de los 0.08 Å, y loselectrones electrones 2s2s y y 2p2p se combinan para generar otro se combinan para generar otromáximo alrededor de 0.35 Å (la máximo alrededor de 0.35 Å (la capacapa n n = = 22))En el En el ArAr los electrones los electrones 1s1s tienen un máximo tienen un máximoalrededor de los 0.02 Å, los electrones alrededor de los 0.02 Å, los electrones 2s2s y y 2p2p sesecombinan para dar un máximo alrededor de loscombinan para dar un máximo alrededor de los0.18 Å y los electrones 0.18 Å y los electrones 3s3s y y 3p3p se combinan parase combinan paradar un máximo cerca de los 0.7 Ådar un máximo cerca de los 0.7 Å


Configuración electrónicaConfiguración electrónica¿Por que la capa ¿Por que la capa 1s1s en el en el Argón Argón está mucho másestá mucho máscerca del núcleo que la capa cerca del núcleo que la capa 1s1s en el en el NeónNeón y por que y por queesta está mucho más cerca que la capa esta está mucho más cerca que la capa 1s 1s del del HelioHelio??La carga nuclear (La carga nuclear (ZZ) del ) del HeHe = 2+, la del = 2+, la del NeNe = 10+= 10+y del y del Ar Ar = 18+= 18+Los electrones más internos (capa Los electrones más internos (capa 1s1s) no están) no estánapantallados por otros electrones, por tanto laapantallados por otros electrones, por tanto laatracción del núcleo es mayor conforme sea mayoratracción del núcleo es mayor conforme sea mayorel número de protones.el número de protones.


Configuración electrónicaConfiguración electrónica

De la misma manera, la capa De la misma manera, la capa n = 2n = 2 del del ArAr está másestá máscerca al núcleo que la capa cerca al núcleo que la capa n = 2n = 2 del del NeNe

La La ZZeffeff para la para la sub-capa sub-capa 2s2s del del NeNe será (10-2) =será (10-2) =

8+, y para el 8+, y para el ArAr será (18-2) = 16+.será (18-2) = 16+.Entonces, los electrones de laEntonces, los electrones de la sub-capa sub-capa 2s2s en el en el ArArestarán más cerca del núcleo debido a la mayorestarán más cerca del núcleo debido a la mayorcarga nuclear efectivacarga nuclear efectiva

((ZZeff eff = carga que afecta a los electrones= carga que afecta a los electrones))


Configuración electrónicaConfiguración electrónicaEntonces, tanto el comportamientoEntonces, tanto el comportamientoespectroscespectroscópico como las energías de ionizaciónópico como las energías de ionizaciónnos dicen que podemos trabajar con los átomosnos dicen que podemos trabajar con los átomospolielectrónicos polielectrónicos de la misma manera que con el H.de la misma manera que con el H.Es decir, que ambos fenómenos nos revelanEs decir, que ambos fenómenos nos revelanalgunas facetas mecánico cuánticas que presentanalgunas facetas mecánico cuánticas que presentanlos átomos los átomos polielectrónicospolielectrónicos..En este aspecto, la naturaleza ha sido amable conEn este aspecto, la naturaleza ha sido amable connosotros, pues asombrosamente resulta que losnosotros, pues asombrosamente resulta que losniveles energéticos de los átomos niveles energéticos de los átomos polielectrónicospolielectrónicosestán tan obviamente relacionados a los del H queestán tan obviamente relacionados a los del H quelos químicos usamos las mismas funciones ylos químicos usamos las mismas funciones yetiquetas del H para explicarlos.etiquetas del H para explicarlos.

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Configuración electrónicaConfiguración electrónicaAhora bien, los nAhora bien, los números cuánticos úmeros cuánticos nn, , ll y y mmllaparecen como un resultado de resolver laaparecen como un resultado de resolver laecuación de ondas para un sistema atómico.ecuación de ondas para un sistema atómico.Sin embargo, este tratamiento no podía explicarSin embargo, este tratamiento no podía explicarun fenómeno observable en casi todos losun fenómeno observable en casi todos losátomos.átomos.Este fenómeno se presenta al aplicar un campoEste fenómeno se presenta al aplicar un campomagnético a una muestra mientras se determinamagnético a una muestra mientras se determinasu espectro.su espectro.Al aplicar el campo magnético, muchas de lasAl aplicar el campo magnético, muchas de laslíneas del espectro se dividen en dos con unalíneas del espectro se dividen en dos con unaseparación de aproximadamente un separación de aproximadamente un angstromangstrom..A este efecto se le conoce con el nombre deA este efecto se le conoce con el nombre deefecto efecto ZeemanZeeman..


Configuración electrónicaConfiguración electrónicaPara resolver este problema en la ecuación dePara resolver este problema en la ecuación deSchrödingerSchrödinger, dos jóvenes holandeses (, dos jóvenes holandeses (GoudsmitGoudsmityy UhlenbeckUhlenbeck) sugieren en 1925, que esto ocurre) sugieren en 1925, que esto ocurreporque el electrón se comporta como si estuvieraporque el electrón se comporta como si estuvierarotando.rotando.De manera que, dadoDe manera que, dadoque tiene carga estoque tiene carga estoharía que tuvieraharía que tuvieramomento angularmomento angulardebido a estadebido a estarotación además de losrotación además de losmomentos angularesmomentos angularesorbital y magnético generados pororbital y magnético generados porel movimiento de los electrones en los orbitales.el movimiento de los electrones en los orbitales.


Configuración electrónicaConfiguración electrónicaDe esta manera, el efecto De esta manera, el efecto ZeemanZeeman podíapodíaexplicarse si se suponía que a los electrones se lesexplicarse si se suponía que a los electrones se lesasignaba un número cuántico adicional de espín oasignaba un número cuántico adicional de espín oss que únicamente podía tener los valores de +1/2que únicamente podía tener los valores de +1/2o -1/2.o -1/2.Aunque el acuerdo entreAunque el acuerdo entrela teoría y el experimentola teoría y el experimentopuede considerarse unapuede considerarse unaverificación del conceptoverificación del conceptode la de la cuantización cuantización deldelespacio, un argumentoespacio, un argumentomás directo y convincentemás directo y convincentese llevó a cabo en 1921 por dos físicos alemanesse llevó a cabo en 1921 por dos físicos alemanes((Stern Stern y y GerlachGerlach))


Configuración electrónicaConfiguración electrónicaLa idea básica del experimento es hacer pasar unLa idea básica del experimento es hacer pasar unhaz de átomos neutrales a través de un campohaz de átomos neutrales a través de un campomagnético no-uniforme.magnético no-uniforme.Un esquema del experimentoUn esquema del experimentose muestra aquí:se muestra aquí:Y encontraron que en vez deY encontraron que en vez deobtener una sola manchaobtener una sola manchaobtenían dos, las cualesobtenían dos, las cualesademás se separabanademás se separabandependiendo de la direccióndependiendo de la direccióndel campo.del campo.Esto era una evidencia directa de la Esto era una evidencia directa de la cuantizacióncuantizacióndel propio electrón y proviene del momentodel propio electrón y proviene del momentomagnético de un electrón desapareado en cadamagnético de un electrón desapareado en cadauno de los átomos de plata.uno de los átomos de plata.

Plac

a fo

sfor

ecen

te

Campo magnético

Fuen

te d

e A

g

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Configuración electrónicaConfiguración electrónicaSi pensamos que cada uno de los átomos de plata esSi pensamos que cada uno de los átomos de plata esun pequeño imán, al pasar por donde se encuentraun pequeño imán, al pasar por donde se encuentrael campo, se desviarán escogiendo una orientación,el campo, se desviarán escogiendo una orientación,siempre y cuando el campo magnético no seasiempre y cuando el campo magnético no seahomogéneo.homogéneo.

Por tanto, esperaríamos que al pasar a través delPor tanto, esperaríamos que al pasar a través delcampo, los electrones se alinearán paralelos ocampo, los electrones se alinearán paralelos oantiparalelos antiparalelos a este.a este.


Configuración electrónicaConfiguración electrónicaEntonces, tenemos pruebas de que el electrón tieneEntonces, tenemos pruebas de que el electrón tienetanto propiedades magnéticas como electrostáticas.tanto propiedades magnéticas como electrostáticas.La evidencia dice que cada imancito (cada átomoLa evidencia dice que cada imancito (cada átomocon electrones desapareados) se ve obligado por lacon electrones desapareados) se ve obligado por lanaturaleza a escoger una de dos:naturaleza a escoger una de dos:

o se alinea con el campoo se alinea con el campoo se alinea contra el.o se alinea contra el.

Esto significa que la interacción magnética de losEsto significa que la interacción magnética de loselectrones está electrones está cuantizada cuantizada y sólo hay dos estadosy sólo hay dos estadosposibles.posibles.Este campo magnético puede pensarse que procedeEste campo magnético puede pensarse que procededel movimiento circular uniforme del electrón de ladel movimiento circular uniforme del electrón de lamisma manera que ocurre al hacer girar un objetomisma manera que ocurre al hacer girar un objetocargado.cargado.


Configuración electrónicaConfiguración electrónicaUna interpretación instintiva es sugerir que elUna interpretación instintiva es sugerir que elelectrón gira.electrón gira.Esta explicación es la más usada actualmente.Esta explicación es la más usada actualmente.De esta manera podemos decir que cuando gira unDe esta manera podemos decir que cuando gira unelectrón la distribución de la masa determinará elelectrón la distribución de la masa determinará elmomento angular y la distribución de la cargamomento angular y la distribución de la cargadetermina el momento magnético.determina el momento magnético.Si la masa y la carga no estuvieran distribuidasSi la masa y la carga no estuvieran distribuidasidénticamente, tendríamos un comportamientoidénticamente, tendríamos un comportamientodiferente.diferente.De esta manera, es suficiente decir que el espín delDe esta manera, es suficiente decir que el espín delelectrón o su campo magnético únicamente puedeelectrón o su campo magnético únicamente puedetener dos valores.tener dos valores.

+1/2 o+1/2 o–– 1/2 1/2


Configuración electrónicaConfiguración electrónicaLa importancia de todo esto para la química es queLa importancia de todo esto para la química es quelas mediciones magnéticas muestran una relaciónlas mediciones magnéticas muestran una relaciónentre estas y un principio fundamental paraentre estas y un principio fundamental paracomprender el comportamiento periódico de loscomprender el comportamiento periódico de loselementos.elementos.Este principio fue enunciado por Este principio fue enunciado por Wolfgang PauliWolfgang Paulien 1925, para explicar el comportamientoen 1925, para explicar el comportamientode los electrones al llenar las capasde los electrones al llenar las capasatómicas de cada elemento.atómicas de cada elemento.Este comportamiento incluye tanto elEste comportamiento incluye tanto elespectroscópico de ocupación orbitalespectroscópico de ocupación orbitalcomo el magnético de cada elemento.como el magnético de cada elemento.Y el principio puede enunciarse así:Y el principio puede enunciarse así:En cada orbital pueden caber únicamente 2En cada orbital pueden caber únicamente 2electrones 2 y además deben tener espín opuesto.electrones 2 y además deben tener espín opuesto.

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Configuración electrónicaConfiguración electrónicaLa representación de esta idea se hace empleandoLa representación de esta idea se hace empleandoestos esquemas:estos esquemas:

Campo magnético de espín +1/2:Campo magnético de espín +1/2:Campo magnético de espín -1/2:Campo magnético de espín -1/2:Campo magnético de espín 0:Campo magnético de espín 0:

¡Y ya! No necesitamos más porque nada más caben¡Y ya! No necesitamos más porque nada más cabencomo máximo dos electrones en cada orbital y cadacomo máximo dos electrones en cada orbital y cadacajita o circulito representa un orbital.cajita o circulito representa un orbital.Otra manera de expresar el principio de Otra manera de expresar el principio de Pauli Pauli o deo deexclusión de exclusión de PauliPauli es esta:es esta:EN UN ÁTOMO, NINGÚN ELECTRÓN PUEDEEN UN ÁTOMO, NINGÚN ELECTRÓN PUEDETENER LOS CUATRO NÚMEROS CUÁNTICOSTENER LOS CUATRO NÚMEROS CUÁNTICOSIGUALES.IGUALES.


Configuración electrónicaConfiguración electrónicaLa ecuación de onda de La ecuación de onda de SchrödingerSchrödinger usualmente seusualmente sepresenta como la representación definitiva delpresenta como la representación definitiva delcomportamiento de los electrones en el átomo.comportamiento de los electrones en el átomo.Sin embargo, no lo es.Sin embargo, no lo es.Esta ecuación no toma en cuenta que algunosEsta ecuación no toma en cuenta que algunoselectrones (los cercanos al núcleo en los elementoselectrones (los cercanos al núcleo en los elementospesados) se mueven a velocidades cercanas a la de lapesados) se mueven a velocidades cercanas a la de laluz.luz.Esto significa que es necesario emplear la teoríaEsto significa que es necesario emplear la teoríaespecial de la relatividad de especial de la relatividad de EinsteinEinstein para tener unapara tener unadeterminación más precisa de la energía de losdeterminación más precisa de la energía de loselectrones especialmente en el caso de los átomoselectrones especialmente en el caso de los átomospesados.pesados.Una forma de resolver esto consiste en modificar laUna forma de resolver esto consiste en modificar laecuación de ecuación de SchrödingerSchrödinger con efectos relativistas.con efectos relativistas.


Configuración electrónicaConfiguración electrónicaPero una manera más adecuada es la de emplear laPero una manera más adecuada es la de emplear laecuación de onda de ecuación de onda de DiracDirac..Esta ecuación fue derivada por el físico inglesEsta ecuación fue derivada por el físico inglesP.A.M. P.A.M. DiracDirac en 1928.en 1928.En esta ecuación el númeroEn esta ecuación el númerocuántico principal cuántico principal nn tiene el tiene elmismo significado que el demismo significado que el dela ecuación de la ecuación de SchrödingerSchrödingerpero los otros tres tienen unpero los otros tres tienen unsignificado diferente.significado diferente.Además las formas de los orbitales son diferentes.Además las formas de los orbitales son diferentes.Pero a cambio de eso explica un conjunto dePero a cambio de eso explica un conjunto depropiedades de los elementos pesados que sólopropiedades de los elementos pesados que sólopueden comprenderse considerando los efectospueden comprenderse considerando los efectosrelativistas.relativistas.


Niveles de energíaNiveles de energíaEn cada periodo (en cada capa) cabenEn cada periodo (en cada capa) cabenúnicamente un cierto número de electrones.únicamente un cierto número de electrones.El número máximo de electrones en cada capa esEl número máximo de electrones en cada capa esde 2(de 2(nn22) es decir:) es decir:

32324418183388222211

Nº máximo de eNº máximo de e--CapaCapa ( (nn))

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Niveles de energíaNiveles de energíaCada capa o nivel energético tiene a su vezCada capa o nivel energético tiene a su vezsubnivelessubniveles, a estos se les conoce con los nombres, a estos se les conoce con los nombresde de s, s, pp, , dd, , ff,, etcetc..El número del nivel define el número de losEl número del nivel define el número de lossubnivelessubniveles

ss, , pp, , dd, , ff4444ss, , pp, , dd3333

ss, , pp2222ss1111

TiposTiposNº de subnivelesNº de subnivelesNivel (n)Nivel (n)


Niveles de energíaNiveles de energíaCada Cada subnivel subnivel solo puede tener un númerosolo puede tener un númeromáximo de electronesmáximo de electrones

En cada orbital sEn cada orbital sólo puede haber un máximo de 2ólo puede haber un máximo de 2electrones.electrones.

77553311

OrbitalesOrbitales

1414ff1010dd66pp22ss

#Máximo de e#Máximo de e--SubnivelSubnivel


Capas electrónicas y clasificaciónCapas electrónicas y clasificaciónUna manera muy útil de clasificar a los elementosUna manera muy útil de clasificar a los elementoses la que emplea a los electrones distinguibles, eses la que emplea a los electrones distinguibles, esdecir los que cambian de elemento a elementodecir los que cambian de elemento a elemento((claro, los de valenciaclaro, los de valencia.).)Podemos clasificar a los elementos asPodemos clasificar a los elementos asíí::

Con eCon e-- de valencia de valencia ffTransición internaTransición internaCon eCon e-- de valencia de valencia ddTransiciónTransiciónCon eCon e-- de valencia de valencia ss y y pp llenos llenosGases noblesGases noblesCon eCon e-- de valencia de valencia ss o o ppRepresentativosRepresentativos


Capas electrónicas de los átomosCapas electrónicas de los átomos

Al movernos hacia abajo en una familia en la tablaAl movernos hacia abajo en una familia en la tablaperiódica cambia la energía de los electrones deperiódica cambia la energía de los electrones devalencia del átomo.valencia del átomo.O lo que es lo mismo cambia el número cuánticoO lo que es lo mismo cambia el número cuánticoprincipal principal nn de los electrones de valencia de los electrones de valenciaHemos dicho que todos los orbitales que tienen elHemos dicho que todos los orbitales que tienen elmismo número cuántico mismo número cuántico nn en un átomo en un átomoconstituyen una capaconstituyen una capa

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Capas electrónicas y clasificaciónCapas electrónicas y clasificaciónAsí, podremos clasificar a los elementos segúnAsí, podremos clasificar a los elementos segúnsu posición en la tabla:su posición en la tabla:

Gases nobles

Representativos sRepresentativos p

Metales de transiciónMetales de transición interna


Capas electrónicas y clasificaciónCapas electrónicas y clasificaciónO según su configuración electrónica:O según su configuración electrónica:

spdf


Capas electrónicas y clasificaciónCapas electrónicas y clasificaciónO tambiO tambiénén podemos separar a los elementos según podemos separar a los elementos segúnlos los subniveles subniveles que ocupan los electrones deque ocupan los electrones devalencia:valencia:


¡Otra vez los orbitales!¡Otra vez los orbitales!Pero ¿cPero ¿cómo se ocupan los orbitales en un átomoómo se ocupan los orbitales en un átomo??Hay cuatro reglas:Hay cuatro reglas:

El principio de exclusiEl principio de exclusión de ón de PauliPauli::Los orbitales nada mLos orbitales nada más pueden aceptar unás pueden aceptar unmáximo de dos electrones, pero ademásmáximo de dos electrones, pero ademásdeben tener espín opuestodeben tener espín opuesto

El principio de El principio de AufbauAufbau ((construcciónconstrucción))((aufbauprinzipaufbauprinzip ))

Los electrones ocupan los orbitales menorLos electrones ocupan los orbitales menorenergenergía antes que los de mayor energía.ía antes que los de mayor energía.

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¡Otra vez los orbitales!¡Otra vez los orbitales!La regla de mLa regla de máxima multiplicidad (áxima multiplicidad (HundHund))

Cuando hay orbitales degenerados, losCuando hay orbitales degenerados, loselectrones ocuparan estos de uno en uno.electrones ocuparan estos de uno en uno.Es decir, solamente cuando todos esténEs decir, solamente cuando todos esténsemiocupados semiocupados podrán aparearse.podrán aparearse.Esta regla se basa en mediciones magnéticasEsta regla se basa en mediciones magnéticasde cada elemento.de cada elemento.

La regla de ocupación de La regla de ocupación de MadelungMadelung::los orbitales con los orbitales con nn++ll menores se llenan antes menores se llenan antesque los de que los de nn++ll mayor. Para los orbitales con mayor. Para los orbitales conn+ln+l igual, los de menor igual, los de menor nn se llenan primero. se llenan primero.Esta regla se basa en las medicionesEsta regla se basa en las medicionesespectroscópicas características de cadaespectroscópicas características de cadaelemento.elemento.


Los orbitalesLos orbitalesEl orden:El orden:


Los orbitalesLos orbitalesEl orden:El orden:

Ener

gía

Ener

gía

nivel


ConfiguraciConfiguración y periodicidadón y periodicidad

Primera energía de ionización y la tabla periPrimera energía de ionización y la tabla periódicaódica

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ConfiguraciConfiguración y periodicidadón y periodicidadLa tabla periódica larga (Primera versiLa tabla periódica larga (Primera versiónón))El arreglo inicia usandoEl arreglo inicia usandoeste recurso nemoteste recurso nemotécnicoécnicodel llenado de los orbitalesdel llenado de los orbitalesY muestraY muestrapictpictóricamente la energíaóricamente la energíade cada sistema atómico.de cada sistema atómico.


ConfiguraciConfiguración y periodicidadón y periodicidadLa tabla periódica larga (Segunda versiLa tabla periódica larga (Segunda versiónón))Ahora empleamosAhora empleamoseste otro recursoeste otro recursonemotnemotécnico écnico parapararecordar el llenadorecordar el llenadode los orbitalesde los orbitalesY muestra pictY muestra pictóricamenteóricamentela energía de cada sistemala energía de cada sistemaatómico.atómico.


La tabla periódica larga (tercera La tabla periódica larga (tercera versionversion))Por Por último esta vez último esta vez empleamosempleamoseste recurso nemoteste recurso nemotécnicoécnicopara recordar el llenado depara recordar el llenado delos orbitaleslos orbitalesY muestra pictY muestra pictóricamenteóricamentela energía de cada sistemala energía de cada sistemaatómico.atómico.

ConfiguraciConfiguración y periodicidadón y periodicidad


ConfiguraciConfiguración electrónica y valenciaón electrónica y valenciaEntonces, de lo anterior sabemos para los metalesEntonces, de lo anterior sabemos para los metalesde la primera serie de transición, el nivel de la primera serie de transición, el nivel 4s4s tiene tienemenor energía que el nivel menor energía que el nivel 3d3dEs decir, el nivel Es decir, el nivel 4s4s se llena primero que el nivel se llena primero que el nivel3d3d en estado gaseosoen estado gaseosoY el nivelY el nivel 3d3d se empieza a llenar hasta el se empieza a llenar hasta el ScSc((4s4s223d3d11))A partir de este elemento, el nivel (o capa) A partir de este elemento, el nivel (o capa) 3d3d sesesigue llenando al aumentar sigue llenando al aumentar ZZSin embargo, el Sin embargo, el CrCr,, aparentemente presenta lo que aparentemente presenta lo quepodría considerarse una podría considerarse una anomalíaanomalía

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Configuración electrónica y valenciaConfiguración electrónica y valenciaQue sin embargo no lo es (recuerden el NitrQue sin embargo no lo es (recuerden el Nitrógenoógeno))pues los electrones se distribuyen de manera quepues los electrones se distribuyen de manera queambos niveles (ambos niveles (ss y y dd) se encuentren ) se encuentren semi-llenossemi-llenos,,4s4s113d3d55

Las razones para que esta configuración tengaLas razones para que esta configuración tengamayor estabilidad tiene que ver con las repulsionesmayor estabilidad tiene que ver con las repulsionesinter-electrónicasinter-electrónicas..Además del caso del Además del caso del Cr Cr existen más existen más anomalíasanomalías, nótese, nóteseque hay una buena proporción de estas en las tresque hay una buena proporción de estas en las tresseries de transición.series de transición.A continuaciA continuación se presentan las configuracionesón se presentan las configuracioneselectrónicas de cada uno de los elementos deelectrónicas de cada uno de los elementos detransición en su estado basal:transición en su estado basal:


Configuración electrónica y valenciaConfiguración electrónica y valencia

4s4s22

3d3d10104s4s11

3d3d10104s4s22

3d3d884s4s22

3d3d774s4s22

3d3d664s4s22

3d3d554s4s11

3d3d554s4s22

3d3d334s4s22

3d3d224s4s22

3d3d11ConfigConfig..

ZnZnCuCuNiNiCoCoFeFeMnMnCrCrVVTiTiScScSerie 1Serie 1

12121111101099887766554433FamiliaFamilia

5s5s22

4d4d10105s5s11

4d4d10105s5s00

4d4d10105s5s11

4d4d885s5s11

4d4d775s5s22

4d4d555s5s11

4d4d555s5s11

4d4d445s5s22

4d4d225s5s22

4d4d11ConfigConfig..

CdCdAgAgPdPdRhRhRuRuTcTcMoMoNbNbZrZrYYSerie 2Serie 212121111101099887766554433FamiliaFamilia

6s6s22

5d5d10106s6s11

5d5d10106s6s11

5d5d996s6s22

5d5d776s6s22

5d5d666s6s22

5d5d556s6s22

5d5d446s6s22

5d5d336s6s22

5d5d226s6s22

5d5d11ConfigConfig

HgHgAuAuPtPtIrIrOsOsReReWWTaTaHfHfLuLuSerie 3Serie 312121111101099887766554433FamiliaFamilia


Configuración electrónica y valenciaConfiguración electrónica y valenciaSin embargo, esta no es la configuraciónSin embargo, esta no es la configuraciónelectrónica que se observa electrónica que se observa en los compuestosen los compuestos de delos metales neutroslos metales neutrosAparentemente, cuando un átomo o ion seAparentemente, cuando un átomo o ion seencuentra unido a algún ligante, el orden deencuentra unido a algún ligante, el orden dellenado de los orbitales se revierte al del hidrógenollenado de los orbitales se revierte al del hidrógeno(solo importa (solo importa nn), es decir el nivel ), es decir el nivel ((n-1n-1))dd se llena se llenaantes que el antes que el (n)(n)ssDe manera que en los compuestos de coordinaciónDe manera que en los compuestos de coordinaciónde de CrCr(0) la configuración del metal es [(0) la configuración del metal es [ArAr]]3d3d66 y dey demanera similar en los compuestos de Femanera similar en los compuestos de Fe,, el metal el metales es dd88 y en el caso del Ir es y en el caso del Ir es dd99, y así sucesivamente, y así sucesivamenteA continuaciA continuación una tabla con las configuraciones:ón una tabla con las configuraciones:


Configuración electrónica y valenciaConfiguración electrónica y valencia

4s4s22

3d3d10104s4s11

3d3d10103d3d10103d3d993d3d883d3d773d3d663d3d553d3d443d3d33ConfigConfig

ZnZnCuCuNiNiCoCoFeFeMnMnCrCrVVTiTiScScSerie 1Serie 1

12121111101099887766554433FamiliaFamilia

5s5s22

4d4d10105s5s11


CdCdAgAgPdPdRhRhRuRuTcTcMoMoNbNbZrZrYYSerie 2Serie 212121111101099887766554433FamiliaFamilia

6s6s22

5d5d10106s6s11


HgHgAuAuPtPtIrIrOsOsReReWWTaTaHfHfLuLuSerie 3Serie 312121111101099887766554433FamiliaFamilia

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Estado de oxidaciónEstado de oxidaciónUna característica fundamental de los metales delUna característica fundamental de los metales delbloque bloque dd es la capacidad de adoptar diferentes es la capacidad de adoptar diferentesestados de oxidación en sus compuestosestados de oxidación en sus compuestosAl quitarle electrones a un elemento, lo Al quitarle electrones a un elemento, lo oxidamosoxidamosAl añadirle electrones lo Al añadirle electrones lo reducimosreducimosEl número de electrones añadidos o sustraídos delEl número de electrones añadidos o sustraídos delelemento neutro se conoce como elemento neutro se conoce como número denúmero deoxidaciónoxidación o o estado de oxidaciónestado de oxidaciónDado que la configuración electrónica de un ionDado que la configuración electrónica de un ionmetálico en sus compuestos debe estar determinadametálico en sus compuestos debe estar determinadapor su estructura electrónica, entonces, tomando enpor su estructura electrónica, entonces, tomando encuenta que los orbitales situados a mayor energíacuenta que los orbitales situados a mayor energíason los del nivel son los del nivel dd, es posible pensar que:, es posible pensar que:Sustraer electrones de uno de estos elementos,Sustraer electrones de uno de estos elementos,supone claramentesupone claramente quitar electrones de quitar electrones de este niveleste nivel y yserá a será a este niveleste nivel en el que podremos añadirlos. en el que podremos añadirlos.


Estado de oxidaciónEstado de oxidaciónDe esta manera es posible encontrar una relaciónDe esta manera es posible encontrar una relaciónsencilla entre el número de electrones en el nivel sencilla entre el número de electrones en el nivel dd((ddnn)) y el estado de oxidación y el estado de oxidaciónEsta relación es una manera adecuada de llevarleEsta relación es una manera adecuada de llevarlecuentas a los electrones (cuentas a los electrones (contabilidad de loscontabilidad de loselectroneselectrones))Así para poder determinar el estado de oxidación deAsí para poder determinar el estado de oxidación deun metal y de ahí la configuración electrónica un metal y de ahí la configuración electrónica ddnn, es, esnecesario adoptar un necesario adoptar un formalismoformalismo (o (o convenciónconvención))muy sencillo:muy sencillo:

El estado de oxidación del ion metálico en unEl estado de oxidación del ion metálico en uncompuesto de coordinación se define como lacompuesto de coordinación se define como lacarga que queda en el ion una vez que se hancarga que queda en el ion una vez que se hanquitado todos los ligantes en su configuración dequitado todos los ligantes en su configuración decapa cerradacapa cerrada


Estado de oxidaciónEstado de oxidaciónEsto significa que si el ligante es del bloque Esto significa que si el ligante es del bloque pp(H(H22O, NHO, NH33, NO, NO22

--, , etcetc..) quitaremos al ligante de tal) quitaremos al ligante de talmanera que la manera que la regla del octetoregla del octeto se satisfaga se satisfaga

(por ejemplo al quitar un (por ejemplo al quitar un ClCl, debemos quitarlo, debemos quitarlocomo como ClCl--,, pues esta es la configuración pues esta es la configuraciónelectrónica que tiene los 8 electrones deelectrónica que tiene los 8 electrones devalenciavalencia

Si tenemos que eliminar al ligante O, debemosSi tenemos que eliminar al ligante O, debemoshacerlo de manera que se quede con sus 8hacerlo de manera que se quede con sus 8electrones de valencia (Oelectrones de valencia (O2-2-))Si el ligante es HSi el ligante es H22O, se eliminará una molécula deO, se eliminará una molécula deagua neutra puesto que esta es su configuración deagua neutra puesto que esta es su configuración decapa cerradacapa cerrada


Estado de oxidaciónEstado de oxidaciónAl eliminar ligantes orgánicos, el CAl eliminar ligantes orgánicos, el C22HH44 es neutro, es neutro,el CO es neutro y también el Cel CO es neutro y también el C66HH66, sin embargo el, sin embargo elmetilo se eliminará como CHmetilo se eliminará como CH33

--

Otra manera de racionalizar esto tiene que ver conOtra manera de racionalizar esto tiene que ver conla electronegatividad de los elementos unidosla electronegatividad de los elementos unidosentre sentre síí,,Así, se puede definir el estado de oxidación del ionAsí, se puede definir el estado de oxidación del ioncomo:como:La carga que queda en el ion metálico después deLa carga que queda en el ion metálico después deasignar cada uno de los pares electrónicosasignar cada uno de los pares electrónicoscompartidos al átomo más electronegativo delcompartidos al átomo más electronegativo delenlaceenlace

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Estado de oxidaciónEstado de oxidaciónDado que los elementos del bloque Dado que los elementos del bloque dd son muyson muyelectropositivos, las dos definiciones nos llevanelectropositivos, las dos definiciones nos llevanvirtualmente al mismo resultadovirtualmente al mismo resultadoEl El HH es un elemento perfectamente aceptablees un elemento perfectamente aceptablecomo ligante para los elementos de transicióncomo ligante para los elementos de transiciónY dado que este elemento es más electronegativoY dado que este elemento es más electronegativoque la mayoría de los elementos de transición,que la mayoría de los elementos de transición,parece entonces razonable asignar ambosparece entonces razonable asignar amboselectrones del enlace al H (Helectrones del enlace al H (H--) al eliminar el) al eliminar elligante Hligante HDe esta manera, se acepta la convención de que enDe esta manera, se acepta la convención de que engeneral, el hidrógeno se coordina a los elementosgeneral, el hidrógeno se coordina a los elementosde transición como hidrurode transición como hidruroOjo: Ojo: Esto es meramente un formalismo y no debeEsto es meramente un formalismo y no debeextenderse a suponer que todos los hidruros de losextenderse a suponer que todos los hidruros de losmetales de transición se comportan como elmetales de transición se comportan como elhidruro de litiohidruro de litio


Estado de oxidaciónEstado de oxidaciónEsta convención entonces, tiene poco que ver conEsta convención entonces, tiene poco que ver conla la carga verdaderacarga verdadera (o (o densidad electrónicadensidad electrónica) del ion) del ionmetálico en sus compuestos, es entonces unmetálico en sus compuestos, es entonces unformalismo formalismo que nos permite llevar las cuentas deque nos permite llevar las cuentas delos electroneslos electronesPor ejemplo, la carga del Por ejemplo, la carga del Mn Mn en el en el MnOMnO44

-- no es 7 ano es 7 apesar de que escribimos que su estado de oxidaciónpesar de que escribimos que su estado de oxidaciónes VII (es VII (MnMn(VII))(VII))Ni tampoco el Ni tampoco el Pt Pt tiene carga 6 en el complejo tiene carga 6 en el complejo PtFPtF66y escribimos y escribimos PtPt(VI), de hecho este compuesto es un(VI), de hecho este compuesto es unsólido covalente y volátil que claramente no tienesólido covalente y volátil que claramente no tienepropiedades iónicaspropiedades iónicasEsto quiere decir que el Esto quiere decir que el estado de oxidaciónestado de oxidación nonodescribe ninguna propiedad física del complejodescribe ninguna propiedad física del complejo, de, dehecho hecho no hay experimentos que lo puedan medirno hay experimentos que lo puedan medir


Estado de oxidaciónEstado de oxidaciónY aunque no se relaciona a ninguna propiedadY aunque no se relaciona a ninguna propiedadfísica, es utilísimo para hacer la contabilidadfísica, es utilísimo para hacer la contabilidadelectrónicaelectrónicaEl estado de oxidación máximo al que puede llegarEl estado de oxidación máximo al que puede llegarun ion metálico de transición, se encuentra con losun ion metálico de transición, se encuentra con losfluoruros y los óxidosfluoruros y los óxidosEste máximo corresponde a total de electrones deEste máximo corresponde a total de electrones devalencia hasta los elementos de la familia 7 u 8,valencia hasta los elementos de la familia 7 u 8,pero disminuye a un número menor que el depero disminuye a un número menor que el deelectrones de valencia en las familias a la derechaelectrones de valencia en las familias a la derechade la tabla periódicade la tabla periódicaLa razón para que el número de la familia no seLa razón para que el número de la familia no seexceda se presenta en la gráfica siguiente:exceda se presenta en la gráfica siguiente:


Estado de oxidaciónEstado de oxidaciónPara cada metal, el potencial de ionizaciónPara cada metal, el potencial de ionizacióncrece lentamente, hasta que se requiere uncrece lentamente, hasta que se requiere ungran incremento en la energía algran incremento en la energía alromper la romper la configuraciónconfiguraciónde gas noblede gas noble

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Determinación del estado de oxidaciónDeterminación del estado de oxidaciónSe calcula contando la diferencia entre el númeroSe calcula contando la diferencia entre el númerode electrones de valencia del elemento en sude electrones de valencia del elemento en suestado de oxidación 0 (átomo neutro) y el númeroestado de oxidación 0 (átomo neutro) y el númerode electrones de valencia que le quedan después dede electrones de valencia que le quedan después dehaber quitado la carga del complejo y los liganteshaber quitado la carga del complejo y los ligantesen su configuración de en su configuración de capa cerradacapa cerrada.. En todos losEn todos loscasos se debe suponer que la carga quedacasos se debe suponer que la carga queda en elen elátomo central.átomo central.______________________________________________________________________________________

[[CrCr(NH(NH33))66]]3+3+ Contribución Contribución TotalTotalee−− de valencia del de valencia del CrCr 66 66Carga del complejo (+3)Carga del complejo (+3) −−33 33Eliminación 6 NHEliminación 6 NH33 (neutros) (neutros) 0 0 33Diferencia (Diferencia (66−−33)) +3+3 ⇔⇔ dd33


Determinación del estado de oxidaciónDeterminación del estado de oxidación[[MnOMnO44]]−− Contribución Contribución TotalTotalee−− de valencia del de valencia del MnMn 77 77Carga del complejo (+1)Carga del complejo (+1) +1+1 88Eliminar 4 OEliminar 4 O22−− (4x2) (4x2) −−88 00Diferencia (Diferencia (77−−00)) +7+7 ⇔⇔ dd00

________________________________________________________________________________

[[MnMn(CO)(CO)44]]33−− Contribución Contribución TotalTotalee−− de valencia del de valencia del MnMn 77 77Carga del complejo (Carga del complejo (−−3)3) +3+3 1010Eliminar 4 CO (neutros) Eliminar 4 CO (neutros) 0 0 1010Diferencia (7Diferencia (7−−10)10) −−33 ⇔⇔ dd1010


Determinación del estado de oxidaciónDeterminación del estado de oxidación________________________________________________________________________________

[[CoClCoCl22enen22]]++ Contribución Contribución TotalTotalee−− de valencia del de valencia del CoCo 99 99Carga del complejo (+1)Carga del complejo (+1) -1-1 88Eliminación de 2 en (neutras)Eliminación de 2 en (neutras) 00 88Eliminación de 2 Eliminación de 2 ClCl-- (2x1)(2x1) -2-2 66Diferencia (Diferencia (9-69-6)) +3+3 ⇔⇔ dd66

________________________________________________________________________________[[PtFPtF66]] Contribución Contribución TotalTotalee−− de valencia del de valencia del PtPt 1010 1010Carga del complejoCarga del complejo 00 1010Eliminación deEliminación de -6-6 44Diferencia (Diferencia (10-410-4)) +6+6 ⇔⇔ dd44


Contando electronesContando electronesCualquier discusión que nos quiera llevar aCualquier discusión que nos quiera llevar acomprender el enlace de los compuestos decomprender el enlace de los compuestos decoordinación requiere una manera efectiva ycoordinación requiere una manera efectiva yrápida de calcular el número total de electrones derápida de calcular el número total de electrones devalencia asociados con el sistema de enlace metal-valencia asociados con el sistema de enlace metal-ligante del compuesto.ligante del compuesto.La convención que empleamos es la de considerarLa convención que empleamos es la de considerarque el enlace metal-ligante es dativo (ácido-baseque el enlace metal-ligante es dativo (ácido-basede de LewisLewis))De esta manera, el propósito de conocer el estadoDe esta manera, el propósito de conocer el estadode oxidación del ion metálico se revela claramente.de oxidación del ion metálico se revela claramente.Al conocer el estado de oxidación, conocemosAl conocer el estado de oxidación, conocemostambién el número de electrones de valencia deltambién el número de electrones de valencia delmetal.metal.

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Contando electronesContando electronesY para determinar el número de electrones deY para determinar el número de electrones devalencia total, simplemente sumamos 2 electronesvalencia total, simplemente sumamos 2 electronespor cada ligante eliminado (por cada ligante eliminado (capa cerradacapa cerrada))______________________________________________________________________________________

[[TiClTiCl44]] Contribución Contribución TotalTotalee−− de valencia de Ti(IV) de valencia de Ti(IV) dd00 00 004 4 ClCl−− = 2x4 (2 en cada = 2x4 (2 en cada ClCl−−)) 8 8 88Total de electrones de valencia del TiTotal de electrones de valencia del Ti 88______________________________________________________________________________________[[CoClCoCl22enen22]]++ Contribución Contribución TotalTotalee−− de valencia del de valencia del CoCo(III) (III) dd66 66 6 62 2 ClCl−− = 2x2 (2 en cada = 2x2 (2 en cada ClCl−−) ) 44 10 102 en = 2x4N (2 en cada N)2 en = 2x4N (2 en cada N) 8 8 18 18Total de electrones de valencia del Total de electrones de valencia del CoCo 1818


Contando electronesContando electrones______________________________________________________________________________________[[ReOReO44]]−− Contribución Contribución TotalTotalee−− de valencia del Re(VII) de valencia del Re(VII) dd00 8 8 8 84 O4 O22−− =4x4 (4 por cada O)=4x4 (4 por cada O) 1616 16 16Total de electrones de valencia del ReTotal de electrones de valencia del Re 1616

______________________________________________________________________________________[Cu(NH[Cu(NH33))66]]2+2+ Contribución Contribución TotalTotalee−− de valencia del Cu(II) de valencia del Cu(II) dd99 9 9 9 96 NH6 NH3 3 = 2x6 (2 por cada N) = 2x6 (2 por cada N) 12 12 21 21Total de electrones de valencia del CuTotal de electrones de valencia del Cu 2121______________________________________________________________________________________[[CrCr(CO)(CO)55]]22−− Contribución Contribución TotalTotalee−− de valencia del de valencia del CrCr((−−II) II) dd88 88 8 85 CO = 2x5 (2 por cada C)5 CO = 2x5 (2 por cada C) 1010 18 18Total de electrones de valencia del Total de electrones de valencia del CrCr 1818______________________________________________________________________________________


Contando de electronesContando de electronesExiste un método alternativo de contarExiste un método alternativo de contarelectrones, y con ambos métodos se llega a mismoelectrones, y con ambos métodos se llega a mismoresultadoresultadoEstos dos métodos se emplean en la literaturaEstos dos métodos se emplean en la literaturaactualmente, de manera que es necesarioactualmente, de manera que es necesarioconocerlos ambos y no confundirseconocerlos ambos y no confundirseEn el método alternativo no se usa el estado deEn el método alternativo no se usa el estado deoxidación del metal, se parte del número deoxidación del metal, se parte del número deelectrones de valencia del metal neutroelectrones de valencia del metal neutroy los enlaces metal-ligante se cuentan ya sea comoy los enlaces metal-ligante se cuentan ya sea comopares de electrones donados por el ligante,pares de electrones donados por el ligante,o bien como electrones compartidos por el liganteo bien como electrones compartidos por el ligantey el metal,y el metal,los los electrones compartidoselectrones compartidos contribuyen con contribuyen con ununsolo electrón del ligante al metalsolo electrón del ligante al metal


Contando de electronesContando de electronesEn este esquema, los ligantes CHEn este esquema, los ligantes CH33

--, OH, OH--, H, H--, , ClCl-- yyen general todos los aniones contribuyen con unen general todos los aniones contribuyen con unsolo electrón,solo electrón,en tanto que los ligantes neutros, contribuyen conen tanto que los ligantes neutros, contribuyen condos electrones,dos electrones,el óxido cuenta como si formara un doble enlaceel óxido cuenta como si formara un doble enlace(M=O) de manera que es un donador de un par de(M=O) de manera que es un donador de un par deelectroneselectronesEn todos los casos, con este método se llega aEn todos los casos, con este método se llega amismo resultado que en el método anteriormismo resultado que en el método anterior

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Contando de electronesContando de electrones______________________________________________________________________________________

[[MnBrMnBr(CO)(CO)55] Contribución ] Contribución TotalTotalee-- de valencia del de valencia del MnMn(0) (0) dd77 7 7 7 71 1 Br Br = 1 = 1 ee-- donado donado 1 1 8 85 CO= 2x5 (5C)5 CO= 2x5 (5C) 1010 18 18Electrones de valencia del complejoElectrones de valencia del complejo 1818

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[V[V (= (=OO))(SCN)(SCN)44]]2-2- Contribución Contribución TotalTotalee-- de valencia del V(0)de valencia del V(0) dd55 5 5 5 5La carga está en el metal La carga está en el metal 22 7 71 O = 2 1 O = 2 ee-- donados donados 22 9 94 SCN = 4x1 (4N)4 SCN = 4x1 (4N) 4 4 13 13Electrones de valencia del complejoElectrones de valencia del complejo 1313

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