curso bÁsico radtech - mÓdulo 3
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Introdução àCura por Radiação
MÓDULO 3
- Matérias-primas
- Formulações
Formulação
1. Resina(s) insaturada(s)– Propriedades básicas
2. Monômeros– Redução de viscosidade– Crosslinking (reticulação)
3. Fotoiniciadores– Geração de radicais ou cátions
4. Pigmentos e cargas– Cor– Lixamento– Preenchimento
5. Aditivos– Performance final
ou
UV
EB
Produto curado
Produto curado
2
1. Resinas ou Oligômeros
Máterias-Primas usadas na Produção de Resinas
O
O
- Éter- Éster- Uretano- Epóxi
O
O
4
Oligômeros Acrilados
Maiores responsáveis pela performance do filme curado
Elevado peso molecular– 500 – 5.000 g/mol
Elevada viscosidade– Requerem diluição (Monômeros)
Funcionalidade– Na cura por UV indica o número de grupos insaturados
(comumente grupos acrílicos). Quanto maior a funcionalidade geralmente maior a velocidade de cura.
– 1-325
Epóxi Acrilado
Resina
– Baixo custo– Elevada reatividade– Baixo peso molecular– Elevada viscosidade– Baixa umectação de
pigmento– “Baixa irritabilidade”
Filme curado
– Excelente resistência química
– Dureza– Alto brilho– Pouca resistência ao
amarelecimento
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Epóxi Acrilado ModificadoExemplos
Epóxi Acrilado Modificado com Ácido Graxo– Promove umectação de pigmento– Menor velocidade de cura– Menor resistência a solvente– Maior custo
Epóxi Acrilado Modificado com Óleo de Soja– Promove umectação de pigmento– Menor velocidade de cura– Maior flexibilidade
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Epóxi Acrilado Alifático
Elevada reatividade Elevada flexibilidade Baixo amarelecimento Parcialmente solúvel em água Elevado custo
8
Funcionalidade = 1 Funcionalidade = 8
Flexibilidade Dureza
amarelecimento Não amarelecimento
Moderada velocidade de cura Elevada velocidade de cura
Baixa viscosidade Elevada viscosidade
Uretano Acrilado
Variação de performance com a funcionalidade
Funcionalidade
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Uretano Acrilado
Diacrilado– Baixa viscosidade– Baixa reatividade– Maior flexibilidade
Octa-acrilado– Elevada viscosidade– Elevada reatividade– Elevada dureza– Excelente resistências química e física
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Uretano Acrilado
Uretano Acrilado Alifático– Elevada resistência ao amarelecimento (uso exterior)– Elevada flexibilidade– Maior custo
Uretano Acrilado Aromático– Baixa resistência ao amarelecimento– Maior rigidez– Menor custo
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Poliéster Acrilado
Boa umectação de pigmentos Ampla extensão de viscosidade: 100 – 10.000 cP Velocidade de cura moderada a rápida Dureza e flexibilidade variadas Baixo odor Funcionalidade 2-6 Peso Molecular 300 – 3000 g/mol
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Poliéster Acrilado ModificadoExemplos
Poliéster Acrilado Clorado– Aderência em diversos substratos (metal e poliolefinas)
Poliéster Acrilado Modificado com Ácido Graxo– Umectante de pigmento
Poliéster Insaturado– Boa resistência química– Boa resistência mecânica– Baixa velocidade de cura– Baixo poder de alastramento– Baixo custo
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Poliéter Acrilado
Baixíssima viscosidade Boa reatividade Boa flexibilidade Boa umectação de pigmentos Baixo odor, usados como substitutos de monômeros
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Poliéter Acrilado Modificado com Amina
Características semelhantes ao Poliéter Acrilado– Baixíssima viscosidade– Boa flexibilidade– Boa umectação de pigmentos– Baixo odor, usados como substitutos de monômeros
Altíssima reatividade sem uso de Coiniciadores– Exemplo: aminas
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Acrílico Acrilado
Excelente aderência em diversos substratos Baixa a moderada reatividade Resistência ao amarelecimento Boa flexibilidade Elevado custo
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Comparação das resinas
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Tintas UV Base ÁguaPor quê?
Desvantagens de Tintas UV 100%Desvantagens de Tintas UV 100%
• Migração, odor e emissão de monômeros (rotulagem, segurança)
• Problemas de aderência devido à retração na polimerização
• Correlação peso molecular / viscosidade
• Migração, odor e emissão de monômeros (rotulagem, segurança)
• Problemas de aderência devido à retração na polimerização
• Correlação peso molecular / viscosidade
Desvantagens de Tintas Base ÁguaDesvantagens de Tintas Base Água
• Baixa resistência ao risco
• Limitado brilho
• Limitada resistência química
• Baixa resistência a blocking
• Necessidade de coalescentes (VOC)
• Baixa resistência ao risco
• Limitado brilho
• Limitada resistência química
• Baixa resistência a blocking
• Necessidade de coalescentes (VOC)
Tintas UV Base ÁguaTintas UV Base Água
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Tintas UV Base ÁguaResinas
1ª. GeraçãoEmulsões de Cura UV
Resinas poliéster e epóxi acriladas emulsificadas
Vantagens– Elevada reatividade– Excelentes resistências– Fácil fosqueamento– Fácil manipulação– Boa estabilidade
Desvantagens– Apresentam tack após
evaporação da água
2ª. GeraçãoDispersões de Cura UV
Dispersões acrílicas e poliuretânicas de cura UV
Vantagens– Isento de tack depois da
evaporação de água, mesmo sem cura UV
– Maiores resistências após a cura UV
– Boas propriedades mecânicas (relação dureza / flexibilidade)
Desvantagens– Maior dificuldade de limpeza
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2. Monômeros
Monômeros
Quimicamente: moléculas insaturadas (possuem duplas ligações)
Podem ser do tipo– Acrílicos– Metacrílicos– Vinílicos– Alílicos
Na maioria das formulações curadas por radiação UV são utilizados os monômeros acrílicos, já que estes apresentam maior velocidade de cura que os outros monômeros insaturados (metacrílicos e vinílicos)
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MonômerosFunções na Formulação
Diluição das resinas (oligômeros) Melhoria na umectação dos substratos Modificação das características físicas finais
(flexibilidade, dureza, velocidade de cura) da formulação Melhoria na aderência em substratos difíceis
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MonômerosClassificação
Número de insaturações– Mono, Bi, Tri, Tetra, Penta e Hexafuncionais– A funcionalidade dos monômeros é fundamental para variar as
a velocidade de cura e propriedades físico-químicas dos produtos (elongamento, flexibilidade, dureza, resistência química, etc)
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Monômeros
Propriedade Mono Di Tri Tetra Penta
Velocidade de cura Baixa Rápida
Flexibilidade Flexível Quebradiço
Dureza Baixa (mole) Duro
Resistência a Solventes
Menor Maior
Shrinkage(Retração)
Baixa Alta
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Monômeros Monofuncionais
Excelentes para diluição dos oligômeros– Permitem formular com maior concentração de oligômeros e
por isso alteram menos as propriedades do filme determinadas pelos oligômeros. Exemplo: alto brilho e baixa viscosidade com Epóxi Acrilada (EA): o ideal é formular com alta concentração de EA, pois ela tem um alto índice de refração e alto brilho.
Exemplos– EOEOEtAcrilato rápido, bom poder solvente
– EO4Nonil Fenol Acrilatoflexível, boa umectação
– Caprolactona Acrilato muito flexível, baixa volatilidade– Lauril Acrilato hidrofóbico, flexível, baixa
espuma25
Monômeros Difuncionais
Bom poder de diluição– Aumentam a velocidade de cura e a rigidez, se comparados
com os monofuncionais. Os derivados de PO são excelentes umectantes para pigmentos; os de EO são mais rápidos que os PO. Os PO tem menor tensão superficial que os EO e os alcanos.
Exemplos– TPGDA: um dos mais utilizados. Apresenta bom poder de
diluição e boa velocidade de cura, além de custo baixo
– (PO)2NPGDA: um dos melhores umectantes bifuncionais para pigmentos. Velocidade de cura = TPGDA, maior flexibilidade e dureza que TPGDA.
– PEG600DA: solúvel em água. 26
Monômeros Trifuncionais
A utilização de monômeros trifuncionais tende a aumentar a rigidez do filme, mas escolhendo entre diferentes monômeros trifuncionais a rigidez pode ser diminuída mantendo a alta velocidade de cura:
Velocidade de cura decrescente: TMP(EO)6TA > TMP(EO)3TA ~ TMP(PO)6TA > TMP(PO)3TA ~ TMPTA
Os POs são excelentes umectantes de pigmentos. Os EOs são mais rápidos que os POs. Quanto maior a EO maior a solubilidade em H2O.
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Velocidade de Cura X Funcionalidade
28
Elongamento X Funcionalidade
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Monômeros Tetra e Pentafuncionais
São utilizados como aditivos– Aumento da resistência química– Aumento da velocidade de cura superficial ao invés de
aumentar o fotoiniciador na formulação
Exemplos– (5EO)PetaTetra = Elongação semelhante ao TMPTA porém
mais rápido que este último
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3. Fotoiniciadores
Fotoiniciadores
Radicais livres
Catiônicos
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FotoiniciadoresDefinição e mecanismo
Fotoiniciadores são aditivos fotolatentes A radiação UV inicia a decomposição em radicais livres (ou
cátions) através da absorção de luz UV pelo fotoiniciador Radicais atacam as ligações duplas dos oligômeros e monômeros e
iniciam uma reação em cadeia Rede de ligações cruzadas é formada se os oligômeros e
monômeros contêm mais que uma dupla ligação.
FilmeReticulação
do PolímeroDecomposição em
radicais livres
X ● ●
Fotoiniciador inativo
XGatilho
h*ν
+
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Fotoiniciadores
Coiniciador– componente que ao absorver a luz, auxilia o fotoiniciador na
produção de radicais livres.
Cromóforo– grupo funcional do fotoiniciador e o qual define a faixa de
absorção da luz.
Absorção de luz– ocorre quando a luz encontra um grupo cromóforo
conveniente para a absorção de fótons de um comprimento de onda definido (emitido pela lâmpada UV).
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FotoiniciadoresGrupos Cromóforos
Cromóforo λmax (nm)
C=C-C=O 350
N=O 660
N=N 350
C=O 280
Antraceno 380
Naftaleno 310
Benzeno 260
C=C-C=C 220
C=C 180
C-H < 180
C-C < 18035
Longos comprimentos de onda, importantes para cura em profundidade adesãode sistemas pigmentados
Comprimentos de onda médios contribução para cura em profundidade
Comprimentos de onda curtos, cura superficialde sistemas de cura UV
UVC
200 nm
UVB280 nm
UVA315 nm
380 nm
100 nm
visível
Raios-X
FotoiniciadoresMecanismo de reação (Fotólise)
Norrish Tipo I: Clivagem α– Clivagem fotoquímica ou homólise de aldeídos e cetonas em
dois radicais livres intermediários. Exemplos: α-Hidroxicetonas, α-Aminocetonas, BAPO, ...
Norrish Tipo II: abstração de H– Abstração intramolecular de hidrogênio γ por compostos
carbonílicos excitados. Exemplo: Benzofenona, Isopropiltioxantona,…
– Abstração intermolecular de doadores de hidrogênio, por exemplo, Aminas ou resinas modificadas com amina, por compostos carbonílicos excitados, por exemplo, Benzofenona, … 36
Norrish Tipo I: Clivagem α
α-Hidroxicetona
OOH h·ν C
O
+OH. sub produtos
Polimerização
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Norrish Tipo II: Abstração de H
Benzofenona
H·
Tranferência
de hidrogênio
OR
O
Polímero
+OH
.
sem iniciação
N
OH
OH
.
subprodutos
N
OH
OH+
CoiniciadorN-metildietanolamina(MDEA)
O
FotoiniciadorBenzofenona
h·ν
O
Fotoiniciadorexcitado
*
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Fotoiniciadores Tipo Iα-Hidroxicetonas (AHK)
2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propanona – λ = 245, 280, 331 nm– Líquido, com boas propriedades de solvência– Altamente apropriado para blendas com outros fotoiniciadores– Elevada eficiência para cura de superfície, ou pouco mais reativo do que a
1-hidroxiciclohexilfenilcetona
Aplicações– Vernizes acrilados para madeira, papel, metal e plásticos e vernizes gráficos
OOH
39
Fotoiniciadores Tipo Iα-Hidroxicetonas (AHK)
1-hidroxiciclohexilfenilcetona – λ = 246, 280, 333 nm– Pó cristalino esbranquiçado– Baixo amarelecimento, média volatilidade– Elevada eficiência para cura de superfície
Aplicações– Vernizes acrilados para madeira, papel, metal e plásticos e vernizes gráficos– Principal uso em vernizes e como fotoiniciador para superfície em sistemas
pigmentados – Especialmente recomendado para uso em aplicações de uso exterior
O OH
40
Fotoiniciadores Tipo Iα-Aminocetonas (AAK)
2-metil-1[4-(metiltio)fenil]-2-morfolinopropan-1-ona– λ = 232, 240, 307 nm– Odor
Aplicação– Cura de profundidade em tintas
gráficas pigmentadas
2-benzil-2-dimtilamino-1-(4-morfolinofenil)-butanona-1– λ = 233, 324 nm
Aplicação– Cura de profundidade em tintas
gráficas pigmentadas, com excelente performance
N OC
O
CS NOO
N
41
Fotoiniciadores Tipo IÓxidos de Acilfosfina
Óxido de bisacilfosfina (BAPO)– λ = 360, 365, 405 nm– Pó amarelo esverdeado– Baixo odor, baixa volatilidade
Aplicação– Tintas e tintas gráficas
pigmentadas com excelente cura em profundidade
– Aplicações de elevada espessura
Óxido de monoacilfosfina (MAPO)– λ = 295, 380, 393 nm– Pó amarelo esverdeado– Boa solubilidade, baixo odor,
baixo amarelecimento
Aplicação– Tintas e tintas gráficas
pigmentadas com muito boa cura em profundidade
P
OO O
P
OO
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Fotoiniciadores Tipo IPoliméricos
Elevado peso molecular– Solubilidade mais limitada– Viscosidade mais elevada– Baixíssima tendência à migração
Aplicações– Tintas para embalagens
de alimentos
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Exemplo de umfotoiniciador polímerico
Fotoiniciadores Tipo IIFotossensibilizadores
Benzofenona– λ = 360, 365, 405 nm– Flocos brancos– Baixa inibição por oxigênio– Maior velocidade de cura
aumenta com aminas ou resinas modificadas com aminas
Aplicação– Onde há moderadas
expectativas com respeito a cor e odor
Isopropiltioxantona– λ = 380 nm– Pó amarelo páliod
Aplicação– Como fotoiniciador auxiliar em
sistemas pigmentados
O
44
FotoiniciadoresResumo
45
FotoiniciadoresResumo
46
Fotoiniciadores
Excitação eficiente do fotoiniciador através da emissão de luz pela lâmpada
Em
issão d
a lâmp
ada d
e Hg
47
FotoiniciadoresCura Superficial
Oxigênio– Inibidor da cura superficial– Deve gerar um número suficiente de radicais que compense o
oxigênio.
Ozônio– Também é inibidor da eficiência de cura superficial
• A retirada deve ser eficiente (para fora do equipamento)• Limite de Segurança: 0,1ppm/8h de trabalho
– Recomendado o uso de aminas como coiniciadores– Aumento da concentração de fotoiniciadores– Avaliação da intensidade da lâmpada
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Reação de supressão do estado excitado do fotoiniciador [FI]* + O2 FI + O2*
Reação de captura do radical livre R• + O2 R – O – O•
Forte propagação Fraca propagação
Técnicas para minimizar os efeitos do O2
– Usar um filme transparente (barreira para o Oxigênio)– Aumentar a intensidade da lâmpada UV (> fótons)– Utilizar atmosfera inerte (N2)– Utilizar aminas sinergísticas (sequestro do O2)
FotoiniciadoresInibição por Oxigênio
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Formulação
Formulação
1 – 5%
0 – 5%
0 – 50%
0 – 60%
25 – 95%
51
Formulação
DesempenhoPropriedades físico-químicas adequadas para o processo do cliente
PreçoBaixo custo de matérias-primas e produção
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A formulação depende de vários fatores:
Tipo de substrato
Madeira
Papel
Plástico
Metal
Vidro
Formulação
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Tipo de aplicação
Rolo
Pistola
Offset
Flexografia
Serigrafia
Propriedades do revestimento
Resistência à luz
Flexibilidade
Aderência
Espessura
FormulaçãoTintas Gráficas
Formulação - Artes GráficasFlexografia - Substratos
Kraft– Epóxi acrilados para menor absorção
Papel– Epóxi acrilados e poliéster acrilados para brilho e baixa
absorção
Filme– Poliéster acrilados e blendas de oligômeros para aderência
Formulação - Artes GráficasFlexografia - Requisitos de Desempenho
Viscosidade– Depende da escolha e
proporção de oligômeros e monômeros. Viscosidade típica de 400 - 1000 cP (25°C)
Densidade de cor e reologia– Interação do pigmento
com o sistema de oligômeros e monômeros
Brilho– Escolha dos oligômeros
Baixa absorção– Depende do peso
molecular dos oligômeros
Aderência– Escolha dos oligômeros e
monômeros
Velocidade de cura– Funcionalidade dos
monômeros e pacote de fotoiniciador
Dispersão de pigmento % Tinta %
Monômeros 0 – 30 Dispersão de pigmento
45 – 60
Pigmento 25 – 40 Monômeros 30 – 50
Oligômeros (umectação, aderência, cura, absorção baixa)
30 – 50 Oligômeros (reatividade, dureza, flexibilidade)
0 – 20
Inibidor 0,1 – 1 Aditivos (ceras, etc.) 0 – 5
Fotoiniciadores 8 – 12
Formulação - Artes GráficasFlexografia
Espessura típica = 3 µm
Formulação - Artes GráficasOffset - Substratos
Papel– Epóxi acrilados para velocidade de cura e baixo custo
Plásticos– Poliéster acrilados e blendas de oligômeros para aderência– Produtos de baixo odor quando para alimentos
Formulação - Artes GráficasOffset - Requisitos de Desempenho
Resistência a risco– Uretano acrilado de alta funcionalidade
Resistência à água– Monômeros de alta funcionalidade
Laminação– Uretanos acrilados flexíveis
Dispersão de pigmento % Tinta %
Monômeros (GPTA/TPGDA)
5 – 10 Dispersão de pigmento
50 – 60
Pigmento 25 – 35 Monômeros 0 – 5
Oligômeros (umectação, aderência, cura, fluidez) – poliéster e/ou epóxi
50 – 60 Oligômeros (reatividade, dureza, flexibilidade)
0 – 30
Inibidor 0,1 – 1 Aditivos (ceras, etc.) 0 – 5
Fotoiniciadores 8 – 12
Formulação - Artes GráficasOffset
Viscosidade típica = 120 - 300 Poises (25°C)Espessura típica = 2 µm
Formulação - Artes GráficasSerigrafia - Variáveis
Custo– BAIXO – Epóxi acrilados
Substrato– PLÁSTICOS – Poliésteres acrilados especiais, uretano acrilados,
acrílico acrilados, aminas acriladas
Resistência ao risco– Uretano acrilado de alta funcionalidade
Resistência à água e às intempéries– Monômero ou uretano acrilado (de preferência alifático) de
alta funcionalidade
Flexibilidade– Uretano acrilado flexível e/ou IBOA ou TBCH
Resistência a solventes– Epóxi acrilado ou uretano acrilado
Formulação - Artes GráficasSerigrafia - Requisitos de Desempenho
Dispersão de pigmento % Tinta %
Monômeros 5 – 40 Dispersão de pigmento
70 – 80
Oligômeros 20 – 80 Monômeros 0 – 15
Pigmento 5 – 50 (branco opaco)
Oligômeros (reatividade, dureza, flexibilidade)
0 – 15
Aditivos (controle de espuma)
0,3 – 1,5 Aditivos (nivelamento, fluidez)
0,3 – 1,5
Inibidor 0,1 – 1 Cargas / ceras 0 – 15
Fotoiniciadores 4 – 6
Formulação - Artes GráficasSerigrafia
Viscosidade típica = Plana: 40-300 Poises (25°C) Rotativa: 500 - 2500 cP (25°C)
Espessura típica = 8 a 30 μm
FormulaçãoMadeira
Formulação – MadeiraSubstratos
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substrato + massa UV
veio de impressão
verniz UV fosco ou brilhante
primer UV 1
primer UV 2
Formulação – MadeiraProcesso de impressão
66
Formulação - MadeiraProcesso de Pintura - Rolo
Massa– Epóxi com cargas
Primer– Epóxi/poliéster com alta
pigmentação
Espessura 60-100 g/m² Espessura 5-30 g/m²
Viscosidade Alta Viscosidade 20” CF6 – 120 KU
Formulação - MadeiraProcesso de Pintura - Rolo
Veio de impressão– Epóxi – baixa viscosidade
(boa definição do desenho)
Acabamento– Epóxi (brilhante ou semi-
brilho)– Poliéster/uretanos (foscos)
Espessura 4 g/m² Espessura 5-30 g/m²
Viscosidade 20” – 60” CF4 Viscosidade 60” CF4 – 50” CF8
Controle de Qualidadee Aplicação
Controle de Qualidade
Viscosidade– Copos
– Viscosímetros placa-cone / placa-placa
– Viscosímetros rotacionais
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Controle de Qualidade
Densidade– Picnômetro
Fineza– Grindômetro
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Controle de Qualidade
Força de tingimento– Espectrofotômetro
Adesão
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Controle de Qualidade
Estabilidade Velocidade de cura Brilho / Nivelamento
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Controle na Aplicação
Resistência a solventes Scratch – Resistência ao risco
Blocking – resistência ao empilhamento Coeficiente de fricção (slip) Resistência à Abrasão Encolhimento / Retração (shrinkage)
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glass plate
hammer (500 g)
Scotch-brite
moving direction
Controle na AplicaçãoRadiômetro
Controle total do processo– Dose: energia total recebida por unidade de área pela
superfície do substrato durante a aplicação. Varia com o tempo. Unidade: J/cm2
– Irradiância (Intensidade): número de fótons recebidos por unidade de área pela superfície do substrato. Varia com a potência da lâmpada, distância substrato/lâmpada, conjunto lâmopada/refletor. Unidade: W/cm2
– Velocidade da linha. Unidade: m/min
Monitoramento do desempenho da lâmpada UV
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Importante
A cura correta é a propriedade mais importante para o desempenho do produto. Todas as outras propriedades são decorrentes e/ou se originam desta.
Uma cura deficiente prejudica todas as outras características como: resistência ao risco, adesão, etc.
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Dúvidas ?
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