curs xi sia
DESCRIPTION
curs XI SIA chimieTRANSCRIPT
1
COMPUŞI HALOGENCARBOXILICI (Halogenoacizi)
Nomenclatură
1. Denumiri IUPAC
Formula generală
folosind numele acidului carboxilic corespunzător şi indicând numele, numărul şi poziţia atomilor de halogen
R CH
X
COOH
-
ClCH2COOH BrCH2CH2COOH
Br
COOH
Acid Acid Acidcloracetic brompropionic m brombenzoic-
Clasificare1. In funcţie de poziţia pe care o ocupă halogenul faţă de grupa carboxil acizi ,,, - halogenaţi acizi aromatici o-, m-, p- halogenaţi
Proprietăţi chimice1. Reacţii de substituţie nucleofilă
CH3 CH(Cl) COOH
HOH
NH3 CH3
COOHCH(OH)CH3
CH(NH2) COOH
hidroxiacizi
aminoacizi
2
COMPUŞI HALOGENCARBOXILICI (Halogenoacizi)
2. Acizii -halogenaţi dau reacţii de eliminare, în mediu alcalin, trecând în acizi nesaturaţi
-
-XCH2 CH2 COOH
OH
HXCH2=CH COOH
Acizi halogenaţi importanţi Acidul monocloracetic, ClCH2-COOH, este un compus cristalin (T.t.61oC). Este higroscopic. Se
utilizează la sinteza indigoului, a ierbicidelor (2,4-D), a acetatului de celuloză şi a unor medicamente (barbiturice).
Acidul iodoacetic are acţiune corozivă asupra pielii.
Acidul dicloracetic serveşte la sinteza cloramfenicolului şi a altor compuşi organici.
Acidul tricloracetic (pKa = 0,9) are acţiune caustică. Este un bun solvent. Sarea de sodiu se descompune în cloroform prin intermediul carbenei.
Acidul fluoracetic, ca sare de sodiu, este otravă puternică prin inhibarea reacţiilor din ciclul acidului citric.
Acidul trifluoracetic este un acid foarte tare (pKa 0). Este un bun catalizator al reacţiilor de esterificare
3
COMPUŞI HIDROXICARBOXILICI (HIDROXIACIZI) Definiţie
Acizii organici care conţin alături de grupa carboxil una sau mai multe grupe hidroxil în radicalul de hidrocarbură se numesc hidroxiacizi (oxiacizi).
Clasificare1. In funcţie de natura radicalului hidrocarbonat: acizi alcooli (grupa hidroxil legată pe un radical alifatic sau catena laterală a unei
hidrocarburi aromatice) acizi fenoli (grupa hidroxil legată de un radical aromatic)
A. HIDROXIACIZI ALIFATICI (ACIZI ALCOOLI)
Formula generală R CH
OH
COOH
Hidroxiacizii se denumesc adăugând prefixul hidroxi (oxi) la numele acidului carboxilic saturat, precizând poziţia (poziţiile) grupei hidroxil. Se folosesc şi denumiri empirice, acceptate de IUPAC.
Nomenclatură
CH3 CH
OH
COOH
acid -hidroxi-propionic acid lactic
CH2HO COOH
acid -hidroxi-acetic acid glicolic
CH CH
OH
COOHHOOC
OHacid 2,3-dihidroxi-succinic acid tartric
C COOH
CH2
HO
CH2
COOH
COOHacid citric
4
COMPUŞI HIDROXICARBOXILICI (HIDROXIACIZI)
Proprietăţi fizice Hidroxiacizii alifatici, în majoritate, au structură cristalină. Sunt solubili în apă. Nu pot fi distilaţi la presiune normală pentru că se descompun. Exceptând acidul glicolic, hidroxiacizii alifatici au un centru chiral. In natură se găsesc racemici sau forme optic active. Incadrarea hidroxiacizilor în serii configurative se face pe baza atomului de carbon chiral, prin corelare cu glicerinaldehida. Se adoptă convenţia Cahn, Ingold, Prelog (C.I.P.).
Proprietăţi chimice.
Hidroxiacizii dau reacţii care dovedesc prezenţa celor două funcţiuni în aceeaşi moleculă
-R CH(OH) COOH
HX
R'I/ OH
HI (red)
[O]
R CH(Cl) COCl
ClCOCH3 CH COOH
OCOCH3
R
R CH COOR'
OR'R CH2 COOH
R C COOH
O
PCl5
R CH(X) COOH
5
COMPUŞI HIDROXICARBOXILICI (HIDROXIACIZI)
Reacţia de eliminare a apei permite diferenţierea hidroxiacizilor în funcţie de poziţia reciprocă a celor două funcţiuni
a. -Hidroxiacizii elimină apa intermolecular cu formare de esteri ciclici (lactide)
2-R CH
OH
C OHO
HC R
C=OHO
HO
H2O
O=C O
R CH
O C=O
RHC R C
H
O
C
C=O
C RO
O
HLactidã
+
b. -Hidroxiacizii prin încălzire, în mediu de acid diluat, elimină apa intramolecular cu formarea acizilor ,- nesaturaţi.
-(H)R CH CH2 COOH
OH
H2SO4 (diluat)
H2O(H)R CH CH COOH
c. şi - Hidroxiacizii elimină apa intramolecular, în cataliză acidă, conducând la lactone steric stabile (lipsite de tensiune).
6
COMPUŞI HIDROXICARBOXILICI (HIDROXIACIZI)
Acidul glicolic, HOCH2-COOH, este o substanţă solidă (T.t.80oC), solubilă în apă, alcool şi eter. Se
găseşte în fructe necoapte (struguri) şi în plante (frunzele viţei sălbatice). Sintetic se obţine prin hidroliza acidului monocloracetic (vezi metode generale). Este folosit în industria detergenţilor, adezivilor şi polimerilor biodegradabili. Acidul lactic, CH3-CH(OH)-COOH, conţine un atom de carbon chiral şi există sub formă de
enantiomeri şi ca racemic. Acidul lactic racemic este acidul de fermentaţie. El apare în laptele acru, în murături şi varză acră, ca urmare a fermentaţiei lactice a zaharurilor (C6H12O6 2 C3H6O3). Acidul
L(+) lactic se găseşte în zeama de carne şi apare în muşchi şi în celulele animalelor superioare, ca produs al degradării fiziologice normale a hidraţilor de carbon (vezi transformări biochimice). Este unul din primii acizi utilizaţi în hrana omului. Este solubil în apă. Nu se poate distila. Se foloseşte ca sirop 50-80%. Acidul lactic este utilizat ca mordant în industria coloranţilor şi în tăbăcărie. Se adaugă în sucuri carbonatate pentru corectarea pH-ului, îmbunătăţirea gustului şi aromei. Îmbunătăţeşte aroma brânzeturilor şi cazeinei alimentare. Este utilizat la conservarea măslinelor, gemului, jeleurilor, a berii, maionezei etc. Are acţiune bactericidă
Acizi alcooli mai importanţi
Acidul -hidroxibutiric, CH3CH(OH)-CH2-COOH (T.t.44oC), este unul din produşii de oxidare a
grăsimilor din organism. A fost semnalat în urina diabeticilor. Acidul mandelic (hidroxifenilacetic), sub forma acidului (-)mandelic se găseşte sub formă de glicozid, (amigdalina) în sâmburii de migdale, de unde se obţine prin hidroliză acidă (HCl conc) şi acid (+)mandelic în glicozidul sambunigrina.
7
COMPUŞI HIDROXICARBOXILICI (HIDROXIACIZI)
Acidul malic, HOOC-CH(OH)-CH2-COOH, se găseşte în agrişe, mere necoapte şi în fructe de scoruş
de munte. Acidul (-)malic este prezent în vin, iar ca sare de calciu în frunza de tutun. De asemenea apare şi la creşterea unor tulpini din Aspergillus niger pe medii conţinând fumarat, succinat sau zaharoza.
Acidul tartric, HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH, se găseşte în natură liber şi ca săruri. Sarea acidă de potasiu (tirighia-tartru) se depune din vin, nu este solubilă în alcool. Din tartru se separă acid tartric. Tartru tratat cu Ca(OH)2 trece într-un precipitat insolubil care se filtrează, se spală şi după
descompunere cu H2SO4 separă acid tartric. Prin fermentaţie se obţine acidul (+) tartric, acesta fiind şi
cel mai răspândit. Acidul tartric se prezintă ca enantiomeri (+) şi (-) şi ca formă inactivă prin compensare intramoleculară (acid mezotartric).Acidul tartric are acţiune chelatizantă în produse alimentare. Acidul şi sarea de potasiu intră în compoziţia prafului de copt, prevenind degajarea CO2 înainte de frământarea aluatului. Este substanţă
sinergetică în prevenirea râncezirii grăsimilor. Este stabilizant pentru condimente uscate şi pentru vin. Este un bun corector al acidităţii produselor alimentare. Intră în compoziţia “sării de lămâie”. Sarea Seignette (tartrat dublu de sodiu şi potasiu) are utilizări practice de laborator. Acidul citric, (T.t.153oC), este un acid monohidroxi-tricarboxilic care se găseşte liber sau ca sare de potasiu în lămâi (2-10%), coacăze, zmeură, portocale, ananas şi altele. Cristalizează cu o moleculă de apă. Este solubil în apă şi alcool. Se obţine prin fermentarea citrică a glucozei, zaharozei, melasei, folosind bacterii (Citromyces) sau mucegaiuri. Acidul citric este un acid solicitat ca “sare de lămâie”. Are acţiune sechestrantă şi antioxidantă în concentraţii mici (0,01-0,02%). Este mult folosit în industria alimentară. El împiedică degradarea vitaminei C în timpul congelării şi conservării produselor, cristalizarea mierii de albine etc. Se utilizează la controlul pH-ului la şampoane. Are importanţă deosebită în transformările biochimice (v.ciclul Krebs).
8
COMPUŞI HIDROXICARBOXILICI (HIDROXIACIZI)
B. HIDROXIACIZI AROMATICI (ACIZI FENOLI) Clasificare
1. După locul ocupat de grupa carboxil: Acizi fenoli (acizi hidroxibenzoici) care conţin grupa carboxil legată direct de nucleul
aromatic, fenolic Acizi fenoli cu grupa carboxil la catena laterală (acizi hidroxicinamici)
Acizii fenoli sunt substanţe solide, frumos cristalizate, cu temperaturi de topire caracteristice. Sunt puţin solubili în apa rece, dar solubili în apă caldă, în alcool şi eter. Acizii fenoli sunt acizi mai tari decât acidul benzoic, excepţie făcând acizii p-substituiţi.
Proprietăţi fizice
Proprietăţi chimice
1. Acizii fenoli în prezenţa FeCl3 dau coloraţii caracteristice, reacţie folosită la identificare
şi dozare. 2. Cu carbonaţii alcalini formează săruri ale grupei carboxil. 3. Cu hidroxizii alcalini, în exces, acizii fenoli dau săruri la ambele grupe funcţionale.
+ +
COOH
OH
COO-Na+
OHNa2CO3
H2CO3
CO2
H2O2 2
9
COMPUŞI HIDROXICARBOXILICI (HIDROXIACIZI)
Acizi fenoli mai importanţiAcidul o-hidroxibenzoic (Acidul saliclic), se găseşte în natură, liber în frunzele de siminichie,
flori de muşeţel şi ca ester sau glicozide în uleiurile eterice din tuberoză, cuişoare, salcie etc, unde glicozidele hidrolizează sub influenţa enzimelor plantei. Se obţine şi prin sinteză. Acidul salicilic este un compus cristalizat sub formă de ace albe (T.t.157oC), care sublimează uşor şi este antrenabil cu vapori de apă. Este greu solubil în apă rece, dar solubil la cald. Se dizolvă în eter, cloroform,alcool. Cu clorura ferică dă o coloraţie roşie-violetă, caracteristică, folosită curent pentru identificare şi dozare. La uşoară încălzire acidul salicilic se transformă în salicilat de fenil (salol).
+ -
COOH
OH
HO
HOOC
CO
OH
CO
OH
O
HOOC
Oto
H2O CO2
Acid salicil-salicilic SalolDacă încălzirea se realizează cu fosgen, are loc reacţia de esterificare cu formare de disalicidă, utilizată în terapeutică.
HO
HOOC
COOH
OH+
CO
O OC
OCOCl2
H2O2-
Disalicida
Acidul p-hidroxibenzoic, liber şi sub formă de esteri se utilizează drept conservant (PHB). Acidul p-hidroxibenzoic dirijează procesele de fermentare secundară la bere, cidru etc. Un derivat important îl reprezintă depsida acidului p-hidroxibenzoic care se obţine prin esterificare. Depsida nu manifestă proprietăţile taninurilor.
+COOHHO COOHCOOHHO HO COO
10
COMPUŞI HIDROXICARBOXILICI (HIDROXIACIZI)
Acizi dihidroxibenzoici
COOH
O
O
CH2
COOH
OH
OCH3
COOH
OCH3
OCH3
COOH
OH
OH
COOH
OH
OHCOOH
OH
HO
COOH
OHHO
COOH
OH
OH
H3C
acid protocatehic
acid vanilic
acid veratric
acidpiperonilic
acid-rezorcilic
acid-rezorcilic
acid gentisic
acid orselic
Acidul protocatehic (3,4-dihidroxibenzoic) Este un reducător puternic. Cu FeCl3, în soluţie apoasă, dă o coloraţie albastră-verde.
Acidul vanilic (3-metoxi-4-hidroxibenzoic)
Acidul veratric (3,4-dimetoxibenzoic)
Acidul piperonilic.
Acidul -rezorcilic (2,4-dihidroxibenzoic). Cu clorura ferică dă o coloraţie roşie. Este un antireumatic şi un conservant pentru unele produse alimentare.
Acidul gentisic (2,5-dihidroxibenzoic) se obţine prin. La încălzire, peste 200oC, se descompune în hidrochinonă şi dioxid de carbon. Cu cloruira ferică dă o coloraţie albastră. Se utilizează în terapeutică ( un bun antireumatic) şi are proprietăţi antioxidante remarcabile.
Acidul -rezorcilic (3,5-dihidroxibenzoic). Nu dă reacţia cu clorura ferică
Acidul orselic (6-metil-2,4-dihidroxibenzoic)
11
COMPUŞI HIDROXICARBOXILICI (HIDROXIACIZI) Acizi trihidroxibenzoici
COOH
OH
OHHO
COOH
OH
OCH3CH3O
COOH
OH
OH
OH
acid pirogalolcarboxilic acid galic acid siringic
Acidul pirogalolcarboxilic (2,3,4-trihidroxibenzoic) este obţinut prin sinteză din pirogalol. La circa 200oC se decarboxilează şi trece în pirogalol. Acidul galic (3,4,5-trihidroxibenzoic) se găseşte liber în natură, răspândit în ceai, coaja de stejar şi în gogoşi de ristic de pe frunzele de stejar. Sub formă de derivaţi se găseşte în taninuri, din care de altfel se poate obţine pe calea hidrolizei acide sau enzimatice. Acidul galic este o substanţă solidă, cu aspect mătăsos, cristalizat cu o moleculă de apă. Este puţin solubil în apă rece, dar se dizolvă la cald. Este solubil în alcool etc. Are gust astringent. La 120oC pierde apa de cristalizare, iar la 220oC se topeşte cu descompunere în pirogalol şi dioxid de carbon. Reacţia se foloseşte la prepararea pirogalolului.Acidul galic este un reducător puternic; reduce soluţia Fehling în mediu alcalin şi soluţia Tollens cu depunere de argint. In mediu alcalin absoarbe oxigenul din aer (ca şi pirogalolul), colorându-se în roşu-brun, datorită formării unei structuri orto-chinonice.
O
O
OH
COOHHO COOH
OH
OH
O2 / 1 2
Prin condensare cu el însuşi formează acidul meta-galoilgalic
HO
COOH
OH OH
HO
HO
HO
COOH
HO
HO
HO
CO OH2O-+
OH
COOH
HO-Acid galic Acid meta galoilgalic
12
COMPUŞI HIDROXICARBOXILICI (HIDROXIACIZI)
Acidul galic este materie primă pentru obţinerea pirogalolului, a unor cerneluri, coloranţi, medicamente, antioxidanţi. Are proprietăţi antioxidante şi antiseptice. Este un bun hemostatic. Din produse naturale (taninuri), prin hidroliză, s-au izolat acidul elagic, acidul dehidrogalic şi alţi derivaţi.
Acid siringic
COOH
OH
OCH3CH3O
Acid elagic Acid dehidrogalic
COOH
OH
OHO
COOH
HO OH
OH
HO
HO
O
CO OHO
CO
OH
Acizi fenoli cu grupa carboxil la catenă (Acizi hidroxicinamici)
• Acidul o-hidroxicinamic există sub forma a doi izomeri cis-trans: acidul cumaric (trans) şi acidul cumarinic (cis), care imediat ce se formează trece în lactona stabilă, cumarina
H
H
COOH
OH
H
COOHOH
H
OO
Acid cumaric Acid cumarinic Cumarina
OH
OH
CH=CH COOH
OH
CH=CH COOH
OCH3
Acid cafeic Acid ferulic
H2O
O
O
CH2
O
O
CH2
CH=CH CH=CH COOHCH=CH CH=CH CO NNH
Piperina Acid piperic(alcaloid cu gust arzător din piper.)
13
COMPUŞI HIDROXICARBOXILICI (HIDROXIACIZI)
Lactone naturaleIn regnul vegetal, hidroxiacizii sunt însoţiţi de lactone macrociclice, unele cu miros plăcut, cum ar fi ambretolida, care se extrage din Hibischus abelmoschus, o plantă din India. Are miros de mosc. In moscul natural principiile odorante sunt cibetona şi muscona (vezi cetone macrociclice).O altă lactonă este meconina care se găseşte în opiu. Se obţine prin reducerea acidului opianic cu amalgam de sodiu. Giberelinele sunt lactone policiclice care joacă rol de hormoni vegetali. Se găsesc în Giberella fujicuroi (Kurosawa,1926) în fasole, dovlecei, aloe etc.
CH
CH
(CH2)5 C=O
(CH2)8 O H3CO
OCH3
CH2
COO
ambretolina
meconina
OHCO
O
HCOOHHO
CH3
H
CH2CH2
H
O
O
H HCOOH
CO
giberelina7A acid giberilic
Materiile tanante sunt, prin definiţie, substanţe care dau cu proteinele şi alcaloizii precipitate insolubile, neputrescibile şi sunt utilizate la tăbăcitul pieilor. In apă formează soluţii coloidale, cu gust astringent. Cu clorura ferică dau coloraţii intense verde-negru, un indiciu al prezenţei grupelor fenolice în număr mare. Taninurile sunt răspândite în natură sau sunt materiale de sinteză. In natură, taninurile sunt stocate în coaja, frunzele şi fructele multor plante: stejar, molid, salcâm, mesteacăn, castan, salcie, eucalipt, scumpie etc., sau în gogoşi de ristic, nuci de Alep, escrescenţe patologice ce apar pe frunzele de stejar în urma înţepăturii unor insecte (viespe).
Materii tanante
14
COMPUŞI HIDROXICARBOXILICI (HIDROXIACIZI)Taninurile naturale pot fi taninuri hidrolizabile şi taninuri nehidrolizabile (condensate sau catehice).Taninurile hidrolizabile sunt esteri ai acidului galic sau derivaţiilor lui cu monozaharide, glucoză sau în unele cazuri 2-hidroximetil – D – riboza, în care trec prin hidroliză. Din taninurile hidrolizabile fac parte galotaninurile şi elagotaninurile.Taninurile nehidrolizabile (condensate) nu sunt esteri cu zaharurile. Ele au structură complexă heterociclică. Prin topire alcalină se descompun. La încălzire uscată trec în pirocatehină. Taninurile se extrag din plante cu apă caldă, se concentrează extractul până la sirop şi apoi se pulverizează ultrasonic sau se usucă.
Galotaninurile la hidroliză conduc la glucoză, acid galic, acid m-galoilgalic şi urme de acid elagic. In funcţie de raportul glucoză: acid galic, există tanin turcesc şi tanin chinezesc.
Taninul turcesc prin hidroliză trece într-un mol de glucoză, circa cinci moli de acid galic şi puţin acid elagic. Prin metilare şi hidroliză se obţine acid trimetoxigalic şi acidul 3,4-dimetoxigalic, de unde rezultă că o parte din acidul galic este sub formă de acid m-galoilgalic. Taninul chinezesc prin hidroliză formează D-glucoza şi acid galic în raport 1:9, deci acesta conţine patru resturi de acid m-galoilgalic, dar şi un rest de acid galic.
15
COMPUŞI HIDROXICARBOXILICI (HIDROXIACIZI)
Acidul chebulagic şi corilagina sunt primele taninuri izolate şi caracterizate.Acidul chebulagic, la hidroliză acidă, trece în glucoză, acid galic, acid elagic şi acid chebulic. Sau, prin hidroliză blândă trece în corilagină (alt tanin) şi acid chebulic.
Acidul chebulagic Corilagina Acidul chebulic
HidrolizăO +OHO
HO
HO
HO
HO
HO
COO
COO CH2
C
C
CH
C
CCOO
HO
HO
HO
OH
OH
H
H
H
H
O
COOH
CH CH2
COOH
COOH
HO
HO
O
OH
OOC O
O
COOH
OOCOHOH
OH
H
H
HO
HO
HO
COO C
C
CH
C
C
CH2COO
COO
HO
HO
HO
HO
HO
HO
H
H
Elagotaninuri.
Soluţiile de tanin folosesc nu numai în tăbăcitul pieilor ci şi în vindecarea arsurilor, în afecţiuni digestive (tanalbumina) şi în industrie cu rol de mordant. Taninuri sintetice. Unele taninuri sintetice înlocuiesc parţial sau total taninurile naturale. Aceste taninuri sunt răşini de tip novolac, sulfonate. Grupele sulfonice pot fi libere şi de tip sulfonă – SO 2. Ele acţionează la un pH scăzut.