curs (13)

CURS XIII II.4.6. Compusi carbonilici nesaturati 1 II.4.6.1. Definitie. Clasificare 1 II.4.6.2. Cetene 1 II.4.6.2.1. Sinteze 1 II.4.6.2.2. Reactivitatea generala 2 II.4.6.3. Reactivitatea compusilor carbonilici ,-nesaturati 3 II.4.6.3.1. Aditii 1-2 nucleofile 4 II.4.6.3.2. Aditii 1-4 nucleofile (conjugate) 4 II.5. COMPUSI CARBOXILICI SI DERIVATI FUNCTIONALI AI ACESTORA 8 II.5.1. Nomenclatura si clasificarea 8 II.5.1.1. Acizi carboxilici 8 II.5.1.2. Derivati functionali ai acizilor carboxilici 10 II.5.1.2.1. Derivati functionali cu halogen: halogenuri acide 10 II.5.1.2.2. Derivati functionali cu oxigen 10 II.5.1.2.2.1. Anhidride ale acizilor carboxilici 10 II.5.1.2.2.2. Esteri ai acizilor carboxilici 11 II.5.1.2.2.3. Peracizi si peroxizi 12 II.5.1.2.3. Derivati functionali cu sulf 12 II.5.1.2.4. Derivati functionali cu azot 13 II.5.2. Metode de obtinere a acizilor carboxilici 13 II.5.2.1. Din hidrocarburi 14 II.5.2.2. Din alte functiuni organice sau sub influenta acestora 14 II.5.3. Interconversia intre acizii carboxilici derivatii lor functionali 14 II.5.3.1. Halogenuri ale acizilor carboxilici. Sinteza si reactivitatea 15 II.5.3.1.1. Sinteza 15 II.5.3.1.2. Reactivitatea 16 II.5.3.2. Anhidride ale acizilor carboxilici. Sinteza si reactivitatea 19 II.5.3.2.1. Sinteza 19 II.5.3.2.2. Reactivitatea 19 II.5.3.3. Esteri ai acizilor carboxilici. Sinteza si reactivitatea 21 II.5.3.3.1. Sinteza 21 II.5.3.3.2. Reactivitatea 23 Modificarile ulterioare asupra continutului, operate de catre autor, nu fac obiectul vreunei notificari prealabile.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII Pag. 1

II.4.6. Compusi carbonilici nesaturati II.4.6.1. Definitie. Clasificare. Compusi functionali care contin, pe langa gruparea functionala divalenta carbonil >C=O, o legatura dubla >C=C

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII Pag. 2 - prin declorurarea cu zinc, la cald, a clorurilor acide ale acizilor carboxilici -clorurati:

R-CHCl-CO-Cl + Zn R-CH=C=O + ZnCl2

- prin piroliza acetonei, la cald:

H3C-CO-CH3 H2C=C=O + H-CH3 Etenal (Cetena)

- prin deshidratarea, la cald, a acidului acetic:

H3C-CO-OH H2C=C=O + HOH

II.4.6.2.2. Reactivitatea generala Consta, esential, in aditii la dubla legatura >C=C< si nu la >C=O (care ramane intacta), conform structurilor limita:

C C O.... C C O..

+-:

Caracteristica acestei reactivitati consta in rapiditatea ei si randamentele mari: a) prepararea de derivati functionali ai acizilor carboxilici: - esteri: H2C=C=O + R-OH H3C-C(=O)-OR (R: alchil, H)

- anhidride mixte: H2C=C=O + R-CO-OH H3C-C(=O)-O-CO-R

- amide: H2C=C=O

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII Pag. 3 c) generarea de carbenei triplet (CURS 1, pag. 36, CURS 7, I.1.3.5.1.2.5., pag. 21):

H2C=C=Oh H2C: () + CO

II.4.6.3. Reactivitatea compusilor carbonilici ,-nesaturati Tipice sunt reactiile de aditie la legaturile duble >C=C< si / sau >C=O :

C CC O1

2

3

4

Aditii electrofile

-+ C CC O

1

2

3

4

Aditii nucleofile1-2

-+

C CC O1

2

3

4

Aditii nucleofile1-4

-+

Aditii electrofile: - sunt caracteristice aditiei halogenilor:

H2C+=C-H-CH=O + Br+.....Br- H2CBr-CHBr-CH=O

Propenal 2,3-Dibromopropanal

Aditii nucleofile 1-2 vs. Aditii nucleofile 1-4

C CC O1

2

3

4

-

++ Nu:- C

NuCC O

-1

23

4- Nu:-

Produs de aditie 1-2 MAJORITARdaca Nu:- este o BAZA TARE(Nucleofil dur, CURS 9, pag. 19)PROCES IREVERSIBIL, RAPID

Produs de aditie 1-2 INSTABILdaca Nu:- este o BAZA SLABA(Nucleofil moale, CURS 9, pag. 19)CONTROL CINETICPROCES REVERSIBIL, RAPID

C CC O1234 -

+

Produs de tip alcoxid

+ Nu:- C CC O-1

23

4

Nu:

.... C CC O1

23

4

Nu:

....-

Produs de tip enolat

Produs de aditie 1-4 STABILdaca Nu:- este o BAZA SLABA(Nucleofil moale, CURS 9, pag. 19)CONTROL TERMODINAMIC

Lent


II.4.6.3.1. Aditii 1-2 nucleofile Agentul nucleofil in aceste procese este si o baza tare. Reactiile au loc in mediu (riguros) anhidru, amestecul de reactie fiind hidrolizat, in final, cu apa. Exemple: A) aditia compusilor organomagnezieni (Grignard, CURS 9, II.1.5.2., pag. 32 33).

HCH3C H

CCOH-

+ CHCBrMg-+

+

HCH3C

CCHTHF

H

CHCOMgBr + HOH

- HOMgBrH

CH3CCC

H

H

CHCOH

12

34

5E-2-butenal

(Aldehida crotonica)

Bromura de etinilmagneziu

E-4-Hexen-1-in-3-ol

6

B) aditia hidrurilor: reducerea selectiva 1-2 a compusilor carbonilici nesaturati (ionul H:- ca nucleofil).

HCH3C H

CCOH-

+ +THF + 4 HOH

- LiOH- Al(OH)3E-2-butenal

(Aldehida crotonica)

Hidrura de litiu si aluminiu

LiALH4 [(H3C-CH=CH-CH-O)4Al]- Li+

H HCH3C

HCC

H

HOH

3

4

E-2-buten-1-ol

12

- legatura dubla >C=C< ramane neafectata. - mecanismul reactiei este similar reducerii compusilor carbonilici cu catena saturata (CURS 10, II.2.1.2.2., pct. 3, pag. 5)

II.4.6.3.2. Aditii 1-4 nucleofile (conjugate) (vezi si CURS 8, I.1.4.2.2.2., pag. 4) Agentul nucleofil in aceste procese este si o baza slaba. In aceste cazuri, aditia nucleofila are loc 1-2 (sub control cinetic), fiind rapida dar reversibila; produsul de aditie nucleofila 1-4 (ireversibila) este mult mai stabil din punct de vedere termodinamic. Stabilitatea mai mare a produsului de aditie nucleofila 1-4 fata de 1-2 se explica, in principal, prin taria mai mare a legaturii >C=O (EL = 160 Kcal/mol) fata de >C=C< (EL = 146.5 Kcal/mol, CURS 2, 5.2., pag. 4).


C CC O1

2

3

4

-

++ Nu-H C

NuCC OH

123

4- Nu-H

C CC O1234 -

+

Produs de tip alcool

C CC O1

23

4

Nu

..

.. C CC OH

12

34

Nu:

..

Produs de tip enol

Lent

- +Rapid

+ Nu-H- +

HTautomerieceto-enolicaRapid

Control Cinetic

ControlTermodinamic

Exemple: A) Aditia nucleofililor cu azot:

2 (H3C)2C=OCondensare

Crotonica (H3C)2C=CH-CO-CH34-Metil-3-pentenona("Oxid de mesitil")

H3C-NH2

CH3C

H3C

CH3CC OH

H

H3C-HN

..

.. (H3C)2C-CH2-CO-CH3NH-CH3

4-Metil-4-metilamino--2-pentanona

Acetona- H2O

B) Aditia nucleofililor cu carbon:

Ph-CH=O + H3C-CO-PhBenzaldehida Acetofenona(Componenta (Componentacarbonilica) metilenica)

CondensareCrotonica

- H2OC C

CH

Ph H

PhO

E-1,3-difenil--propenona

+ K+ -:CN:(CH3COOH)- CH3-COO- K+ C C

CH

Ph H

PhHO

CN

..:

NC-CH-CH2-CO-Ph2 31 4

Ph2,4-Difenil-4-oxo-

-butan nitril

ADITII MICHAEL

Sunt procese tipice de aditie 1-4 nucleofila la compusi , -nesaturati (inclisiv carbonilici) a unor carbanioni stabilizati prin conjugare de forma:


B

AC H: -

A = B sau A BGrupe cu un puternic efect - E care: i) faciliteaza formarea carbanionului prin acidifierea metilenului de origine ("metilen activ")ii) stabilizeaza carbanionul rezultat prin conjugare (extinsa).A (B): -NO2, -CO-R, -CO-OR, -CN etc.

C C

A(B)+

-

Donor AcceptorMichael Michael

Carbanionii (Donori Michael) se genereaza in mediu bazic, eventual anhidru, ei continand un metilen activ (CURS 12, II.4.5.3.2., pag. 20, CURS 12, II.4.5.4., pag. 30), usor deprotonabil.

Exemple: (EtO-CO)2CH2 + H2C=CH-CO-CH3 (EtO-CO)2CH-CH2-CH2-CO-CH3KOH / etanolDietilmalonat

(esterul dietilic alacidului malonic)(Donor Michael)

Metil vinil cetona(Butenona)

(Acceptor Michael)

83%

Desfasurarea reactiei:

EtO COC

CEtO H

H

OHO- K+

Proton(i) acidifiati de catre efectul -E al celor doua grupe C=O

+- HOH

EtO COCH

CEtOO

: -

Carbanion stabilizatprin conjugare

(CURS 12, pag. 24)

K+EtO C

CHCEtO

O- K+:..

::..

O:..

EtO CCH

CEtOO -K+::..

O:..

EtO CC

CEtOO

- K+

O

(EtO-CO)2CH:- + H2C=CH-C-CH3O..

:

+

-

(EtO-CO)2CH-CH2-CH=C-CH3O: :..

K+-

Enolat de potasiu stabilizat prin conjugare

(EtO-CO)2CH-CH2-CH-C-CH3O:..

..-

K++ HOH- KOH

(EtO-CO)2CH-CH2-CH2-CO-CH3


(EtO-CO)2CH2 + H2C=CH-CH=O (EtO-CO)2CH-CH2-CH2-CH=OEtO-Na+ / EtOH

Dietilmalonat(esterul dietilic alacidului malonic)(Donor Michael)

Propenal(Acroleina)

(Acceptor Michael)

(EtO-CO)2CH2 + H3C-HC=CH-C-OEt (EtO-CO)2CH-CH-CH2-CO-OEtEtO-Na+ / EtOH

Dietilmalonat(esterul dietilic alacidului malonic)(Donor Michael)

E-2-butenoat de etil(Acceptor Michael)

O

CH3

90%

95%

+

+

-

-

OBSERVA ! In cazul compusilor carbonilici saturati, are loc condendsarea Knoevenagel (Aditie Nucleofila urmata de Eliminare, la gruparea >C=O, CURS 12, pag. 23, 24).

De obicei, produsii reactiilor de aditie Michael de tipul de mai sus se prelucreaza imediat mai departe prin hidroliza grupelor esterice din restul malonic si decarboxilare spre a da acizi carboxilici cu structura mai elaborata:

(EtO-CO)2CH-CH2-CH2-CO-CH3

(EtO-CO)2CH-CH2-CH2-CH=O

+ H2O / H+ / - EtOH

(HO-CO)2CH-CH2-CH2-CO-CH3

(HO-CO)2CH-CH2-CH2-CH=O

- CO2

HO-CO-CH2-CH2-CH2-CO-CH3

HO-CO-CH2-CH2-CH2-CH=O

Acid 5-oxohexanoic

Acid 5-oxopentanoic

1 2 3 4 65

1 2 3 4 5


II.5. COMPUSI CARBOXILICI SI DERIVATI FUNCTIONALI AI ACESTORA Definitie: compusi organici care contin gruparea functionala trivalenta carboxil, -COOH (sin. acizi carboxilici).

R COH

O

..

..:

:R: radical hidrocarbonat sau H

Derivatii functionali: rezulta (formal) prin eliminarea unei molecule de apa intre gruparea carboxilica si o alta molecula (functiune organica); prin hidroliza se refac compusii functionali initiali, de exemplu:

H3C-COOH + HO-CH3 H3C-CO-O-CH3 + H2Oformare derivat

functional

hidrolizaAcid carboxilic(Acid acetic)

Alcool(Metanol)

Ester(Acetat de metil)

H3C-COOH + H2N-CH3 H3C-CO-NH-CH3 + H2Oformare derivat

functional

hidrolizaAcid carboxilic(Acid acetic)

Amina(Metilamina)

Amida(N-metilacetamida)

II.5.1. Nomenclatura si clasificarea II.5.1.1. Acizi carboxilici Se construieste cu ajutorul cuvantului acid si sufixelor oic (adaugat la numele alcanului cu acelasi numar de atomi de carbon, inclusiv cel din gruparea carboxil !) sau carboxilic (adaugat la numele alcanului care contine cu un atom de carbon mai putin).

Numerotarea catenei acizilor carboxilici ne-aromatici incepe cu atomul de carbon din gruparea carboxil care poarta nr.1.

Sunt in uz curent denumiri empirice (triviale, cele mai utilizate).

Clasificarea tine cont de natura radicalului hidrocarbonat si numarul grupelor carboxilice.


Formula de structura

Denumirea: Acid... Formula de structura Denumirea: Acid...

Acizi monocarboxilici saturati Acizi dicarboxilici saturati H-COOH Formic, (metanoic) HOOC-COOH Oxalic (etandioic) H3C-COOH Acetic, (etanoic), (metancarboxilic) HOOC-(CH2)n-COOH n = 1, Malonic (propan-1,3-dioic) H3C-(CH2)n-COOH n = 1, Propionic, (propanoic),

(etancarboxilic) n = 2, Butiric, (butanoic), (propancarboxilic)n = 3, Valerianic, (pentanoic), (butancarboxilic) n = 4, Capronic, (hexanoic), (pentancarboxilic) n = 6, Caprilic, (octanoic), (heptancarboxilic) n = 8, Caprinic, (decanoic), (nonancarboxilic) n = 10, Lauric, (dodecanoic), (undecancarboxilic) n = 12, Miristic, (tetradecanoic), (tridecancarboxilic) n = 14, Palmitic, (hexadecanoic), (pentadecancarboxilic) n = 16, Stearic, (octadecanoic), (heptadecancarboxilic)

Acizi carboxilici nesaturati H2C=CH-COOH Acrilic (propenoic) H2C=C(CH3)-COOH Metacrilic (metilpropenoic)

n = 2, Succinic (butan-1,4-dioic) n = 3, Glutaric (pentan-1,5-dioic) n = 4, Adipic (hexan-1,6-dioic) n = 8, Sebacic (decan-1,10-dioic)

Acizi carboxilici aromatici

COOH

CH3orto: o-Toluicmeta: m-Toluicpara: p-Toluic

COOH

-Naftoic-Naftoic

COOH

COOH

orto: (Orto)ftalicmeta: Izoftalicpara: Tereftalic

COOH

Benzoic

HOOC-CH=CH-COOH Maleic (Z); Fumaric (E) H3C-CH=CH-COOH Crotonic (E, 2-buten-1-oic)

Abrevieri uzuale: AcOH Acid Acetic Bz-OH Acid Benzoic

H3C-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH Oleic (Z) C6H5-CH=CH-COOH Cinamic (E)

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII Pag. 10 Nomenclatura radicalilor acizilor carboxilici, R-COOH R-CO- i) fie se adauga sufixul oil la numele hidrocarburii cu acelasi numar de atomi de carbon:

CH3-(CH2)4-COOH CH3-(CH2)4-CO- Acid Hexanoil hexanoic

ii) fie sa adauga sufixul il (eng. yl) la radacina denumirii empirice (triviale): R-CO- H-CO- CH3-CO- CH3-(CH2)2-CO- C6H5-CO- -OC-CO-

Acil Formil Acetil Butiril Benzoil Oxalil (termen generic) Ac- Bz

II.5.1.2. Derivati functionali ai acizilor carboxilici II.5.1.2.1. Derivati functionali cu halogen: halogenuri acide

Au formula generala:

R CX

O

..

..:

:

X: Cl > Br > I > Fhalogenuri de acil

(in ordinea descrescatoare a incidentei):

Denumirea se formeaza utilizand termenul halogenura (clorura, bromura, iodura, fluorura) de urmata de denumirea radicalului acil, de exemplu:

H3C-CO-Cl C6H5-CO-Br Clorura de acetil Bromura de benzoil

Sunt acceptate si denumiri utilizand cuvantul halogenura urmata d denumira acidului genitivata:

H3C-CH2-CH2-CO-Cl Clorura acidului butiric

II.5.1.2.2. Derivati functionali cu oxigen II.5.1.2.2.1. Anhidride ale acizilor carboxilici

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII Pag. 11 Au formula generala:

R1 OC

R2C

O O:....

: : :R1 = R2 sau R1 R2

Denumirea se formeaza cu ajutorul cuvantului anhidrida urmat de numele acidului adjectivat: Daca R1 = R2:

H3C-CO-O-CO-CH3 sau (H3C-CO)2O sau Ac2O Anhidrida acetica

Daca R1 R2, anhidride mixte (vezi si CURS 12, pag. 24): H3C-CO-O-CO-CH2-CH3 Anhidrida mixta acetica-propionica

II.5.1.2.2.2. Esteri ai acizilor carboxilici Au formula generala:

R CO

O

..

..:

: R'R': radical hidrocarbonat

Denumirea se poate, optional, face dupa una dintre urmatoarele reguli: r-1: similar sarurilor inlocuind numele cationului cu cel al radicalului R. r-2: denumiri substitutive (cazuri particulare, larg raspandite) in care grupari esterice se denumesc prin prefixe de tip aciloxi:

CH3-CO-O- Acetiloxi C6H5-CO-O- Benzoiloxi

r-3: denumiri substitutive in care grupari esterice se denumesc prin prefixe de tip carboalcoxi:

-CO-O-CH3 Carbometoxi -CO-O-C6H5 Carbofenoxi

r-4: utilizand cuvantul esterul urmat de numele radicalului R (cel legat de oxigen) si apoi al acidului genitivat.

H3C-CO-O-CH2-CH3 (abreviere uzuala: AcOEt)

r-1: Acetat de etil r-2: Acetiloxietan r-3: Carboetoximetan r-4: Esterul etilic al acidului acetic

C6H5-CO-O-C6H5 (abreviere uzuala: BzOPh)

r-1: Benzoat de fenil r-2: Benzoiloxibenzen r-3: Carbofenoxibenzen r-4: Esterul fenilic al acidului benzoic


II.5.1.2.2.3. Peracizi si peroxizi Derivati functionali ai acizilor carboxilici care contin o grupa peroxidica -O-O-.

R OC H

OO:

..

..

: .... Peracid carboxilic R O

C CO

O:....

: ....

O

R

::

Peroxid de acil

CO-O-OHAcid perbenzoic

CH3 CO-O-OHAcid peracetic

OC CO

O:....

: ....

O::Peroxid de benzoil

(BzO)2 sau Bz-O-O-Bz

Ac-O-OH

Bz-O-OH

Prefixul per inainte de denumirea acidului carboxilic indica existenta grupei peroxidice (CURS 6, I.1.1.3.1.1.1., pag. 18).

II.5.1.2.3. Derivati functionali cu sulf Denumirea lor rationala a utilizeaza prefixele (sufixele) specifice prezentei sulfului (gr. thia) in functiunile:

>C=S C-SH Tiono Tiolo

CSH

OR

:..

..:C

OH

SR

:..

..:C

SH

SR

:..

..:Acid carbotiolic Acid carbotionic Acid carboditionic

Clasa Prefix Sufix Exemplu Acizi carbotiolici Tiolocarboxi Carbotiolic H3C-C(=O)-SH Tiolocarboximetan

Acid metan-carbotiolic, Acid tioloacetic Acizi carbotionici Tionocarboxi Carbotionic H3C-C(=S)-OH Tionocarboximetan

Acid metan-carbotionic, Acid tionoacetic Acizi carboditionici Ditiocarboxi Carboditionic H3C-C(=S)-SH Ditiocarboximetan

Acid metan-carboditionic, Acid tioacetic


II.5.1.2.4. Derivati functionali cu azot Clasa Sufix Exemple

CNR'R"

OR

:..

:

Amide(R', R" radicali

hidrocarbonati sau H)

R-CO-NH-CO-R Imide

Amida

Imida

CNH2

OC6H5 C

NH2

OH3C C

N(CH3)2

OH

Benzamida Acetamida N,N-dimetilformamida

NH

O O....

..

....

NH

O O....

..

....

Succinimida Ftalimida

CNR'R"

NHR

..

:

Amidine(R', R" radicali

hidrocarbonati sau H)

Amidina C

NH2

NHC6H5 C

NH2

NHH3C

Benzamidina Acetamidina R-CN: Nitrili

(R radical hidrocarbonat; R = H, acid cianhidric !)

Nitril C6H5-CN H3C-CN H2C=CH-CN Benzonitril Acetonitril Acrilonitril (Cianobenzen) (Cianometan) (Cianoetena)

CNH-NH2

OR

:..

:Hidrazide

Hidrazida C

NH-NH2

OC6H5 Benzohidrazida

CN=N=N

OR

:..

:Azide..

:-+

Azida C

N=N=N-

OC6H5 Benzazida+

CNH-OH

OR

:..

:....

Acizihidroxamici

HidroxamicC

NH-OH

OC6H5 Acid benzohidroxamic

II.5.2. Metode de obtinere a acizilor carboxilici


II.5.2.1. Din hidrocarburi Din ALCANI prin oxidare partiala (CURS 6, I.1.1.3.1.3., pag. 23) Din ALCHENE prin oxidare cu scindarea dublei legaturi >C=C< (CURS 7, I.1.3.5.3.2., pag. 30) Din ARENE prin oxidare (CURS 9, I.2.3.4., pag. 5-7)

II.5.2.2. Din alte functiuni organice sau sub influenta acestora Aditia compusilor organomagnezieni (Grignard) la dioxid de carbon:

R-Mg-X + CO

O:++

--

Mediu anhidru !

..

CO MgX

OR

..:+ HOH

- Mg(OH)X C O H

OR

..:

Din ALCOOLI PRIMARI si SECUNDARI prin oxidare (CURS 10, II.2.1.4.4., pag. 20, 21) Din FENOLI prin carboxilare KOLBE-SCHMIDT (CURS 10, II.2.2.4.1., pag. 36-37) Din COMPUSI CARBONILICI prin condensare PERKIN (CURS 12, II.4.5.3.2., pag. 22) Din COMPUSI CARBONILICI prin oxidare (CURS 12, II.4.5.5., pag. 32-33)

II.5.3. Interconversia intre acizii carboxilici derivatii lor functionali

PRINCIPII G E N E R A L E: Interconversia consta, in marea majoritate a cazurilor, din Substitutia Nucleofila la atomul de carbon din gruparea >C=O (Aditie Nucleofila, apoi Eliminare) din intermediar tetraedric (CURS 10, pag. 15; CURS 11, II.3.5.2.1., pag. 17, 18).

i) procesul nucleofil decurge cu atat mai rapid cu cat atomul de carbon din grupa >+C=O- are o densitate de electroni mai mica (implicit sarcina partiala + mai mare) adica este mai e l e c t r o f i l (CURS 12, II.4.5.1., pag.9).

ii) procesul nucleofil decurge cu atat mai rapid cu cat heteroatomul direct grefat pe atomul de carbon din gruparea >C=O (Cl, N, O, S, etc.) are un efect inductiv electronoatragator I mai pronuntat.

iii) procesul nucleofil decurge cu atat mai lent cu cat heteroatomul direct grefat pe atomul de carbon din grupa >C=O (Cl, N, O, S, etc.) are un efect electromer electronorespingator +E mai pronuntat.


CONCLUZIE SINTETICA DE VALABILITATE G E N E R A L A: Intr-o serie de derivati functionali ai aceluiasi acid carboxilic, termenii mai stabili pot fi obtinuti cu relativa usurinta din termenii mai reactivi.

R ClCO

:

:....

..

-ICl >> +ECl

R O-CO-RCO:

....

..

-IOCOR > +EOCOR

R OHCO:

..

..

..

-IOH < +EOH

R OR'CO:

..

..

..

-IOR' < +EOR'

R NR2CO:

..

..

-INR2 C=O este un factor structural c o n s t a n t

Cloruri Anhidride Acizi Esteri Amide acide carboxilici

scad: i) efectul -I al grupei grefate la atomul de carbon hibrid sp2 din grupa >C=O ii) sarcina pozitiva la atomul de carbon hibrid sp2 din grupa >C=O

cresc: i) efectul +E al grupei grefate la atomul de carbon hibrid sp2 din grupa >C=O ii) stabilitatea structurii in calea unui atac nucleofil la atomul de carbon hibrid sp2 din grupa >C=O

scade viteza reactiei de Substitutie Nucleofila a gruparii atasate la carbonul hibrid sp2 din grupa >C=O

> > > >- - - - -

+ + + + +

II.5.3.1. Halogenuri ale acizilor carboxilici. Sinteza si reactivitatea. II.5.3.1.1. Sinteza Metoda generala:

- reactia acizilor carboxilici cu halogenuri ale acizilor anorganici (sulfuric, sulfuros, fosforic, fosforos, etc.) la cald, in mediu anhidru (vezi, in detaliu, CURS 10, pag. 17, 18); randamentele sunt, in general, mari.

2 H3C-CO-OH + Cl-SO2-Cl 2 H3C-CO-Cl + H2SO4 Clorura de sulfuril Clorura de acetil

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII Pag. 16 H3C-CO-OH + Cl-SO-Cl H3C-CO-Cl + SO2 + HCl Clorura de tionil Clorura de acetil

C6H5-CO-OH + PCl5 C6H5-CO-Cl + POCl3 + HCl Pentaclorura de fosfor Clorura de benzoil

3 C6H5-CO-OH + PBr3 3 C6H5-CO-Br + H3PO3 Tribromura de fosfor Bromura de benzoil

Metode de interes special: - Clorocarbonilarea alcanilor (vezi CURS 6, I.1.1.3.1.1.4., pag. 21) - Fosgenul [diclorura de carbonil, Cl-C(=O)-Cl] se prepara industrial prin clorurarea radicalica a monoxidului de carbon:

Cl2 + CO CCl Cl

Oh

- din cetene (CURS 13, II.4.6.2.2. pag. 2) prin aditia halogenilor sau a hidracizilor.

II.5.3.1.2. Reactivitatea Halogenurile acizilor carboxilici sunt agenti eficace de acilare (e.g. acetilare H3C-CO, benzoilare C6H5-CO-) procese in urma carora gruparea R-CO- (acil) este grefata pe un (hetero)atom dintr-un compus organic: C, N, O, S.

Clorurile acide sunt cele mai utilizare din cauza pretului de cost (relativ) scazut si accesibilitatii sintetice.

Fiind cei mai reactivi derivati functionali ai acizilor carboxilici, practic, toti derivatii functionali ai acestora (incluzand acizii) pot fi obtinuti pornind din clorurile acide corespunzatoare prin atacul unor nucleofili cu C, N, O si S.

C-Acilarea

A) La carbonul hibrid sp2 aromatic: vezi CURS 8, I.2.3.2.5.2. pag. 29 (C-Acilarea Friedel-Crafts). B) La carbonul hibrid sp3 din pozitia a combinatiilor carbonilice CH acide (CURS 12, pag. 12, 24-26, 30, 31).

CO-OEt

CO-OEt:HC-CH3C Cl

ONa+ - NaCl

Ester malonicsodat

Mediu anhidru !

H3C-CO-CH(CO-OEt)2+ H2O / H+

-2 EtOHH3C-CO-CH(CO-OH)2

- CO2 H3C-CO-CH2-COOH

Acid -oxopropionic (metoda simpla de preparare a oxoacizilor carboxilici)

Hidroliza ester

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII Pag. 17 C) La carbonul magneziat din derivatii organomagnezieni (Grignard) (CURS 12, II.4.3.4., pct. B, pag. 5, 6).

O-Acilarea

Reactii de importanta sintetica fundamentala prin care se pot sintetiza:

A) Esteri ai alcoolilor (CURS 10, pag. 15, 16).

C6H5-CO-Cl + HO-CH3 C6H5-CO-O-CH3 + HCl Benzoat de metil B) Esteri ai fenolilor (CURS 10, pag. 31).

C) Anhidride ale acizilor carboxilici:

C6H5-CO-Cl + Na+ -O-CO-C6H5 C6H5-CO-O-CO-C6H5 + NaCl Benzoat de sodiu Anhidrida benzoica

O b s e r v a t i e : in cazul reactiei cu apa, vorbim despre hidroliza si nu O-acilare ! - in mediu acid: R-CO-Cl + HOH R-COOH + HCl

- in mediu bazic: R-CO-Cl + 2 Na+ OH- R-CO-O-Na+ + H2O + NaCl

In marea majoritate a cazurilor, clorurile acide sunt (mult) mai scumpe ca acizii carboxilici de origine, drept care hidroliza lor este evitata pe cat posibil prin operare in mediu anhidru ! S-Acilarea

Metoda eficace de preparare a acizilor carbotiolici prin reactie cu nucleofili cu sulf:

C6H5-CO-Cl + H2S (g) (exces) C6H5-CO-SH + HCl Acid benzencarbotiolic

2 CH3-CO-Cl + Na2S CH3-CO-S-CO-CH3 + HCl Diacetilsulfura N-Acilarea Metoda de cea mai larga aplicabilitate prin care atomul de clor (halogen) din clorurile (halogenurile) acizilor carboxilici este inlocuit prin Substitutie Nucleofila la atomul de carbon hibrid sp2 din gruparea >CO-Cl utilizand o

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII Pag. 18 mare varietate de nucleofili cu azot.

A) Amide ale acizilor carboxilici (vezi si CURS 11, II.3.5.2.1. pag. 17, 18): - prin tratare cu amoniac: C6H5-CO-Cl + 2 NH3 C6H5-CO-NH2 + 2 NH4+Cl- Benzamida

- prin tratare cu amine primare, secundare: i) SN a clorului: H3C-CO-Cl + H2N-C6H5 H3C-CO-NH-C6H5 + HCl ii) Neutralizarea acidului rezultat: HCl + H2N-C6H5 Cl- H3N+-C6H5

Global: H3C-CO-Cl + 2 H2N-C6H5 H3C-CO-NH-C6H5 + Cl- H3N+-C6H5 Anilina N-fenilacetamida Clorura de fenilamoniu N-acetilanilina Acetanilida

- in cazul aminelor valoroase, in scopul evitarii sacrificarii unui al doilea mol de amina intr-o reactie triviala (cea de neutralizare acido-bazica), se prefera introducerea unei a doua baze, nenucleofile, care sa capteze acidul clorhidric format in reactie: H3C-CO-Cl + H2N-C6H5 + Na2CO3 H3C-CO-NH-C6H5 + NaCl + NaHCO3

C6H5-CO-Cl + 2 HN(CH3)2 C6H5-CO-N(CH3)2 + Cl- H2N+(CH3)2 sau C6H5-CO-Cl + HN(CH3)2 + Na2CO3 C6H5-CO-N(CH3)2 + NaCl + Na2CO3

B) Azide:

..CH3C Cl

O-N=N=N- Na+....

..+

Azida de sodiu

- NaClMediu anhidru !

H3C-CO-N=N=N-.. ..

..+

Acetilazida

- se prepara acilazide, compusi instabili, care se prelucreaza imediat mai departe.

Reactivitate speciala: reducerea clorurilor acide la compusi carbonilici (CURS 12, II.4.3.2., pag. 3).

Cazuri particulare: - clorura acidului formic nu exista, ea descompunandu-se instantaneu: H-CO-Cl HCl + CO - diclorura acidului oxalic este instabila: Cl-CO-CO-Cl Cl-CO-Cl + CO


II.5.3.2. Anhidride ale acizilor carboxilici. Sinteza si reactivitatea. II.5.3.2.1. Sinteza A) Anhidride ciclice: - din HIDROCARBURI AROMATICE prin oxidare (CURS 9, I.2.3.4., pag. 5, 6). - din ACIZI DICARBOXILICI daca cele doua grupe carboxil sunt favorizate steric (e.g., apropiate in spatiu):

H2CH2C COOH

COOH

O

O

OAcid succinic Anhidrida succinica

O

O

OAcid maleic Anhidrida

maleica

- H2O CC

COOH

COOHH

H

- H2O COOH

COOH

- H2O O

O

OAcid ftalic Anhidridaftalica

B) Anhidride simetrice: - din CLORURI ACIDE prin tratare cu sarurile de sodiu ale acizilor corespunzatori (CURS 13, pag. 17). - pentru acizii carboxilici superiori, prin tratarea clorurilor acide cu acizii corespunzatori in mediu anhidru, la cald:

R-CO-OH + Cl-CO-R R-CO-O-CO-R + HCl

- pentru acizii carboxilici superiori, prin tratarea directa a acestora cu clorura de tionil: 2 R-COOH + SOCl2 R-CO-O-CO-R + SO2 + 2 HCl

C) Anhidride mixte: - din cetene (CURS 13, II.4.6.2.2. pag. 2) prin tratare cu acizi carboxilici.

II.5.3.2.2. Reactivitatea Anhidridele acizilor carboxilici sunt agenti de acilare, ca si clorurile acide, dar mai putin reactive decat acestea. De obicei, anhidridele acizilor carboxilici sunt mai scumpe decat acizii carboxilici de la care provin drept care reactia de hidroliza este, in general, evitata prin operarea cu anhidride in absenta apei:

- in mediu acid: R-CO-O-CO-R + H2O 2 R-COOH

- in mediu bazic: R-CO-O-CO-R + 2 NaOH 2 R-CO-O- Na+ + H2O


C-Acilarea Friedel-Crafts (CURS 8, I.2.3.2.5.2. pag. 29) - unele anhidride ale acizilor carboxilici sunt surse de electrofili fata de substraturile aromatice, de exemplu:

C6H6 + (CH3-CO)2O C6H5-CO-CH3 + CH3-COOHMediu anhidru !

AlCl3

Anhidridaacetica

Acetofenona

- generarea agentului electrofil are loc similar cu cea din cloruri acide:

CH3C

H3C CO

O

O

AlCl3: : H3C-C+=O (H3C-CO-O-AlCl3)-....

..

......

:

:..

..

Purtator de electrofilH3C C O..

..+H3C C O..

+

Carbocation aciliuElectrofil cu carbon stabilizat

O-Acilarea

Similar clorurilor acide, pornind din anhidridele acizilor carboxilici se pot sintetiza:

A) Esteri ai alcoolilor (alcoolii ca nucleofili cu oxigen, CURS 10, pag. 15, 16).

(H3C-CO)2O + HO-CH3 H3C-CO-O-CH3 + H3C-COOH Acetat de metil B) Esteri ai fenolilor (fenolii ca nucleofili cu oxigen, CURS 10, pag. 31).

N-Acilarea Similar clorurilor acide, pornind din anhidridele acizilor carboxilici se pot sintetiza amide ale acizilor carboxilici: (vezi si CURS 11, II.3.5.2.1. pag. 17, 18, aminele ca nucleofili cu azot): - prin tratare cu amoniac: (H3C-CO)2O + 2 NH3 H3C-CO-NH2 + H3C-COO- NH4+ Acetamida Acetat de amoniu

- prin tratare cu amine primare, secundare: i) SN a clorului: (H3C-CO)2O + H2N-C6H5 H3C-CO-NH-C6H5 + H3C-COOH

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII Pag. 21 ii) Neutralizarea acidului rezultat: H3C-COOH + H2N-C6H5 H3C-COO- H3N+-C6H5

Global: (H3C-CO)2O + 2 H2N-C6H5 H3C-CO-NH-C6H5 + H3C-COO- H3N+-C6H5 Anilina N-fenilacetamida Acetat de fenilamoniu N-acetilanilina Acetanilida

- in cazul aminelor valoroase, in scopul evitarii sacrificarii unui al doilea mol de amina intr-o reactie triviala (cea de neutralizare acido-bazica), se prefera introducerea unei a doua baze, nenucleofile, care sa capteze acidul clorhidric format in reactie:

(H3C-CO)2O + H2N-C6H5 + Na2CO3 H3C-CO-NH-C6H5 + H3C-COO-Na+ + NaHCO3

(H3C-CO)2O + 2 HN(CH3)2 H3C-CO-N(CH3)2 + H3C-COO- H2N+(CH3)2 N,N-Dimetilacetamida Acetat de dimetilamoniu sau (H3C-CO)2O + HN(CH3)2 + Na2CO3 H3C-CO-N(CH3)2 + NaCl + H3C-COO- Na+

Reactivitate speciala: unele anhidride reactioneaza si ca si combinatii CH acide (CURS 12, pag. 23, 24).

Nu se cunosc anhidridele acizilor formic si oxalic.

II.5.3.3. Esteri ai acizilor carboxilici. Sinteza si reactivitatea. II.5.3.3.1. Sinteza Sunt derivati functionali ai acizilor carboxilici mai putin reactivi decat acestia (CURS 13, II.5.3., pag. 14, 15). Se obtin cu (relativa) usurinta prin:

A) Reactia de esterificare intre un acid carboxilic si un alcool (SN la atomul de carbon hibrid sp2 din grupa COOH, CURS 10, II.2.1.4.2.2., pag. 14, 15): O-acilare a unui alcool de catre un acid carboxilic.

B) Reactia de transesterificare: proces similar esterificarii (O-acilare a unuii alcool de catre un ester).

R-CO-OR1 + HO-R2 R-CO-OR2 + HO-R1H+ sau HO-

Alcool superior Alcool inferior H3C-CO-OCH3 + HO-CH2-CH2-CH2-CH3

H+ sau HO- H3C-CO-O-CH2-CH2-CH2-CH3 + HO-CH3Acetat de metil n-Butanol Acetat de n-butil Metanol


Alcoolii superiori (mai bazici si mai nucleofili, CURS 10, II.2.1.4.1., pag. 10, CURS 10, II.2.1.4.2.2., pag. 14, 15) substituie nucleofil alcoolii inferiori (mai slab bazici si mai putin nucleofili) din esterii acestora (ii transesterifica).

In cataliza acida (HCl anhidru, H2SO4 anhidru, cantitati catalitice !):

OHC

H3C OCH3

..+

n-C4H9-OH....

H3C COH

OCH3n-C4H9-OH..+

H3C COH

OCH3n-C4H9-O..

+..H

..:..

OHC

H3C OC4H9-n

..+- HOCH3

Intermediar tetraedric

:....

In mediu bazic (anhidru !):

OC

H3C OCH3

..

n-C4H9-O:-....

H3C CO

OCH3n-C4H9-O..

..:..

OC

H3C OC4H9-n

..- -OCH3


:....

: : :-

Procesele sunt de echilibru iar deplasarea catre dreapta se realizeaza prin: i) se lucreaza cu exces mare din alcoolul superior (e.g. n-butanol). ii) exista o mare diferenta intre bazicitatea si nucleofilia celor doi alcooli (e.g. alcool Cn, n 4 mult mai bazic si mai nucleofil fata de C1 etc.).

C) Aditia alcoolilor la cetene (CURS 13, II.4.6.2.2., pag. 2).

D) O-acilarea fenolilor (sau fenoxizilor, CURS 10, pag. 31) cu cloruri acide (CURS 13, II.5.3.1.2., pag. 17) sau anhidride ale acizilor carboxilici (CURS 13, II.5.3.2.2., pag. 20).

E) Metode particulare: - aditia acidului acetic (si a altor acizi carboxilici) la alchine (CURS 8, I.1.5.2.2.2., pag. 14). - aditia acidului acetic la aldehide (CURS 12, II.4.5.2.1., pag. 14). - oxidarea Baeyer-Villiger a compusilor carbonilici (CURS 12, II.4.5.5.1., pag. 33).


II.5.3.3.2. Reactivitatea Reactivitatea esterilor in reactiile de Substitutie Nucleofila la atomul de carbon hibrid sp2 din gruparea >C=O este rezultatul influentelor electronice si sterice care se exercita la nivelul acestuia determinandu-i electrofilicitatea.

A) influente electronice:

CCl3C OCH3

O..

:....+

-

-ICCl3puternic

Nu:-

CH OCH3

O..

:....+

-

IH = 0 Nu:-

CH3C OCH3

O..

:....+

-

Nu:-+ICH3

COCH3

O..

:....+

-

Nu:-

COCH3

O..

:....

-

1/3+

1/3+1/3+

Conjugare -

> > >

Efectul -EC=O este un factor structural constant

Efectul +ECH3O este un factor structural constant

Scad i) sarcina + la atomul de carbon hibrid sp2 din gruparea >C=O ii) viteza in reactiile SN la atomul de carbon hibrid sp2 din gruparea >C=O

i) Reactivitatea esterilor este cu atat mai mare cu cat efectele electronoatragatoare (-I, -E) ale radicalului direct grefat pe atomul de carbon hibrid sp2 din grupa >C=O este mai mare. ii) Efectele electronodonoare (+I, +E) ale aceluiasi radical micsoreaza reactivitatea. iii) Aceleasi influente se intalnesc in toate clasele derivatilor functionali ai acizilor carboxilici, inclusiv in cazul acestora din urma.

B) influente sterice:

C OO

R1

R2+ -

Nu:-

90oR2: influenta sterica minora comparativ cu R1R1: influenta sterica MAJORA de exemplu:R2 = CH3; R1 = H > CH3 > H3C-CH2 > (H3C)2CH > (H3C)3C- H > Me > Et > i-Pr > t-Bu

Creste blocarea (impedimentarea) sterica la centrul de reactieScade viteza de reactie


Hidroliza Poate fi privita ca: i) metoda de preparare a acizilor carboxilici si / sau a alcoolilor. ii) etapa de O-deprotejare a functiunii hidroxil (CURS 12, II.4.3.1., pag. 3,), carbonil (CURS 12, II.4.5.2.1., pag. 14) intr-o sinteza mai complexa.

Poate avea loc: - in cataliza acida (CURS 10, II.2.1.4.2.2., pag. 13-15) intr-un proces r e v e r s i b i l . - in mediu bazic (NaOH, KOH), apos, intr-un proces i r e v e r s i b i l:

R1-CO-OR2 + Na+ -OH R1-CO-O- Na+ + R2-OH Sarea de sodiu a acidului carboxilic (Carboxilat de sodiu)

Ireversibilitatea hidrolizei in mediu bazic (e.g. alcalin) apos se explica prin aceea ca, in aceste conditii, nu exista vreo baza mai puternica decat ionul hidroxil pe care sa il elimine din intermediarul tetraedric (e.g. anionul alcoxid R2-O-, desi este o baza mai puternica decat ionul de hidroxil, el nu exista in mediu bazic apos, CURS 10, II.2.1.4.1., pag. 9, 10).

N-Acilarea Gruparea >C=O din esteri [R1-C(=O)-O-R2] este mai putin reactiva fata de nucleofili cu azot [Y-NH2, Y = H, R (alchil), Ar, NH2, OH, etc. CURS 12, II.4.5.3.1., pag. 17, 18] in comparatie cu gruparea carbonil din aldehide si cetone deoarece intervine efectul compensator +E al grupei alcoxi (R2O-)asupra atomului de carbon carbonilic (CURS 13, II.5.3.3.2., pag. 23).

Esterii sunt agenti de N-acilare blanzi in comparatie cu clorurile acide si anhidridele:

R1 OR2CO

Y-NH2

..

..

....

:

CR1O

NH-YOR2

H

..

..:

AN


..

..

E- HOR2

(Baza cea mai slabaeste eliminata dinintermediarul tetraedric)

R1 NH-YCO..

..:

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII Pag. 25 A) Prepararea de amide: - metoda de valabilitate generala, fara restrictii majore:

H3C-CO-OCH3 + NH3 H3C-CO-NH2 + H3C-OH Acetat de metil Acetamida

H3C-CO-O-CH2-CH3 + H2N-CH2-CH3 H3C-CO-NH-CH2-CH3 + H3C-CH2-OH Acetat de etil Etilamina N-etilacetamida N-acetil etilamina

C6H5-CO-OCH3 + HN(CH3)2 C6H5-CO-N(CH3)2 + H3C-OH Benzoat de metil Dimetilamina N,N-dimetilbenzamida

B) Prepararea de acizi hidroxamici:

R-CO-O-CH2-CH3 + H2N-OH R-CO-NH-OH + H3C-CH2-OH Ester etilic Hidroxilamina Acid hidroxamic Observatie: datorita reactivitatii lor moderate referitoare la atomul de carbon hibrid sp2 din gruparea esterica (vazut ca electrofil), N-acilarea de mai sus este chemioselectiva: doar gruparea NH2 din hidroxilamina (mai bazica si mai nucleofila) este acilata: gruparea OH (mai putin bazica si mai putin nucleofila ramane neafectata).

Consecinta: in cazul utilizarii unui derivat functional mai reactiv, chemioselectivitatea dispare:

2 (H3C-CO)2O + H2N-OH H3C-CO-NH-O-CO-CH3 + 2 H3C-COOH N,O-diacetilhidroxilamina

C) Prepararea de hidrazide:

R-CO-O-CH2-CH3 + H2N-NH2 R-CO-NH-NH2 + H3C-CH2-OH Hidrazina Hidrazida Ca si in cazul acizilor hidroxamici (B), utilizarea unui agent de acilare bland (e.g. un ester) asigura chemioselectivitatea prin aceea ca cea de-a doua grupare nucleofila aminica ramane neafectata: reactivitatea ei poate fi valorificata, distinct, intr-o reactie ulterioara.

Reactivitati speciale: i) reducerea esterilor la alcooli subs actiunea LiAlH4 (CURS 10, pag. 6). ii) prepararea de cetone din esteri prin aditia compusilor litioorganici (CURS 12, II.4.3.4., pag. 5) sau organomagnezieni (CURS 12, II.4.3.4., pag. 6).
CUPRINS-XIIICURS-XIII

curs (13)

Documents