Cracking Secundario y Modernizacin de esquisto bituminoso de pirlisis de Petrleo

RESUMEN:Teniendo en cuenta la pirolisis esquisto bituminoso con un portador de calor slido, este artculo investig el efecto de la ceniza de esquisto, como la cama material para reacciones secundarias de pirolisis voltil, en la distribucin del producto final y la calidad de la pirolisis esquisto bituminoso en un laboratorio de doble etapa fija reactor de lecho.

Los factores examinados incluyen el tiempo de residencia de pirolisis voltil en un lecho de cenizas de esquisto y la temperatura de la ceniza de esquisto (es decir, temperatura de craqueo).

La prolongacin de la pirolisis tiempo de residencia voltil en la cama de ceniza de esquisto de 0 a 10 s disminuy

la produccin de aceite de esquisto de 31,0%, pero aument la fraccin de la gasolina y el gasleo (punto de ebullicin 773 K) estaba roto para aumentar los rendimientos de aceite ligero y gas de pirolisis (especialmente H2 y CH4).

La temperatura del lecho de ceniza de esquisto fue el factor clave que afecta a la distribucin del producto.

El efecto cataltico de la ceniza de esquisto baj el aceite de esquistos temperatura de craqueo para lograr el mismo grado de aceite de craqueo.

La actividad cataltica de las cenizas de esquisto para el craqueo de esquisto aceite se demostr que depende estrechamente de los xidos metlicos en la ceniza.Mientras CaO y Na2O tenda a inhibir la formacin de coque y promover reformado cataltico, Fe2O3 mostr buena actividad en craqueo de petrleo de esquisto y la formacin de coque

INTRODUCCIN

La pizarra bituminosa es un recurso representante petrleo no convencional, yel potencial de produccin de aceite de esquisto se prev que sea ms 4 veces de las reservas de petrleo probadas del mundo

Aceite esquisto pirolisis por portador de calor slido (SHC) es una posible acercarse para tratar partculas de pizarra bituminosa finos y producir pizarra aceite. Para los procesos de pirolisis con SHC, esquisto ceniza, arena y bola de cermica se han utilizado como las partculas portadoras de calor slidos, pero el uso de la ceniza de esquisto, con el carbono no quemado tambin en ella, debe ser ms comn.

Esto se puede implementar a travs la combinacin de la pirolisis de esquisto de petrleo y petrleo de esquisto bituminoso carbn de combustin en un sistema de lecho fluidizado circulante (CFB).

En el pirolizador, aceite de esquisto se calienta por las partculas SHC calientes circularon que son esquisto principalmente ceniza de la cmara de combustin.Por lo tanto, la fsica y interacciones qumicas entre la ceniza de esquisto y pizarra bituminosa tienen que afectar el comportamiento pirlisis esquisto bituminoso y afectar la pirlisis producto a travs de reacciones secundarias, incluyendo el agrietamiento y coquizacin entre los compuestos voltiles de la pirlisis y ceniza.

Se prev que el craqueo de petrleo de esquisto podra ser significativo en el proceso de SHC o bien se descomponen o actualizar el aceite de esquisto ms de esquisto ceniza.

El primario voltil liberado de pirolisis esquisto bituminoso puede adherirse a la superficie de las partculas de ceniza de esquisto para liderar a las reacciones secundarias hacia la libertad voltil.

Ambas cosas efectos trmicos y catalticos de partculas de ceniza de esquisto son la principal factores que varan la composicin del aceite de esquisto y las propiedades a travs de las reacciones de craqueo y mejora secundarias. Muchos estudios han examinado los efectos de alcalinos y alcalino metales de las tierras, la pirita y otros minerales en la ceniza de esquisto en la pizarra de aceite pirlisis.Taylor et al. encontr que montmorillonita disminuy el rendimiento de aceite mediante la formacin de coque, mientras caolinita caus aceite de craqueo y la isomerizacin alqueno.Ballice informado de que alcalino y metales de tierras alcalinas aumentaron la reactividad de esquisto bituminoso,mientras que los minerales de silicato manifiestan un efecto inhibidor sobre el petrleo reacciones de pirlisis de esquisto.Gai et al.informado de que la inherente pirita en la pizarra de aceite mejor el rendimiento de aceite, mientras que la pirita adicional aade a la pizarra bituminosa promovi la formacin de compuestos voltiles. Por lo tanto, es definitivo que tanto las condiciones externas y composicin de xido metlico interno puede afectar positivamente el aceite pirlisis de esquisto basado en SHC.Estudios de Literatura han demostrado que el aceite de pizarra a partir de aceite pirlisis de esquisto puede ser actualizado por la ceniza de esquisto para dar lugar a la mayor calidad de aceite o menor contenido de aceite pesado que hace que el petrleo fcil de procesar. Comparando con el calentada externamente pirlisis (calentamiento indirecto), la pirlisis utilizando ceniza de esquisto como el portador de calor tiene por lo general el rendimiento de aceite inferior, digamos, en un 20-30% para el esquisto bituminoso Cndor y Stuart. La fraccin de aceite perdido era principalmente fraccin pesada (punto de ebullicin> 623 K) a travs de su adsorcin sobre la ceniza de esquisto ya su vez profundas grietas. Algunos investigadores han investigado el efecto de craqueo cataltico de esquisto de cenizas en la pirlisis esquisto bituminoso mezclando cenizas y esquistos bituminosos. Los resultados indicaron que la ceniza de esquisto, como el portador de calor slido, tenan una cierta funcin cataltica en la pizarra bituminosa retorta para mejorar la la calidad del aceite de esquisto.Sin embargo, el esquisto bituminoso mtodo de mezcla y ash no puede definir claramente las condiciones de craqueo de petrleo de esquisto y la mejora por la ceniza de esquisto por lo que el entendimiento est todava lejos desde sistemtica y el mecanismo es todava incierto. El reactor de lecho fijo de dos etapas podra separar la voltil agrietamiento de la pirlisis esquisto bituminoso.Sobre la base de esto, es capaz de estudiar individualmente los efectos de la voltil primaria tiempo de permanencia en la cama de ceniza de esquisto y la temperatura de craqueo sobre esquisto partculas de ceniza.El propsito de este estudio se dedica a determinar cmo el factor individual afecta a la produccin de aceite de esquisto y la calidad a travs de la modernizacin secundaria y agrietamiento sobre ceniza de esquisto, y esta espera para entender ms la pirolisis procesar utilizando SHC.Las acciones de los xidos metlicos individuales en cenizas de esquisto tambin se prueban mediante el ajuste de los contenidos de metales xidos en la ceniza, dando as una comprensin del funcionamiento mecanismo de cenizas de esquisto

Tabla 1. prximas y ltimas Los anlisis de Yilan aceite de esquisto

Tabla 2. Anlisis XRF y superficie especfica reas de las cenizas Probado

Seccin experimental

2.1.Material y Propiedades. El esquisto bituminoso probado en este artculo era de la mina de carbn de Yilan (llamada esquisto bituminoso YL), provincia de Heilongjiang de China.Antes del experimento, el esquisto bituminoso se tritura y se tamiza a 0,4 a 1,0 mm y despus se sec en un horno atmosfrico de 383 K para 24 marido. La ceniza de esquisto empleada fue obtenida por la combustin del aceite de Yilan esquisto en un horno de mufla a 1073 K durante 10 h, y la ceniza fue tambin tamizada a los tamaos de 0,4-1,0 mm. Tabla1muestra los resultados de anlisis prximas y ltimas de la prueba esquisto bituminoso YL.Ello contena ms de 50% en peso de ceniza (A), y el contenido voltil era aproximadamente el 30% en peso de (V). El rendimiento de aceite del ensayo Fischer fue del 9,8% en peso masa esquisto bituminoso de seco. Los xidos metlicos de Ca, Fe, Na y se impregnaron en el YL ceniza de esquisto para probar la actividad cataltica de asuntos metlicos individuales en ceniza de esquisto. La impregnacin se llev a cabo mediante la dosificacin de esquisto la ceniza en una solucin acuosa de nitrato de metal especificado, por ejemplo, nano 3Ca (NO3)2O Fe (NO3)3 que contiene 10% en peso del metal objetivo xido. La suspensin formada se a su vez hace vibrar de forma continua en un ultrasonator a 313 K durante 12 h para asegurar la dispersin de las metlico especies sobre partculas de ceniza. Posteriormente, la mezcla se sec en una horno atmosfrica de 383 K y se calcina a 923 K para producir la pizarra cenizas cargado con un xido metlico.La ceniza de esquisto YL prima y tambin el cenizas de xido-cargado se caracterizaron en la Tabla2con el de rayos X fluorescencia (XRF) anlisis, que muestra que los principales componentes en cenizas fueron SiO2 Alabama 2O3Y Fe2O3 Mientras que la ceniza era tambin con bajacontenido de CaO, SO3 K2O, MgO, y Na2O.

2.2.Aparatos y Mtodos. Figura 1muestra un esquema diagrama del aparato experimental adoptado constituida fundamentalmente por un reactor de lecho fijo de dos etapas con una etapa superior de esquisto bituminoso pirlisis y una etapa inferior de agrietamiento voltil. La longitud de la tubo superior era de 400 mm con un dimetro interior de 30 mm y la tubo inferior fue de 850 mm de longitud con un dimetro interior de 38 mm. La ceniza de esquisto bituminoso y la pizarra se cargaron en su sinterizacin porosa placas de cuarzo, que eran 330 y 570 mm desde la parte superior del reactor, respectivamente. Se midieron las temperaturas de pirlisis y de craqueo por termopares de tipo K en el interior del reactor. Desde un cilindro de alta pureza N2 vol en 100 ml min-1 desde la parte superior a la parte inferior del reactor como gas de barrido. El efecto del tiempo de residencia de pirlisis voltil en el lecho de cenizas se llev a cabo mediante la adicin de 20 g de esquisto bituminoso en la parte superior escenario y diferentes cantidades de ceniza de esquisto en la etapa inferior de la reactor. Una determinada cantidad de ceniza de esquisto se puso en la etapa inferior antes de calentar el reactor, y 20 g de esquisto bituminoso era a su vez poner rpidamente en la etapa superior para iniciar el experimento mediante la apertura de la cubierta superior del reactor cuando el reactor alcanz sus temperaturas deseadas

Figura 1Diagrama esquemtico del aparato experimental: (1) de flujo de masametro, (2) de horno elctrico, (3) superior del tubo, (4) el tubo inferior, (5)termopar, (6) el esquisto bituminoso, (7) la ceniza de esquisto, (8) condensador, (9) acetona trampa, (10) botella de gel de slice seca, (11) de la vlvula, (12) botella de recoleccin de gas (sustitucin de agua), y (13) del cilindro de medicin.

Las etapas superior e inferior e inferior.La primaria generada voltil en el etapa superior pasado a travs del lecho de cenizas de esquisto en la etapa inferior a implementar las reacciones de craqueo y mejora secundarias. En un De manera similar, tambin a prueba la influencia de la temperatura del lecho de ceniza de esquisto (es decir, temperatura de craqueo) y xido de metal impregnado sobre individuo ceniza de esquisto. El producto de pirlisis del reactor se enfri rpidamente en un condensador de tubo y, a su vez pasan a travs de tres de lavado de acetona botellas sumergidas en un bao de hielo-agua para recoger el petrleo de esquisto. Promover a travs de un filtro de tela, el gas se recogi finalmente el uso de bolsas de gas para medir su composicin en un GC micro.El lquido que contiene aceite era recogida de las botellas de lavado de acetona y tambin de lavado de todo las tuberas entre el reactor y las botellas de lavado de acetona utilizando acetona. Entonces, MgSO4 se aadi a la obtenida que contiene aceite- lquido para eliminar el agua. Despus de la filtracin para eliminar las partculas slidas, la evaporacin de la acetona se llev a cabo a aproximadamente 298 K ligeramente presin reducida para recuperar el petrleo de esquisto, que fue a su vez pondera para calcular el rendimiento en aceite y se analizaron en una GC destilacin simulada para caracterizar su distribucin punto de ebullicin. Las pruebas se llevaron a cabo primero para determinar la reaccin (pirlisis) tiempo de maximizar el rendimiento de aceite de esquisto en la cama de dos etapas adoptado fijo reactor. Los resultados mostraron que la produccin de aceite de esquisto de petrleo de esquisto bituminoso Yilan tendido a convertirse constante despus de 30 min de esquisto bituminoso de carga en el reactor. Haba unos pocos minutos para calentar las partculas de petrleo de esquisto, pero en esta obra todas las pruebas estaban en las mismas condiciones de pirlisis en la primera etapa y la comparacin se hizo a partir del rendimiento de aceite global y la calidad de cada prueba por lotes. En consecuencia, el esquisto bituminoso pirlisis se lleva a cabo todo durante 30 minutos para asegurar la mxima petrleo de esquisto ceder en los experimentos mostrados en la presente memoria.

2.3.Anlisis y caracterizacin.

El aceite de esquisto despus de la eliminacin de humedad y el polvo se analiz utilizando un GC de destilacin simulada (Agilent 7890A) para determinar sus fracciones de destilacin en diferente puntos de ebullicin.En este trabajo, se dividieron los componentes del aceite de esquisto en tres grupos: los aceites de gasolina y diesel (punto de ebullicin 773 K). El gas no condensable se analiz utilizando una micro GC (Agilent 3000A) para obtener las concentraciones de H2, CH4, CO,CO2, DO2 MARIDO4, DO2 MARIDO 6 , DO3 MARIDO6, y C3 MARIDO 8.En el contexto, los hidrocarburos do 2 MARIDO4, DO 2 MARIDO6, DO3 MARIDO6, y C3 MARIDO 8 fueron definidos en general como el C2-C3 hidrocarburos. El aceite de esquisto tambin se analizaron mediante cromatografa de gases-masas espectrmetro (Agilent 6890A GC Agilent 5375 y MS), mientras que el patrones de cristal de ceniza de esquisto se obtuvieron a partir de una difraccin de rayos X analizador (XRD, Smartlab) que trabaja en 45 kV y 200 mA con un paso tamao de 0,02 en 10 a 90 para 2. La microscopa electrnica de barrido (SEM, JSM-7001F JEOL) fue utilizado para observar la morfologa de prima y pas la ceniza de esquisto. La espectroscopia de energa dispersiva (EDS) Se realiz un anlisis para probar la distribucin de elemento de superficie pasado cenizas, mientras que la adopcin de la adsorcin de nitrgeno en un BET para determinar la superficie especfica de la ceniza de esquisto (Micrometrics Tristar II 3020). El rendimiento de aceite de esquisto (% en peso) se defini en contra de la masa seca de aceite esquisto, como M=METRO rendimiento de aceite de esquisto/aceite de esquisto bituminoso dondeM aceite de esquisto bituminoso fue la masa de petrleo de esquisto obtiene a partir de aceite de pirlisis pizarra con una masa en seco deM. Se midi el volumen de gas de pirlisis en un contador de gas volumtrica a temperatura ambiente para estimar el gas rendimiento (ml / g), como=VM rendimiento de gas/yo dondeV yo se refiere al volumen de gas de especies individuales de gasien el gas de pirlisis en las condiciones estndar de 273 K y 1,0 atm. Despus de cada prueba, la cantidad de carbono depositado sobre las cenizas de esquisto pasado se determin por la combustin de la ceniza en un horno de mufla de 1.073 K durante 2 h. Para la voltiles de la pirlisis pizarra bituminosa en la etapa superior, su tiempo de residencia dentro de la cama de la ceniza de esquisto inferior etapa se calcula a partir de el caudal del portador (barrido) de gas y el volumen de voltiles generado. Mediante la adicin de 2 g de ceniza de esquisto Yilan en la etapa ms baja, la se calcul el tiempo de permanencia de los voltiles en el lecho de cenizas en alrededor de 1 s bajo las condiciones experimentales de este estudio.Por lo tanto, la residencia tiempos de volatilidad a travs del lecho de cenizas inferior etapa fueron aproximadamente 2 s, 4 s, 6 s, 8 s, y 10 s correspondientes a la cantidad de ceniza de esquisto de 4 g, 8 g, 12 g, 16 g, y 20 g cargan en la etapa inferior, respectivamente. 3.

RESULTADOS Y DISCUSIN

Con el fin de determinar la temperatura de pirlisis lder adecuada al ms alto rendimiento de aceite de esquisto, pirlisis de 20 g de esquisto bituminoso cargado en la etapa superior se llev a cabo en la etapa dual- lecho fijo mediante el mantenimiento de las etapas superior e inferior al mismo temperatura en 773-873 K. Se demostr que el aumento de la temperatura de reaccin aument primero y luego disminuy la rendimiento de aceite de esquisto, y al 823 K que dio lugar a un rendimiento pico del petrleo de aproximadamente 8,7% en peso para la pirlisis. Esto le dio al petrleo de esquisto porcentaje de recuperacin del 88,7% con respecto al rendimiento de Fischer Ensayo. En consecuencia, en el presente documento todas las pruebas adoptan 823 K para la primera etapa de asegurar la posiblemente mayor rendimiento voltil desde pirolizar el aceite esquisto.

3.1.

En diferentes voltil Residencia Veces en Ash. FiguraA muestra el efecto de variar el tiempo de residencia de pirlisis voltil en la cama de ceniza de esquisto inferior escenario en la final rendimiento de aceite de esquisto y la composicin.El rendimiento de aceite de esquisto disminuy de 8,7% en peso a 6,0% en peso por 31,0% en la variacin de residencia tiempo de 0 a 10 s.

Figura 2. Variacin con tiempo de residencia en la cama ceniza voltil: (a) de esquisto los rendimientos de las principales especies de gas por gramo de rendimiento de aceite y la composicin,(b) esquisto bituminoso (temperatura de craqueo es 823 K)

En el aceite de esquisto, el contenido de la gasolina y diesel fue elevado por el 46,4%, mientras que su rendimiento absoluto tena una ligero aumento. Tanto los rendimientos y contenido de la VGO y fracciones de petrleo pesado disminuyeron significativamente.Estos muestran que la petrleo de esquisto se actualiz a bajar sus fracciones de VGO y pesado petrleo, pero con el rendimiento guardado de la gasolina y el diesel al pasar el producto de pirlisis primaria a travs de un lecho de cenizas de esquisto en 823 K. Incluso es posible romper por completo el petrleo pesado cuando el tiempo de residencia voltil super 8 s en el lecho de cenizas. Los disminucin en el total de la produccin de aceite de esquisto se debi principalmente a la rendimiento reducido de la fraccin pesada (punto de ebullicin> 623 K), que fue ms probabilidades de ser adsorbido sobre las partculas de ceniza y de esquisto convertido ms en coque, gas de pirlisis, y tambin algo de luz aceite.

Esto demuestra que la ceniza de esquisto tiene una especie de catalizador agrietamiento o actualizar efecto sobre el petrleo de esquisto, especialmente en la eliminacin o la reduccin de petrleo pesado.No obstante, este debe ser al agrietamiento su extensin adecuada porque el craqueo cataltico excesiva hara reducir considerablemente el rendimiento de aceite de esquisto. Figura2b muestra el rendimiento de gas y composicin en diferentes pirlisis tiempos de residencia voltiles en la cama de ceniza de esquisto. En cambiar el tiempo de residencia voltil desde 0 a 10 s, los rendimientos de MARIDO2 y CH4 aumentado en un 44,3% y 28,8%, respectivamente.Ambas cosas CO y CO2 mantenido a tener pocos cambios en sus rendimientos, mientras que hubo un ligero aumento en el rendimiento de C2-C3 hidrocarburos. En consecuencia, el aumento de hidrgeno y gases de hidrocarburos indican que el agrietamiento petrleo de esquisto o de coque ha tenido lugar en la presencia de ceniza de esquisto. Anterior estudios informado de que CH4 est relacionado con la rotura y hidrogenacin de las cadenas de metilo en aceite, mientras que H2 es de la rotura de enlaces CH y otras fuentes de hidrgeno.Nosotros sugerir el craqueo cataltico de hidrocarburos alifticos que contiene en el aceite de esquisto para el aumento de la produccin de CH4y H2 Figura3compara el espectrmetro de masas de gas-cromatografa etry (GC-MS) resultados de los anlisis de aceites de esquisto en diferente pirolisis tiempos de residencia voltiles en la cama de ceniza de esquisto.El relativo

Figura 3. GC-MS anlisis de aceites de esquisto de diferentes tiempos de residenciade pirlisis voltil en la pizarra cama de cenizas: (a) 0 s (sin pasar cama ceniza),(b) 4 s, y (c) 8 s Intensidad del espectro MS se estim de acuerdo con el relacin de rea de un pico para el pico ms grande en el espectro.Los composicin en aceite de esquisto se puede dividir en grupos de C5-C10, C11-C20, y por encima de C20 de acuerdo con el nmero de carbonos.Ello Es obvio que el aumento del tiempo de residencia disminuye gradualmente el contenido de la fraccin de aceite de esquisto con alto nmero de carbonos, especialmente la fraccin por encima de C20. Esto proporciona una directa pruebas para el craqueo secundario y mejora de pesada especies sobre la ceniza de esquisto.Sonoyama et al.han informado de que la agrietamiento de petrleo de esquisto causara componentes macromoleculares a agrietarse en pequeas molculas y en consecuencia para reducir la peso molecular promedio del petrleo de esquisto y hacer que el aceite de distribucin ms simple y concentrada.

Tabla3presenta las caractersticas de deposicin de carbono en ceniza de esquisto despus de las pruebas en diferentes tiempos de residencia voltiles en la cama de ceniza de esquisto. El aumento de la residencia voltil pirolisis tiempo de 2 a 10 s dio como resultado un incremento en el carbono deposicin, pero la deposicin C especfica (se refiere a la carbn depositado en miligramos en cada gramo de cenizas de esquisto) disminuy ligeramente para indicar la velocidad gradualmente inferior de carbono la deposicin con el tiempo de residencia ms largo voltil. Como se muestra en La Figura2,el aceite de esquisto que pasa a travs del lecho de ceniza tiende a tener sus fracciones pesadas adheridas en la superficie de las partculas de cenizas de esquisto, y el aceite adsorbido es a su vez se quebr en las partculas en aceite ligero, gas y coque.Su coque formado en las partculas de ceniza debe ser el carbono medido en la Tabla3. Este carbono hara seguramente disminuir la reactividad de la ceniza para el craqueo de petrleo, por lo tanto la disminucin de la tasa de deposicin de carbono. Como consecuencia, una corto tiempo de residencia de pirlisis voltil en el lecho de cenizas es fundamental para garantizar el alto rendimiento de aceite y tambin el menos deposicin de carbono o coque sobre las partculas de ceniza. Desde el sentido de selectiva agrietamiento de las especies pesados, figura2 y 3 muestran que la tiempo de residencia debe ser de unos 4 s en la temperatura de craqueo de 823 K para el mejoramiento de secundaria de petrleo de esquisto primaria sobre partculas de ceniza de esquisto. 3.2.

A diferentes temperaturas Ash Bed.Figuras4-6 mostrar las influencias de cenizas de esquisto temperatura del lecho, que es tambin La temperatura de craqueo secundario, sobre la distribucin del producto de pirlisis final.

Figura 4. Shale rendimientos de aceite y gas de pirlisis esquisto bituminoso con ysin cenizas en la etapa inferior a diferentes temperaturas de craqueo.

Para las pruebas el tiempo de residencia de pirlisis voltil en el lecho de cenizas de esquisto fue de 6 s (12 g de cenizas en el etapa inferior). La Figura4compara los rendimientos de aceite de esquisto y gas de aceite de pirlisis de esquisto con y sin ceniza grietas en el lower- etapa del reactor. El rendimiento de aceite de esquisto con ceniza de esquisto en el etapa inferior era obviamente menor que sin ceniza de esquisto, mientras que el rendimiento de gas de pirlisis fue mayor. Aunque la pizarra rendimiento de aceite no mostr disminucin obvia 723-773 K, hubo un aumento detectable en el rendimiento de gas entre dicha de dos temperaturas.Es debido a que el aumento del rendimiento de gas en mL / g de agrietamiento cada mililitro de aceite de esquisto es en realidad mucho ms obvia o ms detectable. El agrietamiento secundaria de petrleo de esquisto sobre pizarra ceniza no era evidente a temperaturas inferiores a 773 K. A ms bien altas temperaturas, el aceite de esquisto de craqueo en una ceniza de esquisto cama sera llegar a ser excesiva para convertir el petrleo en gas. Examinando las tendencias de rendimiento de aceite aumento disminucin y gas rendimiento para el caso de la ceniza de esquisto, podemos ver que 823 K es crtico y encima de esta temperatura las variaciones en tanto los rendimientos de petrleo y gas se convirti obviamente ms rpida.Por lo tanto, 823 K debe ser el adecuado temperatura de craqueo secundario que lleva a que el aceite se esperaba actualizacin. La Figura5muestra la influencia de la temperatura sobre la formacin de grietas contenido de tres fracciones de aceite en el aceite de esquisto producido.En cada temperatura de la suma de los tres contenidos es 100% como para una dado el caso, con o sin ceniza de esquisto en la etapa inferior. Obviamente, el aumento de la temperatura de craqueo, evidentemente disminuido el contenido de VGO y petrleo pesado, pero aument gradualmente la el contenido de la gasolina y el diesel en el aceite de esquisto producido. Comparando los resultados con y sin cenizas de esquisto, los contenidos de VGO y fracciones de aceite pesado eran obviamente ms alto cuando no haba cenizas de esquisto.A partir de las variaciones de ambos VGO y contenidos de crudo pesado en la Figura5,se puede ver que la temperatura influencia es ms pronunciado para el caso de cenizas de esquisto en el etapa inferior. Los cambios en el contenido de las tres fracciones de aceite puesto de manifiesto una vez ms que la ceniza de esquisto tuvo un efecto cataltico definido

Figura 5. Tres fracciones de aceite de petrleo de esquisto producen a partir de la pirlisis con y sin ceniza de esquisto en la etapa inferior a diferentes agrietamientotemperaturas. y la fraccin pesada del petrleo de esquisto es ms fcil ser agrietadoporque son ms propensos a ser adherido sobre la superficie de partculas de ceniza de esquisto.Para la realizacin del efecto de agrietamiento similares, se muestra con los contenidos similares de VGO y aceite ligero (gasolina y aceites diesel) en la Figura5,la presencia de cenizas de esquisto en el menor etapa del reactor reduce la temperatura de agrietamiento debido a los efectos que facilitan de ceniza de esquisto, incluyendo su mejorado adsorcin y catlisis.Adems, la temperatura influencia es ms evidente que en la figura 2para la voltiles tiempo de residencia en el lecho de ceniza. Figura6 Mientras que la elevacin de temperatura aument todos los rendimientos de gas, especialmente el H2 y CH4 los rendimientos, el caso con la ceniza de esquisto tena en general, los rendimientos ms altos de los gases. Es cierto que la rotura y hidrogenacin de las cadenas de metilo puede ocurrir ms fcil si con el catlisis de cenizas de esquisto. En general, todos los rendimientos de gases mostr el aumento ms rpido con el aumento de temperatura por encima de 873 K. Muestra que esta temperatura es ya demasiado alto para el mejoramiento de petrleo de esquisto mediante el craqueo secundario, de acuerdo con nuestra demostrado anterior tracin que la temperatura ptima agrietamiento es de alrededor de 823 K.

Figura 7. Shale rendimiento de aceite de pirlisis de esquistos bituminosos con arena de cuarzo y ceniza de esquisto en la etapa inferior a diferentes tiempos de residencia voltiles.

3.3.Efecto de individuales xidos metlicos en Ash.Figura compara los rendimientos de aceite de esquisto de pirlisis con el mismo cantidad de arena de cuarzo y cenizas de esquisto en la etapa inferior de la reactor. El rendimiento de aceite fue superior y mostr una disminucin ms lenta con la prolongacin del tiempo de residencia en el caso utilizando cuarzo arena. Esto revela una mayor actividad de cenizas de esquisto para el craqueo esquisto de petrleo que el de arena de cuarzo. La principal diferencia entre arena de cuarzo y cenizas de esquisto es que este ltimo contiene xidos metlicos incluyendo los xidos de metales alcalinos, alcalinotrreos y de transicin rieles.Por lo tanto, la actividad cataltica de las cenizas de esquisto cargado con una xido metlico dado se puso a prueba an ms para identificar los diferentes efectos catalticos de diferentes xidos metlicos. La figura8muestra los rendimientos de aceite de esquisto y deposicin C especfica (por gramo de ceniza) para las cenizas de esquisto cargados con xidos de Ca, Na, Fe y por impregnacin (denotado como YL-M, mientras que YL siendo slo para cenizas de esquisto Yilan).Desde la produccin de aceite de esquisto se puede ver que, para la misma cantidad de xidos cargadas, la actividad a catalizar el craqueo de petrleo de esquisto est sujeto a una orden de YL-Fe> YL-Na> YL-Ca> Raw YL en la temperatura de craqueo a prueba de 823 K. La deposicin C especfica sobre las partculas de ceniza seguido la secuencia de YL-Fe> Raw YL> YL-Ca> YL-Na.Los el cambio de la composicin del aceite de esquisto en diferentes xidos metlicos impregnado sobre la ceniza de esquisto demostrado an ms la cuenta de diferentes extensiones de reacciones de craqueo para los diferentes componentes.Como muestra en la Figura9,el aumento de la gasolina y el diesel contenido

Figura 9. Composicin del aceite de esquisto de pruebas sobre las cenizas de esquistoImpregnado con diferentes xidos metlicos en diferentes residencia voltilVeces en la cama de cenizas (temperatura de craqueo es 823 K seguido el orden de YL-Fe> YL-Na> YL-Ca> Raw YL en cada tiempo de residencia voltil de 2 a 6 s en ceniza, que est de acuerdo con la disminucin en el rendimiento de aceite de esquisto, as como VGO y contenidos petrleo pesado. Estos resultados indicaron que el loaded xidos metlicos podran mejorar la calidad del aceite de esquisto mediante la conversin la fraccin pesada del petrleo de esquisto en fraccin ligera. Las variaciones en los rendimientos de gas (ml de esquisto / g aceite) que se muestran en la Figura10para el mismo cenizas demostraron que todas las cenizas cargada con metal causados obviamente los mayores rendimientos de CH4 e hidrocarburos C2-C3. El H2 rendimiento fue particularmente alto para YL-Fe, pero estaba muy cerca para todos los dems cenizas. En comparacin con la ceniza YL prima, tanto YL-Na y YL-Ca resultaron en la CO menor 2 pero el rendimiento mayor rendimiento CO.Especialmente, YL-Fe tenda a bajar el CO rendimiento.Combinando las figuras8-10 muestra adems que prolongacin el tiempo de residencia voltil en el lecho de cenizas de esquisto de 0 a 6 s caus el agrietamiento ms obvia de petrleo de esquisto para tener el menor rendimiento de aceite, luz superior la calidad del aceite, y un mayor rendimiento de gas en el tiempo de residencia ms largo voltil. Las variaciones anteriores en los rendimientos y calidades de petrleo de esquisto y aclar gas de pirlisis que los xidos metlicos impregnados todos facilit el agrietamiento de petrleo de esquisto para bajar el rendimiento de aceite y elevar la produccin de gas y la calidad del aceite. Sin embargo, diferentes xidos tenan diferentes mecanismos de trabajo.El YL-Fe en gran medida promovido la adsorcin de especies de petrleo pesado, pero el adsorbido especies fueron ms bien trmicamente agrietados que catalticamente descompuesto de forma que dio lugar a la ms alta H2 produccin y la deposicin de carbono.El xido de hierro tal como Fe2O3 sera reducido por CO en el proceso de craqueo de aceite de manera que esta ceniza causado el rendimiento CO ms bajo y el ms alto CO2 rendimiento. Los ocurrencia de esta reaccin de reduccin se confirm en la fig que mostr que algunos Fe2O3 picos haban disminuido intensidad o desaparecido en los patrones de difraccin de rayos X de la ceniza de esquisto pasado despus de su participacin en el craqueo de petrleo de esquisto. Tanto YL-Na y YL-Ca facilit el petrleo de esquisto grietas mediante el aumento de la actividad cataltica de la ceniza a las reacciones de, por ejemplo, descomposicin y de reformado. Sus formaciones de carbono eran el ms bajo pero su CO y CH4 los rendimientos fueron relativamente alta. Para ellos, el CO identificado 2 di que era ms bajo que el caso de YL prima debe ser debido a la adsorcin de CO 2 por CaO y N / A 2 O La comparacin de las cenizas de esquisto frescos y gastados muestra en la figura uno puede ver que Fe2O3 se detect en todas las cenizas frescas pero CaO era slo para cenizas YL-Ca. No haba un pico distintivo para cualquiera de los productos qumicos de sodio en las cenizas frescas, y la posible razn para esto era la dispersin de alto grado de Na en cenizas impregnadas.Elemento Fe se pudo encontrar en el gastado cenizas de esquisto, mientras CaCO3 y Na2 CO3 aparecido para el gastado YL-Ca y YL-Na cenizas. Estos son indicativos de la reduccin de Fe2O3 y la adsorcin de CO2 en aceite de agrietamiento. Como un En consecuencia, creemos que el petrleo de esquisto grietas sobre la pizarra ceniza debe atribuirse principalmente al craqueo cataltico por el xidos de metales alcalinos y alcalinotrreos, mientras que algunos otros xidos como Fe2O3 promover probable la adsorcin de aceite pesado las especies sobre las partculas de ceniza. Tambin encontr que la superficie especfica del YL pasado, YL-Ca, YL-Na y YL-Fe cenizas esquisto fueron, respectivamente, 11,09 metro 2/ g, 12,25 m2/ g, 12,16 m2/ g, y 5,33 m2/ g despus de la aceite agrietamiento pruebas a 823 K (tiempo de residencia voltil es de 6 s). Comparando con las reas superficiales de las cenizas de esquisto frescas en Tabla(alrededor de 15 m2/ g y un poco diferente), la especfica reas superficiales de todas estas cenizas gastados disminuyeron ms o menos despus de experimentar sus respectivas pruebas petrleo agrietamiento. El decremento en el rea superficial seguido una secuencia de YL-Fe> Raw YL> il- Na> YL-Ca, en la misma secuencia que para la deposicin de carbono muestra en la Figura 8b.Por lo tanto, la deposicin de carbono era ms bien en los canales o poros internos de cenizas de esquisto manera que la superficie rea se vuelve menor. Tabla4resume las fotografas SEM y elemental composicin determinada por EDS de todas las cenizas frescas y gastados,

Tabla 4. Las fotografas SEM y anlisis EDS de la dulce y Pas cenizas de pruebas Cracking a 823 K donde se realiz un anlisis de EDS para dos local diferente posiciones a y b para mostrar la uniformidad del elemento distribucin en partculas de ceniza.En apariencia, los poros de la cenizas gastados se recubrieron con carbono depositado para hacer la superficie plana.Los resultados mostraron que todos los EDS elementos no son distribuido uniformemente sobre las partculas de ceniza para todas las muestras. En general, todas las cenizas pasado haban obviamente disminuido contenido de O y el aumento de contenido de carbono. Estos indican la ocurrencia de reducciones de xido y la deposicin de carbono con el craqueo de petrleo.Ello Tambin es interesante saber que el contenido de C determinado con EDS en las cenizas de esquisto gastados (Tabla4)sigui el mismo orden como la deposicin de carbono especfico determinado por la oxidacin de un cenizas gastado en un horno de mufla (Figura8b), que es YL-Fe> Raw YL> YL-Na YL-Ca. Tabla 4tambin muestra el gran dinamismo las variaciones en los otros componentes de la ceniza entre el fresco y cenizas gastados.Este debe ser el resultado integral de la factores que incluyen diferentes reacciones complicadas para diferentes cenizas intervienen en las reacciones secundarias, la medicin incertidumbres por EDS, y el elemento original no uniforme distribuciones de partculas de ceniza.

4. CONCLUSIONES Este artculo presenta los resultados de la prueba de la influencia de los principales factores en la fisuracin secundaria y la mejora de in situ generada petrleo de esquisto mediante pirlisis esquisto bituminoso sobre la ceniza de esquisto en un reactor de lecho fijo de doble fase de laboratorio.

La principal examinado factores incluyen la pirlisis residencia voltil paso del tiempo travs de un lecho de cenizas esquisto y la temperatura del lecho de ceniza de esquisto (o temperatura de craqueo).

Comparando al cuarzo arena, la ceniza de esquisto efecto catalizador obvio expuestas en el craqueo secundaria y mejoramiento de petrleo de esquisto.Facilit la conversin de petrleo pesado fraccin de aceite de esquisto en gas y petrleo ligero.

La ptima temperaturas de pirlisis petrleo de esquisto y modernizacin secundaria sobre cenizas de esquisto se encontr que aproximadamente 823 K.

El secundario craqueo no era obvio a temperaturas inferiores a 773, mientras por encima de 873 K craqueo excesivo debe ocurrir para convertir la mayor parte de esquisto de petrleo en gas.

A 823 K, variando la pirlisis voltil tiempo de residencia de 0 a 10 s se redujo la produccin de aceite de esquisto por aproximadamente el 30% pero aument el contenido de gasolina y diesel en esquisto de petrleo en un 45%.

La fraccin de petrleo pesado en el aceite de esquisto era convertido completamente cuando era el tiempo de residencia voltil por encima de 8 s en el lecho de cenizas.

Los resultados de estos estudios paramtricos se sugieren para ser una buena gua para el diseo de procesos y el control de la pirolisis pizarra bituminosa utilizando portador de calor slido (SHC).

Por la investigacin de las acciones de unos pocos metlico individuo elementos impregnado sobre ceniza con sus xidos en la agrietamiento secundaria y mejoramiento de petrleo de esquisto, an ms aclar que el componente dominante SiO2 en la ceniza de esquisto de hecho tiene efecto catalizador no es evidente que la accin de craqueo trmico.

Tanto CaONa2 O proporcionar efectos catalticos en petrleo de esquisto craqueo para inhibir la formacin de carbono o coque y para dar el razonablemente buena produccin de aceite de esquisto, pero

Fe2O3 muestra ms del efecto sobre la promocin de craqueo trmico para reducir el petrleo de esquisto rendimiento (que por ash-Ca y ash-Na) y dar el mayor la deposicin de carbono.

Con craqueo de petrleo de esquisto / actualizacin sobre pizarra partculas de ceniza, tambin se produce la reduccin de algunos xidos tales como Fe2O3 para formar elemento metlico u otros xidos de baja valencia. Mientras tanto,

la deposicin de carbono sin duda se produce en / sobre la poros internos o superficies para disminuir el rea de la superficie de la ceniza partculas.