cours de chimie thermodynamique

G. Merabet RD Thermodynamique Cours

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Département de Médecine Dentaire

COURS DE CHIMIE

THERMODYNAMIQUE

ANNEE DE MEDECINE DENTAIREERE 1

ANNEE 2021 – 2022

G. MERABET R D


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Chapitre I

I- Généralités et conventions en thermodynamique

La thermodynamique prévoit

Dans quel sens se produit une réaction chimique

Quelles sont les proportions (nombre de moles) des constituants de la réaction.

La quantité d'énergie échangée La conversion de la chaleur en d'autres formes d'énergie

1-Définitions a- le système: il correspond à la partie de l'espace qui est le siège de la réaction

b- le milieu extérieur: il correspond au reste de l'espace qui n'est pas le siège de la réaction

Exemple : la solubilité du sel dans l'eau Na+ Cl- H+ OH- H2O Le système = solution (sel + eau)

Milieu extérieur = le reste c'est-à-dire tous ce qui est étranger à la solution.

Il y a trois types de système:

Nature des échanges Exemples

Système Matière Energie

Ouvert + + Cellule vivante

Fermé - + Bombe calorimétrique

Isolé - - Univers

c) L’état d'un système:

L’état d'un système sera bien déterminer si on connaît la masse (g), le volume (V) (litre ou cm3: 1l = 1dcm3), la pression (p) (atmosphère (atm) ou Pascal (Pa), la température (T) (Degré Kelvin (°K)

[T°K = t°c + 273[, la composition du mélange (concentrations). Toutes ces variables sont des variables

d'état. Si une variable change, le système subit une transformation. Ces variables dépendent les unes des autres et, les variables les plus utilisées sont celle de Gibbs: T, P et V.

Les variables d’état sont liées par des fonctions d’état et des équations d’état.

2- Les fonctions d'état: Les fonctions d'état ne dépendent que de l'état initial et de l'état final, elles ne dépendent pas du

chemin suivi. Les fonctions suivantes sont des fonctions d'état:

E =U=énergie interne, H = enthalpie et G = énergie libre. ∆U1 Réactifs Produits

Etat initial Etat final (Etat initial) (Etat final)

∆U2 ∆U1 = ∆U2

Parmi les équations d’état on l’équation d’état d’un gaz parfait : P V = n RT

P: pression V: volume n : nombre de moles T: température (°K) R: Constante des gaz parfaits

pour cette relation R = 0,082 l atm / mole °K.

Les gaz sont définis aussi par leurs fractions molaires et leurs pressions partielles.

a) La fraction molaire d’un gaz (Xi) :

C’est le rapport du nombre de moles d’un gaz au nombre de moles du mélange gazeux

Xi = = avec : Xi = 1

ni

+…. 2n + 1n

++….

ni Tn


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b) La pression partielle d’un gaz (Pi)

La pression partielle d’un gaz dans un mélange de gaz est la pression qu’aurait ce gaz s’il occupait

seul et à la même température le volume occupé par le mélange.

Pi = Xi PT (PT : pression totale) et Pi = PT

Exercice n°1

). Calculer les fractions 2) et 0,3 moles d’oxygène (O2un mélange de 0,2 moles d’hydrogène (H Soit

molaires et les pressions partielles des deux gaz sachant que la pression totale est 2 atm.

Solution :

) = 0,2 / 0,2 + 0,3 = 0,42) + n (O2n (H) / 2= n (H )2X(H: 2La fraction molaire de H

) = 0,3 / 0,2 + 0,3 = 0,6 2) + n (O2) / n (H2= n (O )2X(O: 2La fraction molaire de O

= 0,6 )2X(H -= 1 )2X(Oou bien

0,8 atm0,4 x 2 = = ) Pt 2= X(H )2: P(H 2La pression partielle de H

1,2 atm) Pt = 0,6 x 2 = 2= X(O )2P(O: 2La pression partielle de O

ou bien P(O2) = Pt - P(H2) = 2 – 0,8 = 1,2atm

3- L’état d'équilibre :

Le système est en état d'équilibre quand il ne subit aucune transformation, les variables d'état ne

changent pas; il existe différents types d'équilibres:

Equilibre chimique pas de variation de composition

Equilibre thermique pas de variation de température

Equilibre mécanique pas de variation de la pression et le volume.

4- la transformation: le système subit une transformation quand il y a changement d'une ou de

plusieurs variables d'état, on a les transformations suivantes

-Transformation isotherme T=constante PV changent

-Transformation isobare P=constante TV changent

- Transformation isochore V=constant TP changent

Une transformation peut être:

1. Reversible: c'est une transformation lente, un petit changement d'une variable peut changer le

sens de la transformation ( )

2. Irréversible: transformation rapide et brutale, elle est impossible a avoir dans l'autre sens

( )

3. Fermée en cyclique: l'état initial = l'état final

4. Ouverte: l'état initial état final.

Etat initial Etat final

Etat initial Etat final


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II- Le premier principe de la thermodynamique

(Principe de la conservation de l’énergie) 1-Enoncé : Lors d’une transformation d’un système de l’état initial (1) à l’état final (2), Il y a échange d’énergie

entre le système et le milieu extérieur. Le 1èr principe indique que quelque soit le chemin suivi

l’énergie restera constante (Il ya conservation de l’énergie).

Cette énergie correspond à la variation de l’énergie totale du système, c’est une fonction d’état et elle est appelée Energie interne notée ∆U.

Quand un système passe de l’état (1) à l’état (2) on écrit :

∆U = U2 - U1 = constante Etat initial Etat final

Réactifs Produits

∆U : Fonction d’état, elle ne dépend que de l’état initial et de l’état final.

∆U = 0 pour un système isolé.

∆U = 0 pour un cycle (une transformation fermée).

∆U 0 pour une transformation ouverte.

Remarque :

- Si l’énergie est cédée par le système ∆U ˂ 0

- Si l’énergie est gagnée par le système ∆U ˃ 0

On pose à volume constant :

(1)

- Cv la chaleur spécifique de l’élément à volume constant

- Cp la chaleur spécifique de l’élément à pression constante - L’unité de la chaleur spécifique est : cal mole

-1 °K

-1 ou bien cal g

-1 °K

-1

On définit l’enthalpie H comme une énergie et une fonction d’état égale à : H = U + PV

Et on pose à pression constante :

(2)

On démontre que : Cp - Cv = R

R : La constante des gaz parfaits et R = 2 cal mole-1

°K-1

Les relations (1) et (2) sont valables pour toutes les transformations.

Exemple : Soit la valeur de Cp = 7 cal mole-1 °K-1, Cv sera égale à 7 - 2 = 5 c al mole-1 °K-1

Exercice n°2 : Une mole d’un gaz parfait à 25°C sous une pression de 1 atmosphère est chauffée à

pression constante jusqu'à la température 75°C.

a) Comment appelle-t-on cette transformation. b) Calculer le volume initial et final du gaz.

c) déterminer son énergie interne et son enthalpie. (Cp = 5 cal / mole °K)

Solution :

a) La pression est constante c’est une transformation isobare

b) Gaz parfait : PV = n R T et P = constante

2 2

)1T –2 dt = n Cp (T 1 ∫ n Cp dt = n Cp 1∆H =

2 2

)1T –2 dt = n Cv (T 1 Cv ∫ n Cv dt = n 1∆U =


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On a : P V1 = n RT1 et P V2 = n RT2 T1 = 25 + 273 = 298°K et T2 = 75 + 273 = 348°K

Le volume initial V1 : V1 = n R T1/P = 1x 0,082x 298 / 1 V1 = 24,43 litres

Le volume final : V2 : V2 = n R T2/P = 1x 0,082x 348 / 1 V2 = 28,53 litres

c) L’énergie interne : ∆U = n Cv (T2 – T1) On a : Cp – Cv = R = 2 cal/mole °K donc,

Cp = 5 cal/mole °K et Cv = 3 cal/mole °K

∆U = 3 (348 – 298) = 150 cal

L’enthalpie : ∆H = n Cp (T2 – T1) = 1x 5(348 – 298) = 250 cal

3- Relation entre ∆H et ∆U : (pour une réaction chimique)

∆H = ∆ (U + PV) = ∆U + ∆ (PV) = ∆U + ∆ (n R T) = ∆U + ∆n (R T)

∆n = Nombre de mole des produits gazeux - nombre de mole des réactifs gazeux.

Remarque : Dans cette relation la valeur de la constante des gaz parfaits R dépendra de l’unité de ∆H.

R = 2 cal / moles °K et R = 8 ,31 J / moles °K

Exemples:

a) 2 H2 (g) + O2 (g) 2H2O (g) Δ n = - 1 le volume diminue

b) C (s) + O2 (g) CO2 (g) Δ n = 0 le volume ne change pas

III- La Thermochimie

1- Introduction : La thermochimie étudie les chaleurs des réactions. Une réaction chimique est une transformation thermodynamique ; les réactifs et les produits forment le système sur lequel le 1èr principe peut-être

appliqué :

Réactifs Produits Etat initial Etat final

Une réaction chimique est le plus souvent isobare, elle dégage ou absorbe de la chaleur sous forme

d’enthalpie ∆H.

∆H ˃ 0 La réaction absorbe de la chaleur, elle est endothermique

∆H ˂ 0 La réaction dégage de la chaleur, elle est exothermique

∆H= 0 La réaction est athermique (cas très rare).

2- Calcul des enthalpies de réaction: ∆HR

Il existe différentes méthodes pour le calcul de l’enthalpie de réaction, on insistera sur :

∆H = ∆U + ∆n (R T)


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La loi de Hess :

L’enthalpie d’une réaction à l’état standard (∆H°R) est égale à la somme des enthalpies de formation standards des produits moins la somme des enthalpies standards de formation des réactifs.

∆H°R = ∑ n ∆H°f (produits) - ∑ n ∆H°f (réactifs)

n : représente les coefficients de chacun des produits et des réactifs.

Etat standard : Température 25°C (298°K) et pression 1 atmosphère (atm).

∆H°f : Enthalpie de formation standard. Elle est spécifique à chaque composé.

f = formation et (°) indique l’état standard.

Remarques :

1-Les enthalpies standards de formation sont tabulées et les valeurs sont données pour une mole.

2-L’enthalpie de formation des corps purs simples est nulle.

Exemples :

∆H°f (H2O) liquide = -284 Kj/mole ∆H°f (CO2) gaz = -383 Kj/mole

∆H°f (CaCO3) solide = -1208 Kj/mole ∆H°f (H2) = 0 ∆H°f (C) = 0

Exemples : 1- CH4 (g) + 2O2 (g) 2H2O (g) + CO2 (g)

ΔHR°= [2ΔH°f(H2O) + ΔH°f ( CO2)] - ΔH°f ( CH4)

2- C (s) + 1/2 O2 (g) CO (g) ΔHR°= ΔH°f (CO)

Exercice n°3 : 1- Calculer ∆H° correspondant à la réaction suivante :

(g) 2(s) CaO (s) + CO3 CaCO

La réaction est-elle endothermique ou exothermique?

2- Calculer l’énergie interne de cette réaction

On donne : (s)3 (g) CaO (s) CaCO2 CO

1208-635 -393 -(KJ/mole) f ∆H°

Solution :

1 -L’enthalpie standard de la réaction ∆H°: On applique la loi de Hess :

∆H° = ∑ n ∆H°f (produits) - ∑ n ∆H°f (réactifs)

∆H° = [∆H°f (CaO) + ∆H°f (CO2)] - ∆H°f (CaCO3)

∆H° = [(-635) + (-393)] - (-1208 )

∆H° = 180 KJ

∆H° 0 donc la réaction est endothermique

2- L’énergie interne ∆U° de la réaction

On a ∆H° = ∆U° + ∆n (R T) ∆U° = ∆H° - ∆n (R T)…………(1)

∆n = Nombre de mole des produits gazeux - nombre de mole des réactifs gazeux ∆n = 1 et R = 8,31 J/°K mole

On remplace dans (1) : ∆U° = 180 – (8,31 103- 298) ∆U° = 177,52 KJ


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4-Variation de ∆H en fonction de la température :

« La loi de Kirchhoff »

Nous savons calculer l’enthalpie d’une réaction à 25°C, pour calculer ∆H à une température différente

de 25°C on utilisera la loi de KIRSHOFF

∆H° = enthalpie standard de la réaction

∆nCp = ∑ n Cp (produits) - ∑ n Cp (réactifs)

n : coefficient de chaque produit et réactif.

T T T

HT = H° + n Cp dt = H° + n Cp dt = H° + n Cp [T] 298 298 298

Finalement : HT = H° + n Cp (T – 298).

Exercice n°4:

Soit la réaction suivante à 25°C : H2 (g) + Cl2 (g) 2HCl (g)

∆H° = -184,3 Kj. Calculer l’énergie interne de la réaction à 25°C. Calculer l’enthalpie de cette

réaction à 700°C en Kj. Dire si la réaction est endo ou exothermique à 700°C.

Données : Cp (joule. Mole-1 °k-1 composé 30,5 H2

36,8 Cl2

30,5 HCl

Solution :

L’enthalpie standard de la réaction ∆H° = -184,3 Kj, l’énergie interne à 25°C (298°K) sera :

H° = U° + n (RT) puisque l’enthalpie est en KJ on prendra R = 8,31 joules / moles °K

∆n = nombre de mole des produits gazeux - nombre de mole des réactifs gazeux

∆n = 2 – (1 + 1) = 0 Donc H° = U° = -184,3 Kj

L’enthalpie de la réaction à 700°C : T = 700 + 273 = 973°K, on applique la loi de Kirshoff :

HT = H° + n Cp (T – 298) ………………(1)

∆n Cp = n Cp des produits - n Cp des réactifs = [2Cp (HCl)] – [Cp(H2) + Cp (Cl2)]

∆n Cp = [ 2 x 30,5] – [ 30,5 + 36,8] = 6,3 J/°K.

On remplace dans la relation(1), HT = - 184,3+ 6,3 10 -3(973 – 298)

HT = - 188,552 Kj

HT 0 la réaction est exothermique à 700°C.

T

∆HT = ∆H° + ∫ ∆n Cp dt 298


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IV- Le second principe de la thermodynamique

I- Introduction : Les causes du désordre dans la matière peuvent être liées à : la température « plus T est élevée plus le

désordre est grand », au changement d’état (un solide est plus ordonné qu’un liquide) ou bien au

volume (plus V est grand plus le désordre est grand).

Exemple : vanne fermée vanne ouverte On ouvre la vanne

H2 O2

Chaque gaz est dans un compartiment Les deux gaz se mélangent spontanément

Etat ordonné (1) Etat désordonné (2)

On passe de l’état (1) à l’état (2) d’une manière spontanée ; le 1èr principe ne peut pas

expliquer ce phénomène, donc le caractère spontané d’une transformation ne dépend pas de

l’énergie interne mais, il dépend d’une nouvelle fonction d’état qui mesure le désordre et

c’est : L’entropie notée ∆S.

a- Définition : L’entropie d’un système est la mesure du degré de désordre d’un système, c’est une fonction d’état qui

dépend de la température et de la chaleur échangée. Par définition on a :

2 2

∆S = ∫ d Q = ∫ n Cp dT = n Cp ln T2 /T1 1 T 1 T

La variation de l’entropie ∆S nous donne la variation du désordre pendant une transformation, et plus

T est élevée plus le désordre ∆S augmente.

b- Enoncé du 2

èm principe de la Thermodynamique :

« L’entropie de l’univers reste constante dans une transformation réversible, et elle augmente dans

une transformation irréversible. En aucun cas l’entropie de l’univers ne diminue ».

Univers = système isolé pas d’échange de chaleur donc, dQ = 0 d’où :

- ∆S = 0 transformation réversible ( )

- ∆S ˃ 0 transformation irréversible ( )

Remarque : Pour les réactions chimiques (système non isolé) l’entropie peut diminuer.

CO (g) + ½ O2 (g) CO2 (g)

∆S = - 28, 3 cal °K -1

L’entropie diminue car on est passé de deux gaz à un seul gaz, donc du désordre vers l’ordre.

II- Calcul de l’entropie pour une réaction chimique : (3èm principe de la thermodynamique)

« L’entropie de tout corps pur sous sa forme la plus stable est nulle au zéro absolu (0 °K) »

xxxxxx

xxxxxx

xxxxxx

yyyyyy

yyyyyy

yyyyyy

y

y x y x

y y x y

x y x

x y y x

xx


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Ce principe permet de calculer les variations des entropies de réactions standard ∆S° à partir des

entropies absolues standards (S°) des composés chimiques et qui sont tabulées.

Exemples: S° (H2) = 130 joule. °K-1. mol-1, S° (H20g) = 189 joule. °K-1. mol-1

1- A l’état standard: T = 298°K; P = 1 atm

∆S°R = ∑ n S° (produits) - ∑ n S° (réactifs) (loi de Hess)

Exemple :

H2 (g) + Cl2 (g) 2HCl (g)

∆S°R = 2 S°(HCl) - [S°(H2) + S°(Cl2)]

2-Pour T ≠ 298°K : On applique la loi de Kirchhoff :

T

∆ST = ∆S° + ∫ ∆nCp dT

298 T

T

∆ST = ∆S° + ∆n Cp ∫ dT = ∆S° + ∆n Cp Ln T2

298 T 298

V- Evolution d’un système non isolé (L’enthalpie (ou énergie) libre ∆ G) 1- l’évolution d’un système isolé est définie par l’augmentation de son entropie ∆S, pour un système

non isolé (réactions chimiques), on définit une fonction d’état qui relie l’enthalpie et l’entropie à T, et

P constant et qui permettra de dire si une réaction est spontanée (possible) ou pas. C’est l’énergie libre

de Gibbs ∆G.

Enthalpie Entropie

Soit la réaction suivante :

(1) a A + b B c C + d D

(2)

1- Quand ∆G T, P ˂ 0 La réaction est spontanée (possible) sens (1).

2- Quand ∆G T, P = 0 la réaction est à l’équilibre (réversible).

3- Quand ∆G T, P ˃ 0 la réaction est impossible non spontanée dans le sens direct (sens1) mais

spontanée dans le sens inverse (sens 2).

2-Utilisation de ∆G dans les réactions chimiques :

a) L’état standard : On applique la loi de Hess.

∆G°R = ∑ n ∆G f ° (produits) - ∑ n ∆G f ° (réactifs)

∆G f ° : énergie libre de formation standard, elle est tabulée et elle nulle pour un corps pur.

∆G = ∆H - T ∆S


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b) T ≠ 298°K : On aura :

T

∆HT = ∆H° + ∫ ∆n Cp dT

298 Loi de Kirchhoff

T

∆ST = ∆S° + ∫ ∆n Cp dT

298 T

Exercice n°5: (1)

Soit la réaction suivante : C2H6 (g) C2H4(g) + H2 (g)

(2)

Calculer l’énergie libre de cette réaction à 1000°K en kilo calories. On donne :

C2H6 C2H4 H2

∆H°f (Kcal mol-1) - 20 13 0

Cp (cal. °K-1. mol-1) 41,4 32,6 6,8

S° (cal. °K-1. mol-1) 55 53 31

Solution :

Energie libre de la réaction à 1000°K : On a ∆GT = ∆HT - T ∆ST T = 1000°K

1- L’enthalpie à 1000°K ∆HT : HT = H° + n Cp (T – 298)

On applique la loi de Hess : H° = [H°f (C2H4) + H°f(H2)] - H°f (C2H6)

H° = 33 Kcal

∆n Cp = [Cp (C2H4) + Cp (H2)] - Cp (C2H6)

∆n Cp = - 2 cal / °K

HT = H° + n Cp (T – 298) = 33 + (- 2 10 -3) (1000 – 298)

HT = 31, 59 Kcal

H > 0 la réaction est endothermique à 1000°K

2 – L’entropie ∆ST à 1000°K : ∆ST = ∆S° + ∆n Cp Ln T

298

On applique la loi de Hess: ∆S° = [S°(C2H4) + S° (H2)] - S°(C2H6)

∆S° = 29 cal / °K ou bien 29 ue

∆ST = 29 10 3 + (- 2 10 3- ) Ln 1000

298

∆ST = 0,022 Kcal / °K

∆S > 0 donc le désordre augmente et ceci est vérifié par la réaction, en effet on passe d’un gaz à

deux gaz.

3 – l’énergie ou l’enthalpie libre à 1000°K : ∆GT = ∆HT - T ∆ST

∆GT = 31,59 - 1000 (0,022)

∆GT = 9,59 K cal

∆GT > 0 la réaction est impossible dans le sens (1), elle sera possible dans le sens (2)

∆GT = ∆HT - T ∆ST


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Chapitre II Les équilibres chimiques 1- Notion d’équilibre chimique :

Certaines réactions chimiques sont totales telles que :

HCl + NaOH NaCl + H2O

T0 1 mole 1 mole 0 0

Tf 0 mole 0 mole 1 mole 1 mole

Cependant de nombreuses réactions ne sont pas totales, elles sont réversibles et au moment ou le

système n’évolue plus dans une réaction réversible, on sera à l’état d’équilibre.

H2 (g) + I2 (g) 2HI (g) T0 x x 0

Téqu x-a x-a 2a [a est la quantité qui a réagi de H2 et de I2

A l’équilibre il reste (x-a) mole de H2 et (x-a) mole de I2 et il se forme 2a moles de HI

2-Equilibre homogène et hétérogène :

a- Equilibre homogène : On est on présence d’une seule phase les réactifs et les produits sont de

même nature.

H2 (g) + I2 (g) 2HI (g) phase vapeur

CH3COOH (l) + C2H5OH (l) CH3COOC2H5 (l) + H2O (l) (phase liquide)

b-Equilibre hétérogène : On est on présence de plusieurs phases les réactifs et les produits sont de

nature différente.

CaO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s)

H2O (glace) H2O (liquide)

3- Constante d’équilibre:

a- Loi d’action de masse relative aux équilibres homogènes:

(Enoncé relatif aux concentrations) Soit l’équilibre homogène suivant : (1)

a A + b B c C + d D

(2) A, B…. représentent les substances, a, b …. Les coefficients de la réaction. La loi d’action de masse

s’écrit :

[C]c [D]d

Kc = [A]a [B]b

Kc : est appelée la constante d’équilibre de la réaction, Kc a une valeur donnée à une température

précise donc, elle dépend de la température.

[A], [B]… les concentrations des substances (en mole/litre).

L’indice « c » indique que la loi est relative aux concentrations.


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Exemple :

(1)

CH3COOH (l) + H2O (l) CH3COO- (l) + H3O+ (l)

(2)

[CH3COO-] [H3O+]

Kc (1) =

[CH3COOH] [H2O]

Remarque : La constante de l’équilibre dans le sens(1) est l’inverse de la constante dans le sens(2).

Kc (1) = 1 / Kc (2)

On a les constantes : a) Kp relative aux pressions partielles : (Pc)

c (PD)d

Kp =

(PA)a (PB)b

b) Kn relative au nombre de moles : NC c NDd

Kn = NA

a NBb

c) On démontre que : Kp = Kc (RT) ∆n R = 0,082 litre.atm /°K mole

∆n : Nombre de moles des produits gazeux – nombres de moles des réactifs gazeux

Exemples : 1) H2(g) + I2(g) 2HI(g)

Δn = 2 – 2 = 0 Kp = Kc (RT)0 Kp = Kc

2) N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Δn = 2 – 4 = - 2 Kp = Kc ( RT)-2

b- Cas d’un équilibre hétérogène :

Pour exprimer la constante de l’équilibre hétérogène (solide – gaz) ou (liquide – gaz), on ne

considère que les gaz, et dans l’équilibre (liquide – solide) on ne prend que les liquides.

Exemples:

CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) Kp = PCO2

Co (s) + Ni2+ Co 2+ + Ni (s) Kc = [Co2+ ] / [Ni2+]

H2O (l) H2O (vapeur) Kp = PH2O

CaO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) Kp = 1 / PCO2


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4- Constante d’équilibre dans les systèmes gazeux : Soit l’équilibre suivant entre les gaz A, B, C, D :

a A + b B c C + d D On démontre qu’à l’équilibre on a :

∆G PT = 0 Donc ∆G 1

T = -RT ln Kp

Donc Ln Kp = - ∆GT / RT Finalement : Kp = e -∆GT / RT

Kp : constante d’équilibre pour les constituants gazeux relative aux pressions partielles.

Si T = 298°K on aura : Kp = e -∆G° / RT

Remarque : La valeur de la constante R dépend de l’unité de ∆G.

5- Composition du système à l’équilibre :

On peut exprimer l’état d’équilibre à partir de l’état initial en nombre de moles, en concentrations ou

en pressions partielles, mais on utilise surtout le coefficient de dissociation α.

a- On utilise le nombre de moles :

Soit L’équilibre suivant :

A (g) + B (g) 2C (g)

T0 a b 0

T Equi a – x b – x 2 x

(Nombre de moles restant) (nombre de moles formés)

La composition du système à l’équilibre est :

nA = a – x nTotal = na + nb + nc = a – x + b – x + 2 x

nB = b – x nT = na + nb

nC= 2 x

La constante Kn relative au nombre de mole sera : NC 2 (2x) 2

Kn = =

NA NB (a - x) (b - x)

Kn =

(a – x) (b- x)

b - On utilise le coefficient de dissociation α :

Définition :

Le coefficient de dissociation α est le nombre de moles dissocié du réactif sur le nombre de moles

initial de ce réactif, et on pose :

Nombre de moles dissocié

α = (0 ˂ α ˂ 1)

Nombre de moles initial

24x


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Exemple 1 : On exprime l’état de l’équilibre en fonction de , soit x quantité dissociée de PCl5.

PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g)

T0 n0 0 0 On a = x / n0 x = n0

Téqui n0 - x x x On remplace dans l’équilibre

Téqui n0 - n0 n0 n0

n0 (1- )

n Total équi = n0 - n0 + n0 + n0 n Total équi = n0 (1 + )

Kn = N (PCl3) N(Cl2) = (n0 ) ( n0 ) Kn = n0 2 2 Kn = n0 2

N (PCl5) n0 ( 1 - ) n0 ( 1 - ) ( 1 - )

Si n0 = 1 et 1, on aura

Kn = 2 donc = Kn

Conventions : Les valeurs de la variation des énergies et de la constante d’équilibre sont données pour la réaction dans le sens (1). (1)

A + B C + D Kp = 0,4 donc Kp sens(2) = 1/0,4 (2)

Si ∆G ˂ 0 dans le sens 1, elle sera positive (∆G ˃ 0) dans le sens 2.

Exemple 2: Soit x la quantité dissociée de H2; on exprime Kp en fonction de :

H2 (g) + I2 (g) 2HI (g)

T0 1 1 0 On a α = x / 1 x =

Téqui 1 - x 1 - x 2x On remplace dans l’équilibre

Téqui 1 - 1 - 2

n Total équi = 1 - + 1 - + 2 n Total équi = 2

Kp = P (HI)2 (1) On sait que : Pi = Xi Pt et Xi = ni

P(H2) P (I2) nt

P (HI) = n (HI) Pt = 2 Pt = Pt P(H2) = n(H2) Pt = 1 - Pt = P(I2)

nT 2 nT 2

On remplace dans (1):

Kp = 2 Pt

2 Kp = 4

2

(1 - )Pt (1 - ) Pt (1 - ) 2

2 2

Si 1 alors Kp = 4 2 et = Kp

2


- 15 -

6- Lois de déplacement d’un équilibre :

Loi générale :

« Toute modification d’un facteur d’un équilibre réversible, entraîne le déplacement de

l’équilibre dans un sens qui tend à s’opposer à la variation du facteur considéré ».

a- Influence de la température : Loi de VAN’ TOFF

Une élévation de la température à pression constante, provoque le déplacement de l’équilibre dans le

sens de la réaction endothermique. Une diminution de la température provoquera le déplacement de

l’équilibre dans le sens exothermique.

(1)

Exemple : N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) ∆H = -92,04 Kj (2)

Si T augmente l’équilibre se déplace dans le sens (2) endothermique.

Si T diminue l’équilibre se déplace dans le sens (1) exothermique.

b- Influence de la pression : « Loi de Lechatelier»

Une augmentation de la pression provoque le déplacement de l’équilibre dans le sens qui diminue le

nombre de moles gazeuses (le volume diminue). Une diminution de la pression provoque le

déplacement de l’équilibre dans le sens qui augmente le nombre de moles gazeuses (le volume

augmente).

Exemple : N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)

(2)

Si P augmente l’équilibre se déplace dans le sens (1) sens ou Δn diminue.

Si P diminue l’équilibre se déplace dans le sens (2) sens ou Δn augmente.

c- Influence de la concentration des constituants :

Une augmentation de la concentration d’un constituant provoque le déplacement de l’équilibre dans le

sens d’une diminution de la substance ajoutée. Une diminution de la concentration provoque le

déplacement de l’équilibre dans le sens de l’apparition de la substance retirée.

Exemple : (1)

N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)

(2)

Si on ajoute de l’azote N2 l’équilibre se déplace dans le sens (1)

Si on enlève une quantité de NH3 l’équilibre se déplace dans le sens(1).

7- Les sels en solution 1- Etude des sels peu solubles : (le produit de solubilité)

Dans cette catégorie de sels seule une très faible concentration passe à l’état dissout. La précipitation

de ces sels dans l’eau est immédiate et on a en présence à chaque fois le solide avec les ions dissout. L’équilibre sera hétérogène.

loi d’action de masse -+ Cl +Ag AgCl (s) : Exemple

]-] [Cl+[Ag -] [Cl+Ks = [Ag Kc =

[AgCl]

Ks : Le produit de solubilité du sel, il ne dépend que de la température 10-A25°C Ks (AgCl) = 1.6 10


- 16 -

Généralisation : Soit un sel Xn Ym , l’équilibre sera :

m] -Y [ n ]+XKs = [ -

+ mY +

X n Ym Xn

] -2[S 2 ]+Ks = [Ag -2+ S +2Ag S 2Ag :Exemple

Remarque : - Le produit de solubilité Ks est une caractéristique de la solubilité du sel. - Plus le sel est soluble plus Ks est grand.

- Les produits de solubilité Ks sont tabulés à 25°C 36-10 = 3Fe(OH)( Ks 10-10 ) =4BaSO( Ks 11 -) = 3.4 102CaF( Ks : Exemple

2- La solubilité: On caractérise un sel peu soluble par son produit de solubilité Ks ou bien par la

solubilité. Définition : La solubilité d’un sel est le nombre de moles de ce sel qu’on peut dissoudre dans un litre

au pure. Elle est notée S et elle est exprimée en mole/litres (mole/l) ou en grammes/litres (g/l).d’e

Exemple :

] = 1 mole/l = S-] = [Cl+[Ag -+ Cl +Ag AgCl (s) -1

S S

mole/l 5 -S = 1.26 10 10 - 1.6 10 Ks = S = Donc 2 ] = S-] [Cl+Ks = [Ag

-2+ S +2Ag S 2Ag -2

2S S

3

Ks / 4 = S Donc 3S = 4 S2 ] = (2S)-[Cl 2]+Ks = [Ag

-C + +A Pour l’équilibre: AC (s) Remarque:

]-] [C+Ks = [A

corps reste dissous. : le ] ˂ Ks-] [C+[ASi : il y a saturation. ] = Ks-] [C+Si [A

rps sous forme de solide.: il y a précipitation du co ] ˃ Ks-] [C+[ASi

3-Déplacement de l’équilibre de solubilité Comme tout équilibre, l’équilibre entre le sel solide et ses ions peut subir des déplacements sous

l’influence de la température et ceci dépendra du signe de l’enthalpie. Ainsi que sous l’influence de la concentration et ce sera l’effet d’ions communs.

Exemples : (1)

-+ Cl +Ag AgCl (s) -1

(2)

bre se déplacera dans le ] donc l’équili+on aura [Ag 3,dans la solution de l’AgNO Si on introduit

sens (2) et la solubilité diminuera.

-2 3+ SO +2Ag 3 SO2Ag -2

milieu acide +O3H

-

3HSO

placera donc dans le sens (1) et la solubilité augmentera.] l’équilibre se dé-2 3[SO


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Exercice n°6 :

.12 – Ks = 8 10de constante 2Zn(CN)sel le Soit

a) Calculer la solubilité du sel.

b) Donner la solubilité en g/l.

c) Est-ce que la solubilité du sel augmente en milieu basique.

Solution :

–+ 2CN 2+Zn 2 Zn(CN)a)

S 2S

2= (S) (2S) 2]-NC[ ]2+[AgKs =

3

Ks / 4 = S 34S Ks = 3

/ 4 12- 8 10 S =

mole/l 4

-

1,259 10S = solubilitéLa

= 117,4g 2 La masse de Zn (CN) b) La solubilité en g/l:

117,4g 2 Zn (CN)1 mole x = 0,0147 g / lx mole 4 - 1,259 10

La solubilité S = 0,0147 g / l

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