LalinAmerican Journai of Melallurgy and Materials, Vol. 6, Nos. 1 & 2 (1986)

Corrosión en Hierro por Acido Sulfhídrico: Estudio Mediante Espectroscopíade Electrones Auger

Edmundo Mirabal*, Boris Chornik, Kozo Ishizaki** y Bernardo Leighton

Departamento de Ciencia de los Materiales y Laboratorio "E", Universidad Simón Bolívar, Apartado 80659, Caracas1080-A, Venezuela

Se realizaron experimentos de corrosión de hierro por ácido sulfhídrico en fase líquida y en fase gaseosa. Se determinó la velocidad decorrosión en función de la concentración de ácido. encontrándose un máximo alrededor de la concentración de670 ppm. Se empleó la téc-nica de espectroscopía de electrones Auger para identificar los productos de la corrosión por comparación con patrones. encontrándoseque para concentraciones de ácido inferiores a 670 pprn se forma una capa de FeS poco protectora. y para concentraciones mayores seforma una capa delgada superficial de Fe8,¡ que tiende a oxidarse. y una capa interna de FeS. Observaciones en microscopía electrónicade barrido muestran que la morfología de la superficie es más irregular y porosa por ataque en medio gaseoso que en mediolíquido.

Iron Corrosion by Sulfhydric Acid: Study by Means of Auger Electron Spectroscopy

Experiments were performed to study iron corrosion by sulfhydric acid in liquid and gas phase. Measurernents of corrosion rnte as function of acid co~centration led to find a maximum at about670 ppm concentration. Augerelectron spetroscopy was employed to identifycorrosion products by comparison with standards. It was found that a FeS (slightly protective) luyer is formed for acid concentrationssrnaller than 670 ppm, and that for larger concentrations a tbin surf'ace layer of Fe&¿ is formed. which oxidizes. and a internallayer ofFeS. Scanning electron microscopy observations show that the surface morphology is more irregular and parous under gas mediumattack than under liquid medium attack.

INTRODUCCION

La resistencia a la corrosión de aleaciones ferrosasen ambientes que contienen H2S está íntimamente ligadaal tipo de productos formados. La identificación dedichos productos constituye una herramienta útil parauna mejor comprension de los mecanismos de reacción,del análisis de fallas y del control de la corrosión.

El Sistema Fe-S ha sido objeto de numerosas inves-tigaciones debido a la variedad y complejidad de los com-puestos que de él pueden derivarse [1-5]. King y cola-boradores, al sintetizar diversos tipos de sulfuros de hie-rro, observaron que la velocidad de corrosión puede serfunción del contenido de azufre [6]. La naturaleza de lossulfuros de hierro formados a temperatura ambiente enpresencia de H2S y O2 ha sido estudiada por Craig [71.Adiferentes concentraciones de oxígeno parece formarseuna capa única de FeS tetragonal, fácilmente oxida-ble [7].

La influencia de la presión y la temperatura en laformación de sulfuros es asimismo determinante [8-10].

Leighton, al determinar la velocidad de corrosióndel acero en presencia de crudos que contienen concen-traciones variables de ácido sulfhídrico. observó que. alaumentar la concentración del medio. dicha velocidadcrece hasta alcanzar un valor máximo, para luego dismi-

nuir rápidamente. Se atribuyó este comportamiento a laposibilidad de existencia de compuestos diferentes, quepodrían eventualmente modificar la cinética de corrosióndel metal, sin lograr evidencias experimentales debido ala dificultad de analizar los productos de la corrosión[11].

El presente trabajo tiene como objetivos la identifi-cación de los productos de corrosión formados para lasdiferentes concentraciones de H2S estudiadas por Leigh-ton [11]. Como técnica de análisis de superficies se esco-gió la espectroscopía de electrones Auger (AES) debidoa que permite identificar las primeras capas atómicasmás cercanas a la superficie, y a la vez obtener perfiles deprofundidad con bombardeo de iones (generalmentede argón).

La difracción de electrones ha sido también utili-zada en la identificación de este tipo de productos decorrosión [12-13]. Sin embargo, esta técnica de análisispresenta el inconveniente de evaluar un volumen mayor,no permitiendo la diferenciación entre la superficie y elinterior del producto.

De Vita demostró que mediante AES es posible dife-renciar los espectros de distintos tipos de sulfuros de hie-rro [14]. Estudios similares se han llevado a cabo en laidentificación de óxidos [15-16].

• Dirección actual: Laboratorio de Tecnología de Materiales. INTEVEP. S.A.. Apartado 76:~43. Caracas l070-A. Venezuela .

•• Dirección actual: Kikai-kei. Nagaoka Gizyutsu Kagaku Daigaku. Niigata 949-554. Japón.

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2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

2. Selección del material

Se escogió como material hierro de 99,9% de pureza.con el fin de limitar el tipo de productos formados al sis-tema hierro azufre-oxígeno.

Se utilizaron probetas en forma de disco de aproxi-madamente 10 mm de diámetro, las cuales fueron pulidashasta la malla N° 600 Y luego desengrasadas en equipoSoxhlet utilizando como mezcla limpiadora. 50% xileno y50% éter de petróleo.

2.2. Medio corrosivo

Para la preparación del ácido sulfhídrico se empleóel aparato de Kipp, utilizando ácido clorhídrico y piritacomo reactantes.

La determinación de las concentraciones de ácidosulfhídrico se realizó por yodometría [171. Se prepararondiferentes soluciones en un intervalo comprendido entre50 y 1200 ppm,

Las probetas fueron sometidas por un lapso de tresdías a la acción del H2S tanto en fase líquida como en lafase gaseosa en equilibrio con la solución. La tempera-tura durante los ensayos fue de 27°C.

Siguiendo la norma ASTM Gl-72 [18] se determinóla velocidad de corrosión de las muestras de hierro, utili-zando el indicador por pérdida de peso Km".

2.3. Análieie por AES

2-.3.1. Aspectos teóricos

La espectroscopía de electrones Auger es una técnica de análisis superficial que permite mediante bom-bardeo de electrones, ion izar los átomos de la superficie.Una vez ionizados. éstos tienden a disminuir su energíaemitiendo un fotón o un electrón. Este último proceso.llamado efecto Auger (Fig. 1) puede tener en muchoscasos más probabilidad de ocurrir que la emisión deun fotón.

electrón KL, L Z

L2 - -_a _

----------1'-------I

/I

Lz ------0--.1----Ll --- a __ a____ Ll --------1----

1o) b ) 1

IK -----0--0---- K -----0--1----

Fig. 1. ejemplo de efecto Auger. con emisión de un electrón desig-nado por KL¡L¿.

a) Estado inicial con un hueco en la capa K.

b) Estado final con un hueco en lacapa L¡, otro en la capa L¿y un electrón Auger emitido.

Los electrones Auger tienen energías característi-cas para cada elemento, de ahí que en el análisis seobtiene la curva de distribución de intensidad de estoselectrones N(E) en función de la energía cinética E.

Según la Fig. 1, la energía liberada al pasar un elec-trón del nivel L, al nivel K es igual a (EK - EL)' Paraescapar del átomo el electrón Augernecesita una energíaigual a (E'~ + W); donde E4 es diferente de E~ debido ala carga positiva extra que posee ahora el átomo, y W esla función trabajo. En la práctica es usual igualar E'~ a laenergía del nivel Eq del elemento siguiente en la tablaperiódica, es decir:

E'~ (Z) ~ E'LZ (Z + 1) (1)

donde Z es el número atómico.

Resulta entonces que:

E(Z) = EK(Z) - ELl (Z) -

- E~ (Z + 1) - W (2)

2.3.2. Instrumentación y parámetrosde trabajo

El equipo utilizado para el análisis Auger ha sidodescrito en publicaciones anteriores [14-19]. Consistebásicamente en una cámara de ultra-alto vacío, un cañónde electrones y un analizador de energía de electronesdel tipo de espejo cilíndrico. Se requiere un vacío bas-tante elevado para evitar la adsorción de gases en lasuperficie, lo cual afectaría los espectros Auger. Sealcanza una presión final de 10-10 torr con el funciona-miento normal del sistema de vacío de la cámara, queconsiste en dos bombas de sorción, una bomba iónica yuna bomba de sublimación de titanio. Además se calentóla cámara a 200°C por 24 horas para facilitar la desorciónde gases de la superficie de la cámara y así se reduce eltiempo de obtención del vacío final.

Los espectros que se obtienen muestran la primeraderivada con respecto a la energía de la distribuciónAuger. Para lograrlo, se superpone un voltaje alterno demodulación a la tensión de control del analizador deespejo cilíndrico. La señal que se detecta es de la mismafrecuencia que la correspondiente a la modulaciónaplicada.

El equipo cuenta también con un dispositivo quepermite obtener una imagen de la muestra en un monitorde TV, similar a la que se obtiene en un microscopio elec-trónico de barrido, empleando el mismo haz de electronesdestinado al efecto Auger. Este dispositivo facilita la ubi-cación de la zona que se desea analizar. La resoluciónespacial de esta imagen está determinada por el diáme-tro del haz de electrones, que puede variar entre 5 y50 }-tm.

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3. RESULTADOS EXPERIMENTALES

El comportamiento del hierro bajo la acción delácido sulfhídrico, a diferentes concentraciones, tanto enfase líquida como gaseosa, se indica en la Fig. 2. En ellase observa que la velocidad de corrosión es ligeramentesuperior en la fase gaseosa (con excepción de la concen-tración de 195 ppm). Además existe un valor máximopara 670 ppm de H9S.

Km-(mdd)

1200

T= 27·C--- H2S (Liquido)-H2S(gos)

110

-------oi(

100

900

800

700

600

500

400

300

200

10

O 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

CONCENTRAC10NDE H2S (ppm)

Fig, 2. Velocidad de corrosión (Km') del hierro en H2S en faselíquida y gaseosa, a diferentes concentraciones. Temperaturaen ensayo, 27 'C. Tiempo de exposición, 3 días.

Antes de proceder a la identificación de los produc-tos de corrosión formados experimentalmente, se obtu-vieron espectros de muestras patrones de FeS y FeS2•

El espectro Auger del FeS patrón se muestra en laFig. 3. Se observa para el caso del hierro que las transi-ciones más importantes ocurren a 598, 652 y 706 eVo Sedetectan asimismo picos de intensidades menores a 550,563,592,611,630,663,686 y719 eVoEl azufre se detecta a150 eV y el oxígeno a 513 eVo

El espectro Auger de la muestra patrón de Fe~ sepresenta en la Fig. 4. Como puede observarse, reveladiferencias notables en comparación con el de FeS. Lastransiciones principales del hierro aparecen a 594, 648 y702 eV, es decir, con un corrimiento de 4 eVen los valoresde energía con respecto a los valores normalmente medi-dos para el Fe metálico. Asimismo el pico de baja energíaaparece desdoblado, con valores situados a 43 y 47eV respectivamente.

Se observa también la desaparición casi total de lastransiciones correspondientes a 592 y 630 eV, y la ate-nuación de aquella observada a 686 eV en el FeS.

Para las transiciones del azufre y del oxígeno no seobservaron cambios notables.

59'"

250}'~+100,,"v ese

"70'

"

Fig. 3. Espectro Auger del FeS patrón.

594 702Fe 648 Fe

Fe

o

4743

17 149

S

25 Jl. V

510

Fig. 4. Espectro Auger del FeS¿ patrón,

Los espectros Auger obtenidos a partir de los pro-ductos de corrosión se indican en las Figs. 4 y 5 y se resu-men en la Tabla 1. $e puede concluir de esta Tabla y de laFig. 5 que en el caso de concentraciones inferiores a 670ppm de H2S, las características del espectro correspon-derían a una capa única de FeS. La formación de este tipode sulfuro ha sido anteriormente propuesta como res-ponsable de favorecer la cinética de corrosión en aceros[13-20].

Para concentraciones iguales o superiores a 670ppm se detectó la presencia de dos tipos diferentes desulfuroso Superficialmente se identifica la presencia deFeS2 con una alta tendencia a la oxidacion (Fig, 6). El oxí-geno no llega a eliminarse mediante bombardeo coniones de argón. Más internamente la capa es nuevamentede FeS.

La presencia constante del oxígeno en la estructuraes un indicador de la tendencia manifiesta de estos sulfu-ros a formar óxidos, tal como lo ha estudiado Craig[7].

Del análisis de los espectros Auger no se deriva nin-gún tipo de conclusiones en cuanto a la diferencia de com-portamiento observado en fase líquida y gaseosa. La

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512

o

149S

2.5 m V

596Fe

Fig. 5. Espectro Auger de hierro puro atacado por H2S, caracterís-tico de concentraciones inferiores a 670 ppm.

148

S

64.

Fig. 6. Espectro Auger del hierro puro atacado por H2S, caracterís-tico de concentraciones iguales o mayores de 670 ppm.

CUADRO RESUMEN DE LAS CARACTERISTICAS DE LOS ESPECTROSAUGER EN LOS SULFUROS DE HIERRO

649 700Fe Fe

TABLA 1

OBSERVACIONESCONCENTRACIONDE H.S (ppm)

-:1176

SULFUROOBSERVADO

FeS

195.

FeS567

FeS669

Fe&¿ (superficie)821

FeS (interior)

Fe~ (superficie)

FeS (interior)

. CARACTFJR!STICASAUGER

Fe presenta picos en 598,651 Y 705 eV, más el de bajaenergía que presenta ciertosdesdoblamiento (45 y 50eV).

S aparece en 150 eVy el O en512 eVo que desaparece conbombardeo de argón. Otrospicos menores se ubican en550, 563, 592, 611, 630, 663.868 Y 719 eVo

Fe presenta picos de 598,651 y 705 eV, más el de bajaenergía que presenta mar-cado desdoblamiento (45 y50 eV).

S aparece en 150 eVy el O en512 eV, el cual no desapa-rece con el bombardeo deargón.

Los picos menores se ate-núan.

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El oxígeno presenteha sido adsorbido enla superficie.

El oxígeno forma par-te de la estructura.

El pico de S tieneun satélite.

4. DISCUSION DE RESULTADO~

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velocidad de corrosión ligeramente superior registradaen las muestras atacadas por HzS gaseoso, parece másbien relacionada con las morfología de la capa [21]. Alobservar las muestras corroídas a 670 ppm de H2S almicroscopio electrónico de barrido se constata efectiva-mente que la capa formada en medio gaseoso es más irre-gular y porosa que la correspondiente al medio líquido(Fig. 7).

Fig.7. a) Morfología de la película formada en H2S gaseoso a la con-centración de 670 ppm observada en el microscopio elec-trónico de barrido.

b) Morfología de la película formada en H2S líquido a la con-centración de 670 ppm observada en el microscopio elec-trónico de barrido.

Si se observa el espectro Auger de la Fig. 8 corres-pondiente al hierro puro sin ataque por ~S, se encuentraque para la transición de baja energía (47eV)éstano pre-senta ningún tipo de desdoblamiento. Esta correspondea la transición M2.3M4.5M4.5' la cual puede designarse porMZ•3 VVdonde V es el nivel de valencia. Es para esta tran-sición que se observa un doble pico en el caso del hierroatacado por ~S. Este efecto resalta si el sulfuro formadoes el FeSz. La presencia de oxígeno en la estructura haceaun más evidente este desdoblamiento. Para esta situa-ción el pico Auger del azufre en 150 eV muestra unpico satélite.

591 645

597

I Fe 700650 FeFe

la m V

'"

45Fe

Fig. 8. Espectro Auger del hierro metálico.

El desdoblamiento del pico de baja energía está probablemente asociado a la estructura electrónica de labanda de valencia. En el metal puro, ésta consiste en una

.banda ancha y otra angosta. Ambas se solapan y estánparcialmente llenas. En el estado sulfurado (u oxidado)cada una de ellas se desdobla en bandas de diferentesimetría. Junto con el nivel p del azufre (o del oxígeno)hay tres bandas en el compuesto formado, caracteriza-das por su simetría: una banda p y una d que coexisten.estando esta última parcialmente llena, mientras que la pestá totalmente llena.

Las características observadas en el pico del Fe debaja energía y su relación con el pico satélite del azufre,podrían ser explicadas como el resultado de una transi-ción Auger interatómica en la cual los dos electrones queparticipan provienen de un átomo vecino del átomo ioni-

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zado [15]. Weissmann y colaboradores han descrito estetipo de transición en óxidos [22] que son compuestossimilares a los sulfuros, ya que el azufre y el oxígeno per-tenecen al mismo grupo de la tabla periódica.

Las características de las transiciones Auger en lossulfuros de hierro pueden también ser afectadas por elespaciamiento interatómico del compuesto. En el casodel FeS la distancia iteratómica entre los átomos de Fe esdel orden de 0,2'60 a 0,268 nm, comparable a la del hierrometálico. De ahí la gran semejanza entre el espectro delFeS y el del hierro metálico. El Fe~ posee grupos S:¡cuyadistancia S-S es casi igual al de una ligadura simple S-S[23]. De ahí que probablemente se encuentren mayoresdiferencias con respecto al espectro del hierro.

5. CONCLUSIONESLa existencia de un máximo en la velocidad de

corrosión del hierro atacado por ácido sulfhídrico a dife-rentes concentraciones puede relacionarse con el tipo deproductos formados. Para concentraciones inferiores a670 ppm se forma una capa única de FeS. A concentracio-nes mayores se forma superficialmente Fe&¿ sobre elFeS. Esta capa de Fe&¿ manifiesta una alta tendencia a laoxidación.

La velocidad de corrosión ligeramente superiorobservada en If:¡S gaseoso es favorecida por la morfolo-gía irregular y porosa de los productos formados.

N o se observan diferencias en los espectros Augerpara los productos de corrosión formados en fase líquidao gaseosa a una misma concentración de ~S.

El análisis de superficies mediante espectroscopíade electrones Auger permite la identificación de FeS yFe&¿ como productos de corrosión en capas delgadas,gracias a la sensibilidad que este método tiene a laestructura electrónica de valencia.AGRADEClMIENTO

Los autores agradecen al Prof. Kazuhiro N agata deTokyo Kogyo Daigaku por suministrar los sulfuros dehierro de referencia.

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