corrosión atmosfÉrica marina de aceros al...

CORROSIÓN ATMOSFÉRICA

MARINA DE ACEROS AL

CARBONO

Centro Nacional de Investigaciones Metalúrgicas (CENIM). Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC)

Manuel Morcillo Linares

Departamento de Ingeniería de Superficies, Corrosión y Durabilidad

9 de Abril de 2015

AGRADECIMIENTOS

2

GRUPO DE INVESTIGACIÓN CAPA

AGRADECIMIENTOS

3

Fabricación aceros patinables

OTRO PERSONAL DEL CENIM

SEM/EDS XRD

PERSONAL EXTERNO

José Marco (IQFR/CSIC)

Espectroscopía Mössbauer

Arnhem

The Netherlands

SEM/µRAMAN

Universidad Complutense de Madrid

Almudena Torres Ángel Mazarío

José María González Calbet

TEM/ED

ÍNDICE

4

Mecanismo fundamental de la corrosión

atmosférica

Corrosión atmosférica marina del acero al

carbono

Experimentación

Mecanismo electroquímico

Naturaleza discontinua

Reacciones

Anódica Fe Fe2+ 2 e-

Catódicas

Medios neutros O2 + 2H2O + 4e- 4OH-

Medios ácidos 2H+ + 2e- H2

Mecanismo fundamental de la corrosión

atmosférica del acero al carbono 1

5

Mecanismo fundamental de la corrosión atmosférica

del acero al carbono

Effect of moisture layer thickness on

corrosion rate

The corrosion current increases as long as

the steel is exposed to rain, snow, or

thawing frost

6

Reactions leading to electrochemical corrosion


del acero al carbono 7

Productos de corrosión


del acero al carbono

Nombre Composición

Óxidos

Hematita

Maghemita

Magnetita

Ferrihidrita

-Fe2O3

-Fe2O3

Fe3O4

Fe5HO8.4H2O

Oxihidróxidos

Goethita

Akaganeita

Lepidocrocita

Feroxihite

-FeOOH

-FeOOH

-FeOOH

-FeOOH

8

Capas de corrosión


del acero al carbono 9

Corrosión atmosférica del acero al carbono

10

Estación Tipo de

atmósfera

Velocidad de

corrosión, µm/año

Cuzco

Phoenix, AZ

Ottawa, ONT

Cape Kennedy (0.8 Km from ocean)

State College, PA

Detroit, MI

Point Reyes, CA

Halifax, NS

Kure Beach (240 m from ocean)

Dungeness, UK

Newark, NJ

Cape Kennedy (54 m from ocean)

Kure Beach (24 m from ocean)

Halifax, NS (Federal Building)

Rural

Rural

Urban

Marine

Rural

Industrial

Urban

Urban

Marine

Industrial/Marine

Industrial

Marine

Marine

Industrial

1.0

4.6

19.7

86.0

22.9

14.4

500.2

26.6

145.4

487.9

50.6

440.8

533.0

113.4

Variabilidad de la velocidad de corrosión

Corrosión atmosférica

11

Categoría de

corrosividad Agresividad Unidades Acero Cobre Zinc Aluminio

C1 Muy Baja g·m-2·año-1 10 0.7 0.9 Desp

mm ·año-1 1.3 0.1 0.1 -

C2 Baja g·m-2·año-1 10-200 0.7-5 0.9-5 0.6

mm ·año-1 1.3-25 0.1-0.7 0.1-0.6 -

C3 Media g·m-2·año-1 200-400 5-15 5-12 0.6-2

mm ·año-1 25-50 0.7-2.1 0.6-1.3 -

C4 Alta g·m-2·año-1 400-650 15-30 12-25 2-5

mm ·año-1 50-80 2.1-4.2 1.3-2.8 -

C5 Muy alta g·m-2·año-1 650-1500 30-60 25-50 5-10

mm ·año-1 80-200 4.2-8.4 2.8-5.6 -

Agresividad atmosférica. Clasificación ISO 9223

12

SO2 (mg·m-2·día-1)

TDH, <10h/año TDH, 10-250h/año

Cl- (mg·m-2· día-1) Cl- (mg·m-2· día-1)

>60 60-

300

300-

1500 >60 60-300

300-

1500

Acero

< 35

35-80

80-200

C1

C1

C1-C2

C1

C1

C1-C2

C1-C2

C1-C2

C2

C1

C1

C1-C2

C1

C1

C1-C2

C1-C2

C1-C2

C2

Zinc y Cobre

< 35

35-80

80-200

C1

C1

C1

C1

C1

C1-C2

C1

C1-C2

C2

C1

C1

C1

C1

C1

C1-C2

C1

C1-C2

C2

Aluminio

< 35

35-80

80-200

C1

C1

C1

C2

C2

C2-C3

C2

C2-C3

C3

C1

C1

C1

C2

C2

C2-C3

C2

C2-C3

C3

TDH, > 5500h/año

Cl- (mg·m-2· día-1)

>60 60-300 300-

1500

C4

C5

C5

C5

C5

C5

C5

C5

C5

C4

C5

C5

C5

C5

C5

C5

C5

C5

C4-C5

C4-C5

C5

C5

C5

C5

C5

C5

C5

...

...

...

Corrosión atmosférica

Agresividad atmosférica: Predicción ISO 9223

K. Barton (1973). Singularidades: depósito de iones cloruro,

higroscopicidad, solubilidad de los productos de corrosión

M. Strattman (1983). Etapas de humectación, superficie húmeda y

secado

Nishimura (2000). Reducción electroquímica de la akaganeíta

C. Rémazeilles and P. Refait (2007). Formación de akaganeíta

T. Ishikawa (2014). Formación de magnetita

Corrosión atmosférica marina del acero al

carbono 2

13

Corrosión atmosférica marina. Lagunas de conocimiento

14

El aerosol marino. Predicción de la velocidad de depósito de

cloruros (salinidad atmosférica)

La formación de akaganeíta -FeOOH: condiciones

ambientales necesarias, morfología y caracterización (XRD,

TEM/ED)

Exfoliación de las capas de herrumbre

Mecanismos de corrosión atmosférica marina

Predicción del comportamiento a largo plazo

¿Utilización de aceros patinables?

Experimentación 3

15

Estación 8 Estación 4

Estación 5

Estación 6


Estación AEMET

Cabo Vilano N

Camariñas

Boya de Villano-

Sisargas

Cabo Vilano


Experimentación

16

Experimentación

Método de la candela húmeda (ISO 9223)

Análisis de cloruros

17

Experimentación

Captador de SO2

18

EXPERIMENTACIÓN

Sensor de T y HR

19

FORMACIÓN DEL AEROSOL MARINO 4

20

Predicción de la velocidad de corrosión

Funciones de daño (dosis/respuesta)

CFe = 0.085 * SO20.56 * TOW0.53 * exp(fFe) + 0.24 * Cl0.47 * TOW0.25 * exp(0.049T)

fFe T 10C fFe = 0.098 (T-10)

T > 10C fFe = -0.087 (T-10)

TOW = nº de horas / año HR 80% y T 0 C

21

SO2

22

TDH

23

Estimación de la salinidad atmosférica

0 200 400 600 800

1

2

3

4

5

H (

m)

Atmospheric salinity (mg Cl-/m

2.day)

24 Relación altura de las olas/salinidad


1st quarter 2nd quarter

0

10000

20000

30000

40000

NE

(July-September 2013)

Ru

n o

f m

ari

ne

win

ds (

m s

-1 h

)

N

NNE

NE

S

SSO

SO

Salinity

(April-June 2013)

Marine winds

1600

1700

1800

1900

2000

2100

2200

Sa

linity (

mg

Cl- /m

2.d

ay)

0

20

40N

NNENE

ENE

E

ESE

SESSE

SSSW

SW

WSW

W

WNW

NWNNW

0

20

40

60N

NNENE

ENE

E

ESE

SESSE

SSSW

SW

WSW

W

WNW

NWNNW

Wind rose Wind rose

25 Recorrido de los vientos marinos


0 500 1000 1500 2000 2500

0

500

1000

1500

2000

2500

Station 6Station 5

Station 4

Station 3

Station 2

1st quarter 2

nd quarter

Sa

linity (

mg

Cl- /m

2.d

ay)

Distance from the shore (m)

Station 1

Y = A * exp (-X/B) + C

Y = salinidad (mg Cl-/m2.día)

X = distancia a la costa (m)

26 Variación de la salinidad con la distancia a la costa


0

500

1000

1500

2000

2500

3000

Station 2

Sa

linity, m

g c

hlo

rid

e / m

2.d

ay

Atmospheric salinity (April-June 2013)

Atmospheric salinity (July-Sept. 2013)

Station 1

332 m 270 m Distancia a la costa

27 Influencia de la topografía del terreno

Corrosión vs. salinidad

0

200

400

600

800

1000

Ste

el co

rro

sio

n r

ate

(m

/y)

0-60 200-40060-200 400-600 600-800 800-1000

Atmospheric salinity (mg Cl-/m

2.day)

28

Condiciones ambientales necesarias para su formación

Morfología

Caracterización (XRD, TEM/ED)

Formación de akaganeíta 5

29

Estructura cristalina de akaganeíta

30

FeO0.833 (OH)1.167 Cl0.167 Hollandita (Ba Mn8 O16)

Condiciones ambientales necesarias para su

formación

Estudio de laboratorio, Rémazeilles and Refait, Corrosion Science 49 (2007) 844-857

«Altas concentraciones de Cl- y Fe2+ son necesarias para la formación de akaganeíta»

A, Saudi Arabia

B, India,

C, Spain (Canary Islands)

31

1 10 100 1000 10000

10

100

1000

AA

A

C

77

79

52

51

5866

78

87

87

84

84

84

84

84

847176

79

71

71

66

79

An

nu

al co

rro

sio

n r

ate

(m

/y)

Chloride deposition rate (mg Cl-/m

2.day)

79

80

8679

86

79

86

50

B

32

Morfología de los productos de corrosión

33


34


35

Akaganeíta

Morfología

Morfología de la akaganeíta

1 µm

0 1 2 3 4 5 6 7 8

0

1000

2000

C

O

Fe

ClFe

Fe

36


37


Distribución del tamaño de los cristalitos

100 200 300 400 500 600 700

0

2

4

6

8

10

12

N

length / nm

20 40 60 80 100 120 140 160 180

0

2

4

6

8

10

12

14

16

N

width / nm

38

Caracterización

XRD

Estación de

corrosión

Depósito de cloruros,

mg/m2.día

Akaganeíta, %wt.

RIR RIETVELD

1

2

3

29.1

73.9

390.0

0

0

9

< 1.0

2.0

3.8

39

Caracterización

XRD

40

Akaganeita

Goetita Lepidocrocita

Espinela

Caracterización

TEM/ED

1 µm

(a) (b)

200 nm

41

Caracterización

TEM/ED

42

Salinidad atmosférica 300

mg Cl-/m2.día

Altos TDH


5 mm

6

43


1 mm

2 mm

44 Capa exfoliada


200 µm

cracks

20 µm

Intralamina

rust

Linearly arrayed

voids

45 Lámina


300 µm

C

O Fe

46 Lámina (vacío)


Spectrum 4

Spectrum 3

Spectrum 2

Spectrum 1

100 µm

Weight, wt%

O Cl Fe

Espectro 1

Espectro 2

Espectro 3

Espectro 4

38.2

47.7

22.9

42.0

-

0.7

-

0.7

55.1

25.7

51.0

38.3

47 Lámina


XRD, Rietveld

Lepidocrocita Espinela

Superficie externa

Interior

Superficie interna

39

10

30

8

41

2

48 Lámina (XRD)

LÁMINA (interior)

Superficie externa

Superficie interna

Lepidocrocite Spinel

0 20 40 60 0 20 40 60 0


A

B

C

Lámina

A

C

B

49 Lámina (XRD)


Maghemita Goetita Lepidocrocita

(mm/s) 0.47 0.48 0.51

2, (1) (mm/s) 0.05 -0.17 0.03

H (T) 52.5 50.0 45.5

Outer lamina 28 55 17

(1) = isomer shift; 2 = quadrupole shift, stands for sextets; = quadrupole splitting,

stands for doublets; H = hyperfine magnetic field

Espinela: ¿Magnetita o Maghemita?

XRD no puede diferenciar de cuál compuesto se trata

Tran

smis

sio

n (

a.u

.)

Velocity, mm

Espectroscopía Mössbauer

50 Lámina (Espectroscopía Mössbauer)


Conclusiones:

Los sextetes M1 y M2 indican se trata de maghemita

Se descarta la presencia de magnetita

Los parámetros Mössbauer obtenidos son característicos de las fases de

herrumbre: lepidocrocita, goetita y maghemita

No se pudo identificar la fase akaganeita. Se confirmó su presencia por TEM/ED

Formación de maghemita

a) 8 + Fe2+ + 2e 3Fe3O4 + 4H2O

b) 4 Fe3O4 + O2 6 Fe2O3 (oxidación de la magnetita)

-FeOOH

-FeOOH

(reducción electroquímica

del oxihidróxido)

* Futura investigación para confirmar mecanismo

51 Lámina (Espectroscopía Mössbauer)


Tiempo

(meses) Lepidocrocita Akaganeíta Espinela Goetita

3

6

9

12

26.0

31.7

8.6

13.1

9.2

6.3

6.5

0.5

11.2

12.9

42.4

42.0

53.5

41.9

42.5

44.4

52 Formación de fase espinela

Mecanismos de corrosión atmosférica marina 7

53

Estación de

corrosión

Distancia a

la línea de

costa (m)

T

(C)

HR

(%)

Media anual de la

velocidad de

depósito de ion

cloruro (mg/m2.d)

Penetración de

ataque en el

primer año de

exposición (µm)

Categoría de

corrosividad

1

2

Ponte de Porto

332

2400

7000

13.0

13.0

12.0

83.5

83.5

79.0

1.906*

70

3.6

177*

50

29

CX

C3-C4

C3

* Valor correspondiente a los 6 primeros meses de exposición

Situaciones extremas:

«Capa de herrumbre consolidada» (Estaciones Ponte do Porto y 2)

«Capa de herrumbre exfoliada» (Estación 1)

Cl- , mg/m2.día

3,6 y 70

1906


Estación de corrosión Vista sección

transversal Cl-, mg/m2.día

1-4 300-2000

5-6 100-300

7-8 70-100

54


Mecanismo de corrosión controlado por la difusión de las

especies agresivas del medio (O2, H2O, Cl-)

Fe Fe2+ + 2e

½ O2 + H2O +2e 2OH-

O2 H2O Cl-

Fe2+ + 2OH- Fe(OH)2

55 Capa de herrumbre consolidada

56


µXRD

Zones Lepidocrocita Goetita Akaganeíta Espinela

Outer rust (OR) 56 34 10 0

Laminas (L1, L2) 5 32 0 63

Interlaminas rust (ILR) 15 41 34 10

Inner rust (IR)

Orange patch

(A1, B1) 0 22 78 0

Brown patch (A2,

B2) 9 34 6 51

1 mm

LAMINA 1

INNER RUST

INTERLAMINAS

RUST

LAMINA 2

OUTER RUST

INNER RUST

STEEL

1 mm

Capa de herrumbre exfoliada


Formación de oxihidróxidos y magnetita (bajo contenido)

Superficie – Fe(OH)2 -FeOOH

Interior – -FeOOH -FeOOH medio

débilmente

ácido

Ca

pa

de h

err

umb

re

Proximidad al

acero base

(zonas pobres de

oxígeno)

3 Fe + 4H2O Fe3O4 + 4H2

Fe2+ + 2Cl- FeCl2

Cl2Fe + H2O FeO + 2HCl

[Cl-] [H+] -Fe2(OH)3Cl Fe4(OH)8Cl GR1 (Cl-)* -FeOOH Cl- Cl-

Akaganeíta

Lepidocrocita

Magnetita

Goetita

57

GR1(Cl-)


58

C

A1

A

A2

B B2

B1

1 mm

LAMINA 1

INNER RUST

INTERLAMINAS

RUST

LAMINA 2

OUTER RUST

INNER RUST

STEEL

C

B

A

1 mm

Capa de herrumbre exfoliada


59

% wt

Espectro O Cl Fe

6

3

7

4

31.4

31.9

24.9

36.5

0.5

0.8

4.3

5.6

68.1

67.4

70.9

57.9

10 µm 10 µm

20 µm

INNER RUST

STEEL

A

1 mm

Superficie residual de acero


SEM/µRAMAN

60

0 500 1000 1500

0.5

1.0

1.5

Inte

nsity, u

.a.

Wavenumber, cm-10 500 1000 1500

1.0

1.5

2.0

2.5

Inte

nsity, u

.a.

Wavenumber, cm-1

1 mm


Magnetita Akaganeíta


61

Espectro 3

Espectro 2

Espectro 1 % wt

Espectro O Cl Fe

1

2

3

42.0

50.8

48.8

0.0

3.9

3.8

58.0

45.3

47.4

1 mm



Mecanismo de exfoliación

62

steel steel wetting/

drying cycles

Phase transformations

Excessive drying

Initiation of the second lamina formation

+ ↓ + + ↓ + Mh

rust layer First lamina formation

1st LAMINA + M

+

debondment

OUTER RUST

steel steel


63

8

Atmósfera rural-urbana

(sin componente marino)

Atmósfera industrial (sin

componente marino) Atmósfera marina

Material Categoría ISO

de corrosividad Rango de n

Categoría ISO


Categoría ISO


Acero

Zinc

Cobre

C1-C3

C1-C3

C1-C4

0.3-0.7

0.8-1.0

0.5-0.9

C4-C5

C4-C5

C5

0.3-0.7

0.9-1.0

0.6-0.8

C1-C5

C1-C5

C1-C5

0.6-0.9

0.7-0.9

0.4-0.6

C = Atn


64

C = A.tn logC = log A + nlogt

C = corrosión al cabo de un tiempo t A, n = constantes

1 2 3 4 5 6 7 8

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

n = 1.79; R = 0.999

n = 1.38; R = 0.990

Wanning (China)

C, m

t, years

Arraial do Cabo (Brazil)

Cojímar (Cuba)

n = 1.76; R = 0.993

nav

= 1.0 (50 S 100)

nav

= 1.57 (S 100)

A,B

log

C, m

log t, years

F-K

nav

= 0.5 (S < 50)

C-E

Otros nombres: AUTOPROTECTORES, AUTOPASIVABLES, DE BAJA ALEACIÓN

LOW ALLOY STEELS, WEATHERING STEELS, COR-TEN

De forma genérica, se pueden definir como aceros suaves, con un contenido en

carbono inferior al 0,2% en peso, a los que se han adicionado principalmente

Cu, Cr, P y Ni como elementos aleantes en una cantidad global no superior al 3-

5% en peso.

Poseen mayor resistencia a la corrosión que el acero al carbono sin alear

(edifican pátinas más protectoras) y no necesitan ser pintados (Vcorr< 6 µm/año)

ni requieren operaciones de repintado de mantenimiento.

Utilización creciente: puentes, fachadas de edificios, esculturas, etc.

Aceros patinables 9

65

Mirador de Artenara, Gran Canaria 66

67 Melbourne, Australia

Edificio Julius, Palencia 68

69 El Angel del Norte, Gateshead (Reino Unido)

Aceros patinables

70

Existencia de ciclos de humectación/secado

Acción de lavado por el agua de lluvia

Ausencia de zonas de retención de humedad

Bajos tiempos de humectación y secado

Ausencia de contaminación por cloruros (atmósferas marinas).

Las atmósferas contaminadas por SO2 pueden ser beneficiosas

Requisitos para la formación de capas protectoras de herrumbre

71

Aceros utilizados fabricados en el CENIM

Aceros patinables

72

Aceros patinables

Atmósferas estudiadas

73

Aceros patinables

Type of steel Designation Dimension

(mm)

Chemical composition (wt. %)

C Si Mn P S Cr Ni Cu

Mild steel MS 100 x 50 x 1.0 0.13 0.09 0.55 0.02 0.018 0.12 0.02 0.02

Conventional

WS

(ASTM A-242)

CWS 100 x 50 x 1.5 0.08 0.40 0.42 0.10 0.018 0.48 0.18 0.42

Advanced WS

(2.83 wt. % Ni,

0.28 wt. % Cu)

AWS 50 x 50 x 3.3 0.18 0.26 0.70 0.01 0.016 0.08 2.83 0.28

Composición de los aceros patinables estudiados en un amplio

rango de salinidades atmosféricas

74

Aceros patinables

0 200 400 600 800

0

50

100

150

200

250

Co

rro

sio

n, m

Salinity, mg Cl-/m

2.day

MS

CWS

AWS

E

E

EE

E

Resistencia a la corrosión atmosférica

75

Aceros patinables

YAMASHITA

( 1994 )

OUTER LAYER

Loosely

aggregate

Cr observed in the inner layer only. Neither P nor Cu

Voids and microcracks

WS

CS

INNER LAYER

Densely packed fine

particles of nano-size

α-FeOOH

Importancia del contenido en goetita nanofásica

76

Aceros patinables

ESPECTROSCOPÍA MÖSSBAUER

Tipo de acero Lepidocrocita

+ Ferrihidrita Goetita (>15 nm)

Goetita

nanofásica (<15

nm)

Goetita total

%Cu %Cr %Ni 1

año 2 años 1 año 2 años 1 año 2 años 1 año 2 años

CS

CWS

AWS

C2

C11

C14

C6

0.57

0.54

0.50

0.28

0.09

0.54

0.46

0.08

0.11

0.11

2.38

2.83

81

78

69

66

72

68

64

65

13

22

16

13

15

13

11

12

6

0

15

21

13

19

25

23

19

22

31

34

28

32

36

35

Importancia del contenido en goetita nanofásica

77

Aceros patinables

Granulometría de la herrumbre formada

(12 meses de exposición)

Steel Atmospheric salinity,

mg Cl-/m2.day

206 109 70

MS

CWS

AWS

Ishikawa et al, Corrosion Science 49 (2007) 1468-1477

Tamaño de grano poros Capas más protectoras

Aceros patinables

78

Nuevos aceros para atmósferas marinas

Mn (1.89%) – Cu (0.29%) – P (0.05%)

Adición de W (1%)

Si (0.8%) – Al (0.8%) estructura de grano ultrafina

Aceros al cromo [Cu (0.30%) – Cr (1.53%)]

Aceros al níquel (eliminación de Cr), con o sin Ca (20 ppm) [Cu (0.4%) – Ni (3.0%)]

Línea de mucho interés: los iones de Ti(IV) influyen drásticamente en la cristalización y

crecimiento de la fase akaganeíta (Ishikawa et al., Corros. Sci. 43 (2001) 1727-1738)

¡NO ES LA MEJOR OPCIÓN LA UTILIZACIÓN DEL ACERO COR-TEN EN

ATMÓSFERAS MARINAS SEVERAS!

Peine del viento, San Sebastián (Eduardo Chillida)

79

80

GRACIAS POR SU ATENCIÓN

Centro Nacional de Investigaciones Metalúrgicas (CENIM). Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC)

corrosión atmosfÉrica marina de aceros al...

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