Studiul Tehnologic Al Materialelor Constitutive Ale Picturii Murale

4

4.1. Suportulpicturiimurale

4.2 Caracterizareastratuluipictural

4.3. Naturamineralogicăapigmenţilor

4.1. Suportul picturii murale

Din punct de vedere al conservării, identificarea mortarelor este o etapă necesară pentru realizarea materialelor de restaurare, ţinand cont de

compatibilitatea care trebuie să existe între materialul original şi cel nou. Analiza cauzelor degradărilor a arătat că multe lucrări de restaurare au fost realizate fără o suficientă respectare a compatibilităţii dintre materialul vechi şi cel nou. Pentru a elimina riscul utilizării unor materiale inadecvate, se impune analiza atentă a mortarelor dintr-un monument istoric.

Cercet. st. Drd. Ing. Ileana Mohanu*, Prof. Dr. Elias Chatzitheodoridis** [4.1]Cercet. st. Dr. Olimpia-Hinamatsuri Barbu, Cercet. st. Gheorghe Niculescu, Analist Migdonia Georgescu*** [4.2]Prof. Univ. Dr. Marin Şeclăman, Cercet. Univ. Dr. Ing. Sorin-Constantin Bărzoi, Lect. Univ. Dr. Ing. Anca Luca, Lect. Univ. Dr. Ing. Relu Roban**** [4.3]

* S.C. CEPROCIM S.A.; **Universitatea Națională Tehnică din Atena; *** Muzeul Național de Istorie a României, Centrul de Cercetări și Investigații Fizico-Chimice și Biologice, București; **** Universitatea Bucureşti, Facultatea de Geologie şi Geofizică, Catedra de Mineralogie

78

CORBII DE PIATRA - Studiu Interdisciplinar

După analiza vizuală şi inspecţia temeinică a monumentului, pre­levarea probelor este o activitate importantă efectuată insitu. Co­rectitudinea prelevării probelor influenţează etapele ulterioare şi anume analiza acestora în laborator şi interpretarea rezultatelor.

Probele de mortar din interiorul bisericii rupestre Corbii de Piatră au fost prelevate în urma studiului preliminar efectuat în colaborare cu partenerii, specialişti în domeniul conservării şi restaurării picturilor murale, precum şi istoriei artei. S­a consi­derat necesar a fi prelevate mortare din diferite zone ale monu­mentului, atât din materialul original cât şi din cel de reparație.

Caracterizarea mortarelor vechi nu a fost, până acum, supu­să unor norme sau standarde cu definiţie clară şi, datorită na­turii foarte variabile a materialelor este greu de presupus că vor fi vreodată definite prin standarde generalizate. În literatura de specialitate [1­ 3] sunt prezentate, totuşi, metode prin care mor­

tarele istorice pot fi caracterizate din punct de vedere mineralo­gic, chimic şi fizico­mecanic.

Având în vedere importanţa obiectivului de patrimo­niu, s­a stabilit o serie de analize care să aducă un maxim de informaţie în privinţa materialelor constitutive ale suportului picturilor murale, dar în acelaşi timp să se respecte deontolo­gia conservării­restaurării monumentelor istorice: prelevarea unui minimum de materie originală şi evitarea producerii unor degradări suplimentare ale monumentului [4]. De asemenea, în concordanţă cu cele menţionate, aceeaşi probă a fost utilizată pentru mai multe determinări. În acest sens s­a optat pentru:

observaţii preliminare macroscopice;caracterizarea mineralogică prin difracţie de raze X, mi­croscopie optică şi microscopie electronică de baleiaj;analiză termică diferenţială.

■■

■

Observarea macroscopică a probelor se realizează cu ochiul liber, urmărindu­se caracterizarea acestora din punct de vedere al texturii, structurii şi culorii. De asemenea, prin analiza vizuală macroscopică pot fi observate degradările suferite de material.

Caracterizarea mineralogică permite obţinerea de infor­maţii asupra componenţilor probelor de mortar prelevate şi asupra compuşilor mineralogici ai acestora, utilizându­se ca metode de analiză: difracţia de raze X, microscopia optică şi mi­croscopia electronică de baleiaj.

Difractia de raze X este indicată pentru identificarea şi diferenţierea lianţilor şi tipurilor de agregat dintr­un mortar [1]. Analiza de difracţie de raze X este o metodă importantă pentru caracterizarea compoziţională a mortarelor de var şi diferenţierea acestora faţă de cele de ciment [5]. În caracte­rizarea lianţilor prin difracţia de raze X există, totuşi, unele limitări, cum ar fi identificarea carbonatului de calciu. Prin această analiză nu se poate spune dacă prezenţa carbonatului de calciu este datorată agregatului calcaros sau este rezultatul carbonatării varului, pentru aceasta fiind necesară o analiză suplimentară şi anume analiza petrografică (microscopie optica) sau analiza termică diferenţială [6]. Prin difracţia de raze X pot fi identificaţi, de asemenea, produşii de degrada­re, precum sărurile ­ gips, etringit. Informaţiile furnizate de această metodă permit, adesea, determinarea relaţiei din­tre liant, agregat şi adaosuri, şi dau indicii despre posibile interacţii cu mediul (ex. prezenţa eflorescentelor).Analiza de microscopie optică este o metodă adecvată pentru identificarea compuşilor mineralogici şi stabilirea compoziţiei mortarelor [1, 7]. În cele mai multe cazuri, fracţia de liant este foarte fin divizată şi, eventual, necristalină, din care cauză este greu de identificat. Cu toate acestea, se poate aprecia calitatea şi tipul de liant din mortar: ipsos, var aerian, var hidraulic, ciment [1, 8]. Datorită formelor lor şi/sau cu­lorii, particulele de agregat pot fi, de asemenea, identificate în lumina polarizată. Tipul, structura şi dimensiunea parti­culelor de agregat pot fi descrise din punct de vedere textural

■

■

[8, 9]. Prin analiza de microscopie optică se poate determina cu uşurinţă dacă prezenţa calcitului în mortar (identificat prin analiza de raze X) sau a cantităţilor mari de CaO şi CO2 (determinate prin analiza chimică) este datorată agregatului (calcar) sau liantului (var carbonatat) [8]. Dacă în mortar există fibre organice (ex. paie, câlţi, păr animal) sau materia­le silicioase, reactive (puzzolanice), cum ar fi trass, cărămidă etc., acestea pot fi, de asemenea, observate prin microscopie [1]. Pot fi identificate posibilele degradări ale mortarului, precum recristalizări sau transformări datorate, de exemplu, pătrunderii soluţiilor de săruri [8].Prin microscopia electronică de baleiaj, structura morta­rului poate fi analizată la magnitudine ridicată şi tridimen­sional, pe suprafaţă rugoasă, ruptă, prin directa vizualizare a componentelor mortarului. Tipul de semnal produs de microscopul electronic include electroni secundari (secon­dary electrons) sau electroni împrăştiaţi (backscattering electrons), imaginile obţinute denumindu­se imagini cu electroni secundari (notate SEI sau mai uzual SEM), respec­tiv imagine cu electroni împrăştiaţi (prescurtat BSE). Dacă aparatul de microscopie electronică este echipat cu un de­tector de raze X (EDX, WDX), este posibilă determinarea calitativă a elementelor chimice din componentele probei. Probele care sunt analizate prin microscopia electronică sunt de mici dimensiuni şi sunt acoperite cu un strat con­ductor de aur, argint sau carbon, care îndepărtează sarci­nile electrice din probă, care altfel interferează în formarea imaginii [1]. Prin analiza de microscopie electronică de ba­leiaj poate fi observată morfologia diferitelor faze ale mor­tarelor: existenţa unei matrice poroase sau dense, structura cristalină, dimensiunea particulelor de agregat, dimensiunea porilor, prezenţa fisurilor, legatura între liant şi agregat [6]. Pot fi observaţi, de asemenea, produşii de degradare de tipul etringitului, taumasitului sau ghipsului, rezultaţi prin reacţia componenţilor mortarului cu sulfaţii din materialele consti­tutive ale monumentului, sol şi/sau aerul poluat, [8, 10].

■

Metode de analiză şi determinări

79

Studiul tehnologic al materialelor constitutive

ale picturii murale

caracterizare chimică prin metoda tradiţională de deter­minare a compuşilor oxidici ai probelor.

Suplimentar faţă de aceste motode sa utilizat şi spectrome­tria în infraroşu cu transformare Fourier pentru identificarea produsilor de degradare din mortar, după cum va fi specificat în capitolul 6 referitor la starea de conservare a monumentului.

În urma analizelor efectuate s­a constatat că mortarele exi­stente în interiorul monumentului de la Corbii de Piatră aparţin unor perioade de timp diferite:

secol XIV – mortare unde se conservă pictura originală, anume pereţii şi bolta naosului şi altarului;secol XIX – mortare situate pe catapeteasmă;secolele XIX­XX – mortare considerate de reparaţie, prelevate din naos, registrul inferior al peretelui nordic, lângă catapeteasmă şi din rostul dintre peretele de stâncă sudic şi tocul uşii de intrare în naos.

4.1.1. Mortare datând din secolul XIVMortarele de secol XIV au fost prelevate din suportul picturii murale, situat în:

altar, zona de nord, prima arcadă spre catapeteasmă, boltă la înălţimea de 2 m;naos, perete nord, glaf prima arcadă dinspre V, la înălţi­mea de 1,2 m şi, respectiv, de 2 m;naos, perete nord, glaf arcada a doua, la înălţimea de 1,2 m şi, respectiv, de 2 m;naos, perete sud, deasupra arcadei a doua, la înălţimea de 2 m.

Analizând macroscopic probele de mortar prelevate, putem spune că acesta a fost constituit la origini din var şi paie. Textura probelor de mortar este fină, neomogenă, cu urme de paie ­

■

■

■■

■

■

■

■

pleavă; au o culoare brun deschis. Mortarele prezintă o structură poroasă, unde porii sunt de dimensiuni variabile, neuniform distribuiţi. Toate probele prezintă degradări datorate colonizării biologice, procesului de cristalizare repetată a sărurilor şi, posibil, procesului de îngheţ­dezgheţ. Degradările suportului picturii murale vor fi prezentate detaliat în capitolul 6.2.3 „For­me specifice de degradare la nivelul stratului suport”.

Din punct de vedere al compoziţiei, analiza de difracţie de raze X a pus în evidenţă prezenţa calcitului în toate probele pre­levate, ceea ce indică faptul că liantul utilizat în realizarea ace­stora a fost varul hidratat, care prin carbonatare a format calcitul (CaCO3). Probele conţin, de asemenea, urme de cuarţ. Cantita­tea mică decelată este un indiciu că acesta nu a fost adăugat în mortar în mod intenţionat ca agregat mineral, ci poate fi impu­ritate din materia primă (calcar) utilizată la obţinerea liantului (varul). Una din probe (proba prelevată din altar) conţine şi gips şi urme de feldspat, în afară de calcit (var carbonatat) şi cuarţ. Gipsul este un produs de degradare al mortarului, iar feldspa­tul poate proveni din calcarul utilizat ca materie primă pentru obținerea liantului (varul).

Aceste date sunt confirmate şi de microscopia optică, care a pus în evidenţă faptul că masa fundamentală (aprox. 75%) este constituită din calcit microcristalin (var carbonatat – liantul). Au fost identificate de asemenea granule de cuarţ hipidiamorf –xenomorfe în proporție de aprox. 3%.

Prin analiza chimică s­a determinat, în termeni mai exacţi, proporţia de minerale, altele decat calcit (exprimată prin rezi­duul insolubil al probei dizolvate în acid clorhidric diluat), acea­sta fiind de 4­5%.

Deoarece analiza mineralogică (microscopie optică realizată pe secţiune şlefuită, difracție de raze) şi analiza chimică nu au fost suficiente pentru a confirma că prezenţa calcitului microcri­stalin în masa mortarului este datorată numai liantului (varului) carbonatat, s­a recurs la analiza termică diferenţială (fig. 4.1).

Analiza termică diferenţială este adeseori utilizată ca o metodă complementară, pentru o confirmare a rezultatelor obţinute prin difractometria de raze X [1, 6]. Analiza termică diferenţială este capabilă să detecteze transformările polimorfe ale compuşilor, astfel că pot fi identificate mineralele din mor­tare [1].

Prin spectrometria în infra-rosu cu transformare Fou-rier (FTIR), pe lângă principalele minerale din liant, poate fi identificată şi prezenţa unor mici cantităţi de adaosuri şi aditivi [1, 11, 12], precum şi sărurile solubile (sulfaţi, azotaţi), proveni­te din diferite surse. Pentru analiza FTIR sunt necesare cantităţi mici de material.

Separarea chimică este o metodă ce nu poate fi utilizată în mod singular, pentru a determina conţinutul de liant şi agre­gat, deoarece nu poate furniza toate informaţiile necesare unei interpretări complete privind mortarele. Din acest motiv, înain­

te de analiza chimică, trebuie efectuate întotdeauna analizele mineralogice şi petrografice [1, 2], iar rezultatele celor două metode trebuie să fie în concordanţă.

Cu cât componentele originale (agregatele şi diferitele tipuri de var utilzat ca liant) sunt mai uşor de separat din mortar, cu atât mai clară este distingerea a ceea ce reprezintă agregat şi ceea ce este liant. În cazul în care componentele individuale ale lian­tului nu sunt uşor de separat, rezultatele analizei chimice pot fi aproximate. Această aproximare poate fi susţinută de investiga­rea probelor de mortar cu analize RX şi microscopie optică.

Metoda chimică prezintă unele limitări cu privire la punerea în evidenţă a [2]:

diferitelor tipuri de lianţi sau agregate utilizate, uneori concomitent, la prepararea amestecului de mortar;rolului diferitelor materiale din mortar.

■

■

80

CORBII DE PIATRA - Studiu Interdisciplinar

Din imagine se observă că a fost înregistrat un singur efect endoterm la aproximativ 730oC. În această situaţie este de pre­supus că proba nu conţine decât calcit datorat liantului (var) carbonatat şi că în masa mortarului nu a fost introdus calcar ca agregat.

Microscopia electronică de baleiaj a pus în evidenţă o mor­fologie compactă, microgranulară a masei liante calcitice (fig. 4.2.a), confirmând observaţiile microscopiei optice, anume că masa fundamentală (liantul) este calcit microcristalin.

Spectrul (fig. 4.2.b) indică prezenţa predominantă a elementului calciu şi urme de siliciu. Morfologia crista­lelor corelată cu analiza elementară, oferă indicii privind prezenţa car­bonatului de calciu în probă. Acest rezultat se corelează bine şi cu analiza difractometrică, care a pus în evidenţă prezenţa carbonatului de calciu, precum şi a cuarţului.

Prin microscopie electronică, s­a putut observa că granulele de cuarţ din masa calcitică au dimensiuni de la 150 la 500 μm (fig. 4.3. a, b).

Spectrul elementar 1 al imaginii de microscopie electronică din figura 4.3.a indică o granulă de cuarţ cu urme de silicaţi minerali. In imaginea BSE din figura 4.3.a se observă că granula de cuarţ este înglobată într­o masă calcitică microcristalină.

În imaginea BSE din figura 4.3.b granula de agregat este reprezentată numai de cuarţ, conform spectrelor elementare 1 şi 2 aferente, inconjurată, de asemenea, de o masă calcitică microcristalină. Spectrul elementar 3 al imaginii din figura 4.3.b, indică pe lângă masa calcitică, şi prezenţa unor minerale silicatice şi a fosforului. Acesta din urmă este datorat reacţiilor generate de colonizarea biologică.

Imagini de microscopie electronică BSE au pus în evidenţă prezenţa şi a altor compuşi minerali, precum: cromit, feldspat

0.00 200.00 400.00 600.00 800.00 1000.00Temp [C]

50.00

60.00

70.00

80.00

90.00

100.00

%TG A

-1.00

-0.50

0.00

mg/minDrTGA

-100.00

-50.00

0.00

50.00

uVDTA

727.70C

30.00CStart

1000.00CEnd

-46.881%Weight Loss

30.00CStart

600.00CEnd

-8.440%Weight Loss

600.00CStart

780.00CEnd

-36.505%Weight Loss

780.00CStart

1000.00CEnd

-1.936%Weight Loss

733.84C

DTATG ADrTGA

Fig.4.1. Diagramatermicădiferenţialăauneiprobedemortarprelevatădinsuportulpicturiimuralealperetelulnordicalnaosului

Fig.4.2. ImagineSEMînruptură(a)şispectruldeanalizăelementară(b)aluneiprobedemortardesecolXIV

(a) (b)

81

Studiul tehnologic al materialelor constitutive

ale picturii murale

Fig.4.3. ImaginiBSEdemicroscopieelectronicăîncareseobservăgranuledecuarţînglobateînmasăcalcitică:a–granulădecuarţdeaprox.150μm;b–granulădecuarţdeaprox.500μm

potasic, oxizi de fier (magnetit sau hematit), oxizi de titan (pro­babil rutil), mice (probabil muscovit), piroxen, cristale de zir­con. În figura 4.4 este dată spre exemplificare o imagine BSE şi spectrele aferente, în care de disting o parte din compuşii menţionaţi.

Aceste minerale nu sunt în cantitate mare în mortar, ne­fiind decelate prin analiza de difracţie de raze X, care are limi­ta de detecţie de max. 3%. Este posibil ca prezenţa acestora în mortar să fie datorată calcarului din care a fost obţinut varul. În unele imagini de microscopie electronică au fost identifica­

(a) (b)

82

CORBII DE PIATRA - Studiu Interdisciplinar

Fig.4.4. ImaginedemicroscopieelectronicăBSEşispectreleelementareaferente,efectuatepesecţiuneasubţireauneiprobedemortardesecolXIV

83

Studiul tehnologic al materialelor constitutive

ale picturii murale

te diferite săruri, precum halit (NaCl), silvină (KCl) sau gips (CaSO4.2H2O). Aceste săruri, care vor fi discutate mai pe larg în capitolul “Degradări specifice suportului picturilor murale”, provin din apele de infiltraţie sau materialele constitutive ale catapetesmei.

Informaţii privind prezenţa paielor (pleavă), cu rol de agre­gat în compoziţia mortalelor de secol XIV, au fost obţinute atât prin observaţii in situ (fig. 4.5), cât şi prin stereomicroscopie (fig. 4.6 a,b).

Dată fiind vechimea suportului picturii murale, paiele nu mai există, ca urmare a degradării sub influenţa umidităţii ri­dicate, sărurilor existente în pereţii monumentului (în special gips) şi, nu în ultimul rând, datorită colonizării biologice. În imagini (fig. 4.6 a,b) se observă doar o pojghiţă de calcit crista­lizat pe forma paielor. Imaginea SEM din figura 4.7 confirmă acest lucru.

Porozitatea suportului picturii murale aparţinând secolului XIV este de aproximativ 18­22%. Ea a fost aproximată micro­

Fig.4.5. Imaginenaos,pereteN:seobservăurmeledepaie(pleavă)imprimateînmortar.

Fig.4.6.a,b Imaginistereomicroscopiceprobăprelevatădinnaos,peretenordprezentândurmedepaie-pleavă

Fig.4.7. ImagineSEMdemicroscopieelectronicăapojghiţeidecalcitcristalizatpeformadepai

Fig.4.8. Secțiunesubţire:seobservăporozitateaavansatăaprobeidemortardesecolXIV

4.5 4.6.a

4.6.b

4.7 4.8

84

CORBII DE PIATRA - Studiu Interdisciplinar

scopic (fig. 4.8) şi, de asemenea, determinată cu ajutorul porozi­metrului cu mercur, rezultatul acestuia din urmă fiind prezentat în fig. 4.9. Porozitatea mortarelor este dată atât de prezenţa po­rilor cât şi a fisurilor/microfisurilor.

O parte din pori se formează în mortarul proaspăt prin depla­sarea apei fie prin absorbţie în pereţii de gresie în care este săpată biserica, fie prin evaporare în aer (porozitate primară) [13]. În mortarul suportului picturii murale de la Corbii de Piatră, aceşti pori, puternic interconectaţi, permit deplasarea către exterior a apei de infiltraţie venită din gresia în care este săpată biserica, precum şi în sens invers, către gresie, prin absorbţia umidităţii din aer, dar acest fenomen este mai puţin intens.

O altă parte din pori rezultă din interacţia mortarului întărit cu mediul (porozitate secundară) [13]. Reacţiile chimice (dato­rate, de exemplu, prezenţei sărurilor, a colonizării biologice) pot crea porozitatea secundară. În mortarele de la Corbii de Piatră, un efect vizibil al acestei interacţii cu mediul este dispariţia paielor şi apariţia unor goluri alungite (fig. 4.10).

Fisurile observate în masa mortarului de secol XIV, sunt da­torate atât contracţiei suferite la întărirea mortarului (porozi­tate primară) – fig. 4.11, cât şi ca urmare a acţiunii mecanice manifestată de cristalizarea sărurilor şi a fenomenului de îngheţ­dezgheţ (porozitate secundară) [13]. În figura 4.3.a, prezentată

anterior, se observă, pe lângă microfisurile de contracţie din masa calcitică, şi fisuri la interfaţa agregat­liant.

Unele dintre fisuri şi, de asemenea, o parte din pori, sunt umplute cu calcit microcristalin. Imagini de stereomicroscopie (fig. 4.12. a, b) şi de microscopie optică (fig. 4.12.c) au pus în evidenţă acest fapt. Analiza de microscopie electronică de ba­leiaj confirmă faptul că unele dintre microfisuri sunt umplute cu calcit microcristalin (fig. 4.13). În cele două spectre şi analize elementare (fig. 4.13.c) realizate pe detaliul b al figurii 4.13.a a fost identificat numai elementul calciu, ceea ce înseamnă că în zona analizată s­au format numai cristale de calcit.

Acest fenomen de umplere a microfisurilor are loc prin următorul proces. Carbonatul de calciu din varul carbonatat se dizolvă, în proporţie mică, în apa existentă în mortar. Ionii de calciu migrează prin capilare şi fisuri, odată cu apa în care s­au dizolvat, către zona de evaporare. Când condiţiile permit (ex. concentraţia ionilor calciu în soluţie, temperatură, umidi­tate, ventilaţie), ionii de calciu din soluţie recarbonatează pe suprafaţa microfisurilor şi, desigur, în pori. Procesul este lent, dar continuu, având loc până la umplerea microfisurilor sau po­rilor. Acest fenomen, în literatura de specialitate [14], este denu­mit însănătoşire autogenă a varului – „autogenous healing”.

,001

0

200

100

Cumulativevolume(mm3/g)

100

Pore Radius (Micron)

50

25

Relativeporevolume(%)

R E S U L T S

Total cumulative volume (mm3/g) : 106,9716

Total specific surface area (m²/g) : 1,243

Average pore radius (Micron) : 3,518131

Total porosity (%) : 18,3605

Bulk density (g/cm3) : 1,71639

Apparent density (g/cm3) : 2,1024

Sample volume correction : 0,920729

Fig.4.9. DiagramadeporozitateauneiprobedemortardesecolXIV

85

Studiul tehnologic al materialelor constitutive

ale picturii murale

4.1.2. Mortare datând din secolul XIXMortarele considerate a fi de secol XIX au fost prelevate din suportul picturii murale al catapetesmei (mai corect – mortare căzute din):

stratul intonaco, zona Icoana Împărătească a lui Iisus (P1);stratul arriccio, zona de nord, registrul inferior, unde nu mai există pictură murală (P1a).

La analiza insitu, s­a observat că suportul picturii murale al catapetesmei este compus din două straturi:

arriccio–cu rol de egalizare a zidăriei catapetesmei şi de creare a unei suprafeţe rugoase pentru aderenţa stratului următor;intonaco – reprezentând suportul stratului de culoare.

Prin analiza macroscopică, cu ochiul liber, s­a constatat că proba P1 este de culoare albă şi are în componenţă numai var carbonatat – specific pentru stratul de intonaco, prezentând o structură fină, omogenă. Proba P1a este, de asemenea, de cu­loare albă şi se compune din liant (var carbonatat) şi agregat constituit din nisip şi intonaco sfărâmat – specific pentru stratul de arriccio. Aceasta are o structură conglomeratică fină. Probele prezintă, ca în cazul mortarelor de secol XIV, degradări dato­rate colonizării biologice, procesului de cristalizare repetată a sărurilor şi, posibil, procesului de îngheţ­dezgheţ.

■

■

■

■

Compoziţional, analiza de difracţie de raze X şi microscopia optică susţin observaţiile macroscopice. Astfel, prin analiza de difracţie de raze X, s­a constatat că proba de mortar P1 din stra-tul de intonaco conţine preponderent calcit, rezultat din carbo­natarea varului utilizat ca liant, şi urme de cuarţ (fig. 4.14).

Analiza de microscopie optică, de asemena, a adus informaţia că liantul este alcătuit din calcit microcristalin care reprezintă masa fundamentală (aprox. 97%) a probei. S­au identificat de asemenea granule de cuarţ hipidiomorf­xenomorfe (aprox. 2%). Se întâlnesc, de asemenea, pâlcuri de oxizi şi hidroxizi de fier (aprox. 1%).

Analiza chimică a confirmat acest rezultat: agregatul –expri­mat ca reziduu insolubil – este de aprox. 2,8%.

Din punct de vedere structural, proba este străbătută de o serie de microfisuri, unele fiind umplute cu calcit microcrista­lin. Porii sunt intergranulari, în general de formă sferică, fiind bordaţi de calcit microcristalin. O evaluare a porozităţii se poate face şi prin determinarea absorbţiei de apă, cunoscându­se fap­tul că apa pătrunde prin capilarele mortarului, umplând spaţiile libere. Astfel, porozitatea mortarului din stratul de intonaco, determinată prin această metodă, a fost de aprox. 35%.

Mortarul prelevat din stratul de arriccio al suportului pic­turii murale al catapetesmei (proba P1a), este alcătuit, conform informaţiilor furnizate de analiza de raze X, din compuşi mi­

Fig.4.10. SecţiuneînmortardesecolXIV:seobservăporicuformăalungită Fig.4.11. ImagineBSEdemicroscopieelectronică,undeseobservămicrofisuridecontracţieînmasamortarului

Fig.4.12. Imaginiundeseobservămicrofisuri,uneleumplutecucalcitmicrocristalin:a,b–stereomicroscopii;c–secţiunesubţire(a) (b) (c)

86

CORBII DE PIATRA - Studiu Interdisciplinar

neralogici precum calcit, cuarţ, muscovit, albit, clorit. Calcitul provine atât din varul utilizat ca liant, care în timp a carbonatat, cât şi din fragmentele de intonaco (observate macroscopic), in­troduse în mod special în mortar, ca agregat (fig. 4.15). Ceilalţi compuşi mineralogici (cuarţ, muscovit, albit, clorit) s­au regăsit şi în gresia în care a fost săpată biserica, astfel că este de pre­supus că o parte din agregatul conţinut de stratul de arriccio este gresie sfărâmată. Analiza termică diferenţială efectuată pe această probă nu a pus în evidenţă prezenţa calcarului ca agregat în mortar, fiind înregistrat un singur efect endotermic la 718oC, atribuit descompunerii calcitului din varul (liantul) carbonatat.

Fragmentele de intonacosunt în proporţie de aprox. 5­10%, estimat macroscopic, iar gresia sfărâmată, determinată prin analiză chimică şi exprimată ca reziduu insolubil în acid clorhi­dric diluat, este de aprox. 40%. Astfel, din cele prezentate mai sus, se poate spune că mortarul din stratul de arriccioeste com­

Fig.4.13. ProbămortarsecolXIV:ImaginiBSEefectuatepesecțiunesubțire.

a–microfisurăparţialumplutăcucalcitmicrocristalin; b–detaliualimaginiia;c,d–spectrele1şi2,împreunăcu

analizaelementarăaacestora,aledetaliuluib

Element Weight% Atomic%O K 56.26 76.31Ca K 43.74 23.69Totals 100.00

(a)

(c)

(b)

(d)

Element Weight% Atomic%O K 65.63 82.71Ca K 34.37 17.29Totals 100.00

20 30 40 50 600

1000

2000

3000

4000

5000

Q C

C

C

C

C C

CCCC

Inal

time

pic

(pul

suri/

secu

nda)

2 (grade)

C

Fig.4.14. DifractogramaRXaprobeiP1dinstratuldeintonacoalsuportu-luipicturiimuralealcatapetesmei,undeC=calcit,Q=cuarţ

87

Studiul tehnologic al materialelor constitutive

ale picturii murale

pus din liant (var carbonatat) în proporţie de aprox. 50­55% şi agregat (intonaco şi gresie sfărâmate) în proporţie de aprox. 45­50%.

Porozitatea stratului de arriccio, determinată prin absorbţie de apă, a fost de aprox. 21%.

Insitu, prin observare cu ochiul liber, s­a constatat că morta­rul utilizat pentru egalizarea zidăriei catapetesmei (fig. 4.16), are acelaşi aspect cu mortarul utilizat la zidirea acesteia. Astfel, mor­tarul dintre cărămizi prezintă aceeaşi textură conglomeratică şi tonalitate a culorii ca mortarul stratului de arriccio. Important de menţionat că şi în mortarul dintre cărămizi se regăsesc ca agregat, fragmente de intonaco sfărâmat.

4.1.3. Mortare datând din secolele XIX-XXMortarele considerate ca aparţinând secolelor XIX­XX sunt mortare de reparaţie. Acestea sunt localizate în naos:

Fig.4.16. Catapeteasma,stâlpuldreptaluşiidiaconeştidinsprenord:detaliuundeseobservăaceeaşitexturăastratuluidearriccioşiamortaruluidintrecărămizi.

în registrul inferior al peretelui nordic, lângă catapeteasmă (a);pe peretele sudic, în rostul dintre stâncă şi uşa de intrare în naos (b);pe tot peretele vestic (c).

a) În naos, în registrul inferior al peretelui nordic, lângă catapeteasmă se află o zonă de reparaţie, care este un zid de cărămidă, spre deosebire de restul peretelui care este stânca de gresie (fig. 4.17). Această zonă a fost acoperită cu mortar, care a căzut pe alocuri, datorită condiţiilor de microclimat, migrării şi recristalizării sărurilor, precum şi colonizării biologice.

Proba prelevată din această zonă este de culoare brun­închis şi are o structură conglomeratică, masivă. S­a observat atât cu

■

■

■

Fig.4.15. Imaginiîncareseobservăfragmentedeintonacosfărâmatînmortaruldearriccio:a–catapeteasma-imaginedininsitu;b–probaP1a-secţiune

Fig.4.17. Naos,registrulinferioralpereteluinor-dic,lângăcatapeteasmă

Fig.4.18. Mortardereparaţie/umpluturăînrostuldintreperetelesudicdegresieşiuşadeintrareînnaos

(a) (b)

88

CORBII DE PIATRA - Studiu Interdisciplinar

ochiul liber, cât şi microscopic, că proba este constituită din două straturi, care pot fi:

intonaco, mai bogat în calcit microcristalin (var carbona­tat), având o porozitate redusă;arriccio, în care predomină agregatul mineral, având o porozitate avansată.

Rezultatele analizei chimice confirmă cele de mai sus, prin aceea că stratul de intonaco conţine aprox. 45% calcit şi aprox. 55% agregat (exprimat ca reziduu insolubil în acid clorhidric diluat), iar stratul de arriccio conţine aprox. 30% calcit şi aprox. 70% agregat.

Din punct de vedere mineralogic, în compoziţia agregatului predomină fragmente de cuarţ, relativ angulare. Sunt prezente, de asemenea, cristale aciculare de muscovit şi cristale subangu­lare de clorit. Prin difracţia de raze X au fost identificate aceleaşi minerale, precum şi albit. Gresia din stâncă are în componenţă aceiaşi compuşi mineralogici, astfel că este posibil ca agregatul utilizat să fie gresie sfărâmată.

În proba de mortar s­au observat pori având forme dife­rite (sferici, alungiţi) şi microfisuri. Porozitatea mortarului, determinată prin absorbţie de apă, a fost de aprox. 16%.b) Proba prelevată de pe peretele sudic, din rostul dintre

stâncă şi uşa de intrare în naos (fig. 4.18) are o culoa­re brun­cenuşiu şi prezintă o structură conglomeratică, masivă.

■

■

Proba este compusă dintr­o masă fundamentală de calcit (liantul) care înglobează fragmente de calcit microcristalin (in-tonaco sfărâmat cu rol de agregat) şi un agregat mineral repre­zentat prin granule hipidiamorf­xenomorfe de cuarţ (prepon­derent) şi cristale de muscovit şi clorit. Prin difracţia de raze X au fost identificaţi aceiaşi compuşi mineralogici. Deoarece în masa mortarului se regăsesc compuşii mineralogici specifici gresiei, se poate spune că aceasta s­a utilizat ca agregat în mor­tar şi, conform datelor furnizate de analiza chimică, a fost în proporţie de aprox. 75%.

Proba de mortar prezintă pori intergranulari, de forme di­verse (alungiţi, izometrici) şi este străbătută de microfisuri, une­le umplute cu calcit microcristalin.

c) Peretele vestic, după cum a fost menţionat în capitolele an­terioare, a fost construit după ce zidul de stâncă a căzut. Acesta este alcătuit din blocuri de gresie, care în interior sunt acoperite cu un strat de mortar peste care s­a aplicat un strat de văruială. Acest mortar are în compoziţie var, în calitate de liant, şi gresie sfărâmată, cu rol de agregat. În partea inferioară tencuiala a suferit degradări în timp, datorită umidităţii de capilaritate, sărurilor, fenomenului de îngheţ­dezgheţ. Ca urmare, au fost făcute reparaţii, dar cu mortare mai dure, ce conţin şi ciment.

4.2 Caracterizarea stratului pictural

4.2.1 Tehnici de analiză utilizateCercetarea realizată în vederea stabilirii naturii pigmenților utilizați în pictura originară de la Corbii de Piatră s­a efec­tuat în mai multe etape, ce au cuprins o serie de analize prin fluorescență de raze X (cu un sistem portabil) și, de asemenea, prin tehnici de laborator. Datele XRF colectate in­situ, au fost completate de cele obținute pentru probe prelevate, făcând astfel posibilă determinarea componentelor stratului pictural și a materialului suport. Investigațiile însumează un număr de cincizeci și opt de analize efectuate prin fluorescență de raze X (XRF), spectrometrie Fourier Transform Infrared (FTIR) în transmisie și ATR (AttenuatedTotalReflection), difracție de raze X (XRD) și microscopie optică (OM). Această aparatură, din dotarea Muzeului National de Istorie a României, Centrul de Cercetări și Investigații, ne­a permis studierea atât a compușilor anorganici din pictura și suport, cât și a celor organici.

4.2.2 Tehnica picturiiExaminarea suprafeței picturii și datele obținute în urma ana­lizelor fizico­chimice au condus la concluzia că pictura a fost realizată în mare parte în tehnica afresco. Este foarte probabil însă ca unii pigmenți, cum este miniul (Pb3O4), să fi fost aplicați cu adaos de liant organic [16], dacă ținem cont de faptul că legături chimice C­H au fost identificate, prin tehnica FTIR, în probele de pigment roșu care conțineau și miniu. Există totuși și posibilitatea ca prin operațiunea de fixare a stratului pictu­ral, în intervenții anterioare, să se fi introdus un material or­ganic. Aplicarea pigmenților în pictura originară s­a realizat în straturi succesive, de la culori închise până la culori deschise (blicuri). Pentru obținerea tonurilor mai deschise peste culori­le de bază ocru, roșu închis și negru s­a utilizat albul de var, iar peste culoarea roșu intens (cinabru) s­a folosit de cele mai multe ori miniu. Prezența pigmentului miniu nu se observă cu

89

Studiul tehnologic al materialelor constitutive

ale picturii murale

ușurintă deoarece este acoperit de o crustă alb­gălbuie, subțire și compactă. Carbonatul de plumb (ceruzit, PbCO3), identificat prin FTIR și XRD, poate fi un produs de alterare a miniului sau o impuritate conținută în acesta [17, 18].

4.2.3 Suportul picturiiÎn multe din probele investigate prin spectrometrie FTIR în transmisie s­a semnalat prezența carbonatului de calciu și a unui silicat (uneori a cuarțului) (fig. 4.19). Nefiind o tehnică care să permită analiza pe secțiune stratigrafică, aceasta metodă nu a permis localizarea exactă a compușilor în stratul pictural. Este foarte probabil ca aceștia să provină din stratul de intonaco. Pentru majoritatea probelor, aceleași zone ale picturii investigate cu aparatul portabil XRF au fost alese pentru prelevarea a circa 2 miligrame de probă, prin răzuirea superficială cu un bisturiu, în vederea analizei FTIR sau XRD. Din acest motiv menționăm că toate probele prelevate au conținut, pe lângă pigmenții pic­turii, și o mică parte din suport. Analiza separată a suportului

prin FTIR a evidențiat aceeași asociere de compuși: carbonat de calciu și silicat. Deoarece carbonatul de calciu este în cantitate semnificativ mai mare față de silicat, nu s­a observat prin XRD decât prezența calcitului. Pentru a determina natura silicatului și distribuția acestuia în stratul pictural sunt necesare tehnici de microanaliză.

4.2.4 PigmențiAnalizele au evidențiat următorii pigmenți în pictura originară: roșu cinabru (HgS), miniu (Pb3O4) (fig. 4.23 și 4.25), roșu și gal­ben pe bază de oxizi de fier (fig. 4.20 și 4.21) și negru de cărbune (fig. 4.22).

Innov-X Systems, Alpha Series – sistem portabil de analiză prin fluorescență de raze X, cu anticatod de W, 35 kV, 40 µA, timp de achiziție 30 secunde, detector Si­PIN, răcire prin efect Peltier.

Inel Equinox 2000 – instrument difracție de raze X cu anti­catod de cobalt, 30 kV, 30 mA, detector curb, timp de achiziție a 400 secunde. Pentru identificarea compușilor s­a utilizat baza de date COD [15]: calcit (96­900­0967), ceruzit (96­900­8412), miniu (96­901­3446) și cinabru (96­900­0005).

Bruker Optics Tensor 27 – spectrometru Fourier Transform Infrared cu două modalități de analiză: transmisie (pastile de

bromură de potasiu de diametru 5 mm) si ATR (cu microscop Helios atașat); achiziţia şi procesarea spectrelor s­a realizat cu software specializat, Opus 4.2. Pentru pastilare s­a utilizat o presă hidraulică (Specac), presiunea la care au fost supuse fiind de 2 tone (pentru un interval de timp de 10 minute). S­a lu­crat cu o rezoluţie de 4 cm­1, domeniul de colectare al spectrelor fiind 4000 ­ 400 cm­1.

Nikon Eclipse LV100 – Microscop optic cu obiective de 10, 20 si 100 x, ocular 10 x, sursă de lumină în VIS / UV și camera digitală Nikon D60.

Aparatura și parametrii de lucru

Fig.4.19 SpectreFTIRaleprobelordepigmentprelevatdinnaos,peretesudic:galben(1)șialtar,zonaestică:roșu(2)șiblicurialbepesteroșu(3si4);c=carbonatdecalciu,s=silicat,*=ceruzit.

Fig.4.21 Secțiuneastratigraficăaprobeideroșu(prelevatădinnaos,peretesudic);

Fig.4.20 Secțiuneastratigraficăaprobeideocru(prelevatădinnaos,peretesudic);

90

CORBII DE PIATRA - Studiu Interdisciplinar

Paleta de culori este deci redusă la un număr mic de pigmenți, în care se pare că nu a fost inclus și un pigment albastru.

Este posibil ca nuanța ușor albăstruie să se fi obținut doar din amestecarea varului cu negru de cărbune. Prezența cuprului, detectat prin XRF (fig. 4.23), în cateva din zonele cu negru dar și cu ocru (fig. 4.24), ar putea fi datorată unui pigment origi­nar albastru sau verde (azurit sau malachit?), însă prin analizele XRD sau FTIR nu s­a putut identifica prezența unui compus pe bază de cupru.

O altă variantă ar fi aceea ca produsul ce conține cupru să nu aparțină picturii originare, fiind poate introdus în perioada în care s­a realizat pictura catapetesmei. Tehnica XRF a evidențiat Cu și As pentru un pigment verde, pe catapeteasmă și Pb pen­tru zonele de alb, sugerând în acest caz prezența albului de plumb (fig. 4.25).

Dintre pigmenții verzi pe bază de cupru și arsen, cunoscuți ca fiind utilizați în pictură, precizăm pigmentul verde Scheele (CuHAsO3) și verde Schweinfurt (Cu(CH3COO)2·Cu(AsO2)2. Perioada din care acesți pigmenți au început să fie utilizați este secolul al XVIII­lea, respectiv secolul al XIX­lea. Datorită faptului că acești pigmenți sunt toxici, s­au utilizat o perioadă limitată de timp, începând cu secolul al XX­lea fiind înlocuiți de alți pigmenți. Este importantă cunoașterea prezenței unui astfel de pigment în stratul pictural deoarece se impun tratamente specifice de conservare pe aceste zone. Pigmenții de cupru fiind foarte sensibili la soluțiile bazice, cum sunt cele utilizate pentru curățarea sau fixarea stratului pictural (cu carbonat de amoniu, hidroxid de bariu etc.), trebuie evitate tratamente care includ astfel de soluții.

Fig.4.22 Secțiuneastratigraficăaprobeidenegru(prelevatădinnaos,peretesudic);Încentrulimaginiisepotobservaeflorescențelealbedegips,careauexpulzatfragmentedinstratuldeculoare.

Fig.4.23 SpectrulXRFalprobelor1(galben–naos,peretesudic),2(roșu–altar),3si4(blicurialbeaplicatepesteroșuintens,respectivroșuînchis-altar)

Fig.4.24 Zonapereteluisudic,încareamidentificatmicicantitățidecupru:fondcupigmentgalbenpebazădefier(probanr.1)șiariideveșmântcupigmentnegru.

Fig.4.25 SpectrulXRFalprobelor5(alb-catapeteasmă),6(verde-catapeteasmă),7(blicalb–naos,peretesudic)si8(roșu–naos,peretesudic)

91

Studiul tehnologic al materialelor constitutive

ale picturii murale

4.2.5 SăruriAșa cum era de asteptat, având în vedere starea de conservare a monumentului, sărurile sunt prezente la nivelul stratului pictu­ral, majoritatea ionilor identificați fiind sulfații și azotații (puși în evidență prin FTIR). Sulfatul este în principal sub formă de gips, acesta formându­se la contactul ionului sulfat cu carbona­tul de calciu, din suportul picturii. Eflorescențe la nivelul stra­tului pictural se pot observa pentru proba de negru (fig. 4.22).

4.2.6 Produși de alterareDintre produșii de alterare identificați amintim oxalatul de cal­ciu, a cărui formare se datorează interacțiunii dintre ionul oxa­lat și suportul pe bază de carbonat de calciu. Ionul oxalat poate avea ca sursă acidul oxalic format în cazul atacului biologic sau materialul de natură organică folosit ca liant în pictura originară sau cel aplicat ulterior în intervențiile de restaurare. Prezența oxalatului de calciu a fost evidențiată prin analizele FTIR. Un alt posibil compus de degradare, identificat în zonele roșii cu blicu­ri alb­gălbui este carbonatul de plumb, PbCO3 (fig. 4.26). Ana­lizele prin spectrometrie FTIR și XRD au confirmat prezența acestuia în zonele pe care aparatul portabil XRF indica atât Hg, cât și Pb. Distribuția relativ uniformă a carbonatului de plumb pe suprafața ariilor realizate cu pigmentul miniu sugerează că avem de­a face cu o alterare a miniului.

Fig.4.26 Zonadinaltardincareaufostprelevateprobanr.2(roșu)șiprobelenr.3și4(blicurideculoarealb-gălbuipesteroșucinabru);principaleleelementeidentificatepezoneleprobelor3și4aufost:Ca,Hg,PbsiFe.SpectrometriaFTIRaevidențiatprezențalegăturilorC-H,sugerândastfelprezențaunuiliantorganicpentruzonelealbite

4.3. Natura mineralogică a pigmenţilor utilizaţi în pictura bisericii

Cunoaşterea naturii minerale a substanţelor din pigmenţi este un element foarte important în luarea oricărei decizii care priveşte conservarea sau restaurarea picturii din monument. În plus, această cunoaştere ar putea ajuta să înţelegem mai bine comerţul cu pigmenţi pe teritoriul tării, în perioada zugrăvirii bisericii. Este cunoscut faptul că în picturile din Evul Mediu s­au folosit pe scară largă pigmenţi naturali, care nu sunt altceva decât faze minerale idiocromatice, fie pure, fie în asociaţii de minerale mai mult sau mai puţin complexe. Unele dintre ace­stea au o răspândire largă, dar sunt şi pigmenţi naturali care pot fi consideraţi rarităţi mineralogice şi care pot da informaţii preţioase asupra ariei sursă. În cazul de faţă, este important să ştim dacă pigmenţii din fresca bisericii au sau nu o origine autohtonă.

Un element specific picturii din biserică este paleta cromatică relativ restrânsă, având în vedere faptul că pictura originală nu conţine culorile fundamentale de galben, verde, albastru şi vio­let. Culorile reale de bază, utilizate în frescă, se reduc la roşu,

ocru, negru şi alb, dar, prin amestecuri sau suprapuneri, zugravii au amplificat nuanţele de culori. În vederea stabilirii compoziţiei minerale a substanţelor din aceste nuanţe cromatice, s­au pre­levat 14 eşantioane din toate tipurile de straturi cromatice exi­stente în Altarul şi naosul bisericii, sub îndrumarea profesorului Mohanu (Universitatea Naţionala de Arte, Bucureşti). Cu câteva excepţii, probele conţin şi stratul­suport, care de regulă este un mortar fin de var (actualmente calcitizat) cu o proporţie redusă de agregat mixt (mineral şi ţesuturi vegetale).

Probele au fost analizate prin patru metode, aplicate în următoarea ordine: microscopie în lumină reflectată, microsco­pie în fluorescenţă de raze X, microscopie în lumină polarizată pe pulberi din stratul de culoare, difracţie în raze X (pe scurt DRX) pe pulbere din stratul de culoare cu relicte din suportul de mortar. Datorită cantităţilor foarte mici ale probelor, analiza DRX a implicat mărirea masei de pulbere cu adaus de clorură de sodiu. De aceea, în toate analizele DRX efectuate apare constant şi această substanţă de adiţie. Rezultatul analizelor este centra­

92

CORBII DE PIATRA - Studiu Interdisciplinar

Proba1 (fig. 4.27 a,b,c,d). Aici, stratul de culoare roşie are grosime variabilă, în limitele 5–15μm. Sub stratul de culoare roşie se află un alt strat mai lat, ocru­cărămiziu, cu grosimi de asemenea variabile depăşind 100μm. Limita difuză spre morta­rul de frescă arată că acest strat este, de fapt, mortarul de frescă impregnat prin difuzie, în stare umedă, cu coloizii pigmentului roşu de deasupra şi, de aceea, poate fi considerat strat de di­fuzie. Peste stratul cu pigment roşu există o crustă de degra­dare biominerală discontinuă formată din calcit, gips şi colonii de licheni uscaţi. În zona surprinsă de microscop, majoritatea suprafeţei este acoperită de crusta de degradare. În dreapta, într­o secţiune oblică, se remarcă inclusiv stratul de difuzie. Proporţia atomică a elementelor chimice, care intră în alcătuirea stratului de pigment roşu, este următoarea: Mg (2.76%), Al (9.38%), Si (45.50%), S (0.25%), K (3.49%), Ca (28.07%), Ti (0.69%), Mn (0.17%) şi Fe (9.70%). De remarcat că analiza nu evidenţiază prezenţa elementelor Hg şi Pb. Fazele minerale depistate prin difractometrie de raze X în proba 1, pe pulbere mixtă (stratul de difuzie, pigment şi stratul de degradare), sunt calcit şi cuarţ. Compoziţia chimică a probei 1 pledează pentru un pigment na­tural, alcătuit din hematit asociat cu filosilicaţi criptocristalini din grupul montmorilonit­illit. Prin DRX nu au fost depista­te mineralele purtătoare de Al, K, Fe, respectiv cele care intră propriu­zis în alcătuirea pigmentului, datorită proporţiei foarte mici a acestora în pulberea analizată.

Proba3 (fig. 4.27 e,f,g,h). Stratul de culoare roşie este aco­perit cu un strat multilaminat de culoare neagră. Este prezent şi un strat de difuzie, plasat între cel cu pigment roşu şi supor­tul de mortar, dovada aplicării în condiţii umede a pigmentului roşu. Local, sunt surprinse şi fragmente din crusta de degradare care acoperă stratul de culoare neagră. În zona de racord din­tre culoarea neagră şi cea roşie se observă porţiuni din stratul roşu sub cel negru, precum şi cuiburi de eflorescenţe minerale. Elementele chimice care intră în alcătuirea celor două straturi suprapuse de pigment (roşu şi negru), exceptând oxigenul, hi­drogenul şi carbonul este următoarea: Mg (2.77%), Al (0.97%), Si (52.05%), S (0.40%), K (1.32%), Ca (37.92%), Ti (0.33%), Mn (0.09%) şi Fe (4.14%). Nici în această probă nu se evidenţiază prezenţa elementelor Hg şi Pb. Fazele minerale depistate prin difractometrie de raze X, pe pulbere mixtă, sunt calcit şi cuarţ. Calcitul provine atât din crusta de degradare, cât şi din stratul suport de mortar, iar cuarţul este cel puţin în parte component al agregatului din mortar. Elementele care definesc natura celor doi pigmenţi din proba 3 sunt Fe şi Si. Fierul este constituentul caracteristic stratului roşu, pledând pentru un pigment natural, alcătuit din hematit. În schimb, siliciul atestă nu numai existenta cuarţului, dar si a unui cărbune relativ bogat în siliciu (provenit,

lizat în tabelul 4.1, iar detaliile observaţiilor asupra pigmenţilor sunt comentate în cele ce urmează. Decisivă în precizarea natu­rii pigmentului este compoziţia chimică a substanţei din stratul cromatic, motiv pentru care analizele chimice sunt prezentate, la toate probele comentate, sub formă procentuală (procentele fiind recalculate, făcându­se abstracţie de elementele chimice nedepistate prin fluorescenţă de raze X, respectiv elementele C, H, O).

Pigmentul de culoare roşieAcest tip de pigment a fost analizat în trei probe, numerotate,

conform succesiunii de prelevare, cu 1, 3 şi 8.

Fig. 4.27 Pigmentdeculoareroşie.(a)loculdeprelevarealprobei1:Al-tar,peretenordic;(b)detaliualloculuideprelevarealprobei1;(c)imaginemicroscopicăînluminăreflectatăprintr-osecţiunetransversalăaprobei1;(d)imaginemicroscopicăasuprafeţeiprobei1;(e)loculdeprelevarealprobei3:naos,peretesudiclaracorduldintresuprafaţacupigmentroşuşiceacupigmentne-gru,(f)Detaliualloculuideprelevarealprobei3;(g)imaginemicroscopicăînluminăreflectatăprintr-osecţiunetransversalăaprobei3;(h)imaginemicroscopicăasuprafeţeiprobei3.

93

Studiul tehnologic al materialelor constitutive

ale picturii murale

cel mai probabil, din arderea viţei de vie, care, spre deosebire de alţi cărbuni este incomparabil mai bogat in siliciu).

Proba8(fig. 4.28). Într­o secţiune transversală, se observă că stratul de pigment roşu este relativ omogen structural şi cromatic, având un contact relativ net cu suportul de mortar. Difuzia pigmentului în stratul suport este locală, efectuându­se prin porii comunicanţi ai mortarului. Spre exterior, se observă un strat negru, discontinuu, de natură predominant vegetală. Pe stratul de pigment roşu, la măriri puternice, apar cuiburi mi­cronice de natură vegetală, precum şi slabe eflorescenţe de gips. În mare, aceste cuiburi se constituie ca o crustă de degradare neagră. Proporţia elementelor chimice depistate în stratul de culoare roşie (exceptând oxigenul, hidrogenul şi carbonul), este următoarea: Si (45.08%), S (0.71%), Ca (48.02%), Fe (0.42%), Hg (3.68%) şi Pb (2.09%). Fazele minerale depistate prin di­fractometrie de raze X, pe pulberea de pigment împreună cu substratul de mortar, sunt calcitul şi cuarţul. Datele de analiză duc la concluzia că pigmentul roşu, în acest caz, este un ame­stec de cinabru, miniu de plumb şi calcit. Siliciul identificat în analiză provine, cel mai probabil, din cuarţul natural existent în zăcământul de cinabru.

Pigmentul de culoare neagrăA fost analizat în probele 2 şi 7, cu imagini în figura 4.2.3.

Proba2(fig. 4.29 a,b,c) provine dintr­un strat de culoare neagră,

parţial acoperit cu o crustă de degradare biominerală. Proporţia elementelor chimice depistate în stratul de culoare neagră este: Al (0.92%), Si (93.37%), S (0.41%), K (0.37%), Ca (4.72%) şi Fe (0.22%). Aceste analize, deşi nu evidenţiază toţi constituenţii chimici ai substanţei, sunt totuşi suficiente pentru identificarea naturii pigmentului. În mod cert stratul de culoare neagră este un amestec de cărbune şi calcit rezultat prin recristalizarea va­rului. Carbonul, element major în pigment, nu se poate depi­sta prin metoda utilizată, fapt care explică supradimensionarea procentelor atomice ale celorlalte elemente. Este cert însă că siliciul nu provine din minerale silicatice (deoarece acestea lip­sesc în pigmentul analizat, fapt dovedit prin analiza optică şi de difractometrie de raze X), ci reprezintă un element constituent al cărbunelui, provenit prin arderea unei plante bogate în siliciu, respectiv a viţei de vie.

În proba7 (fig. 4.29 d,e,f,g) se observă că stratul de pigment negru are o limită netă faţă de suportul de mortar, având două explicaţii posibile: aplicarea stratului de pigment pe suport uscat

Fig. 4.2.28 Pigmentdeculoareroşie.(a)loculdeprelevarealprobei8:Altar,peretesudic;(b)detaliualloculuideprelevarealprobei8;(c)imag-inemicroscopicăînluminăreflectatăprintr-osecţiunetransversalăaprobei8;(d)imaginemicroscopicăasuprafeţeiprobei8.

Fig. 4.29 Pigmentdeculoareneagră.(a)loculdeprelevarealprobei2:Al-tar,peretenordic;(b)detaliualloculuideprelevarealprobei2;(c)pigmentulnegruesteparţialacoperitcuocrustădedegradarebiominerală;(d)loculdeprelevarealprobei7:Altar,peretesud-estic;(e)detaliualloculuideprelevarealprobei7;(f)imaginemicroscopicăînluminăreflectatăprintr-osecţiunetransversalăaprobei7;(g)imaginemicroscopicăasuprafeţeiprobei7.

94

CORBII DE PIATRA - Studiu Interdisciplinar

ce care intră în alcătuirea stratului de pigment ocru (exceptând oxigenul, hidrogenul şi carbonul) este următoarea: Al (1.04%), Si (25.03%), S (0.32%), K (0.26%), Ca (68.15%), Mn (0.13%) şi Fe (5.06%). Compoziţia chimică pledează pentru un pigment natural, alcătuit din limonit asociat cu filosilicaţi criptocristalini din grupul caolinit­illit. Calcitul, fază minerală depistată prin difractometrie de raze X, explică conţinutul ridicat de calciu şi pledează pentru amestecul pigmentului limonitic cu var.

Pigmentul de culoare gri-bleuÎn proba5 (fig. 4.31 a,b,c), unde a fost analizat acest tip de

culoare, stratul cu pigment este relativ difuz şi foarte subţire. Nuanţa albăstruie a pigmentului este doar în stânga imaginii (fig. 4.31 d), în rest, suprafaţa este acoperită cu o crustă de de­gradare de culoare cenuşie; în zonele exfoliate de pigment se observă mortarul din suport. Proporţia atomică a elemente­lor chimice, care intră în alcătuirea stratului de pigment roşu (exceptând oxigenul, hidrogenul şi carbonul) este următoarea: Si (38.09%), S (1.30%), Ca (59.40%), Mn (0.08%) şi Fe (1.13%). Fazele minerale depistate prin difractometrie de raze X, pe pul­bere mixtă (pigment şi stratul de degradare) sunt: calcit, gips şi cuarţ. Din datele de analiză rezultă că pigmentul este un ame­stec de var calcitizat şi cărbune (de viţă de vie), proporţia de cărbune fiind minoritară. În crusta de degradare predomină gipsul. Aşa cum se poate vedea pe suprafaţa probei din stratul de pigment, accidental apare şi pigmentul cărămiziu pe bază de hematit, ceea ce explică conţinutul redus de Fe determinat.

sau imposibilitatea difuziei pigmentului negru în suport. Spre deosebire de zonele mai profunde ale mortarului, partea dinspre stratul cu pigment este lipsită de pori, fapt care sugerează nive­larea mortarului umed înainte de aplicarea pigmentului. Aici se observă două componente ale stratului de culoare: pigmentul propriu­zis sub formă de particule negre fine, micronice, pe un fond de culoare deschisă. La scara imaginii, în lumină puternic reflectată, stratul negru apare bleu­cenuşiu din cauza dispersiei puternice a luminii. În stratul de pigment negru au fost identi­ficate următoarele elementele chimice: Al (0.36%), Si (21.45%), K (0.15%), Ca (77.87%) şi Fe (0.17%), procentele atomice fiind calculate exceptând O, C şi H. Fazele minerale depistate prin difractometrie de raze X, pe pulbere mixtă (pigment şi stratul de mortar) sunt: calcit, portlandit, cuarţ şi probabil un sulfat de cupru. Compoziţia chimică a stratului negru pledează pen­tru un amestec de cărbune şi var (parţial carbonatat). Prezenţa portlanditului este surprinzătoare în acest caz, având în vede­re vechimea frescei, care ar fi permis carbonatarea integrală a portlanditului. Cel mai probabil, portlanditul s­a conservat sub stratul cu pigment, respectiv în mortarul fără pori, unde accesul CO2 a fost împiedicat.

Pigmentul de culoare ocruÎn proba4 (fig. 4.30 a,b,c) stratul de culoare ocru este delimi­

tat de suport relativ net, ceea ce arată că difuzia de la stratul cu pigment spre mortarul suport a fost destul de slabă. Acest fapt ar pleda pentru aplicarea stratului ocru pe suport relativ uscat. Crusta de degradare este vizibilă şi aici, ca un strat discontinuu, cu grosimi variabile, aparent de culoare albă. Pe suprafaţa cu pig­ment s­au dezvoltat cuiburi micronice de eflorescenţe minerale şi biocrustă (fig. 4.30 d). Proporţia atomică a elementelor chimi­

Fig. 4.30 Pigmentdeculoareocru.(a)loculdeprelevarealprobei4:naos,peretesudic;(b)detaliualloculuideprelevarealprobei4;(c)imag-inemicroscopicăînluminăreflectatăprintr-osecţiunetransversalăaprobei4;(d)imaginemicroscopicăasuprafeţeiprobei4.

Fig. 4.31 Pigmentdeculoaregri-bleu.(a)loculdeprelevarealprobei5:naos,peretesudic;(b)detaliualloculuideprelevarealprobei5;(c)imag-inemicroscopicăînluminăreflectatăprintr-osecţiunetransversalăaprobei5;(d)imaginemicroscopicăasuprafeţeiprobei5.

95

Studiul tehnologic al materialelor constitutive

ale picturii murale

Pigmentul de culoare cenuşiu deschisAcest pigment a fost analizat în proba6 (fig. 4.32 a,b,c). Aici

se observă că învelişul de pigment este dublu stratificat: un strat exterior cenuşiu şi un strat interior negricios. Limita dintre cele două straturi este netă, pe când limita dintre stratul negricios şi mortarul de var (foarte poros) este mai puţin tranşantă. Cel mai probabil stratul negricios a fost aplicat pe un mortar umed, pe când cel cenuşiu a fost aplicat ulterior, după uscarea stratului negru. În figura 4.32 d este surprinsă în cea mai mare parte suprafaţa cenuşie (exterioară) şi doar în partea din dreapta­sus a imaginii apare şi stratul negricios (sub cel cenuşiu). Pe stra­tul cenuşiu apar rare cuiburi de eflorescenţe gipsifere. În stratul dublu proporţia atomică a elementelor chimice identificate este următoarea: Al (0.68%), Si (20.97%), S (1.16%), Ca (76.84%) şi Fe (0.34%). Fazele minerale depistate prin difractometrie de raze X, pe pulbere mixtă (pigmenţi şi stratul de degradare) sunt calcit şi cuarţ. Calitativ cele două straturi de pigmenţi sunt asemănătoare, constând într­un amestec de cărbune şi calcit (rezultat din carbonatarea varului), proporţiile fiind însă diferi­te, stratul negricios având o proporţie mai ridicată de cărbune. Proporţia atomică ridicată de Si sugerează că sursa cărbunelui a fost viţa de vie. Sulful, apare accidental şi provine din crusta gipsiferă.

Pigmentul de culoare albăA fost analizat în probele 9,10 şi 13. În proba 9 (fig. 4.33

a,b), pigmentul alb a fost aplicat peste un fond roşu. Elemen­

tele chimice depistate sunt: Al (2.96%), Si (12.93%), S (0.09%), Ca (83.50%) şi Fe (0.52%). Fazele minerale depistate prin di­fractometrie de raze X pe pulberea din preparat, sunt calcitul şi cuarţul. Conform datelor de analiză, pigmentul alb din proba 9, la origine, a fost var, însă aflat în prezent într­o formă completă de calcitizare. Prezenţa elementelor Si şi Al arată că varul iniţial conţinea cuarţ şi faze metastabile silico­aluminoase. Cantitatea cu totul subordonată a fierului poate proveni din fondul de pig­ment roşu pe care a fost aplicat pigmentul alb.

În proba 10 (fig. 4.33 c,d) stratul de culoare este decojit parţial relevând structura poroasă a mortarului din suport. Atât pe stratul de culoare, cât şi pe suport se observă cruste incipien­te de gips. Proporţia atomică a elementelor chimice depistate în

Fig. 4.32 Pigmentdeculoarecenuşiudeschis.(a)loculdeprelevarealprobei6:Altar,peretesud-estic;(b)detaliualloculuideprelevarealprobei6;(c)imaginemicroscopicăînluminăreflectatăprintr-osecţiunetransversalăaprobei6;(d)imaginemicroscopicăasuprafeţeipro-bei6.

Fig. 4.33 Pigmentdeculoarealbă.(a)loculdeprelevarealprobei9:Altar,pereteestic;(b)detaliualloculuideprelevarealprobei9;(c)loculdeprelevarealprobei10:Altar,pereteestic;(d)detaliumicroscopicalsuprafeţeidepigmentalbdinproba10(imagineînluminăreflectată);(e)loculdeprelevarealprobei13:Altar,peretesud-estic;(f)detaliualloculuideprelevarealprobei13;(c)imaginemicroscopicăînluminăreflectatăprintr-osecţiunetransversalăaprobei13;(d)imaginemicroscopicăasuprafeţeiprobei13.

96

CORBII DE PIATRA - Studiu Interdisciplinar

proba 10, exceptând elementele O, C şi H, este următoarea: Si (51.96%), S (0.62%), Ca (47.37%) şi Fe (0.06%). Fazele minerale depistate prin difractometrie de raze X, pe pulberea de pigment împreună cu substratul de mortar, sunt calcit şi cuarţ. La fel ca la proba 9, pigmentul alb, la origine, a fost var, aflat în prezent într­o stare de completă calcitizare. Prezenţa siliciului arată că varul iniţial conţinea cuarţ, ceea ce este dovedit şi de DRX. Spre deosebire de proba 9, aici este surprins şi un precipitat de gips pe suprafaţa de pigment.

În proba13 (fig. 4.33 e,f), în secţiune transversală (fig. 4.33g), se observă ca stratul de culoare albă se distinge mai greu faţă de suport, nefiind un contrast cromatic accentuat între cele două unităţi. Examinarea atentă pune, totuşi, în evidenţă o deosebi­re structurală în sensul că, stratul de culoare, cu grosimi varia­bile, are o structură mai compactă decât suportul de mortar, acesta din urmă fiind macroporos. Analiza microscopică în lumină polarizată, efectuată pe pulbere înglobată în glicerină, arată că atât stratul de culoare, cât şi suportul sunt predomi­nant alcătuite din calcit microcristalin. Pe suprafaţa exterioară a stratului de pigment (fig. 4.33h), la mărire puternică, se pot observa cuiburi negricioase, cu dimensiuni şi forme variabile. Analiza cuiburilor negricioase pune în evidenţă natura organică a acestora. În afara acestor cuiburi negricioase, examinarea microscopică a suprafeţei evidenţiază şi rare eflorescenţe inci­piente, alcătuite din cristale fine de gips. Proporţia atomică a elementelor chimice din proba 13, exceptând elementele O, C şi H, este următoarea: Si (68.33%), S (0.38%), Ca (31.17%) şi Fe (0.12%). Fazele minerale depistate prin difractometrie de raze X, pe pulberea de pigment împreună cu substratul de mortar, sunt calcit şi cuarţ. Rezultatul analizelor arată că stratul alb este un var carbonatat, cu mici impurităţi de cuarţ.

Pigmentul de culoare brunA fost analizat în proba11 (fig. 4.34) unde se remarcă două

straturi de pigment: un strat negricios spre exterior şi altul roşcat spre interior. Acesta din urmă este aplicat pe un fond alb. Limita dintre stratul roşcat şi cel negricios din exterior este rela­tiv netă, ceea ce sugerează că acesta din urmă a fost aplicat după uscarea primului. Limita dintre stratul roşcat şi fondul alb este difuză (conform fig. 4.34c), pledând pentru aplicarea pigmen­tului pe un suport de var umed. Suprafaţa probei, examinată la microscop, este dominată de stratul cu pigment roşcat, pe când cel negricios apare ca petice, rezultat al exfolierii. Crusta de de­gradare (nuanţe albicioase) acoperă neuniform atât stratul cu pigment roşcat, cât şi relictele de strat negricios. Observaţiile la microscopul polarizant a unei pulberi de pigment roşcat, în­globat în glicerină, arată că liantul pigmentului roşcat este un

calcit policristalin, cu grad avansat de cristalinitate. Proporţia elementelor chimice, care intră în alcătuirea stratului dublu de pigment (exceptând oxigenul, hidrogenul şi carbonul) din pro­ba 11, este următoarea: Si (9.44%), P (1.28%), S (1.48%), Ca (82.22%), Mn (0.16%) şi Fe (5.42%). Fazele minerale depistate prin difractometrie de raze X, pe pulberea mixtă (stratul de fond alb, stratele de pigmenţi şi stratul de degradare) sunt doar cal­citul şi cuarţul. Nu a fost depistat gipsul, recunoscut microsco­pic, datorită proporţiei reduse a acestuia în pulberea analizată. Analizele arată că pigmentul roşcat este de natură minerală, respectiv o mineralizaţie de hematit cu impurităţi de cuarţ şi oxizi de mangan. Stratul negricios ar putea să fie un pigment pe bază de cărbune. Ambii pigmenţi au fost liaţi cu var. După toate probabilităţile, aplicarea unui strat negricios foarte subţire peste cel roşcat, după uscarea acestuia din urmă, a avut ca scop obţinerea culorii brun.

Pigmentul de culoare roşu-brunÎn proba 12 (fig. 4.35), unde a fost analizat acest tip de

pigment, în secţiune transversală (fig. 4.35c), se remarcă o stratificaţie complexă. Astfel, pe mortarul poros şi izotrop se vede un strat foarte subţire de mortar laminat, relativ compact; peste acesta din urmă a fost aplicat un strat maron cu grosime neuniformă, iar în final urmează un strat roşu acoperit la rân­dul său de un strat discontinuu negru. Atât în stratul roşu, cât şi în cel brun se remarcă corpuri minuscule negre, probabil de cărbune. Limita dintre stratul brun şi cel de mortar laminat este

Fig. 4.34 Pigmentdeculoarebrună.(a)loculdeprelevarealprobei11:Altar,pereteestic;(b)detaliualloculuideprelevarealprobei11;(c)imaginemicroscopicăînluminăreflectatăprintr-osecţiunetransversalăaprobei11;(d)imaginemicroscopicăasuprafeţeiprobei11.

97

Studiul tehnologic al materialelor constitutive

ale picturii murale

difuză la fel ca şi limita dintre stratul maron şi cel roşu, ple­dând pentru aplicarea celor două straturi de pigment în stare umedă. În figura 4.35d. este redată o porţiune din suprafaţa de culoare a probei 12, văzută la microscop. Aici sunt surprinse fragmente din stratul roşcat acoperite de stratul negru, într­o stare avansată de exfoliere. Observaţiile la microscopul polari­zant a unei pulberi din stratele roşu şi cel maron, înglobată în glicerină, arată că liantul pigmenţilor este un calcit policristalin, cu grad avansat de cristalinitate.

Proporţia elementelor chimice (cu excepţia oxigenului, hidrogenului şi carbonului), care intră în alcătuirea pigmen­tului roşu­brun cu stratificaţie complexă este următoarea: Al (0.94%), Si (45.54%), S (0.41%), K (0.59%), Ca (41.39%), Mn (0.19%) şi Fe (10.95%). Fazele minerale depistate prin difracto­metrie de raze X, pe pulberea mixtă din stratul complex, sunt calcitul şi cuarţul. Rezultatul analizelor pledează pentru originea naturală a pigmentului roşu, fiind o mineralizaţie de hematit cu impurităţi de cuarţ şi oxizi de mangan. Stratul maroniu, cel mai probabil, conţine un pigment, de asemenea natural, pe bază de limonit cu impurităţi de cuarţ şi filosilicaţi din grupul illitului şi caolinitului. Stratul negricios, cel mai probabil ar putea să fie un pigment pe bază de cărbune liat cu var umed.

Pigmentul de culoare ocru-brunÎn proba14,unde a fost analizat acest pigment, (fig. 4.36 a,b),

stratul de culoare se distinge net de suportul de mortar, ceea ce arată că difuzia pigmentului spre mortar a fost destul de slabă,

sugerând că aplicarea stratului cu pigment a fost pe suport rela­tiv uscat (fig. 4.36c). Suprafaţa exterioară a stratului de pigment ocru conţine petice de pigment roşcat (fig. 4.36d). Nu este sigur dacă aceste petice roşcate sunt relicte dintr­un strat continuu exfoliat parţial sau un model pictural pe suportul ocru. La mi­croscop se observă că, peste suprafaţa pictată (ocru sau roşu) s­au dezvoltat local cruste de gips sau biocruste.

Proporţiile elementelor chimice, care intră în alcătuirea stra­tului de pigment (exceptând oxigenul, hidrogenul şi carbonul), sunt următoarele: Si (41.27%), S (1.96%), Ca (55.35%) şi Fe (1.41%). Compoziţia chimică şi fazele solide depistate prin DRX probează, în stratul ocru, existenţa certă a unui pigment natural alcătuit din limonit impurificat cu cuarţ şi hematit. Cât priveşte peticele din stratul roşcat, după toate probabilităţile, conţin pig­ment natural de hematit. Calcitul, faza minerală depistată prin difractometrie de raze X, explică conţinutul ridicat de calciu şi pledează pentru amestecul pigmentului limonitic cu var.

Fig. 4.35 Pigmentdeculoareroşu-brun.(a)loculdeprelevarealprobei12:Altar,pereteestic;(b)detaliualloculuideprelevarealprobei12;(c)imaginemicroscopicăînluminăreflectatăprintr-osecţiunetransversalăaprobei12;(d)imaginemicroscopicăauneiporţiunidinsuprafaţadeculoareaprobei12.

Fig.4.36 Pigmentdeculoareocrubrun.(a)loculdeprelevarealprobei14:Altar,peretesud-estic;(b)detaliualloculuideprelevarealprobei14;(c)imaginemicroscopicăînluminăreflectatăprintr-osecţiunetransversalăaprobei14;(d)imaginemicroscopicăasuprafeţeiprobei14.

98

CORBII DE PIATRA - Studiu Interdisciplinar

Din analizele prezentate mai sus, se pot trage următoarele concluzii:

(a) În pictura de pe pereţii interiori ai bisericii rupestre s­au folosit atât pigmenţi naturali, cât şi pigmenţi artificiali.

(b) Pe baza pigmenţilor naturali s­au realizat culorile de ocru şi roşu, fiind folosite mineralizaţiile naturale de hematit, limonit şi cinabru. Pigmenţii artificiali au fost utilizaţi pen­tru obţinerea culorilor alb, negru, cenuşiu şi parţial roşu.

(c) Unele substanţe utilizate pentru fabricarea culorilor sunt fără îndoială de natură autohtonă, respectiv calcarul (uti­lizat la fabricarea varului) şi cărbunele (obţinut din arde­rea viţei de vie). Pigmenţii naturali, pe bază de hematit şi limonit, ar putea să fie de asemenea autohtoni, având în vedere larga răspândire a acestor substanţe în aria carpatică şi subcarpatică de pe meleagurile noastre. În schimb, ci­nabrul este cert un pigment din afara teritoriului Valahiei, poate chiar din afara întregului teritoriu carpatic.

(d) Diferitele nuanţe de culoare, cum ar fi cele de trecere de la alb la negru sau cele de la roşu la brun, au fost obţinute prin două tehnici: (i) variaţia proporţiilor de pigment, ca de exemplu proporţia dintre cărbune şi var, care asigură trecerea de la alb la negru sau albăstrui; (ii) suprapunerea unor straturi fine de culoare, ca de exemplu suprapunerea peste culoarea roşie hematitică a unei pelicule subţiri ne­gricioase din cărbune şi var (proba 12).

(e) Fazele solide caracteristice pigmenţilor determinaţi s­au conservat destul de bine, timp de câteva secole, în condiţiile de microclimat relativ umed al bisericii rupestre. Face excepţie cinabrul, care, în condiţiile de umiditate a su­ferit o uşoară oxidare, ceea ce a condus la degradarea locală a culorii specifice. Deşi pigmenţii în sine s­au dovedit a fi rezistenţi, ansamblul pictural al frescei se află într­un sta­diu avansat de degradare prin desprinderea stratului pictu­ral de suport sau/şi prin acoperirea acestuia cu biocruste, eflorescenţe minerale sau cruste biominerale.

Tabelul 4.1.FazelesolideconstituenteidentificateînpigmenţiidinfrescaBisericiiCorbiidePiatră.

Proba Culoarea Naturapigmentului Fazele solide constituente Transformări ale

fazelor din pigment1 roşu naturală hematit în amestec cu illit şi montmorillonit lipsă2 negru artificială cărbune de viţă de vie lipsă3 roşu naturală hematit (relativ pur) lipsă4 ocru naturală limonit în amestec cu caolinit şi illit lipsă5 gri­bleu artificială var calcitizat şi cărbune din viţă de vie lipsă6 cenuşiu deschis artificială cărbune din viţă de vie în amestec cu var calcitizat lipsă7 negru artificială cărbune din viţă de vie în amestec cu var calcitizat lipsă

8 roşu mixtă cinabru în amestec cu miniu de plumb şi calcitposibil o slabă oxidare a cinabrului şi o uşoară carbonatare a miniului

9 alb artificială var calcitizat lipsă10 alb artificială var calcitizat lipsă11 brun mixtă hematit cu impurităţi de cuarţ şi cărbune lipsă

12 roşu­brun mixtă hematit cu impurităţi de limonit, cuarţ, oxizi de mangan, illit, caolinit, cărbune lipsă

13 alb artificială var calcitizat lipsă14 ocru­brun naturală limonit impurificat cu hematit şi cuarţ lipsă

99

Studiul tehnologic al materialelor constitutive

ale picturii murale

Bibliografie

1. B. Middendorf, J. J. Huges, K. Callebaut, G. Baronio, I. Pa­payianni – Investigative methods for the characterization of historic mortars – Part 1: Mineralogical charaterisation, RILEM TC 167­COM: “Characterisation of old mortars with respect to their repair”, Materials and Structures 38 (October 2005), 761­769

2. B. Middendorf, J. J. Huges, K. Callebaut, G. Baronio, I. Papayianni – Investigative methods for the characteriza­tion of historic mortars – Part 2: Chemical charaterisation, RILEM TC 167­COM: “Characterisation of old mortars with respect to their repair”, Materials and Structures 38 (October 2005), 771­780

3. L. Binda, I. Papayanni, E. Toumbakari, R. Van Hees ­ RILEM Report 28: Characterisation of old mortars with respect to their repair: Chapter 2.4: Mechanical teste on mortars and assemblages, Copyright 2005 RILEM Publication S.A.R.L., www.rilem.net/rep_cont.php_rep28, cautat 15.03.2006

4. C. P.W.J. Groot, G.J. Ashall, J.J. Huges, P.J.M. Bartos – RILEM Report 28: Characterisation of old mortars with respect to their repair: Chapter 1: Characterisation of old mortars with respect to their repair: a state of the art, Copyright 2005 RILEM Publication S.A.R.L., www.rilem.net/rep_cont.php_rep28, căutat 15.03.2006

5. K. Callebaut, J. Elsen, K. van Balen, W. Viaene – 19th cen­tury hydraulic restoration mortars in the Saint­Michael’s church (Leuven, Belgium): natural hydraulic lime or ce­ment?, Cement and Concrete Research 31 (3) (2001), 397­403

6. P. Gleize, D.A. Silva, S. Nappi – Ancient rendering mortars from a Brazilian palace; Its characteristics and microstructure, Cement and Concrete Research, vol. 30, 2000, pp. 1609­1614

7. R.P.J. van Hees, L. Binda, I. Papayianni and E. Toumbakari ­ RILEM TC 167­COM: „Characterisation of old mortars with respect to their repair – Characterisation and damage analysis of old mortars”, Materials and Structures, 37, nov. 2004, 644­648

8. K. Callebaut – Characterisation of historical lime mortars in Belgium: implications for restoration mortars, teza de doc­torat nepublicata K. Callebaut ­ State of the art of research/Diagnostic of historical building materials in Belgiun, www.arcchip.cz/w09/w09_callebaut.pdf, cautat 31.07.2006

9. J.I. Alvarez, I. Navarro, A. Martin, P.J. Garcia Casado – A study of the ancient mortars in the north tower of Pamplo­na’s San Cernin church, Cement and Concrete Research, vol. 30, 2000, pp. 1413­1419

10. R.P.J. van Hees, L. Binda, I. Papayianni and E. Toumbakari ­ RILEM TC 167­COM: „Characterisation of old mortars with respect to their repair – Characterisation and damage analysis of old mortars”, Materials and Structures, 37, nov. 2004, 644­648

11. M.P. Luxan, F. Dorrego – Ancient XVI century mortar from the Dominican Republic: its characteristic, microstructure and additives, Cement and Concrete Research, vol. 26, 6, 1996, pp. 841­849

12. G. Biscontin, M.P. Birelli, E. Zendri – Characterization of binders employed in the manufacture of Venetian his­torical mortars, Journal of Culturale Heritage, 3, 2002, pp. 31­37

13. M. Thomson, J­E Lindqvist, J. Elsen, C.J.W.P. Groot ­ RILEM Report 28: Characterisation of old mortars with respect to their repair: 2.5 Porosity of mortars, Copyright 2005 RILEM Publication S.A.R.L., www.rilem.net/rep_cont.php_rep28, căutat 15.03.2006

Analizele din cadrul subcapitolului 4.1. au fost realizate de către:

Prof. Dr. Elias Chatzitheodoridis, Universitatea Națională Tehnică din Atena – microscopie electronică BSE;Șef Lucrări Dr. Ing. Georgeta Voicu, Universitatea Poli­tehnica Bucureşti – microscopie elctronică SEI (SEM), analiza termică diferenţială, difracţie de raze X

■

■

Notă

Cercet. st. grd. III, Dr. Ing. Daniela Năstac, S.C. CEPRO­CIM S.A. – difracţie de raze XCercet. st. geolog Nicoleta Vlad, S.C. CEPROCIM S.A. – microscopie opticăCercet. st. grd. III Drd. Ing. Carmen Cionoiu, S.C. CE­PROCIM S.A. – analiza chimică

Aducem mulţumiri pe această cale celor menţionaţi.

■

■

■

100

CORBII DE PIATRA - Studiu Interdisciplinar

14. M. Colepardi: Degradation and restoration of walls of hys­torical buildings, Materiaux et Construction, 23, pp. 81­102, 1989

15. COD, Crystallography Open Database, http://www.crys­tallography.net/

16. Casadio F., Giangualano I. and Piqué F., ”Organic materials in wall paintings: the historical and analytical literature”, in ReviewsinConservation 5, p. 63 ­ 80, 2004

17. Higgitt C., Spring M. and Saunders D. ”Pigment – medium interactions in oil paint films containing red lead or red lead – tin yellow” NationalGallery.TechnicalBulletin, Vol. 24, p. 75 – 95, 2003

18. Barbu O.H. si Mohanu D., „Studiul transformarii pigmen­tului miniu in sulfat de plumb”, in Cercetari de Conservare – Restaurare, lucrarile Colocviului Naţional de Istorie, Isto­ria Artei Decorative, Conservare­Restaurare şi Relaţii Pub­lice, editiile a XII­a si a XIII­a, Muzeul Naţional Cotroceni, p. 113 – 120, 2009

19. Paolini C., Faldi M. Glossario delle technique artistiche e del Restauro, Edizioni Palazzo Spinelli, Istituto per L’arte e il Restauro „Palazzo Spinelli”, Firenze, p. 321, 2000