Contaminación de Fluoruro en Agua Potable:

Tecnologías para reducirlo eficientemente

Rubén O. Díaz Vázquez, Universidad Metropolitana

Introducción

En el agua se pueden encontrar un numero de contaminantes que son tóxicos para el ser humano, entre ellos podemos encontrar el cloruro, plomo, fluoruro y el mas toxico, el arsénico. El flúor es el primer elemento que se puede encontrar en la familia de los halógenos y es el elemento más reactivo. El flúor no se encuentra en la naturaleza pero se puede encontrar el fluoruro en el suelo, el aire y principalmente en el agua. El fluoruro es añadido al agua como parte del tratamiento. El fluoruro en agua potable es beneficioso en bajas concentraciones, cuando se presenta en altas concentraciones es donde comienzan los riesgos de salud. Entre los riegos que se puede encontrar por cantidades excesivas de fluoruro se encuentran: reumatismo, paralización permanente, daño al sistema renal, fluorosis esqueletal y dental.[1] La contaminación de fluoruro en agua potable ha ido aumentando debido al mal uso y manejo del agua a nivel mundial. Países como India y Ghana donde la economía se encuentra en crisis y la pobreza es sumamente alta son los que han mostrado un número alto de contaminación de agua. Donde un número de habitantes sufren de fluorosis por las altas concentraciones del fluoruro en sus sistemas de agua potable. La Organización Mundial de Salud (WHO) ha determinado que el límite para el fluoruro en agua sea 1.5 mg/L y la Agencia de Protección Ambiental (EPA) tiene un rango de guía a 0.8 a 1.3 mg/L, mientras que en

India tiene un límite de 1.0 mg/L.[2-6] En estos países donde la contaminación es alta por el momento no se ha desarrollado un método para remover el exceso de fluoruro en el agua. Los límites establecidos por las organizaciones y agencias estarán determinados por la cantidad de fluoruro en agua potable que se reporte en cada país.

Sin embargo, existen diversos métodos en los cuales se han estudiado eficientemente por años. Una de las razones al cual se cree que no se ha desarrollado un método es por lo costoso que puede ser, muchos países están buscando la forma de encontrar un método que sea eficiente y económico para ayudar a bajar los niveles de concentración. Se han llevado a cabo estudios con los métodos más comunes para el tratamiento de fluoruro en agua potable. Han estudiado la eficiencia que puede tener la osmosis reversa, la destilación, el uso de carbón activado y un filtro de agua. Siendo el proceso de osmosis reversa como el tratamiento que mayor reducción obtuvo en los niveles de fluoruro, seguido por la destilación y carbón activado. [6] Aun así se han ido desarrollando otras tecnologías entre ellas se encuentran: técnicas de adsorción, electrocoagulación, adsorción vía intercambio de iones, utilización de biomasa y estudios cinéticos con adsorbentes naturales como el suelo. El estudio con adsorbentes naturales se ha llevado a cabo debido a la disponibilidad que hay de los suelos y porque es económico. El enfoque de este informe se basará en tres diferentes métodos de adsorción: adsorción de una capa adsorbente, adsorción vía un material intercambiadora de iones y adsorción utilizando la biomasa de una flor.

Adsorción [2]

La adsorción es un proceso donde iones, moléculas y átomos se atrapan en la superficie de algún material al cual ellos

tengan una afinidad alta hacia el material. Es el proceso más aceptado para remover contaminación debido a que es fácil de manejar y es costo efectivo. En estudio realizado en el 2008, en India [2] , utilizaron una capa de adsorbente con un polímero de látex en partículas de arena para remover fluoruro en agua potable. Una característica muy particular del fluoruro es que tiene una alta afinidad hacia metales como el hierro, cerio, aluminio y zirconio. Con esta característica en mano, investigadores crearon una capa adsorbente que se compone de tres metales (aluminio, cerio y hierro) con hidróxido con un polímero acrílico-estireno. Enfoque será en el efecto de la razón de Fe-Al-Ce/látex, el efecto que tiene el grosor de la capa adsorbente y la capacidad que tiene la capa adsorbente para llevar a cabo adsorción.

Fig. 1 Imágenes de SEM de la partícula de arena con diferentes razones de Fe-Al-Ce/látex: (a) 0, (b) 0.2, (c) 0.8 y (d) 3.2 [2]

Para determinar la razón de Fe-Al-Ce/látex se tomó imágenes utilizando “Scanning Electron Microscope” (SEM) con diferentes razones para ver la diferencia y así determinar la razón adecuada para que la capa se adhiera a la superficie de la partícula de arena. La Figura 1. muestra cuatro imágenes de la partícula de arena con

diferentes razones de Fe-Al-Ce/látex tomadas con SEM. Donde la imagen (a) tiene 0 de razón del tri-metal y se puede apreciar la abundancia de las grietas presentes en la partícula. Cuando la razón es 0.2 tiene un muy poco efecto en la partícula de arena, es similar a cuando tiene una razón de 0, la partícula sigue teniendo grietas en su superficie. La imagen (c) muestra cuando la razón del tri-metal con el látex se encuentra a 0.8, vemos como las grietas ya se han desaparecido y comienza la formación de pequeños poros, ya cuando la razón alcanza a (d) 3.2 se ve como los poros que se habían formado, se convierten en una capa fina.

Fig. 2 Porciento de adhesión en la particula de arena según aumenta la dosis de Fe-Al-Ce/látex.[2]

La Figura 2 muestra el cambio en la adhesión de la capa con el aumento de razón de Fe-Al-Ce/látex. Cuando aumenta de 0.2 a 0.4 se nota un aumento significante de 48% a 85%. Cuando la razón llega a 1.2, la adhesión alcanza 100%. Si se sigue aumentando la cantidad de tri-metal con el látex habrá una saturación y es por eso que la adhesión se mantiene constante luego de 1.2. Esto se debe a la desaparición de las grietas. El látex juega un papel importante en aumentar la adhesión de las partículas de tri-metal con las partículas de arena. Luego de analizar la adhesión de la capa del

adsorbente, se analizó el efecto que tiene el grosor de la capa.

Fig 3. Estabilidad de la partícula de arena según aumenta el porciento del tri-metal sobre ella.[2]

La Figura 3 muestra la estabilidad de la partícula de arena con diferentes cantidades del tri-metal. La gráfica indica que hay un aumento en la estabilidad hasta que llega a un máximo, el cual se encuentra alrededor de un 7 a 8%. Luego de ahí comienza a disminuir la estabilidad según se aumenta la cantidad del tri-metal sobre la partícula de arena. Esto se debe a que a cantidades bajas, la estabilidad no aumenta porque se encuentran una formación de agrupaciones del tri-metal/látex en la partícula de arena. Según se vaya aumentando esa cantidad, esas agrupaciones se van uniendo para formar una capa continua, ahí el aumento de estabilidad es notable. La disminución que ocurre luego del punto máximo se debe a que mientras se siga aumentando el porciento de la capa adsorbente sobre la partícula arena el grosor de la capa aumenta y se acumula un estrés provocando que el agua que quede en la capa se evapore y produzca grietas. Una vez se conoce el efecto del grosor, se analiza la capacidad de adsorción que tiene el material en la partícula de la arena.

La Figura 4 muestra la capacidad de adsorción de fluoruro a diferentes razones de tri-metal/látex. En la gráfica podemos ver

como en las razones iniciales hay un aumento en la adsorción y luego disminuye

Fig 4. Capacidad de adsorción de fluoruro según el aumento de tri-metal/látex. [2]

según aumenta la razón del material adsorbente. La gráfica muestra un máximo en una razón de 0.8, luego de ese punto comienza a disminuir la adsorción. Esto sucede debido a la introducción del látex, el cual disminuye la capacidad de adsorción porque disminuye el número de sitios activos de adsorción.

Adsorción: Intercambio Iónico [3]

La adsorción vía intercambio iónico es un proceso rápido y reversible donde iones impuros presente en el agua son reemplazados por iones liberado de una resina intercambiadora de iones. En un estudio realizado recientemente, se desarrolló un nuevo hibrido inorgánico-orgánico intercambiador de iones de Zirconio (IV)-Propanolamina. El material fue preparado utilizando la técnica de sol-gel. El enfoque en esta parte está basado en el efecto en la variación de pH, variación de temperatura, efecto de iones coexistentes y la regeneración del adsorbente.

La Figura 5 muestra el mecanismo para la síntesis del material de Zirconio-Propanolamina. Donde tenemos la molécula inorgánica de oxido de zirconio y tenemos la molécula orgánica, donde ocurre una

transferencia de un hidrogeno hacia la propanolamina para formarme una amina protonada.

Fig. 5 Mecanismo propuesto para la formación del material adsorbente.[3]

La reacción de este material lleva a la formación de un gel amorfo, el cual es utilizado como un intercambiador de aniones, específicamente para la adsorción de fluoruro en agua potable.

Fig. 6 Efecto de la variación de pH en la eliminación de fluoruro.[3]

El pH es un parámetro importante para determinar el potencial de adsorción en un material adsorbente. La Figura 6 muestra la adsorción de fluoruro según aumenta el pH del material. En pH ácidos notamos un aumento en la eliminación de fluoruro significante, cuando se llega a un pH de 7 notamos un máximo, luego de ese pH la eliminación de fluoruro comienza a

disminuir en pH básicos. Esto se debe que a una solución base, la competencia de iones de hidroxilo con iones de fluoruro existe, así que con aumento de pH, la concentración de hidroxilo aumentará. Se estudió el efecto de temperatura del proceso de adsorción con una variación de 10 a 50℃ y los parámetros de termodinámica. El porcentaje de adsorción de fluoruro aumenta según aumenta la temperatura.

Fig 7. Tabla con los parámetros de termodinámica a diferentes temperaturas.[3]

La Figura 7 presenta una tabla donde se encuentran diferentes parámetros de termodinámica a diferentes temperaturas. Donde ∆ G (energía libre de Gibbs) es calculada con la siguiente ecuación:

∆ G=−RT ln K D

Donde los valores negativos de ∆ G en la tabla indican que el proceso es espontáneo. El valor de cambio en entalpía (∆ H ¿ y el valor de cambio en entropía (∆ S¿ del proceso con la siguiente ecuación:

ln K D=∆ SR

−∆ HRT

Para determinar el valor de ∆ H y ∆ S construyeron una gráfica partiendo de la ecuación mencionada anteriormente y con los valores del intercepto y pendiente obtienen los valores (Fig. 8). El valor positivo de ∆ H indica un proceso endotérmico y el valor de ∆ S indica un

estado ordenado en vez de una distribución caótica.

Fig. 8 Gráfica ln KD vs 1/T [3]

Una vez de tener los parámetros de termodinámica, se estudia el efecto de iones co-existentes en el agua.

Fig. 9 Efecto de iones co-existentes (muestra de agua sintética) [3]

En el agua existen otros iones aparte del fluoruro entre ellos: sulfato, cloruro, nitrato, bicarbonato y fosfato; los cuales compiten con fluoruro para un sitio activo de adsorción. La Figura 9 muestra como diferentes iones afectan en la eliminación de fluoruro, podemos notar que iones como cloruro, nitrato y sulfato no tienen mucho efecto en la eliminación de fluoruro; son los iones como bicarbonato y fosfato que tienen un efecto significativo en la eliminación de fluoruro debido a que estos iones tiene una

afinidad similar al material adsorbente como lo tiene fluoruro.

La regeneración y reutilizable de material adsorbente es importante porque afecta factores de costo y su utilidad. Solo materiales adsorbentes que se pueden reusar tienen valor práctico.

Fig. 10 Regeneración del material adsorbente en un número de ciclos. [3]

La Figura 10 muestra como se afecta la eliminación de fluoruro según se utilice más de una vez el material adsorbente. Podemos notar que en 10 ciclos la disminución en el porcentaje en la eliminación de fluoruro es de aproximadamente un 20%. Esto nos dice que el material de Zirconio-Propanolamina es un buen material para futura comercialización para tratar la contaminación de fluoruro en agua potable.

Adsorción: Utilización de biomasa [1]

La utilización de biomasa es un método económico, que ha creado mucho interés entre científicos,ingenieros e investigadores. La ventaja de esta tecnología es que no requiere de una inversión grande. Pero ha sido limitada debido a que han tenido problemas en descartar los desechos que produce el proceso. En el estudio realizado en el 2003, utilizaron la biomasa de la flor Jacinto de Agua y el carbón activado derivado de la misma, el cual fue activado térmicamente a 300 y 600℃. Se estudió el

efecto de la dosis del adsorbente, efecto de temperatura y estudios cinéticos.

Fig. 11 Efecto de la dosis del adsorbente (biomasa no carbonizada)[1]

En la Figura 11 se puede notar un aumento de porciento de eliminación de fluoruro cuando la dosis del adsorbente (biomasa no carbonizada) se aumenta de 10 a 50 g/L. Luego de esa cantidad, mientras se sigue añadiendo dosis de la biomasa notamos que el porciento de eliminación no es significativo. Así deciden para la biomasa de la flor no carbonizada la dosis adecuada es a 50 g/L. Ese mismo estudio del efecto de la dosis del adsorbente se realizó con el carbón derivado de la planta activado térmicamente a 300 y 600℃.

Fig.12 Efecto de la dosis del adsorbente (carbón activado derivado de la planta a 300℃.[1]

Fig.13 Efecto de la dosis del adsorbente (carbón activado derivado de la planta a 600℃.[1]

En las Figuras 12 y 13 muestra como la adsorción de fluoruro aumenta mientras más tiempo de contacto y más dosis del adsorbente se siga añadiendo. El aumento significativo en el porciento de eliminación de fluoruro se ve cuando se aumenta la dosis de 10 a 40 g/L, luego de esa cantidad no se aprecio una eliminación significativo. Al comparar las Figuras 12 y 13 con la Figura 11 podemos ver que el carbón activado derivado de la planta elimina más fluoruro que la forma no carbonizada. Y entre la Figura 12 y 13, el carbón activado a 600℃ tiene más porciento de eliminación que el carbón activado a 300℃.

Una vez estudiado el efecto de la dosis para cada una de las formas en que se elaboró la biomasa, se procede a estudiar el efecto de la temperatura para el carbón activado derivado de la planta ya que estos son los que obtienen una mayor eliminación de fluoruro que la forma no carbonizada.

Fig. 14 Efecto de la temperatura en la adsorción de fluoruro.[1]

Los estudios de adsorción se hicieron a diferentes temperaturas: 25, 35, 45℃. La Figura 14 muestra una tabla donde presenta las desviaciones estándar del porcentaje de fluoruro (valores en paréntesis) a diferentes temperaturas. Se compara el carbón activado derivado de la planta a 300℃ y 600℃ para apreciar mejor la diferencia de los dos en diferentes temperaturas. A diferentes concentraciones iniciales se ve un aumento en porcentaje de eliminación de fluoruro, aumenta aun más cuando se sube la temperatura. Así que a mayor concentración y mayor temperatura, mayor será el porcentaje de eliminación. Cuando se compara entre el carbón activado a 300℃ y 600℃, se nota que el carbón activado derivado de la planta a 600℃ tiene mejor adsorción que la de 300℃ (72-98% comparado a 300℃ que tenia de 51-93% según aumenta la temperatura).

Esto se debe a las características del carbón activado a 300℃ y 600℃. Según Mattson y Mark, el carbón activado se clasifica en dos grupos: carbón activado a temperaturas bajas (200-400℃), los cuales desarrollan sitios superficiales acídicos y bajan el pH de

soluciones básicas. Estos carbones adsorben bases de la solución. El carbón activado a temperaturas altas (600-1000℃) desarrolla sitios superficiales básicos y aumenta el pH de soluciones ácidas; también adsorben ácidos.

Por último, se estudia la cinetica del carbón activado derivado de la planta para poder el determinar el comportamiento del proceso de adsorción.

Fig. 15 Cinética de fluoruro adsorbido por el carbón activado a (a)300℃. y (b)600℃. a diferentes temperaturas.[1]

En la Figura 15 se puede ver la cinética de adsorción de fluoruro. La grafica muestra que según se aumenta la temperatura la adsorción también aumenta, esto indica un proceso endotérmico por naturaleza. Podemos ver que la imagen (a) a la igual que la imagen (b) hay una eliminación de fluoruro inmediata en las primeras 2-3 horas, eso lo sigue una eliminación que va aumentando poco a poco según pasa el tiempo. Ya a las 4-6 horas se ha alcanzado una saturación del solvente adsorbido. Cuando se compara entre 300℃ y 600℃, de nuevo el carbón activado derivado de la planta a 600℃ va a tener una mejor adsorción de fluoruro tanto para el aumento de temperatura como habíamos mencionado anteriormente al igual que cuando pasa el tiempo de contacto.

Conclusiones

Se concluye para el método de adsorción que según se aumenta la razón de Fe-Al-Ce/látex, la capacidad de adherirse a la partícula de arena será mejor. El látex juega un papel de suma importancia en este efecto de adhesión debido a que ayuda a que se obtenga una superficie de área lisa y libre de grietas. Se establece que la mejor razón es 0.8 entre 0.2 y 3.2. Un 7 a 8% del tri-metal con la arena tiene el grosor adecuado para llevar a cabo una adsorción eficiente.

Para la adsorción vía intercambio iónico, para el material hibrido (ZrPa), se obtiene mayor eliminación de fluoruro a pH ácido (pH<7). A mayor temperatura, mayor será la adsorción de fluoruro. Es un proceso espontáneo, endotérmico y un estado ordenado. El efecto de iones coexistentes afecta cuando se encuentra el fluoruro compitiendo con iones como bicarbonato y fosfato ya que estos iones también tienen una afinidad alta hacia el material adsorbente. El material de zirconio-propanolamina muestra ser un material el

cual se puede reusar ya que es efectivo en un número grande de procesos cíclicos, convirtiéndolo en un material para futura comercialización.

Para la utilización de biomasa se concluye, que en el estudio de utilización de biomasa el carbón activado derivado de la planta a 600 oC tiene una mejor adsorción que el carbón activado a 300 oC. La temperatura ayuda a aumentar el porcentaje de eliminación de fluoruro en agua. La cinética de adsorción muestra un proceso endotérmico, ya que aumenta la adsorción según aumenta la temperatura en diferentes intervalos de tiempo.

La contaminación de fluoruro en agua potable es un problema serio, en el cual hay que ir creando consciencia. Hoy puede ser India o algún otro país del oriente, mañana nos puede tocar a nosotros, hay que ir creando métodos económicos para ayudar a mejor la calidad del agua que bebemos diariamente.

Apreciación Personal

Este seminario ha sido un reto para mí, he tenido que aplicar mis destrezas de investigación para llevar a cabo este trabajo. A la misma vez al ver lo que he completado en un semestre, me enorgullece que he hecho un trabajo excelente a nivel científico. Puedo decir que me siento preparado para un mundo que me espera por delante ya que no enfrento ningún miedo. Todo reto que se me ponga en el camino los venceré y me llevaran a ser un excelente profesional. Este trabajo ha significado mucho para mí debido a que es un tema que me ha interesado mucho en los últimos años, un problema que hay que empezar a desarrollar conciencia para salir hacia adelante en este mundo. Espero que sea de provecho para muchos al igual que lo fue para mí.

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