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Condutores e supercondutores orgânicos
1. A grafite como “modelo”
2. Sais radical-ião
3. Origem da transição metal-isolador nos
sistemas unidimensionais
4. Sais de transferência de carga
5. Supercondutores orgânicos
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Grafite
Estrutura hexagonal Estrutura rômbica
Distância entre planos ≈ 3.37 Å(<soma dos raios de vdw≈3.6Å)
σ (no plano) ≈ 3.7x10-6 S/cmσ (⊥ plano) ≈ 1.7x10-9 S/cm
Condutividade eléctrica anisotrópica
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Diagrama de bandas de energia
[C(C )]3
E
C C (sp )2 [C(C )]3
3 OM
3 OM
σsp3
σsp3
*
[C(C )]3 N
σ
3N σ
3N *
Ligação π deslocalizada
π
π *- E (C)i
0
2 N
Grafite-plano
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Diagrama de bandas de energiada grafite:
Explica condutividade eléctrica ao longodos planos
Sendo σ (plano) ≈ 10-3 σ (⊥ plano), significa que há suficiente sobreposição das OM πperpendicularmente aos planos
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Materiais orgânicos condutores
Preparação de cristais a partir de soluções
Usando grafite como modelo (usando eixo c, deempilhamento, como referência)
⇒ Moléculas planas, com ligações πdeslocalizadas, que possam empilhar
Perileno
Nota: solubilidade limita dimensão da molécula
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HOMO do perileno
Interferência destrutiva
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HOMO do perileno
Interferência
Como na grafite
Empilhamento típico dos materiais muito condutores
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Formação da banda
Dois modos possíveis: i)inclinado ii) zig-zag
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Formação da banda
1s
E
Separa¨‹o interat—mica
4 |β|
r0
E (eV)
α= −13.6
H
0
H H H2 3 N...
σ1s
σ1s*
σ2,nl
σ1
σ3*
2 |β|4 |β|
Banda
a) b)
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Formação da banda
a
As orbitais a combinar são as HOMO
A banda formada terá uma largura (4 |β|)inversamente proporcional ao parâmetro a
Como cada HOMO (do perileno) tem dois electrões a banda formada estará completamente preenchida - material não condutor
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1. Sais radical-aniãoDoador + anião (ou Aceitador + catião)
Para obter sistema condutor- remoção(oxidação) ou adição (redução) de electrões
Para obter sal neutro:
⇒ Formação de sais radical-ião
neste caso: Perx+.(anião)1/x
Necessidade de que os contra-iões não interfiram com empilhamento - Segregação
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Formação da banda Moléculas em estados de oxidação não inteiros dão sais mais condutores:
2 . Per+1/2 + X-
ou(Per)2
+.X-
Para uma cadeia de Per (empilhada):
(Per0)N (Per+0.5)N
Banda ocupada a 3/4
Sistema condutor
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Cristais de (Per)2 M(mnt)2
S
S CN
CNS
SNC
NCM
-1
Preparação por electrocristalização:
+ -
Perileno+
[(C4H9)4N].M(mnt)2
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(Per)2 Ni(mnt)2
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(Per)2 Ni(mnt)2
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(Per)2 M(mnt)2
Várias fasesTransições M-I
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Origens da transição metal-isoladorTransição de Peierls
Cadeia regular 1-D de átomos de H
H σ
σ
E(eV)
α= −13.6
H3
0
1
3
σ 2,n
*
σ
σ ∗
2|β|
H2
1s
1s
Hn
4 |β|
n/2 níveis ligantes
n/2 níveis antiligantes
Banda
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1 electrão por átomo de H - dimerização
EP
Nível de
A C)
BV
BC
Condutor Semicondutor/isolador
Ganho de energia electrónica EP
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No caso dos sais de (Per)2 M(mnt)2 há uma tetramerização
a
BC
(Per+0.5)N
Hiato
4a
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2. Sais de transferência de carga
Doador + aceitador ⇒ transferência de cargaparcial
CNNC
NC CN
S
S
S
S+
TTF TCNQ
(TTF)+0.59 (TCNQ)-0.59 ⇒ sistema de duas bandas
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(TTF) (TCNQ)
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Papel do heteroátomo, S ?
S substituido por Se
CNNC
NC CNSe
Se
Se
Se
+
TSF TCNQ
(TSF)(TCNQ) tem comportamento metálico até mais baixa temperatura do que (TTF)(TCNQ) !
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CH3
CH3H3C
H3C Se
Se
Se
SeTMTSF
Sais de Bechgaard: (TMTSF)2X
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(TMTSF)2PF6-primeiro supercondutor orgânico
Pressão ≈ 6500 bar Tc=0.9 K
(TMTSF)2ClO4-primeiro supercondutor orgânico à pressão atmosférica
Tc = 1.4 K
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Supercondutores
Condutor perfeito (ρ=0)
e
Diamagneto perfeito (Hext só penetra numa fina camada superficial)
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Descoberta da supercondutividade porHeike Kamerlingh Onnes (1908)
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Supercondutores orgânicos
Molécula mais “fecunda”
SS
S
S
S S
S
S
BEDT-TTF ou “ET”
•κ-(BEDT-TTF)2 Cu[N(CN)2]Br, Tc=11.3 K(moléculas de BEDT-TTF não empilhadas!)
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Supercondutores orgânicos
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Outros condutores molecularesFulerenos e nanotubos de carbono
Polímeros conjugados
armchair
zig zag
quiral
S
R
Politiofenon
Poliacetilenon