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8/14/2019 compuestoscarbonilicos-aldehidoycetonas-130504202428-phpapp02(4)

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REACCIONES A LOS

DOBLES ENLACES

CARBONO OXÍGENO

Mg. Q.F. LUIS MIGUEL FÉLIX [email protected]

[email protected]



O

Alcanfor

CH=CH-CHO

Cinamaldehído

CHO

OMe

OH

Vainillina

H-CHO

Metanal

CH3-CO-CH

3

Propanona

O

OProgesterona

ALDEHÍDOS Y CETONAS IMPORTANTES

O

OH

Testosterona

O

O

CH2OH

O OH

Cortisona

CHO

Benzaldehído

[email protected]@gmail.com



• La compartición de cuatro electrones

entre dos átomos de carbono constituyeel doble enlace carbono – carbono

-C=C-

• El carbono también puede formardobles enlaces con otros átomos, como

se muestra en los siguientes ejemplos:

-C=N- -C=S- -C=O-

IMINO TIOCARBONILO CARBONILO




ALDEHÍDO

OC

H

R


R-CHO



NOMENCLATURA


5

Los aldehídos se nombran reemplazando la terminación -ano del alcano

correspondiente por -al. No es necesario especificar la posición del grupoaldehído, puesto que ocupa el extremo de la cadena (localizador 1).Cuando la cadena contiene dos funciones aldehído se emplea el sufijo -dial.

El grupo -CHO se denomina -carbaldehído. Este tipo de nomenclatura es muyútil cuando el grupo aldehído va unido a un ciclo. La numeración del ciclo serealiza dando localizador 1 al carbono del ciclo que contiene el grupo aldehído.



NOMENCLATURA


Cuando en la molécula existe un grupo prioritario al aldehído, este pasa a ser un

sustituyente que se nombra como oxo- o formil-.

Tanto -carbaldehído como formil- son nomenclaturas que incluyen el carbonodel grupo carbonilo. -carbaldehído se emplea cuando el aldehído es grupofuncional, mientras que formil- se usa cuando actúa de sustituyente.

Algunos nombres comunes de aldehídos aceptados por la IUPAC son:



CETONA

OCR

R


R-CO-R



NOMENCLATURA

[email protected]@gmail.com 8

Las cetonas se nombran sustituyendo la terminación -ano del alcano con

igual longitud de cadena por -ona. Se toma como cadena principal la demayor longitud que contiene el grupo carbonilo y se numera para que éstetome el localizador más bajo.

Existe un segundo tipo de nomenclatura para las cetonas, que consiste ennombrar las cadenas como sustituyentes, ordenándolas alfabéticamente y

terminando el nombre con la palabra cetona.



NOMENCLATURA


Cuando la cetona no es el grupo funcional de la molécula pasa a llamarse oxo-



• El grupo carbonilo (-C=O), rige la química de losaldehídos y cetonas (en este caso) de dos manerasfundamentales:

• Proporcionando un sitio para la adición

nucleofílica.• Aumentando la acidez de los átomos de hidrógeno

unidos al carbono .

• En el doble enlace C=O del grupo carbonilo, el parde electrones puede ser atraído por el oxígeno,con lo cual tendremos a un carbono carbonílicodeficiente en electrones, mientras que el oxígeno

es rico en ellos.

EL GRUPO CARBONILO




Propiedades físicas


Temperatura de ebullición

Cuanto más polar, más alto es el punto de ebullición si secompara con el punto de ebullición de alcanos o éteres

No se forman enlaces por puente de hidrógeno entre moléculas.



Propiedades físicas


Las cetonas y los aldehídos son buenos disolventes delas sustancias hidroxílicas polares como los alcoholes.

El par de electroneslibre del oxígeno delgrupo carbonilo

puede formar enlacesde hidrógeno con O-Ho N-H deotros compuestos.

Las cetonas ylos

acetaldehídos

son misciblesen agua.

Solubilidad



• Esta distribución de cargas se debefundamentalmente a:

• Efecto inductivo del oxígenoelectronegativo.

• Estabilización por resonancia.




• La reacción típica de los aldehídos ycetonas es la adición nucleofílica .

• La adición nucleofílica al doble enlacecarbonílico se puede llevar a cabo de dosformas generales:

• 1.- En presencia de un reactivo compuesto por un nucleófilo fuerte (que es el que producirá el ataque al carbono electrofílico)y un nucleófilo débil (que es el que produce

la protonación del anión alcóxido resultantedel ataque nucleofílico.





MECANISMO DE REACCIÓN



• 2.- Consiste en la adición nucleofílica al

doble enlace carbonílico a través de unmecanismo catalizado por ácidos.





REACCIÓN DE OXIDACIÓN

• La distinción más clara entre un aldehído yuna cetona, se basa en la facilidad con quelos aldehídos se oxidan a ácidoscarboxílicos, frente a ciertos reactivos y a la

estabilidad de la cetona frente a estosmismos reactivos, por ejemplo frente alreactivo de Tollens




ADICIÓN DEL BISULFITO DESODIO

• Una reacción que nos permite separar unaldehído o una cetona de una mezcla decompuestos orgánicos es haciéndola

reaccionar con bisulfito de sodio, por estemedio se obtienen compuestos de adición bisulfitica que son sólidos cristalinos.




ADICIÓN DE CIANURO DE

HIDRÓGENO.• El cianuro de hidrógeno se adiciona a los grupos

carbonilo formando unos compuestos denominado

cianhidrinas o cianohidrinas (hidroxinitrilo),incrementándose la cadena en un carbono.




ADICIÓN DE ALCOHOLES:Acetales y Cetales

• Los alcoholes se adicionan al grupo

carbonilo de los aldehídos o cetonas en

presencia de ácidos anhidros, para dar

lugar a los HEMIACETALES, ACETALES, HEMICETALES Y

CETALES.




REACCIONES DE ADICIÓN- DESHIDRATACIÓN.

• Los aldehídos y cetonas bajo condicionesadecuadas son capaces de reaccionar con elamoniaco y las aminas primarias dando

lugar a la formación de las iminas o basesde Schi f f , que al igual que las aminas son básicas.




• Los aldehídos y cetonas también se puedencondensar con otros derivados delamoniaco, como son la hidroxilamina y lahidrazina (así como hidrazinas sustituidas)

para dar lugar a una serie de productosanálogos a las iminas, esto es, la formaciónde un enlace C=N. Los mecanismos de estas

reacciones son similares al indicado para laformación de iminas.


REACCIÓN CON DERIVADOS DEL NH3



• REACCIÓN CON DERIVADOS DEL NH3

[email protected]@gmail.com 2,4-dinitrofenilhidracina 2,4-dinitrofenilhidrazona



REACCIONES DE CONDENSACIÓN

ALDÓLICA Y REACCIONES AFINES


25



REACCIÓN DE ADICIÓN

ALDÓLICA


Un R-CHO con hidrógenos reacciona con NaOH diluido atemperatura ambiente (o inferior), se produce unadimerización y se forma un compuesto con un “OH” y el

grupo “CO” del RCHO.



FORMACIÓN Y REACCIONESDE ANIONES ENOLATOS


27

Las cetonas, aldehídos y derivados de los ácidoscarboxílicos (amidas, ésteres, etc.) que tienen

hidrógenos en el carbono α se desprotonan para formaraniones enolatos



REACCIÓN DE ADICIÓN ALDÓLICA


El producto

resultantetiene dosgrupos

-OH

CHO

Se le denomina

aldol

Tipo de reacción:adición aldólica



REACCIÓN DE ADICIÓN ALDÓLICA


El mecanismode este procesose basa en doscaracterísticasde los

compuestoscarbonílicos:

-Acidez de loshidrógenos- (H )

Adición nucleofílicaal grupo carbonilo





PRIMERA ETAPA: Formación delenolato

El (OH-) separa un protón ácido del C del etanal yse obtiene un ion enolato estabilizado por

resonancia.





SEGUNDA ETAPA : Ataque nucleófilo del enolatosobre el carbonilo

El ion enolato actúa como Nu-(Carbanión) y ataca al

carbono electrófilo de una segunda molécula de etanal.





TERCERA ETAPA: Protonación

El ion alcóxido separa un protón del agua paraformar el aldol.

Esta etapa se produce porque el ion R-O- es unabase más fuerte que el ion OH-





Si la mezcla que contiene el aldol se calienta, se

produce una deshidratación obteniéndose comoconsecuencia el 2-butenal.

CUARTA ETAPA: Deshidratación del aldol



REACCIÓN DE CONDENSACIÓNALDÓLICA


En algunas reacciones aldólicas, la deshidratación estan rápida que no es posible aislar el producto enforma de aldol, en su lugar se obtiene el derivadoENAL. Entonces se dice que se lleva a cabo una

CONDENSACIÓN ALDÓLICA.

CONDENSACIÓN ALDÓLICA



CONDENSACIÓN ALDÓLICACRUZADA




REACCIÓN DE CLAISEN-SCHMIDT


La reacción de Claisen-Schmidt es un tipo de

condensación aldólica, consistente en la síntesis decetonas ???-insaturadas por condensación de unaldehído aromático con una cetona.



REACCIÓN DE PERKIN


Descubrió una adición tipo aldol al condensar un aldehídoaromático con un anhídrido alifático, en presencia de una salsódica o potásica del correspondiente ácido carboxílico.

O

O O

CH3CH3

OH

+CH 3-COONa

OH

O

Ácido cinámico Anhídrido acéticoBenzaldehído



REACCIÓN DE KNOEVENAGEL


Es una reacción química orgánica en la que se produce laadición nucleófila sobre el carbonilo, de un aldehído ocetona, de un carbono activado (ácido) situado entre dosgrupos aceptores de electrones por resonancia, por ejemploun compuesto β-dicarbonílico, seguida a continuación de

deshidratación (pérdida de una molécula de agua), en loque sería globalmente una reacción de tipo condensaciónaldólica, obteniéndose un producto α,β-insaturado.



REACCIÓN DE CANNIZZARO


2 C6H5CHO NaOH

C6H5COOH C6H5CH2OH+

Los aldehídos que no tienen hidrógeno α sobre uncarbono α dan esta reacción.Es una auto oxidación – reducción.Se hacen en un medio fuertemente alcalino




Mecanismo de reacción



IMPORTANCIA BIOLÓGICA DE LASREACCIÓNES ALDÓLICAS


En las células vivas de las plantas y animales se llevan a cabo variasreacciones de tipo aldólico. Una reacción de gran importanciaen la síntesisde la glucosa implica la adición aldólica cruzada entre el 3-fosfato del R-gliceraldehído y el fosfato de la dihidroxicetona para producir el 1,6-difosfato de la D-fructosa. La enzima que cataliza esta reacción es laaldolasa. Esta es una reacción reversible.

+

FOSFATO DE

DIHIDROXICETONAFOSFATO DE

GLICERALDEHIDO

1,6-DIFOSFATO-D-FRUCTOSA

ALDOLASA C

C

C

CH2O

OH H

H OH

H OH

C O

CH2

O

P

O

OH OH

P

O

OHOH

C

C

CH2OH

H O

O

P

O

OH OH

H

C

C

CH

O

H OH

H O

P

O

OHOH

H

i i i f d i S O h i l




La enzima citrato sintasa fue descrita por Severo Ochoa quien ladenominó como enzima condensante, pues lleva a cabo una

condensación aldólica entre el metilo del Ac-CoA y el carbonilo deloxaloacetato, en la reacción se hidroliza el tioéster y se forma el CoA-

SH (succinil-CoA).

Ó




44

La adición aldólica es importante en los procesos de síntesis orgánica,

porque permite formar un nuevo enlace carbono-carbono entre dosmoléculas más pequeñas y por condensación formar un doble enlacecarbono-carbono que da lugar a la obtención de aldehídos y cetonas ,-insaturados, que tienen aplicación en la industria principalmente en lafabricación de polímeros vinílicos.

IMPORTANCIA DE LAS REACCIÓNESALDÓLICAS

CH3

CH3

O

C

CH3

H

O

CH3

CCH3

O

C2H5ONa

C2H5OH

+

CitralPseudoionona

Una importante etapa en la síntesis comercial de la vitamina Autiliza la reacción de Claisen-Schmidt entre el citral y la

acetona



• Retrosíntesis de la condensación aldólica• Una ruptura imaginaria del enlace C-C , da lugar a los

productos de partida de la condensación aldólica.


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BIBLIOGRAFÍA VIRTUAL

• http://qorganica.perruchos.com/book/export/html/234 • http://132.248.103.112/organica/teoria1411/22_files/frame.htm

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• http://www.ugr.es/~quiored/lab/practicas/p7/p7.htm

• http://cosasdequimicos.blogspot.com/2010/07/libros-sobre-quimica-de-alimentos-y.html

• http://www.tareasplus.com/curso-quimica-organica/

• http://www.quimicaorganica.org/aldehidos-y-

cetonas/nomenclatura-carbonilos/322-nomenclatura-de-aldehidos-y-cetonas-reglas-iupac.html


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