comportamiento de las soluciones algunas definiciones soluciÓn: mezcla homogénea de dos o más...
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Figure 4.9A pipet is an accurate means of transferring a fixed volume of solution. Here, a solution containing a reactant is beingadded to a reaction vessel.
COMPORTAMIENTO DE LAS SOLUCIONES
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ALGUNAS DEFINICIONES
• SOLUCIÓN: mezcla homogénea de dos o más componentes. En general podemos decir que las soluciones tienen –o pueden tener- las mismas propiedades intensivas en todos sus puntos.
• SOLVENTE (O DISOLVENTE): componente de una solución, que normalmente está en mayor cantidad
• SOLUTO: componente de una solución, que normalmente está en menor cantidad
CASOS ESPECIALES: SOLUTO Y SOLVENTE EN EL HCl concentrado o el H2SO4 concentrado
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Disolución de NaCl en agua
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Ejemplo de soluciones
Estado de la Estado del Estado del Ejemplo
solución disolvente soluto
GAS GAS GAS AIRE
LÍQUIDO LÍQUIDO GAS O2 en H2O
LÍQUIDO LÍQUIDO LÍQUIDO ROH en H2O
LÍQUIDO LÍQUIDO SÓLIDO SAL en H2O
SÓLIDO SÓLIDO GAS H2 en Pd
SÓLIDO SÓLIDO LÍQUIDO Hg en Ag
SÓLIDO SÓLIDO SÓLIDO Ag EN Au
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Soluciones y alimentos
Soluciones de Líquidos en Sólidos
La mayoría de los geles como los flanes, budines y postres de gelatina son líquidos (normalmente agua o leche) en un sólido (proteína o almidón)
Soluciones de Sólido en Sólido
Las pasas de uva u otras frutas, como así también avellanas, trozos de nueces, etc en un budín, son un ejemplo de sólido disperso en otro sólido
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Disolución de gases en líquidos
La solubilidad disminuye con la temperatura.
Mayor presión
Mínimas interacciones soluto-soluto
La solubilidad aumenta con la presión.
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Disolución de gases en líquidosDisolución de gases en líquidos
Todos los gases en agua se disuelven liberando calor.
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
CO2 (g) + H2O (l) Solución + q
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Gases - Solubilidad
Solubilidad del CO2 es 33 mM a 25°C y 1 atm
Solubilidad del O2 es 0.014 mM a 25°C y 1 atm
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. Fuerzas de dispersión London
Representación esquemática de dos dipolos instantáneos en una molécula homonuclear
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Fuerzas intermolecularesFuerzas de dispersión
Fuerzas de atracción que se generan como resultado de los dipolos temporales inducidos en átomos o moléculas
Interacción ion-dipolo inducido
Interacción dipolo-dipolo inducido
Dipolo inducido
Dipolo inducido
Catión
Dipolo
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Fuerzas intermolecularesFuerzas de dispersión continua
11.2
Polarización es la facilidad con que la distribución del electrón en el átomo o molécula puede distorsionarse
La polarización aumenta con:
• mayor número de electrones
• más difusa la nube del electrón
Las fuerzas de dispersión normalmente aumentan con la masa molar
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Relación entre la solubilidad de un gas y la temperatura
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GasLíquidoSólido
GasLíquidoSólido
Mezclas
Propiedades de las soluciones
Mezclas
HeterogéneasHomogéneas(soluciones)
Soluto-Solvente
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Propiedades coligativas
Las propiedades macroscópicas de las soluciones, denominadas propiedades coligativas, sólo
dependen del número de partículas del soluto disueltas,
independientemente de la especie química.
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Propiedades coligativas
•Descenso de la presión de vapor
•Presión osmótica
•Descenso crioscópico
•Ascenso ebulloscópico
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Comienzo Más tarde
Descenso de la presión de vapor
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Observe la diferencia de presión que indica la columna de mercurio.
Presiónde vapor
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Presión de vapor
La presión de vapor es la presión
ejercida por su vapor cuando el
vapor y el líquido se encuentran en
equilibrio dinámico a una temperatura
dada.
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DESCENSO RELATIVO DE LA PRESIÓN DE VAPOR
Este efecto es el resultado de dos factores:1.La disminución del número de moléculas del disolvente en la superficie libre 2.La aparición de fuerzas atractivas entre las moléculas del soluto y las moléculas del disolvente, dificultando su paso a vapor
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Comienzo Más tarde
Descenso de la presión de vapor
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• DESCENSO RELATIVO DE LA PRESIóN DE VAPOR
• El descenso relativo de la presión de vapor es igual a la fracción molar del soluto en la solución Donde:
2X
oP
Po
P
•“P0” = presión de vapor del solvente puro•“P” = presión de vapor de la solución (ésta presión de vapor es la aportada por el solvente, ya que, en general, el soluto NO APORTA PRESIÓN DE VAPOR, Y SI LA APORTARA NO DEBE CONSIDERARSE.
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Esta expresión se puede desarrollar de la siguiente forma:
como 1-X2 = X1 ya que X1+X2=1, RESULTA QUE
PoPo
PPo
X2
1 PPo
X2
1X
oP
P
QUE ES LA EXPRESIÓN DE LA LEY DE RAOULT
Y FINALMENTE TENEMOS
o.P1
XP
De donde se obtiene que:
1 X2P
Po
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Aplicaciones de la Ley de Raoult. DETERMINACIÓN DE MASAS MOLECULARES
pero si 2
XoP
PoP
X2n2
n1 n2
Po PPo
n2
n1
n2
pero al ser n1 >>> n2, por lo tantoPo P
Po
n2
n1
como además n=m/M (m=masa, M=masa molecular)
Po PPo
m2
/ M2
m1
/ M1
Po PPo
m2
M1
M2
m1
DONDE: M1 = MASA MOLECULAR DEL SOLUTO M2 = MASA MOLECULAR DEL SOLVENTE m1 = MASA DEL SOLUTO EN LA SOLUCIÓN m2 = MASA DEL SOLVENTE EN LA SOLUCIÓN
Por lo tanto, conociendo el descenso relativo de la Pv, las masas m1, m2 y la M1 (del solvente, podemos calcular la M2 de un soluto desconocido
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Ley de Raoult
P1 = P° 1
La presión de vapor del solvente en presencia de un soluto es proporcional a la
fracción molar del solvente.
Una solución que cumple la ley de Raoult a cualquier concentración es una solución
ideal.
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• Las interacciones moleculares soluto: solvente son de igual magnitud a las solvente: solvente y las soluto:soluto
Soluciones ideales
• Todos sus componentes (soluto y solvente) cumplen la Ley de Raoult en todo el intervalo de concentraciones
• El calor generado pos la mezcla es cero.• El volumen final debe ser la suma de los iniciales.
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Ley de Raoult P1 = P* 1
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Fracción molar de A, A
Pre
sión
PA, puro
PB, puro
Mezcla de dos líquidos
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Desviaciones de la Ley de Raoult
Desviación positiva
A-B < A-A ó B-B
Desviación Negativa
A - B > A-A ó B-B
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Disolución de gases en líquidos
Ley de Henry
S = kH . P
•Se cumple para gases que no reaccionan con el solvente.
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LEY DE HENRYLa masa de gas disuelta por un volumen dado de solvente, a temperatura constante, es proporcional a la presión del gas en equilibrio con la solución. DE ACUERDO CON ESTA OBSERVACIÓN, SE PROPONE LA SIGUIENTE IGUALDAD:
• w = k . pdonde “w” es al masa de gas disuelta por unidad de volumen de solvente a la presión “p” de equilibrio. Esta cantidad de masa de gas disuelta, si la solución es moderadamente diluida puede considerarse igual a la fracción molar de la sustancia disuelta, y por lo tanto se puede escribir:
x2 = k’. p2
también: p2 = KH . X2 que es la expresión más conocida de la ley
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p2 = KH . X2 donde p2 es la presión que el gas ejerce sobre el sistema, KH es la constante de Henry (propia de cada sustancia) y x2 es la fracción molar del soluto (el gas) disuelto en la solución.Esta ley es válida para gases que se disuelven poco (O2, N2, etc.).
Para otras moléculas (no sólo gaseosas), depende de varios factores, entre otros la concentración
EN GENERAL, DECIMOS QUE:LEY DE RAOULT VÁLIDA PARA EL COMPORTAMIENTO DEL SOLVENTE EN
SOLUCIONES DILUIDASLEY DE HENRY VÁLIDA PARA EL COMPORTAMIENTO DEL SOLUTO EN
SOLUCIONES DILUIDAS
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Aplicación de la Ley de Henry para el sistema cloroformo-acetona
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Aplicación de la ley de Henry
¿Que pasa cuando destapo una
gaseosa?
El aire y CO2 esta a una P saturada
de vapor de agua.
CO2 (g) + H2O H2CO3
Cuando se destapa, la P de CO2 cae a
0,03 atm, la solubilidad y por lo
tanto el CO2 que sobre se escapa de
la solución.
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Aplicación de la Ley de Henry para el sistema éter-acetona
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. Diagrama de fase del agua
Punto
triple
o
Sólido
Sólido, líquido y vapor en equilibrio
Sólido y vapor en equilibrio
Líquido y vapor en equilibrio
Sólido y líquido en equilibrio
Temperatura
Presión de vapor
Punto criticoP
resi
ón
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Ascenso ebulloscópico
Te = Tf - Ti = ke m
Te = ke m
ke = Constante molal de
ascenso ebulloscópico
Unidades = °C / molalidad
= kg °C / mol
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ASCENSO EBULLOSCÓPICO
Al descenso de la Pv le aplicamos la ecuación respectiva
A su vez, a la curva le aplicamos Clausius-Clapeyron
Po PPo
x2
1 1 P
Pox2
P
Pox2
e
eT.T
TTRLv
oPPln
2eT
TRLv)2Xln(1
como TeT
Te es la temp.de ebullición normal del solvente yT la nueva temperatura de ebulliciónEl ln(1-X2) es una serie de potencias igual a
2X)2Xln(102X....32X
22X2X)2Xln(1
3
1
2
1
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LUEGO
Lv
2RT2XT
2T
TRLv
2X e
e
pero como X2
nn1 n2
2
y si n1 >>>> n2 X2nn 21y por lo tanto
1/M
1m
2/M
2m
2X
2M1m1M2m
Lv
2RTT e
como Lv=lv.M1 expresando el calor molar En calor latente de vaporización por Gramo. La expresión queda:
2M
1m
2m
lv
2RTT e
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y aplicando el concepto de molalidad donde: m (molalidad) = nº de moles/kg de solvente
m1(g) - m2/M2
1000g - m 2
.M1
m2
1000.mm
luego m
1000m2
m1.M2
sustituyendo queda 1000
m
lv
2RTT e
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y como R es una constante, Te2 es
constante, lv es constante y obviamente lo es 1000, las agrupamos y definimos otra constante Ke (constante ebulloscópica)
lv.1000
2R.TeK e
por lo que podemos expresar, finalmente:
Te = Ke.m
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Descenso crioscópico
Tf = Ti - Tf = kf m
Tf = kf m
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Temperatura (°C)
Pre
sió
n (
atm
)
Vapor
Líquido
Hielo
0 100 374
1
Agua
Solución 1
Solución 2
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DESCENSO CRIOSCÓPICO
Mediante consideraciones similares, podemos estudiar el DESCENSO CRIOSCÓPICO, y obtener una ecuación del tipo de la anterior:
Tf = Kf.my Kf es una constante que se
expresa: KfR.Tf
2
lf .1000
(Tf=temperatura de fusión normal,
lf=calor específico de congelación)
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Algunos ejemplos de Kf y Ke
Disolvente Tf
(ºC)
kf Te
(ºC)
ke
Agua 0,0 1,86 100 0,51
Ácido acético 17,0 3,90 118,5 2,93
Benceno 5,4 5,12 80,2 2,53
Tetracloruro de carbono - 22,8 31,8 76,8 5,02
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Soluto Concentración de las soluciones
0,001 m 0,01 m
Sacarosa 0,00186 0,0186
NaCl 0,0036 0,036
AlCl3 0,0079 0,079
Descenso crioscópico para algunas soluciones acuosas
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ÓsmosisÓsmosis
El flujo de solvente desde una solución diluida hacia una solución más concentrada a través de una membrana semipermeable recibe el nombre
de ósmosis.
Una membrana semipermeable permite el pasaje de solvente y no de solutos.
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Soluto Solvente
Membrana semipermeable
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ÓSMOSISPRESIÓN OSMÓTICA
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Disolvente
Presión =
Disolución
Membrana semipermeable
Niveles iguales
Presión osmótica
Es la presión necesaria para detener el flujo de solvente.
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Presión osmótica
n R T V =
W2 R T
PM2V =
C R T =
Ecuación de van’t Hoff
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NaCl (s) Na+ (ac) + Cl- (ac)
Disoluciones de sólidos iónicos en líquidos
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Propiedad coligativa experimental
Propiedad coligativa teóricai =
Factor i de Van’t Hoff
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Soluto Concentración de las soluciones
0,001 m 0,01 m
NaCl 1,97 1,94
MgSO4 1,82 1,53
K2SO4 2,84 2,69
AlCl3 3,82 3,36
Factor i de Van’t Hoff para distintos solutos en solución acuosa
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ÓSMOSISPRESIÓN OSMÓTICA
ÓSMOSIS:• Pasaje espontáneo de solvente a una solución o de
una solución diluida a una más concentrada, cuando ambos líquidos están separados por una membrana semipermeable (sólo permite el pasaje de las moléculas del solvente).
PRESIÓN OSMÓTICA:• Presión en exceso que debe aplicarse a una
solución para impedir el pasaje hacia ella del solvente cuando los dos líquidos (solución y solvente) se encuentran separados por una membrana semipermeable.
Analizamos el comportamiento de la presión osmótica a diferentes temperaturas y concentraciones
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PARA SOLUCIONES ACUOSAS (QUE SON LA GRAN MAYORÍA)
Difusión del agua a través, de una membrana semipermeable, desde una región de mayor concentración de agua hacia una región de menor concentración de agua.
A B
Mb semi-permeable
0.5 M0.3 M
NaCl
H20
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Es la presión necesaria para detener el flujo de agua a través de una membrana semipermeable. Fuerza necesaria para evitar la osmosis.
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A temperatura constante, la variación de la presión osmótica con la concentración tiene el siguiente comportamiento:C = ctte) a T ctte.
Siendo C= n/V podemos escribir
V/n = ctte a T ctte
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Que se expresa matemáticamente:
Luego = cte .CRecordando el tratamiento realizado para gases podemos escribir:
y luego (*)
cteC
T
11
1
2C C
,
11 2
1
, .
CC
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A concentración constante, la variación de la presión osmótica con la temperatura tiene
el siguiente comportamiento:
cteCT
Luego = cte . T
11
2
2
,
T T
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• Despejando nos queda:
21.2,
1 TT
(*) Igualando las ecuaciones que tienen el (*) queda
1 2
1
2 1
2
..
.CC
T
T
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• Reordenando los términos
1
1 1
2
2 2C T C T. .
Lo que permite expresar RcteTCTC
2.
2
2
1.
1
1
En forma general decimos que
=c.R.T
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y siendo c=n/V (número de moles en la unidad de volumen) se puede escribir =n/V.R.T o también que es la ley límite de van’t Hoff
V = n.R.T = n/V.R.T= c.R.T
Donde “c” es molaridadUNA ECUACIÓN QUE SE ‘ASEMEJA’
A LA ECUACIÓN GENERAL DE LOS GASES
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Morse y col. demostraron que la ecuación funciona mejor si en lugar de “molaridad” (M) se usa “molalidad” (m)
Con ese criterio, la ecuación ES LA SIGUIENTE:
= m.R.T
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Comparación de Presiones osmóticas
Esta comparación tiene que ver, por ej, con un líquido que se pone en contacto con una célula, de ahí que decimos que hay soluciones:• isotónicas son aquéllas que manifiestan la
misma presión osmótica que la disolución de referencia
• hipotónicas son aquéllas que manifiestan menor presión osmótica que la disolución de referencia
• hipertónicas son aquéllas que manifiestan mayor presión osmótica que la disolución de referencia
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La membrana del eritrocito puede considerarse como una membrana semipermeable, que permite el paso del agua, pero no de las sales. En un medio isotónico (de igual presión osmótica), el eritrocito permanece inalterable. Si el eritrocito se introduce en agua destilada o en un medio hipotónico el agua atravesará la membrana hacia el citoplasma, con lo que aumenta el volumen celular, distendiendo la membrana hasta que llega un punto en que ésta se rompe (pincha en el icono "Actualizar" del navegador y observa la figura de la derecha). Este fenómeno se conoce con el nombre de hemolisis. Si el eritrocito se pone en un medio hipertónico (de mayor presión osmótica), el agua sale del eritrocito hacia el exterior, con lo cual su volumen disminuye, y la membrana se retrae, de forma que ofrece al microscopio un aspecto estrellado.
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medio isotónico medio hipotónico medio hipertónico
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DESVIACIONES DEL COMPORTAMIENTO IDEAL
Todas las propiedades coligativas presentan desviaciones respecto de los valores esperados. Esto se observa en soluciones de ácidos, bases y sales, es decir todas aquellas que generan en solución iones al disociarse. Es por ello que debe considerarse el número de iones presentes, recordando que las propiedades coligativas son aquellas que dependen del “número de partículas” y no de su calidad. van’t Hoof trabajando con presiones osmóticas encontró que las P medidas eran mayores dos y tres veces que las esperadas por lo que introdujo un factor “i” (llamado por su nombre) que se “entiende” como el número de iones en solución de la sustancia que hace las veces de soluto
i = Mefectiva o experimental o real/Maparente o teórica o ideal
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El valor límite del factor “i” es la suma del número de iones en que se disocia la sustancia.
Ej. para NaCl será 2, para FeCl3 será 4 Pero esos valores se deben aplicar para soluciones diluidas, ya que en otras condiciones no son correctos, ej. para el NaCl con m = 0,05 molal, i = 1,90 y para m = 0,1 molal, i = 1,87.
Esto indica que las atracciones eléctricas entre iones de carga opuesta impiden su “movilización”
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Expresiones de las propiedades coligativas tomando en cuenta el factor “i”
= i.m.R.T
Te = Ke.i.m
Tf = Kf.i.m
2i.x
oP
PoP
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Interrelación de propiedades coligativas
Al estar todas las propiedades relacionadas por la molalidad, dos soluciones que tengan igual presión osmótica deberán tener igual descenso crioscópico y ascenso ebulloscópico (no consideramos el descenso relativo)
= m.R.TTe = Ke.m Tf = Kf.m
Si relacionamos el descenso crioscópico con la presión osmótica a través de sus ecuaciones y del factor común “m” (Tf = Kf.m con = m.R.T) y considerando que la solución está a 00C en solución acuosa (Kf = 1,86) queda:
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siendo la expresión final
fK
fT
TR
.
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Aplicaciones
• Determinación de masas moleculares por osmometría. Sobre todo de moléculas con elevadas masas moleculares, (macromoléculas biológicas).
Ósmosis inversa: desalinización.
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Otras aplicaciones
Medida de los PM de sustancias complejas, como proteínas, hidratos de carbono y polímeros diversos.Ello se debe a que como son sustancias con muy alto PM y baja solubilidad las fracciones molares son muy pequeñas y por lo tanto muy bajos los cambios de presiones de vapor. Luego la ebulloscopía y la crioscopía no son métodos aplicables. Pero las Presiones osmóticas, son los suficientemente elevadas como para medirse.
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• SOLUCIONES GASEOSAS: la mezcla de gases será siempre una solución
• SOLUCIONES LÍQUIDAS: se forma al disolver en un líquido (generalmente agua) sustancias (en cualquiera de los estados de la materia)
• SOLUCIONES SÓLIDAS: aquellas en que un componente se halla disperso al azar en otro. Las aleaciones son, en general, soluciones sólidas. Ej. Latón (cobre+zinc, donde el cobre es un retículo cúbico centrado en las caras donde se reemplazan algunos átomos por Zn)Otro ej: los aceros (Fe y C)No todas las aleaciones son soluciones sólidas: algunas son mezclas heterogéneas de cristales minúsculos como sucede con MgCu2 que es un verdadero compuesto intermetálico
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TIPOS Y EJEMPLOS DE SOLUCIONES
Soluto-Solvente EjemploGas- Gas todas las mezclas de
gases (aire)
Gas-Líquido CO2 en agua (soda)
Gas-Sólido hidrógeno en platino
Líquido-Líquido alcohol en agua
Líquido-Sólido mercurio en cobre
Sólido-Sólido oro en platino
Sólido-Líquido sal de mesa en agua
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Soluciones y alimentos
Soluciones Gas-Gas: Los olores son producidos por compuestos gaseosos los que se volatilizan en el medio ambiente. Estos gases en general, son invisibles a los ojos.
Soluciones de Líquido-Gas:Al calentar agua en una olla, se forma vapor, que es visible a simple vista. Este vapor es un ejemplo de un líquido (realmente “gotitas de agua) en un gas (aire). El vapor de agua se usa para la preparación de alimentos al vapor.
Soluciones de Sólido-Gas: El humo del Nogal norteamericano es un sólido en gas (el aire). Aunque el humo no es una comida, es usado para condimentar las comidas y ayudar a conservarlas.
Soluciones de Gas en LíquidoSoda (CO2 en H2O) y otras bebidas gaseosas. El gas, bajo presión, no es visible, sin embargo, cuando la presión está reducida las burbujas pueden verse y dispersarse en la atmósfera.
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Interpretación DEL DESCENSO DE LA PRESIÓN DE VAPOR DE LAS SOLUCIONES
El soluto dificulta la salida de las moléculas de disolvente hacia el vapor
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Ley de Raoult
Pre
sió
n d
e va
po
r
1
P°
disolvente
P1 = P° 1
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Ley de Raoult: comportamiento ideal
• SISTEMA DE MOLÉCULAS “A” y “B” CON SIMILARES (MUY SEMEJANTES) ESTRUCTURAS, QUE CUMPLEN LA LEY DE RAOULT EN TODAS LAS CONCENTRACIONES Y A CIERTAS TEMPERATURASEJSBENCENO-TOLUENO
Cl4C – Cl4Si
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Ley de Raoult: desviaciones positivas
• SISTEMA DE MOLÉCULAS A y B DONDE “A” ATRAE DE PREFERENCIA A “B” Y VICEVERSA
EJS:
ACETONA – ETER
Cl4C – CH3OH
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Ley de Raoult: desviaciones positivas
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Importancia en los seres vivos:
Paredes celulares actúan como membranas semipermeables: permiten el paso de moléculas pequeñas (agua, moléculas de nutrientes) pero no de grandes (enzimas, proteínas, ...).
Disolución isotónica(misma que losfluidos intracelularesde los glóbulos)
Disolución hipotónica(menor , entra agua y puede causarla ruptura: hemólisis)
Disoluc. hipertónica(mayor sale agua: crenación)
Suero fisiológico
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Importancia en los seres vivos:
Paredes celulares actúan como membranas semipermeables: permiten el paso de moléculas pequeñas (agua, moléculas de nutrientes) pero no de grandes (enzimas, proteínas, ...).
Disolución isotónica(misma que losfluidos intracelularesde los glóbulos)
Disolución hipotónica(menor , entra agua y puede causarla ruptura: hemólisis)
Disoluc. hipertónica(mayor sale agua: crenación)
Suero fisiológico
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Ascenso Ebulloscópico
ke = constante molal de ascenso ebulloscópico para H2O: 0.51 Kg/(mol.l-1)
Vapor
Líquido
V
ee L
MRTk 1
2
V
ee L
MRTk 1
2
ee kT ee kT mm
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DESCENSO CRIOSCÓPICO
Mediante consideraciones similares, podemos estudiar el DESCENSO CRIOSCÓPICO, y obtener una ecuación del tipo de la anterior:
Tf = Kf.my Kf es una constante que se
expresa: KfR.Tf
2
lf .1000
(Tf=temperatura de fusión normal,
lf=calor específico de congelación)
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ADEMÁS DEBEMOS ADICIONAR EL EFECTO DE LA ATRACCIÓN DE LAS PARTÍCULAS DEL DISOLVENTE POR LAS DEL SOLUTO (CASO DE LOS IONES CON EL AGUA)