comportamiento de cao como sorbente regenerable …

UNIVERSIDAD DE OVIEDO

Departamento de Ingeniería Química y

Tecnología del Medio Ambiente

COMPORTAMIENTO DE CaO COMO SORBENTE

REGENERABLE PARA LA CAPTURA DE CO2

TESIS DOCTORAL

POR

BELÉN GONZÁLEZ GARCÍA

MAYO 2010

Índice I

ÍNDICE

RESUMEN ........................................................................................................ V

ABSTRACT.................................................................................................... VII

LISTA DE FIGURAS.......................................................................................IX

LISTA DE TABLAS ...................................................................................... XV

1 INTRODUCCIÓN GENERAL ...................................................................1

1.1 El efecto invernadero.........................................................................3

1.2 Captura y almacenamiento de dióxido de carbono............................6

1.3 Procesos de captura de CO2 por carbonatación de CaO ....................8

1.4 Otros sorbentes de CO2 regenerables en procesos a alta T..................

.........................................................................................................12

1.4.1 Hidrocalcitas (HTC)....................................................................12

1.4.2 Sorbentes con contenido de óxidos de litio.................................14

2 OBJETIVOS..............................................................................................19

3 EQUIPOS UTILIZADOS Y METODOLOGÍA .......................................23

3.1 Termobalanza ..................................................................................23

3.1.1 Descripción del equipo................................................................23

3.1.2 Metodología empleada ................................................................27

3.2 Prototipo de 30 kW de lechos fluidizados interconectados del

INCAR-CSIC. ...............................................................................................30

3.2.1 Descripción de la instalación ......................................................30

3.2.2 Metodología empleada en la planta de 30kW .............................34

3.3 Reactor de lecho fluidizado del Imperial College ...........................37

3.3.1 Descripción del equipo................................................................37

3.3.2 Metodología empleada ................................................................39

3.4 Métodos de análisis .........................................................................41

3.4.1 Análisis inmediato.......................................................................42

3.4.2 Composición de residuo cenizas .................................................42

3.4.3 Granulometría .............................................................................44

3.4.4 Microscopía electrónica de barrido (SEM) .................................44

4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN ...............................................................49

4.1 Estudio de la capacidad de absorción de CO2 del CaO ...................49

4.1.1 Revisión del estado del arte.........................................................49

4.1.2 Comparación de diferentes calizas en ciclos de

carbonatación/calcinación..........................................................................57

4.1.3 Limitaciones cinéticas a la reacción de carbonatación................78

4.1.4 Desactivación del sorbente a alta temperatura ............................80

4.1.5 Uso de sorbentes de CaO sintéticos ............................................90

4.2 Comportamiento del sorbente en la planta piloto de 30kW ............97

4.2.1 Resultados de actividad de sólidos en la planta piloto ................97

4.2.2 Atrición de los sólidos en ensayos en planta piloto ..................103

5 CONCLUSIONES...................................................................................127

5.1 Estudio de la capacidad de absorción de CO2 del CaO .................127

5.2 Comportamiento del sorbente en la planta piloto de 30kW ..........128

6 CONCLUSIONS .....................................................................................133

6.1 Study of the CO2 absoption capacity of CaO ................................133

6.2 Behavior of the sorbent in the 30kW pilot plant ...........................134

7 BIBLIOGRAFÍA.....................................................................................139

Índice III

8 APÉNDICE I: Análisis químico y granulométrico de las calizas ensayadas.

.................................................................................................................147

9 APÉNDICE II: Análisis inmediato y elemental de los combustibles

utilizados en la planta piloto de 30 kW...........................................................151

10 APÉNDICE III: Resumen de condiciones de operación y resultados

obtenidos en los experimentos en la planta piloto de 30 kW..........................155

11 APÉNDICE IV: Artículos publicados ...............................................163

Resumen V

RESUMEN

En los últimos años cada vez son más evidentes las consecuencias que

el cambio climático tiene sobre la actividad humana. Para frenar este problema,

los expertos recomiendan cambiar progresivamente el actual modelo energético

reduciendo la emisión de gases de efecto invernadero (GEI). De entre todos

ellos, hay que destacar las emisiones de CO2, que suponen más de un 80% de la

contribución antropogénica al efecto invernadero. Entre las distintas opciones

planteadas para reducir de forma drástica las emisiones de CO2, su captura y

almacenamiento está adquiriendo un especial protagonismo. En la actualidad se

están desarrollando diversos sistemas de captura de CO2, tanto para

aplicaciones industriales como para centrales térmicas, en los que la separación

del CO2 se lleva a cabo con el fin de almacenarlo permanentemente alejado de

la atmósfera (en formaciones geológicas profundas).

El presente trabajo se centra en el estudio del sistema de captura de

CO2 basado en ciclos de carbonatación/calcinación utilizando CaO obtenido de

calizas naturales como sorbentes del CO2. Para que este proceso funcione, es

necesario que las partículas de CaO mantengan un cierto grado de actividad en

un gran número de ciclos. De ahí la importancia de estudiar en laboratorio el

comportamiento del sorbente en ensayos multiciclo de

carbonatación/calcinación.

El trabajo tiene dos partes diferenciadas. En una primera parte, se ha

estudiado el comportamiento de distintas calizas en ensayos multiciclo de

carbonatación/calcinación en una termobalanza. De estas calizas, se escogió

una de las que mejor comportamiento presentaba para estudiar la influencia de

variables tales como el tamaño de partícula, la presión parcial de CO2, la

temperatura de carbonatación, la temperatura de calcinación y el tiempo de

calcinación. Posteriormente, se ha desarrollado un modelo que permite predecir

el comportamiento del sorbente en condiciones de alta temperatura de

calcinación y largos tiempos de calcinación. Finalmente, dado que aunque las

VI Resumen

calizas naturales y las dolomitas son los mejores sorbentes de CaO para las

plantas de captura de CO2 a gran escala, la capacidad de captura de estos

sorbentes decrece rápidamente con el número de ciclos de

carbonatación/calcinación por lo que se ha estudiado el uso de sorbentes

sintéticos basados en CaO con el fin de obtener una mayor capacidad de

captura con el número de ciclos.

En la segunda parte de este trabajo se ha estudiado el comportamiento

del sorbente obtenido en los experimentos llevados a cabo en una planta piloto

de 30kW instalada en el INCAR-CSIC. En primer lugar, se ha estudiado la

actividad de estos sólidos, determinando para ello las velocidades de reacción

que cierran el balance de CO2 en el lecho y cuyo cierre es del máximo interés

para realizar una síntesis final de resultados y extraer consecuencias para el

diseño de futuros reactores de carbonatación. Por último, se ha estudiado la

atricción sufrida por la caliza en estos ensayos, factor fundamental a la hora de

escoger el sorbente.

Abstract VII

ABSTRACT

In the last years, it is becoming more evident the consequences that the

climate change has on human activities. In order to minimize this problem, the

experts recommend to change gradually the current energy model by reducing

the greenhouse gas emissions. Among the greenhouse gases, it is necessary to

emphasize the emissions of CO2, that account for more than 80 % of the total

anthropogenic contribution to the greenhouse effect. From the different options

to reduce drastically the CO2 emissions, the capture and storage of CO2 is

acquiring a special protagonism. Nowadays, different systems of capture of

CO2 are been developed, both for industrial applications and power stations,

where the separation of the CO2 is carried out for permanent storage away from

the atmosphere (in deep geological formations).

This work focuses on a study relevant for one of these CO2 capture

systems, based on carbonation/calcination cycles, that use CaO obtained from

fresh limestone as CO2 regenerable sorbent. In order for this process to work, it

is necessary that the CaO particles maintain a certain degree of activity in a

high number of cycles. So, it is necessary to study the behaviour of the sorbent

in multicycled tests of carbonation/calcinations at lab scale.

This work has two different parts. In the first part, we have studied the

behavior of different limestones in multicycle carbonation/calcination tests in a

thermogravimetric analyzer (TGA). One of the best limestones was chosen to

study the influence of variables such as particle size, partial pressure of CO2,

carbonation temperature, calcination temperature, calcination time.

Subsequently, we developed a model that can predict the behaviour of the

sorbent at high calcination temperature and long calcination times conditions.

Finally, although natural limestones and dolomites are the best CaO sorbents

for CO2 capture plants on large scale, the capacity of CO2 capture of these

sorbents decreases rapidly with the number of carbonation/calcination cycles.

VIII Abstract

For this reason, it has been studied the use of synthetic sorbents based on CaO

in order to obtain a higher capacity of capture with the number of cycles.

In the second part of this work, the behavior of the sorbent from the

experiments carried out at the pilot plant of 30kW at INCAR-CSIC was

studied. First, we have studied the activity of these solids, determining for that,

the reaction rates that close the CO2 balance in the bed and whose closure is of

great interest to make a final synthesis of the results and draw conclusions for

the design of future carbonation reactors. Finally, we have studied the attrition

experimented by the limestone in these experiments, which is crucial to chose

the sorbent.

Lista de figuras IX

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Concentraciones atmosféricas de dióxido de carbono, metano y

óxido nitroso en los últimos 10000 años (gráficas grandes) y desde 1750

(gráficas pequeñas) (IPCC, 2007).......................................................................4

Figura 2. Tipos de sistemas de captura de CO2 (IPCC, 2005). ..........................7

Figura 3. Esquema del sistema de carbonatación/calcinación para gases de

combustión de una central existente. ..................................................................9

Figura 4. Esquema del ciclo de captura de CO2 por carbonatación/calcinación

con doble ciclo de CaO (CaO como sorbente de CO2 y como transportador de

calor) .................................................................................................................10

Figura 5. Esquema del ciclo de carbonatación/calcinación con captura de CO2

“in situ”, integrado en un sistema de combustión de lecho fluidizado a presión.

..........................................................................................................................11

Figura 6. Esquema del ciclo de captura de CO2 por carbonatación/calcinación,

aplicado a la captura del CO2 generado en la combustión a baja temperatura de

biomasa. ............................................................................................................12

Figura 7. Diagrama de flujo del equipo experimental utilizado para ensayos

multiciclo carbonatación/calcinación................................................................24

Figura 8. Instalación empleada para llevar a cabo los ensayos multiciclo

carbonatación/calcinación.................................................................................25

Figura 11. Prototipo de 30kW de lechos fluidizados interconectados del

INCAR-CSIC....................................................................................................33

Figura 12. Diagrama de flujo del reactor de lecho fluidizado empleado para

ensayos multiciclo carbonatación/calcinación en el Imperial College. ............38

Figura 13. Termograma típico de un ensayo en condiciones estándar de

experimentación: Tcalcinación = 840ºC, Tcarbonatación = 700ºC, tcalcinación = 15 minutos,

tcarbonatación = 15 minutos, 15% vol CO2 en N2. ...................................................41

X Lista de figuras

Figura 14. Presión de equilibrio del CO2 sobre el CaO en el rango de

temperaturas de interés. ....................................................................................51

Figura 15. Esquema del llenado con carbonato de los pequeños poros situados

entre los microgranos de CaO formados en la primera calcinación (1).

Formación de una capa de producto de CaCO3 sobre la pared de CaO de los

grandes poros (2). .............................................................................................53

Figura 16. Conversión frente a tiempo en el ciclo 1 para las ocho calizas,

Tcalcinación = 950 ºC, Tcarbonatación = 650 ºC, tcalcinación = 10 min, tcarbonatación = 10 min,

10 % vol CO2 en aire. .......................................................................................60



10 % vol CO2 en aire. .......................................................................................60



10 % vol CO2 en aire. .......................................................................................61

Figura 19. Comparación de la conversión frente al número de ciclos para las

distintas calizas ensayadas. Tcalcinación=950ºC, tcalcinación=10 min,

Tcarbonatación=650ºC, tcarbonatación=10 min, 10% vol CO2 en aire. ...........................61

Figura 20. Fotografía SEM de la caliza Imeco tras ser sometida a un ciclo de

carbonatación/calcinación, Tcalcinación = 950 ºC, Tcarbonatación = 650 ºC, tcalcinación =

10 min, tcarbonatación = 10 min, 10 % vol CO2 en aire...........................................64

Figura 21. Fotografía SEM de la caliza Imeco tras ser sometida a 150 ciclos de


10 min, tcarbonatación = 10 min, 10 % vol CO2 en aire...........................................64


calizas ensayadas en el FBR con los datos obtenidos en la TGA.

Tcalcinación=9840ºC, tcalcinación=15 min, Tcarbonatación=700ºC, tcarbonatación=15 min, 15%

vol CO2 en aire. .................................................................................................66

Lista de figuras XI

Figura 23. Comparación de la conversión frente al tiempo en el ciclo 1 para

diferentes tamaños de partículas de la caliza “La Blanca”, Tcalcinación = 850ºC,

tcalcinación = 15min, Tcarbonatación = 650ºC, tcarbonatación = 20 min, 10% vol CO2 en

aire. ...................................................................................................................67



tcalcinación = 15min, Tcarbonatación = 650ºC, tcarbonatación = 20 min, 10% vol CO2........68


diferentes PCO2, caliza “Piasek”, dp 0.4-0.6 mm, Tcalcinación = 900ºC, tcalcinación =

15min, Tcarbonatación = 650ºC, tcarbonatación = 20min. ...............................................70

Figura 26. Velocidad de reacción frente a la concentración de CO2, caliza

“Piasek”, dp 0.4-0.6 mm, Tcalcinación = 900ºC, tcalcinación = 15min, Tcarbonatación =

650ºC, tcarbonatación = 20min. ................................................................................71



15 min, Tcarbonatación = 650ºC, tcarbonatación = 20 min. .............................................72



15 min, Tcarbonatación = 650ºC, tcarbonatación = 20 min. .............................................72


diferentes Tcarbonatación, caliza “Piaseck”, dp 0.4-0.6 mm, Tcalcinación = 900ºC,

tcalcinación = 15 min, tcarbonatación = 15min, PCO2 0.01MPa.....................................73


diferentes Tcarbonatación, caliza “Piaseck”, dp 0.4-0.6 mm, Tcalcinación = 900ºC,

tcalcinación = 15 min, tcarbonatación = 15min, PCO2 0.01MPa.....................................74

Figura 31. Capacidad de captura de la caliza “La Blanca” frente al número de

ciclos para distintas temperaturas de calcinación, tcalcinación = 10 min, Tcarbonatación

= 650 ºC, tcarbonatación = 10 min, 10 % vol CO2 en aire.......................................75

XII Lista de figuras


ciclos para distintos tiempos de calcinación, Tcalcinación = 1050ºC, Tcarbonatación =

650 ºC, tcarbonatación = 10 min, 10 % vol CO2 en aire..........................................77

Figura 33. Representación esquemática del modelo que describe la

disminución de la conversión máxima de carbonatación a medida que aumenta

el número de ciclos de carbonatación/calcinación, con una sinterización

adicional debida a las altas temperaturas en la etapa de calcinación. ...............81

Figura 34. Resultados experimentales frente a los predichos con el modelo

desarrollado. Caliza “La Blanca”; tcalcinación = 10 min, Tcalcinación = 1050ºC;

tcarbonatación = 10 min, Tcarbonatación = 650ºC, 10% vol CO2 en aire. .......................87

Figura 35. Relación lineal entre el parámetro w y la temperatura de

calcinación. .......................................................................................................89

Figura 36. Comparación de los datos de conversión obtenidos

experimentalmente con los datos calculados con la ecuación (4.7) utilizando los

valores de k0 y Ea obtenidos y la correlación establecida para w......................90

Figura 37. Capacidad de captura frente a número de ciclos para los tres

precursores de CaO ensayados. Tcalcinación = 700ºC en N2 puro, Tcarbonatación =

700ºC en atmósfera de 30%vol de CO2 en N2, tcarbonatación = 100 min................93



700ºC en atmósfera de 30%vol de CO2 en N2, tcarbonatación = 5 min....................94


precursores de CaO ensayados y para la caliza natural. Tcalcinación = 850ºC, en

atmósfera de 30%vol de CO2 en aire para las primeras series y Tcalcinación =

950ºC en CO2 puro para el resto. ......................................................................95

Figura 40. CO2 capturado en la fase gas frente al CO2 capturado en la fase

sólida, donde la velocidad efectiva de reacción de los sólidos en el lecho que

cierra el balance de materia se calcula según la ecuación (4.27). ...................102

Lista de figuras XIII

Figura 41. Distribución del tamaño de partícula para la caliza Imeco durante el

tiempo de experimentación en la planta piloto. ..............................................107

Figura 42. Diámetro medio de partícula de muestras sólidas extraídas del

carbonatador y del calcinador frente a tiempo (caliza Imeco). .......................108

Figura 43. Distribución del tamaño de partícula para la caliza Compostilla

durante el tiempo de experimentación en la planta piloto. .............................110


carbonatador y del calcinador frente a tiempo (caliza Compostilla)...............111

Figura 45. Relación entre el diámetro inicial y el diámetro para un instante

determinado en función del tiempo de circulación. ........................................113

Figura 46. Constante de atrición para las calizas Imeco y Compostilla, ambas

para una velocidad media de 2.3 m/s. .............................................................115

Figura 47. Comparación del tamaño medio de partícula medido

experimentalmente y el valor teórico calculado con el modelo propuesto por

Lee y cols., en el carbonatador y en el calcinador por separado, para la caliza

Imeco. .............................................................................................................117




Compostilla. ....................................................................................................118

Figura 49. Modelo propuesto por Cook y cols. para una velocidad media del

gas de 2.3 m/s , para ambas calizas.................................................................120



Cook y cols., en el carbonatador y en el calcinador por separado, para la caliza

Imeco. .............................................................................................................122



XIV Lista de figuras


Compostilla. ....................................................................................................123

Figura 52. Comparación de ambos modelos para la caliza Imeco.................124

Figura 53. Comparación de ambos modelos para la caliza Compostilla. ......124

Lista de tablas XV

LISTA DE TABLAS

Tabla 1. Condiciones experimentales. .............................................................58

Tabla 2. Calizas ensayadas y su procedencia...................................................59

Tabla 3. Valores de k y de Xr para todas las calizas ensayadas en condiciones

normales de calcinación ...................................................................................62

INTRODUCCIÓN GENERAL

1

1.1. El efecto invernadero

1.2. Captura y almacenamiento de dióxido de carbono

1.3. Procesos de captura de CO2 por carbonatación de CaO

1.4. Otros sorbentes de CO2 regenerables en procesos de alta temperatura

1.4.1. Hidrocalcitas (HTCs)

1.4.2. Sorbentes con base en óxidos de litio

Introducción 1

1 INTRODUCCIÓN GENERAL

El cambio climático global es uno de los mayores desafíos a los que se

enfrenta la humanidad en el siglo XXI y en Europa se pretende liderar la lucha

contra el cambio climático a nivel mundial. En Enero de 2005, entró en vigor

en la Unión Europea la Directiva 2003/87/CE que con objeto de cumplir los

compromisos relativos a las emisiones de CO2 aceptados en el protocolo de

Kyoto, establece un régimen comunitario para el comercio de derechos de

emisión de CO2. Con este protocolo, la UE pretende reducir las emisiones de

gases de efecto invernadero, en CO2 equivalente, en un 8% en el período 2008-

2012, respecto a los niveles de emisión de 1990. En el caso de España dicho

compromiso establece que no podrá superar el 15% de las emisiones de 1990.

En 2008, la UE asumió el compromiso llamado 20-20-20, en el que se

comprometía a reducir un 20% las emisiones de gases de efecto invernadero

sobre los niveles de 1990, incrementar un 20% el uso de energías renovables, y

reducir un 20% el consumo de energía para el año 2020 y un 80% de aquí a

2050.

Sin embargo, la reciente crisis financiera mundial y la consiguiente

recesión han repercutido de manera drástica en las perspectivas de los

mercados energéticos para los próximos años. La demanda mundial de energía

ha caído con la contracción enconómica y su rapidez en recuperarse dependerá

en gran medida de la velocidad con que se recupere la economía mundial. Es

por ello, que ante la amenaza de un desplome económico, los países han

reaccionado lanzando, rápida y coordinadamente, estímulos fiscales y

monetarios de gran magnitud, que en muchos casos van acompañados de

medidas para promocionar las energías límpias, con el fin de evitar a largo

plazo un catastrófico cambio climático 1.

El Cambio Climático Global es un cambio atribuido directa o

indirectamente a las actividades humanas que alteran la composición global

2 Introducción

atmosférica y cuyo efecto sobre el clima puede distinguirse de la variabilidad

climática natural observada en periodos comparables de tiempo 2.

En el año 1988 se creó el Grupo Intergubernamental de Expertos sobre

cambio climático (IPCC) por la Organización Meteorológica Mundial (OMM)

y el Programa de las Naciones Unidas para el Medio Ambiente (PNUMA), con

los objetivos de i) evaluar la información científica y socioeconómica

disponible sobre el cambio climático y su impacto, así como las opciones para

mitigar el cambio climático y la adaptación al mismo y ii) proporcionar, previa

solicitud, asesoramiento científico, técnico y socioeconómico a la Conferencia

de las Partes (CP) en la Convención Marco de las Naciones Unidas sobre el

Cambio Climático (CMCC). Desde el año 1990, el IPCC ha elaborado una

serie de informes de evaluación, informes especiales, documentos técnicos y

metodologías que se han convertido en obras de referencia estándar,

ampliamente utilizadas por los responsables de políticas, científicos y expertos.

El último de estos informes fué elaborado en Febrero de 2007. Se trata

de un resumen para políticos, en el que se describe cómo ha habido un

aumento en la contribución de la actividad humana y de los procesos naturales

al cambio climático desde el tercer informe de evaluación 3. Desde este tercer

informe, se ha observado como el aumento de los gases de efecto invernadero,

la actividad solar, el uso de la tierra y de los aerosoles han provocado un

aumento en las estimaciones cuantitativas del forzamiento radiactivo.

Según este informe, se estima que la temperatura de la superficie

terrestre en los últimos 100 años (1906-2005) ha aumentado 0.74 ºC. La

tendencia en los últimos 50 años ha sido que la temperatura ha aumentado 0.13

ºC por década, lo cual casi dobla el valor en el último siglo.

La predicciones sobre el futuro auguran un aumento global de la

temperatura de 0.2 ºC por década. Incluso aunque se consiga mantener

constantes las concentraciones de los gases de efecto invernadero y aerosoles

Introducción 3

en los niveles del año 2000, es esperable un aumento de la temperatura de 0.1

ºC por década.

1.1 El efecto invernadero

El efecto invernadero es un requisito indispensable para la vida en la

Tierra y consiste en que ciertos gases presentes en la atmósfera retienen parte

de la energía que el suelo emite por haber sido calentado. Estos gases absorben

calor y lo vuelven a radiar en todas las direcciones, incluso hacia la Tierra.

Los principales gases de efecto invernadero procedentes de actividades

humanas son: CO2, CH4, N2O, HFC, PFC, SF6.

La concentración global de dióxido de carbono, metano y óxido nitroso

en la atmósfera ha aumentado considerablemente desde el año 1750 como

resultado de las actividades humanas y ha superado los valores preindustriales

determinados por los datos de la era glaciar. Los aumentos globales en la

concentración de dióxido de carbono son debidos principalmente a la quema de

combustibles fósiles y al uso de la tierra, mientras que los aumentos en las

concentraciones de metano y óxido nitroso se asocian a la agricultura 2.

En la figura 1 se muestran los cambios en las concentraciones de los

gases de efecto invernadero desde la era glaciar hasta la actualidad.

4 Introducción

IPCC de la ONU, 2007

CH4N20

CO2

Dió

xido

de

carb

ono

(ppm

)

Fuer

za r

adia

ctiv

a (w

m2 )

Tiempo (antes de 2005)

Fuer

za r

adia

ctiv

a (w

m2 )


Oxi

do n

itros

o (p

pb)

Figura 1. Concentraciones atmosféricas de dióxido de carbono, metano y

óxido nitroso en los últimos 10000 años (gráficas grandes) y desde 1750

(gráficas pequeñas) (IPCC, 2007).

La concentración de CO2 en la atmósfera ha aumentado de 280 ppm en

1750 a 385 ppm en la actualidad. La concentración actual de CO2 no ha sido

superada en los últimos 420000 años y probablemente tampoco en los últimos

20 millones de años. La tasa de aumento en el siglo pasado no tiene

precedentes, por lo menos durante los últimos 20000 años.

En España, según los datos disponibles en el Ministerio de

Medioambiente, del total de las emisiones de gases de efecto invernadero, algo

más de un 80 % son debidas al CO2 y de ahí la necesidad de desarrollar

tecnologías que reduzcan las emisiones de este gas a la atmósfera.

Met

ano

(ppb

)


Fuer

za r

adia

ctiv

a (w

m2 )

IPCC de la ONU, 2007


CH4N20

CO2

Fuer

za r

adia

ctiv

a (w

m2 )

Dió

xido

de

carb

ono

(ppm

)

Fuer

za r

adia

ctiv

a (w

m2 )

Fuer

za r

adia

ctiv

a (w

m2 )

Oxi

do n

itros

o (p

pb)

tano

(pp

b)M

e

Tiempo (antes de 2005)Tiempo (antes de 2005)

Introducción 5

Factores que determinan las emisiones de CO2

Las emisiones mundiales de CO2 son actualmente de 30Gt/año. Los

factores que determinan estas emisiones de CO2 se relacionan mediante la

ecuación de Kaya:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

EnergíaEmisiones

PIBEnergía

PoblaciónPIBPoblaciónCOdeEmisiones 2

En la mayoría de los escenarios estudiados, el término de población y

el término de la renta per cápita (PIB) tienden a aumentar. La intensidad

energética es un parámetro que puede disminuir ligeramente, y de hecho, lo

hace en economías muy desarrolladas pero es casi una constante de

proporcionalidad a la renta per capita cuando se refiere a países en vías de

desarrollo. Esto quiere decir que el crecimiento de países como China e India

en las próximas décadas garantiza un aumento enorme de emisiones de CO2.

De hecho, casi todos los estudios apuntan a que en un mundo sin políticas de

reducción de emisiones se podría doblar las actuales emisiones en solo 40-50

años. Estos escenarios conducen a concentraciones de CO2 en la atmósfera

superiores a las 1000 ppmv de CO2 (frente a las 387 hoy o las 285 en épocas

preindustriales) y calentamientos globales de varios grados a finales del siglo

XXI, que desencadenarían cambios mucho mayores en siglos futuros, debido a

las inercias en el sistema climático.

Por tanto, el factor "emisión/energía" en la ecuación de Kaya es sobre

el que se puede actuar para reducir las emisiones de CO2. Es natural que el

mundo desarrollado asuma el máximo esfuerzo en la reducción de emisiones

(que son entre 3 y 5 veces per capita a las de los países en desarrollo).

Entre las opciones que se plantean para conseguir disminuir estas

emisiones de CO2 están: el ahorro energético, altos rendimientos de conversión

energética, la expansión de fuentes de energía renovable (hidráulica, eólica,

biomasa, solar, etc.), la promoción de sumideros naturales (bosques, etc), el uso

6 Introducción

de combustibles con menor contenido en carbono (gas natural frente a carbón)

o nulo contenido en carbono (nuclear) y la captura y almacenamiento de CO2.

La captura y almacenamiento de dióxido de carbono es un proceso que

consiste en la separación del CO2 emitido por la industria y fuentes

relacionadas con la energía, su transporte a un lugar de almacenamiento y su

aislamiento de la atmósfera a largo plazo.

1.2 Captura y almacenamiento de dióxido de carbono

Existen formaciones geológicas adecuadas (acuíferos salinos profundos

o yacimientos agotados de petróleo y gas) en los que se puede almacenar un

gas o un líquido durante miles o millones de años. Los expertos aseguran que

existe suficiente volumen de almacenamiento en el subsuelo para confinar una

gran parte del CO2 que se espera generar durante el siglo XXI 3. La capacidad

de almacenamiento de CO2 en formaciones geológicas profundas se sitúa en

mas de 2000 Gt de CO2. De ahí que actualmente exista una gran actividad en

investigación y desarrollo en este campo en todo el mundo.

El objetivo de la captura de CO2 es obtener una corriente concentrada

de CO2 que pueda ser almacenada permanentemente. La principal aplicación de

la captura y posterior almacenamiento de CO2 es en centrales térmicas de

combustible fósil, plantas de procesado de combustible y otras plantas

industriales, particularmente para la fabricación de hierro, acero, cemento y

otros. Estas tecnologías de captura abren también la posibilidad de una

producción a gran escala de combustibles con bajo o nulo contenido en carbono

(H2), así como aplicaciones a pequeña escala.

Actualmente, el CO2 es separado en algunas plantas industriales tales

como plantas de procesamiento de gas natural y centros de producción de

amoniaco. En estos casos separan el CO2 para atender las demandas de proceso

y no para almacenarlo aunque estas industrias son oportunidades tempranas

para demostrar la captura y almacenamiento de CO2.

Introducción 7

En la figura 2 se muestran las principales rutas de captura de CO2, para

aplicaciones industriales y centrales térmicas.

Figura 2. Tipos de sistemas de captura de CO2 (IPCC, 2005).

En la ruta de postcombustion, la etapa de captura o separación de CO2

tiene lugar después de la combustión con aire de los combustibles. En esta

etapa se obtiene la corriente pura o fácilmente purificable adecuada para el

transporte y almacenamiento.

En la ruta de oxicombustión se trata de separar el O2 del resto de

componentes del aire mediante una unidad de separación, y se realiza la

combustión en atmósferas de CO2/O2 con objeto de poder controlar las

temperaturas del proceso. La corriente de gas que abandona la caldera es

fácilmente purificable y adecuada para el trasporte y almacenamiento.

La ruta de precombustión consiste en separar el CO2 en etapas

anteriores a la de producción de energía. Generalmente se emplea la obtención

de un gas rico en H2.

Por último, en algunos procesos industriales ya se separaba el CO2 del

resto de gases con objeto de purificar corrientes o para usarse en etapas

8 Introducción

posterioes. Ejemplos habituales de captura de CO2 de corrientes de procesos

son la purificación de gas natural o producción de gas de síntesis para obtener

hidrógeno para la fabricación de amoniaco, alcoholes y combustibles líquidos

sintéticos.

1.3 Procesos de captura de CO2 por carbonatación de CaO

La separación de una corriente pura de CO2 de los gases de salida de

una central térmica, que habitualmente contienen 3-15% de CO2, es una tarea

que todavía no ha sido demostrada a gran escala. Existen tecnologías

comerciales basadas en procesos de absorción química con aminas, pero estas

tecnologías son costosas e introducen una importante penalización energética al

sistema.

Silaban y Harrison 4 propusieron el uso de calizas como sorbentes para

capturar el CO2 de gases a elevadas temperaturas basándose en la reversibilidad

de la reacción.

)()( 32 sCaCOCOsCaO ⇔+

El CSIC lleva desarrollando la aplicación del ciclo de

carbonatación/calcinación a procesos de captura de CO2 en postcombustión

desde el año 1999. El ciclo más básico de carbonatación/calcinación hace uso

de dos lechos fluidizados interconectados: un carbonatador y un calcinador

donde se utilizaría la oxi-combustión de carbón para suministrar el calor

necesario a la etapa de calcinación del CaCO3 en atmósfera de CO2, a

temperaturas superiores a 950ºC. Shimizu y cols. 5 proponen por primera vez

este ciclo de carbonatación/calcinación para gases de combustión. El calcinador

puede ser un lecho fluididizado burbujeante, un lecho fluidizado circulante o un

reactor ciclónico.

Introducción 9

CO2

CARBONATADOR

650ºC

CARBONATADOR

650ºC

CENTRAL TÉRMICA

EXISTENTE

CENTRAL TÉRMICA

EXISTENTE

CaCO3

CaOHumos(FCO2)

Humos “sin”CO2

Carbón Aire

CALCINADOR

950ºC

CALCINADOR

950ºC

Carbón + O2CaCO3(F0)

CaO Purga

CO2

CARBONATADOR

650ºC

CARBONATADOR

650ºC

CENTRAL TÉRMICA

EXISTENTE

CENTRAL TÉRMICA

EXISTENTE

CaCO3

CaOHumos(FCO2)

Humos “sin”CO2

Carbón Aire

CALCINADOR

950ºC

CALCINADOR

950ºC

Carbón + O2CaCO3(F0)

CaO Purga

Figura 3. Esquema del sistema de carbonatación/calcinación para gases de

combustión de una central existente.

Existen un número creciente de publicaciones sobre distintos aspectos

de este proceso, con potenciales rendimientos y economías de captura muy

atractivas. Se están empezando a desarrollar otros procesos avanzados como

los que se muestran en la Figura 4 6. El objetivo en ellos es transferir calor

desde la cámara de combustión principal en la central térmica (de lecho

fluidizado circulante) hasta el calcinador. Esto se consigue haciendo uso del

propio CaO como transportador de calor (ciclo de la derecha en la Figura 4). El

mismo CaO se utiliza como sorbente de CO2 (segundo ciclo). La principal

ventaja de este tipo de procesos es que se prescinde de la unidad de separación

de aire que introduce en los sistemas una importante penalización energética.

10 Introducción

Humos“sin” CO2

CALCINADOR

>900ºC

CALCINADOR

>900ºC

CARBONATADOR

650ºC

CARBONATADOR

650ºC

COMBUSTOR

>1000ºC

COMBUSTOR

>1000ºC

CO2 Concentrado

CaCO3(F0)

CaO Purga

CaO

CaCO3(FCaO)

CaOCaO

Humos(FCO2)

Carbón Aire

CaOCaO

Humos“sin” CO2

CALCINADOR

>900ºC

CALCINADOR

>900ºC

CARBONATADOR

650ºC

CARBONATADOR

650ºC

COMBUSTOR

>1000ºC

COMBUSTOR

>1000ºC

CO2 Concentrado

CaCO3(F0)

CaO Purga

CaO

CaCO3(FCaO)

CaOCaO

Humos(FCO2)

Carbón Aire

CaOCaO

Figura 4. Esquema del ciclo de captura de CO2 por carbonatación/calcinación

con doble ciclo de CaO (CaO como sorbente de CO2 y como transportador de

calor)

Una derivación del proceso anterior tiene aplicación directa a

cementeras 7, donde no existe carbonatador y el calor de la cámara de

combustión se destina a calcinar (produciendo CO2 de alta pureza) la corriente

de CaCO3 que se alimenta a la cementera.

Por último, existen aplicaciones de los procesos de captura de CO2 por

carbonatación en los que se combina combustión y captura de CO2 en un

mismo reactor 6. En la Figura 5 se representa el caso de aplicación a un

combustor de carbón en lecho fluidizado a presión. Estos combustores trabajan

con presiones parciales de CO2 en el combustor que no permiten la calcinación

del CaCO3 (que se alimenta para retención de SO2). Si hubiese una

alimentación continua de CaO al combustor (procedente de un calcinador de

CaCO3), se produciría la captura de CO2 y SO2 “in situ”, formando CaCO3 y

CaSO4 (en mucha menor proporción que el CaCO3 al ser la relación C/S en el

combustible siempre muy grande). La operación del sistema a presión y en

Introducción 11

continuo exige temperaturas de calcinación muy altas (por encima de 1000ºC),

pero éstas temperaturas son viables en lechos fluidizados quemando

combustibles con la adecuada cantidad y composición de cenizas (por ejemplo,

coque de petróleo). Datos obtenidos en laboratorio demuestran que el sorbente

mantiene suficiente actividad respecto a la captura de CO2 a pesar de pasar por

sucesivas etapas de calcinación a estas altas temperaturas 6, 8.

CO2+ vapor

PFBC Y CARBONATADOR

850ºC

PFBC Y CARBONATADOR

850ºC

CaCO3

CaOAire + carbón

Humos “sin”CO2

FB CALCINADOR

1050ºC

FB CALCINADOR

1050ºC

O2 + (Carbón + vapor)CaCO3(F0)

CaO Purga

CO2+ vapor

PFBC Y CARBONATADOR

850ºC

PFBC Y CARBONATADOR

850ºC

CaCO3

CaOAire + carbón

Humos “sin”CO2

FB CALCINADOR

1050ºC

FB CALCINADOR

1050ºC

O2 + (Carbón + vapor)CaCO3(F0)

CaO Purga

Figura 5. Esquema del ciclo de carbonatación/calcinación con captura de CO2

“in situ”, integrado en un sistema de combustión de lecho fluidizado a presión.

Por último, la combinación de captura y almacenamiento permanente

de CO2 con un uso de biomasa como combustible, produce un sistema con

emisiones negativas de CO2. Por otra parte, es bien conocida la alta reactividad

de la biomasa como combustible, por lo que un ciclo similar la de la Figura 5

es posible en el caso de la biomasa incluso a presión atmosférica. La idea

básica se presenta en el esquema de la Figura 6. El sistema propuesto 9 consiste

en un combustor de lecho fluidizado circulante operando a baja temperatura

(650-700 ºC) con una gran presencia en el lecho de partículas de CaO. En estas

condiciones, es posible capturar el CO2 generado en la combustión de biomasa

en el lecho formado por CaO.

12 Introducción

CO2

CFBC Y CARBONATADOR

700ºC

CFBC Y CARBONATADOR

700ºC

CaCO3+char

CaO

Humos “sin” CO2

Biomasa Aire

FB CALCINADOR

900ºC

FB CALCINADOR

900ºC

Comb.

CaCO3(F0)

CaO Purga

O2+ (carbón + vapor)

CO2

CFBC Y CARBONATADOR

700ºC

CFBC Y CARBONATADOR

700ºC

CaCO3+char

CaO

Humos “sin” CO2

Biomasa Aire

FB CALCINADOR

900ºC

FB CALCINADOR

900ºC

Comb.

CaCO3(F0)

CaO Purga

O2+ (carbón + vapor)

Figura 6. Esquema del ciclo de captura de CO2 por carbonatación/calcinación,

aplicado a la captura del CO2 generado en la combustión a baja temperatura de

biomasa.

1.4 Otros sorbentes de CO2 regenerables en procesos a alta T

Además del CaO, existen otros muchos materiales que se pueden usar

para la captura de CO2. A pesar de que muchos de estos materiales presentan

alta capacidad de adsorción de CO2, la mayoría de los adsorbentes más

comunes (zeolitas, carbones activados, etc) presentan baja capacidad de

captura a temperaturas elevadas. No obstante, existen algunos materiales que

se han investigado en condiciones típicas de los procesos de post-combustión.

Entre estos materiales se encuentran las hidrocalcitas (HTLs) y el zirconato de

litio (Li2ZrO3).

A continuación se describen brevemente las características de estos

sorbentes.

1.4.1 Hidrocalcitas (HTC)

Las hidrocalcitas (HTC) pertenecen a la familia de los óxidos de doble

capa (LDHs) cuya fórmula general es ( )[ ] [ ] OzH . A - 221 nxxx OHMM −

-nIIIII ,

Introducción 13

donde MII es un catión divalente (Mg+2, Mn+2, Fe+2, Co+2, Ni+2, Cu+2, Zn+2 o

Ca+2), MIII es un catión trivalente (Al+3, Cr+3, Mn+3, Fe+3, Co+3, Ni+3 o La+3), An-

es un anión intercalado (CO3-2, OH-, Cl-, SO4

-2) y x varía normalmente entre

0.17 y 0.33 aunque no existe limitación. La estructura consiste en capas de

Mg(OH)2- separadas por los aniones intercalados. En la hidrocalcita, MII = Mg,

MIII = Al, y An- = CO3 luego su fórmula general es

. Tras el calentamiento, la HTC empieza a

perder agua de hidratación cerca de los 250ºC, produciéndose la

descomposición térmica cerca de esta temperatura

( )[ ] [ ] O4H . C - OOHAlMg 231626

10. Como producto resultante

se obtiene un material de elevada superficie que tiene diversas aplicaciones:

intercambiador de aniones, catalizador, precursor y soporte para catalizadores,

agente decolorante, etc. Sin embargo, en los últimos años, diversos autores han

estudiado su aplicación como adsorbente de CO2 11-17. Dentro de estos

materiales, la mayoria de las hidrocalcitas que han sido estudiadas para la

adsorción de CO2 a altas temperaturas son las Mg-Al-CO3 HTlcs 12, 13, 16, 17,

debido a que esta es la forma más común de origen natural y además, se puede

sintetizar fácilmente y de forma barata.

Por otro lado, la capacidad de adsorción de las hidrocalcitas se ve

favorecida por la presencia de una pequeña cantidad de agua. Además, el

contenido en aluminio de la hidrocalcita así como la temperatura a la que se

haya tratado, afectan en gran medida a su capacidad de adsorción, existiendo

un valor óptimo de ambos, que favorece el uso de estos materiales como

adsorbentes de CO2 a altas temperaturas 12. Además, cuando se dopan con

K2CO3, también se favorece su uso como sorbentes de CO2 a alta temperatura.

Reaccionan rápidamente pero su capacidad de captura es mucho menor que la

de los sorbentes de Ca. Sin embargo, presentan la ventaja de que su

regeneración requiere menos energía y se puede llevar a cabo a bajas

temperaturas con lo que se puede aumentar su durabilidad 10.

14 Introducción

Por el contrario, las hidrocalcitas presentan el inconveniente de que son

materiales relativamente costosos que tienen utilidad en procesos para captura

de CO2 con gases limpios (reformado) y no con gases de combustión de

carbón.

1.4.2 Sorbentes con contenido de óxidos de litio

La necesidad de sorbentes con mayor capacidad de captura de CO2 que

las HTCs y que, por otro lado, sean regenerables a temperaturas más bajas que

las requeridas por los sorbentes de Ca, hace necesaria la búsqueda de otros

sorbentes alternativos. Una mayor capacidad reduciría la cantidad de sorbente

necesario y/o aumentaria la duración del ciclo mientras que temperaturas de

regeneración más bajas reducirían la sinterización, aumentarían la durabilidad

del sorbente y reducirían la energía necesaria para la regeneración del sorbente.

Investigadores de Toshiba Corp. fueron de los primeros en estudiar los

sorbentes con contenido en litio como alternativa para la captura de CO2.

Estudiaron el comportamiento del Li2ZrO3 dopado con K2CO318, 19, el cúal

reacciona con el CO2 siguiendo la siguiente reacción reversible:

( ) ( ) (s) ZrO )(Li CO 232232 +⇔+ sCOgsZrOLi

Utilizando Li2ZrO3 puro, la cantidad de CO2 adsorbida era muy

pequeña, pero tanto ésta como la velocidad, aumentaban a medida que se

aumentaba el contenido de K2CO3. Los autores concluyeron que estas mejoras

se debían a la formación cerca del exterior de la partícula de un carbonato

eutéctico con contenido en potasio y litio que funden a 500ºC.

Posteriormente, Kato y cols. 20 compararon las propiedades de

adsorción de diversos óxidos mixtos que contienen Li: Li2ZrO3, LiFeO2,

LiNiO2, Li2TiO2 y Li4SiO4. De entre todos ellos, el ortosilicato de litio,

Li4SiO4, resultó ser el que presentaba mayor reactividad con el CO2. Además,

este sorbente es más ligero y más barato que los materiales con contenido en

Zr. Además, Kato y cols.21 estudiaron la durabilidad del Li4SiO4 dopado con

Introducción 15

K2CO3 y encontraron que la adicción de pequeñas cantidades de Li2ZrO3

mejoraba su comportamiento en los ensayos de 50 ciclos, debido a que su

adición estabilizaba su estructura frente a la sinterización.

OBJETIVOS

2

19 Objetivos

2 OBJETIVOS

El objetivo principal de este trabajo es ampliar la información existente

sobre el comportamiento de las calizas en la captura de CO2 durante ciclos de

carbonatación/calcinación y para ello se ha dividido el trabajo en una serie de

objetivos parciales:

1. Estudio del comportamiento de diferentes calizas naturales en

ensayos de carbonatación/calcinación realizados en termobalanza. Se trata de

analizar las principales variables que afectan al comportamiento de estos

sorbentes y que limitan su capacidad de absorción. Estas variables son: el tipo

de caliza, el tamaño de partícula, la presión parcial de CO2, la temperatura de

carbonatación, la temperatura de calcinación y el tiempo de calcinación.

2. Estudio de la desactivación del sorbente a alta temperatura. En este

trabajo se ha planteado estudiar como afecta esta temperatura de calcinación

sobre el comportamiento del sorbente cuando ésta alcanza valores por encima

de 950ºC que son temperaturas posibles en varios de los procesos nuevos de

carbonatación/calcinación. Además se estudia como influye el tiempo de

calcinación a estas elevadas temperaturas. Con los resultados obtenidos se

desarrollará un modelo de desactivación del sorbente que tenga en cuenta el

mecanismo de sinterización asociado a estas altas temperaturas y largos

tiempos de calcinación.

3. Estudio del comportamiento de sorbentes sintéticos de CaO. Con el

objetivo de investigar algunas alternativas propuestas para superar el problema

de la degradación de los sorbentes naturales de CaO con el número de ciclos de

carbonatación/calcinación y así mantener una mayor capacidad de captura con

el número de ciclos se estudiará el comportamiento de tres sorbentes sintéticos

de CaO, en distintas condiciones experimentales.

4. Estudio del comportamiento del sorbente extraído de ensayos en la

planta piloto de 30kW del INCAR-CSIC. La variable clave para evaluar los

Objetivos 20

resultados experimentales obtenidos del proceso de calcinación/carbonatación

llevado a cabo en planta piloto es la eficacia de captura de CO2 en el

carbonatador. Con el fin de comprobar que la eficacia medida en la fase gas

coincide con la captura de CO2 medida en el lecho, es importante medir la

actividad de los sólidos extraídos del carbonatador. En este apartado, se

estudiará como se mide esta actividad de los sólidos y su aplicación en la

interpretación de los resultados obtenidos.

5. Estudio de la atricción sufrida por la caliza durante los experimentos

llevados a cabo en la planta piloto. Un fenómeno que adquiere especial

importancia en los experimentos en reactores de lecho fluidizado es el de la

atricción. Es por ello, que en este trabajo se estudiará este fenómeno para dos

calizas distintas y con el fin de encontrar un modelo que proporcione un buen

ajuste de los datos obtenidos, se aplicarán diversos modelos de atrición

propuestos por diferentes autores.

EQUIPOS UTILIZADOS Y

METODOLOGÍA

3

3.1. Termobalanza

3.1.1. Descripción del equipo

3.1.2. Metodología empleada

3.2. Prototipo de 30 kW de lechos fluidizados interconectados del INCAR-

CSIC.

3.2.1. Descripción de la instalación

3.2.2. Metodología empleada en la planta de 30kW

3.3. Reactor de lecho fluidizado del Imperial College

3.3.1. Descripción del equipo

3.3.2. Metodología empleada

3.4. Métodos de análisis

3.4.1. Análisis inmediato

3.4.2. Composición de residuo cenizas

3.4.3. Granulometría

3.4.4. Microscopía electrónica de barrido (SEM)

Equipos utilizados y metodología 23

3 EQUIPOS UTILIZADOS Y METODOLOGÍA

3.1 Termobalanza

3.1.1 Descripción del equipo

La instalación experimental diseñada en el INCAR para investigar el

comportamiento de CaO en ciclos de carbonatación/calcinación incluye una

Termobalanza de precisión CSI Instruments con un sistema de hornos dobles

como se muestra en la figura 7. Se pueden distinguir fundamentalmente cuatro

partes.

Sección de alimentación

Está constituida por dos líneas de gases: CO2 y aire que se conectan al

reactor.Todos los gases proceden de botellas comerciales. En el caso del aire,

se emplea aire premier sintético presurizado a 200 bar. Para el CO2 se utiliza

una botella de CO2 premier presurizado a 50 bar.

Los flujos de aire y CO2 para reacción están regulados por medidores-

controladores de flujo másico marca BRONKHORST, con intervalos de

medida de 0-10 lN/h para el caso del CO2 y de 0-30 lN/h para el caso del aire.

Las líneas de los gases de reacción están constituidas por dos válvulas

antirretorno y una válvula de bola, además de los medidores-controladores. En

el caso del aire auxiliar, hay una válvula electroneumática.

24 Equipos utilizados y metodología

CO2Air

2100

mm

Salida de Gases

1550

mm

1300

mm

35 mm

250

mm

Control Hornos x2

Control del Flujo Másico

1200 ºCHorno 1

1200 ºC

650 ºC

Horno 1

Horno 2

CO2Air

2100

mm

Salida de Gases

1550

mm

1300

mm

35 mm

250

mm

Control Hornos x2


Control Hornos x2


1200 ºCHorno 1

1200 ºC

650 ºC

Horno 1

Horno 2

Figura 7. Diagrama de flujo del equipo experimental utilizado para ensayos

multiciclo carbonatación/calcinación.

Reactor

El reactor tiene un diámetro interno de 23 mm y una altura de 1.55 m y

está construido en cuarzo, capaz de soportar temperaturas de hasta 1000ºC. En

la figura 8 se presenta una foto de la instalación.


Figura 8. Instalación empleada para llevar a cabo los ensayos multiciclo


Los gases de alimentación se introducen por la parte inferior a través de

una T de alimentación a la que también está conectado el termopar de tipo K

que mide la temperatura de la muestra.

El reactor se coloca en el interior de dos hornos de geometría tubular

unidos coaxialmente. El diámetro de los hornos es de 33 cm. El horno superior


tiene una altura de 35 cm y es capaz de alcanzar temperaturas de hasta 1250 ºC

mientras que el horno inferior tiene una altura de 15 cm y alcanza temperaturas

de hasta 900ºC. Están recubiertos por una carcasa de acero inoxidable pulido y

un material cerámico en el interior con una alta eficacia de aislamiento para

minimizar las pérdidas de calor. La temperatura de cada uno de estos hornos se

controla independientemente a través del programa informático que controla

todo el equipo y su temperatura se mantiene constante durante los ciclos.

Con el fin de poder realizar cambios rápidos de temperatura alrededor

de la muestra, estos hornos están unidos a un pistón pneumático que los

desplaza verticalmente de forma que la muestra siempre esta rodeada por uno u

otro horno, cambiando de posición en menos de tres segundos.

Cabeza-balanza

La cabeza consiste en una microbalanza situada sobre un bloque de

aluminio rígido tapado herméticamente por una caja del mismo material. Esta

microbalanza permite obtener medidas precisas y sensibles de los cambios de

peso que experimenta la muestra. Tiene una capacidad de hasta 5 gramos y

una sensibilidad de 0,1 μg.

Esta cabeza se utiliza junto con una unidad de control (DISBAL) que

se incorpora al resto del equipo.

Tanto la cestilla con la muestra como el contrapeso están suspendidos

de dos brazos rígidos, que permiten una dilatación uniforme a altas

temperaturas.

Unidad de control DISBAL

El DISBAL es una unidad de control autosuficiente que se utiliza junto

con la cabeza de la microbalanza. Además se utiliza un programa informático

especial diseñado para el almacenamiento de todos los datos. Esta unidad de


control tiene una alta precisión y permite tarar, calibrar y dar lecturas de los

pesos medios de la microbalanza.

Los cambios de peso durante la carbonatación o calcinación de la

muestra se muestran en el panel frontal del disbal y se almacenan en el

ordenador y de ellos se extraen las curvas conversión-tiempo.

3.1.2 Metodología empleada

La metodología general que se lleva a cabo en cada uno de los ensayos

realizados en la termobalanza se resume a continuación:

Se colocan aproximadamente 3 mg de la muestra a estudiar en una

cestilla de platino de 5mm de diámetro y 3 mm de altura. Esta cestilla se cuelga

cuidadosamente del hilo del platino y a continuación se coloca el reactor de

cuarzo alrededor del mismo de manera que la cestilla quede suspendida en el

centro de este último sin que el hilo toque el reactor. Se fija el reactor, de forma

que quede centrado en el interior de los dos hornos y se colocan estos en

posición de calcinación, es decir con el horno superior alrededor de la muestra

pero con una temperatura de 600ºC que se fija manualmente así como un flujo

de aire igual al flujo total con el que se trabajará posteriormente, hasta que el

peso de la muestra se mantenga estable. A continuación se selecciona el perfil

que define el ensayo a realizar (en él se fijan las condiciones de temperatura y

tiempos de las etapas de calcinación y de carbonatación así como el número de

ciclos y la atmósfera de reacción) y una vez que el peso está estabilizado se

comienza el ensayo.

Ensayos previos determinaron que con un flujo de aire de 10 l/h y

flujos de CO2 de 0.1-0.2 l/h, no existían problemas de resistencias difusionales

al proceso de carbonatación. Además se hicieron previamente otros ensayos

con la cestilla vacía y con un material inerte con el fin de determinar las

distorsiones en las lecturas del peso de la muestra debido al movimiento de los

hornos al pasar de la posición de calcinación a la de carbonatación y viceversa.


Una vez corregidos los empujes (determinados con los ensayos

descritos anteriormente), de los cambios de peso durante la carbonatación de la

muestra, se calculan las curvas conversión-tiempo, suponiendo que el CaO

reacciona con el CO2 para dar CaCO3 durante la etapa de carbonatación. De

estas curvas se determina entonces el valor de la conversión máxima para cada

uno de los ciclos.

En la siguiente figura se muestra el termográma típico de un ensayo

multiciclo de carbonatación/calcinación en termobalanza.


Figu

ra 9

. Ter

mog

ram

a típ

ico

de u

n en

sayo

en

cond

icio

nes e

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e ex

perim

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ción

: Tca

lcin

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n = 9

50ºC

, Tca

rbon

atac

ión =

650

ºC,

t calc

inac

ión =

10

min

utos

, tca

rbon

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10

min

utos

, 10%

vol

CO

2 en

aire

0

2000

010

020

030

040

050

0

Tiem

po (m

in)

4000

6000

8000

1000

0

1200

0

1400

0

1600

0

1800

0

Peso (mg)


3.2 Prototipo de 30 kW de lechos fluidizados interconectados del

INCAR-CSIC.

3.2.1 Descripción de la instalación

El prototipo de 30 kW está formado por un reactor de lecho fluidizado

circulante que actúa como combustor-carbonatador, otro que actúa como

combustor-calcinador, dos ciclones y dos válvulas de sólidos, denominadas

“loop-seal”. En la figura 10 se muestra un esquema de la instalación. El

combustor-carbonatador tiene una altura de 6.3 m mientras que el combustor-

calcinador mide 6.1m, ambos con un diámetro interno de 0.1m. Los reactores

no tienen distribuidores de aire, facilitando así la alimentación de combustibles

mediante tornillos sin-fín a la entrada de gases de los reactores. Los 3 primeros

metros de cada riser están rodeados por hornos eléctricos que se controlan

independientemente. Cada riser está conectado a un ciclón primario donde se

separan los sólidos de la fase gas. Estos sólidos caen de los ciclones hacia la

loop-seal a través de una standpipe vertical que tiene un compensador para

absorber las posibles dilataciones en el sistema. Las loop-seals están

fluidizadas con aire y los sólidos van hacia el otro riser a través de una

standpipe inclinada completando así la mitad del circuito de circulación. En la

standpipe que va hacia el combustor-carbonatador hay un bypass justo por

debajo del loop-seal donde se extraen muestras de los sólidos y se miden

velocidades de circulación de estos (Gs, en kg/m2s) desviando los sólidos hacia

un volumen muerto durante un cierto periodo de tiempo. Los gases que salen

de los ciclones primarios van entonces hacia los ciclones secundarios con el fin

de mejorar la separación sólidos-gases. Estos sólidos que salen de los ciclones

secundarios retornaran al sistema mediante cargas periódicas.

La planta piloto está equipada con 40 termopares, 16 de los cuales

están en los risers, 20 medidores de presión diferenciales y 4 sondas de oxígeno

de zirconio, 3 de ellas en el combustor-carbonatador y la otra en el combustor-

calcinador. Es muy importante la medida de la caida de presión en el riser


debida al inventario del lecho. Con el fin de asegurarse de que las medidas de

la caída de presión son correctas, al final del experimento se mide la caída de

presión pasando el gas a través del mismo vacío.

La concentración del gas (CO, CO2, O2 y otros) se mide continuamente

mediante dos analizadores de gases. Existen diferentes puntos de medida en la

instalación, pero principalmente se mide a la salida de los dos ciclones

secundarios. Las sondas de oxígeno se utilizan para comprobar la fiabilidad de

las medidas de los analizadores de la composición de los gases. Es más, debido

a que la aereación en el loop-seal puede llegar a alcanzar el 20-30% del flujo

total del gas que entra al riser y que existe una cierta incertidumbre con

respecto a la trayectoria que toma esta aereación, se puede utilizar la media de

la concentración de oxígeno medida por la sonda para decidir que cantidad de

esta aereación va hacia el riser. En condiciones normales de circulación, todo el

gas que entra en el loop-seal va al riser, de forma que la concentración media

de oxígeno medida por la sonda debería ser igual a la concentración medida por

el analizador. Sin embargo, cuando el flujo de sólidos es bajo, una fracción de

este aire alimentado al loop-seal podría ir al ciclón, y la concentración media de

oxígeno medida por la sonda de zirconio es ligeramente menor que la

concentración medida por el analizador. Por lo tanto, es posible estimar este

flujo de aire que entra en el ciclón utilizando ambas medidas de la

concentración de oxígeno, la de la sonda de oxígeno y la del analizador a la

salida del riser.


Figu

ra 1

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unto

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de

reac

tore

s.


Tanto las medidas de los termopares, de las sondas de presión, de las

sondas de oxígeno de zirconio, así como las medidas de los controladores de

flujo son recogidas todas ellas en un ordenador.

Durante todo el experimento, se toman continuamente muestras de

sólidos en el combustor-carbonatador, en el combustor-calcinador y en el loop-

seal del combustor-carbonatador, con el fin de analizar su contenido de óxido

de calcio y su grado de conversión a carbonato. Algunas de ellas se someten

además a ensayos en termobalanza con el fin de determinar su reactividad.

En la siguiente figura se muestra una foto de la instalación

experimental.

Figura 11. Prototipo de 30kW de lechos fluidizados interconectados del

INCAR-CSIC.


3.2.2 Metodología empleada en la planta de 30kW

Se resume a continuación el protocolo llevado a cabo en la realización

de los ensayos en la planta piloto de 30kW descrita.

Inicialmente, se carga el sistema de sólidos, normalmente alrededor de

20-25 kg de caliza fresca. A continuación, se encienden los hornos de la

instalación y se empieza el calentamiento progresivo del equipo hasta una

temperatura aproximada de 350 ºC. Cuando se alcanza esta temperatura en los

hornos de ambos risers, en los hornos inferiores y en las loop-seals, se

introduce aire a los risers y a las loop-seals para que tenga lugar circulación de

sólidos entre ambos reactores. Para visualizar la circulación de sólidos se

dispone de dos mirillas de cuarzo, una en cada tubería de reciclo de sólidos

desde las loop-seals hasta los reactores. Así se puede comprobar en todo

momento si los sólidos circulan. Además se sube el punto de consigna de todos

los hornos a valores en torno a 650 ºC. Cuando la temperatura que se mide a la

salida de los risers supera los 550 ºC se puede empezar a introducir carbón a

ambos risers a la vez que se sube los puntos de consigna de los hornos a valores

de 850 ºC con objeto de realizar una calcinación de la carga en ambos risers. Se

aprovecha el tiempo del calentamiento de los reactores para hacer el calibrado

del analizador de gases con botellas de gas patrón. En las primeras horas del

experimento se calcina al máximo la carga de caliza fresca (o de sólidos

parcialmente carbonatados de un experimento anterior) para tener cantidad

abundante de óxido de calcio activo para hacer las pruebas de carbonatación.

De este modo, se alcanzan rápidamente temperaturas cercanas a los 800-900ºC,

que garantizan una calcinación de la carga inicial de caliza fresca en pocas

horas.

Una vez que se estima que la carga de caliza está suficientemente

calcinada (se comprueba mediante la extracción ocasional de muestras sólidas

y midiendo su contenido en carbonato), se extrae una muestra sólida del


sistema para hacerle un posterior análisis más detallado en la termobalanza y

medir la proporción de CaO/CaCO3 de la muestra de partida y su capacidad de

captura de CO2. A partir de de este momento, se corta la alimentación de

combustible al reactor de carbonatación y se deja enfriar hasta temperaturas

alrededor de 650ºC, para poner el reactor en condiciones de carbonatación

(temperatura adecuada alrededor de 650ºC). Una vez que las condiciones son

las adecuadas, se empieza a alimentar CO2 junto con el aire que entra al

carbonatador. Se ajusta el caudal de CO2 de manera que la concentración del

mismo a la entrada del carbonatador sea la deseada (teniendo en cuenta que el

aire que fluidiza las válvulas de sólidos acompaña en condiciones normales a

los sólidos circulantes y se dirige hacia el carbonatador). Mientras, en el reactor

de calcinación, se continúa quemando combustible para seguir la calcinación

en continuo del carbonato que vaya llegando una vez formado en el

carbonatador.

La información bruta que se puede obtener durante un ensayo de la

instalación experimental, con la instrumentación antes detallada es la siguiente:

• Los caudales de gases se controlan con medidores-controladores

másicos que informan en continuo de dichos flujos de entrada.

• Mediante los analizadores de gases se puede seguir la

concentración de los gases a la entrada y salida del carbonatador y a la salida

del calcinador (en la actualidad hay dos analizadores TESTO para el análisis en

continuo de CO2, O2 y CO). Así, se puede comprobar en todo momento cómo

se desarrolla la calcinación y la carbonatación y, en su caso, la combustión en

el calcinador.

• Las sondas de zirconio para medir la concentración de oxígeno

dentro de los reactores son útiles para contrastar con la señal del analizador y

conocer la distribución del aire de las válvulas de sólidos en el sistema. La

corriente de gas de entrada al carbonatador puede verse diluida por la corriente


de aire que fluidiza la válvula de sólidos si este gas se dirige desde la loop-seal

(que recoge los sólidos del ciclón primario del calcinador) al propio

carbonatador. Dependiendo de la fluidodinámica del sistema, este gas de

aireación de la válvula de sólido puede también dirigirse hacia el ciclón.

• Con las sondas de presión distribuidas por toda la instalación se

puede conocer el inventario total de sólidos en el sistema y su distribución en el

mismo. Especialmente importante, en estos ensayos, es conocer exactamente la

cantidad de sólidos que hay en todo momento en el carbonatador (a través de la

medida de caída de presión del gas en el reactor).

• Las temperaturas medidas con termopares permiten el reajuste

(manual) de los aportes de calor (reajustando los set point de los hornos) o de

las disipaciones de calor (mediante una ligera apertura de hornos) durante la

reacción de carbonatación. Durante la operación de la instalación, la

distribución de temperaturas homogénea a lo largo de la altura de los reactores

es un buen indicio de intensa circulación y suficiente inventario de sólidos

circulando en el sistema. La aparición de pronunciados perfiles axiales de

temperatura suele anticipar problemas de atascos y/o malfunciones en algún

dispositivo del sistema de circulación o de la alimentación de gases y sólidos.

• La circulación de sólidos en la instalación puede ser medida

cuantitativamente gracias a la instalación de una tubería con dos válvulas en la

tubería de recirculación de los sólidos entre la válvula loop-seal y el reactor.

Con este sistema se pueden extraer sólidos circulantes del sistema y

conociendo la masa de sólidos extraída en un tiempo determinado se puede

calcular la velocidad de circulación de los sólidos.

Unas mirillas de cuarzo situadas en la standpipe de retorno de sólidos

desde las loop-seals hasta los reactores, permiten la observación del flujo de

sólidos circulando en el sistema.


• La medida de la caída de presión diferencial entre dos puntos

(purgados con una pequeña aireación) de las standpipes entre ciclones y

loopseal ha sido una valiosa herramienta para detectar acumulación de sólidos

en la standpipe y proceder a su descarga esporádica (mediante pulsos de aire

comprimido).

3.3 Reactor de lecho fluidizado del Imperial College

Este equipo se ha utilizado durante las estancias de investigación

realizadas en el Imperial College de Londres.

3.3.1 Descripción del equipo

La instalación experimental utilizada en el Imperial College para

investigar el comportamiento de CaO en ciclos de carbonatación/calcinación

consiste en un pequeño reactor de lecho fluidizado que opera a presión

atmosférica (FBR). El esquema de la instalación se muestra en la figura 12.


Resistencia del horno

Distribuidor de cuarzo

Lana de cuarzo

Gas de entrada

Electrodos de cobre

Reactor de cuarzo

Salida de gas y

de finos Gas de salida

Termopar de tipo k

Figura 12. Diagrama de flujo del reactor de lecho fluidizado empleado para

ensayos multiciclo carbonatación/calcinación en el Imperial College.

El reactor consiste en un tubo de cuarzo de 21mm de diámetro interno

y 500 mm de largo, colocado en el centro de un horno tubular que se calienta

mediante dos electrodos de cobre. El lecho de sólidos formado por una mezcla

de caliza y arena se coloca encima de un distribuidor de cuarzo situado a 200

mm de la base del reactor. Un termopar colocado a lo largo del reactor mide la

temperatura del lecho. Una mezcla de CO2 y N2 se alimenta por la parte inferior

del reactor de cuarzo. El gas de salida se divide en dos, mientras una parte sale

a la atmósfera, la otra va hacia una línea de muestreo con un analizador de gas


por infrarrojo que mide la concentración de CO2. A lo largo de esta línea de gas

existe una cámara rellena de lana de vidrio para evitar que las partículas finas

puedan dañar el analizador. Un pequeño plato distribuidor, situado a una altura

de 200 mm de la base del reactor, contiene la arena para la fluidización y

garantiza una buena mezcla en el lecho. La lana de vidrio colocada justo debajo

del plato, permite el precalentamiento del gas de entrada minimizando de esta

manera, el gradiente de temperatura a lo largo del lecho. Se utiliza lana de

vidrio porque es capaz de soportar temperaturas de hasta 1100ºC.

Las temperaturas del lecho y de la pared externa del horno y la

concentración de CO2 se registran en un programa de ordenador que permite

también controlar la temperatura. Es posible trabajar de dos modos, normal y

ciclando. En el modo normal, se trabaja a una temperatura determinada,

mientras que en el modo ciclando se programan dos temperaturas (una de

carbonatación y otra de calcinación) y los tiempos para cada estado.

3.3.2 Metodología empleada

El protocolo llevado a cabo en cada uno de los ensayos realizados en

el reactor de lecho fluidizado se resume a continuación:

En primer lugar, antes de comenzar un experimento, es necesario

limpiar siempre cuidadosamente el reactor de cuarzo y la sonda de muestreo y

reemplazar la lana de vidrio de esta última. A continuación, se coloca el reactor

de cuarzo en el tubo del horno y se empieza a alimentar el gas de análisis (18%

de CO2 en N2) por la parte inferior del reactor de cuarzo. El termopar que mide

la temperatura del lecho se introduce en el reactor y se coloca la tubería de

extracción a la salida del reactor. Se añaden 8 mL de arena, previamente pesada

y con una distribución de tamaño entre 355-425 μm. Esta arena tiene que haber

sido precalentada previamente durante 2 horas en aire a 900ºC, para asegurar

que está completamente seca y estable en peso (es decir, que cualquier material

carbonoso que pudiera tener, se haya quemado completamente).


Transcurrida una hora aproximadamente y tras comprobar que el

medidor mide correctamente el valor de CO2, se cambia la entrada del gas a

una mezcla de CO2 y N2 (fluto total: 11.5 l/h). A continuación, se añaden 4.3 g

aproximados de muestra, se abre el agua de refrigeración y se comienza el

experimento. Todos los experimentos realizados se han llevado a cabo en las

siguientes condiciones: Tcarbonatación = 700ºC, Tcalcinación = 840ºC,

tcarbonatación = 15 min y tcalcinación = 15min. El número de ciclos de

carbonatación/calcinación en cada experimento es de 13, de forma que tras el

ciclo 14, se cambia la entrada de gas a N2 puro, se retira la muestra del reactor

de cuarzo y se deposita en un crisol colocado en el interior de un desecador.

Una vez que la muestra esté fría, se pesa. En la siguiente figura se muestra el

termograma típico para los tres primeros ciclos de un ensayo llevado a cabo en

condiciones estándar.


Tem

pera

tura

(ºC

)

Con

cent

raci

ón C

O2(%

vol)

Tem

pera

tura

(ºC

)

Con

cent

raci

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O2(%

vol)

Figura 13. Termograma típico de un ensayo en condiciones estándar de

experimentación: Tcalcinación = 840ºC, Tcarbonatación = 700ºC, tcalcinación = 15 minutos,

tcarbonatación = 15 minutos, 15% vol CO2 en N2.

3.4 Métodos de análisis

Un aspecto importante en la realización de este trabajo es la

caracterización fisico-química de todas las muestras estudiadas. Para ello se ha

realizado el análisis inmediato y la composición del residuo sólido mediante las

siguientes técnicas.


3.4.1 Análisis inmediato

Norma aplicada

Humedad ISO-589-1981

Cenizas ISO-1171-1976

Volátiles ISO-5623-1974

Las muestras se analizan en un analizador termogravimétrico (TGA) en

el que la muestra se calienta hasta los 105ºC, la pérdida de peso sufrida es

debido al contenido en humedad. Se continúa calentando hasta los 850ºC, la

pérdida de peso se atribuye a volátiles (CO2) y aumentando la temperatura

hasta los 900ºC y manteniéndola 9 minutos se obtienen las cenizas.

3.4.2 Composición de residuo cenizas

Para realizar los análisis se utilizaron dos técnicas distintas:

espectrometría de fluorescencia de rayos X e ICP-OES. El ICP-OES se utilizó

sólo con algunas de las muestras, con el fin de comprobar la fiabilidad de los

análisis realizados mediante fluorescencia de rayos X, dado que la primera es

una técnica más exacta. El inconveniente de esta técnica es que la preparación

de la muestra es mucho más elaborada y se requiere por lo tanto mucho más

tiempo que en el caso de la fluorecencia de rayos X. Al comparar los resultados

obtenidos con ambos equipos, se observaron diferencias poco significativas,

por lo que la técnica que se utilizó mayoritariamente para determinar las

composiciones de las muestras fue la fluorescencia de rayos X. A continuación

se describen brevemente los equipos utilizados.

Fluorescencia de rayos X

Se utilizaron dos equipos distintos. Por un lado, el equipo disponible en

el INCAR consiste en un espectrómetro secuencial de rayos X modelo

SRS3000 de Siemens y una perladora modelo PERL´X de Philipps. El análisis


de elementos mayores (Al2O3, CaO, Fe2O3, K2O, MgO, Na2O, SiO2, TiO2) en

este equipo se realiza en muestra fundida (perla). Estas perlas se preparan

mezclando 0.8 g de muestra con 8 g de mezcla fundente Tetraborato de litio-

Metaborato de litio (50:50 % en peso) y con 0.1 g de Bromuro de litio el cual

actúa como agente despegante favoreciendo que la perla se despegue del molde

durante el proceso de enfriado. La mezcla se vacía a un crisol de Pt el cuál se

coloca en la perladora donde experimenta un proceso de oxidación, seguida de

una fusión y un posterior enfriamiento. A continuación, estas perlas se colocan

en la bandeja de análisis del equipo.

Por otro lado, el equipo disponible en el Imperial College es un

espectrómetro secuencial de rayos X modelo S4 Explorer de Bruker. En este

caso, el método de preparación de la muestra es más sencillo que en el caso

anterior dado que sólo es necesario molerla hasta un tamaño de partícula por

debajo de 20µm y colocarla en el portamuestras que posteriormente se colocará

en la bandeja de análisis del equipo.

En ambos casos, el fundamento de la fluorescencia de rayos X radica

en la existencia de un sistema atómico con distintos niveles de energía y las

posibles transiciones electrónicas entre ellos. La base de esta técnica analítica

es la medida de la energía de la radiación emitida en estas transiciones

energéticas.

ICP-OES

El equipo utilizado ha sido espectrómetro de emisión atómica ICP

Jobin Ybon 2000 de configuración radial. Al igual que la fluorescencia de

rayos X, permite determinar los óxidos como son el Al2O3, CaO, Fe2O3, K2O,

MgO, Na2O, SiO2, TiO2. El ICP-OES se basa en la vaporización, disociación,

ionización y excitación de los diferentes elementos químicos de una muestra en

el interior de un plasma.


3.4.3 Granulometría

La distribución de tamaños de las muestras se ha determinado mediante

tamizado, utilizando para ello una tamizadora y tamices de 100, 200 y 400µm.

Además, la distribución de tamaños de la fracción por debajo de 100µm, se ha

determinado mediante dispersión láser.

El contaje de partículas por dispersión láser se basa en un principio

óptico según el cual las partículas que se encuentran en medio de un haz de luz,

la dispersan según un patrón que se puede relacionar directamente con su

tamaño. La intensidad y el ángulo de la luz dispersada es, dentro de unos

límites, proporcional al volumen de la partícula siempre que esta sea opaca

(índice de refracción = 1). Los sistemas basados en dispersión láser permiten

conocer la distribución del tamaño de las partículas de la muestra pero no su

concentración.

Los equipos de granulometría por dispersión láser disponibles

actualmente permiten efectuar medidas por vía húmeda (partículas en

suspensión en agua u otros líquidos no acuosos) y en vía seca (análisis de

aerosoles). El rango de tamaño varía entre 0.04 y 2000 micras (40 nm-2mm).

3.4.4 Microscopía electrónica de barrido (SEM)

La microscopía electrónica de barrido (SEM) es la técnica escogida en

este caso para el examen estructural de las muestras carbonatadas. Para ello la

muestra se coloca entre dos piezas de cristal quedando aprisionada y se aplica

una presión para su fractura, para exponer las partes más internas. Las

partículas fragmentadas se dispersan sobre una película adhesiva de grafito

colocada sobre un portamuestras de aluminio y cubierto con una delgada

película (de unos 20 nm de espesor) de oro con el fin de obtener una buena

señal electrónica cuando incide el haz de electrones. En la mayoría de los

casos, las fotografías se generan utilizando una señal de electrones

retrodispersados, la cual consigue una mejor calidad, pero en algunos casos, en


los que se requiere más resolución, se ajusta a un modo secundario de

electrones.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4

4.1. Estudio de la capacidad de absorción de CO2 del CaO

4.1.1. Revisión del estado del arte

4.1.2. Comparación de diferentes calizas en ciclos de

carbonatación/calcinación

4.1.3. Limitaciones cinéticas a la reacción de carbonatación

4.1.4. Desactivación del sorbente a alta temperatura

4.1.5. Uso de sorbentes de CaO sintéticos

4.2. Comportamiento del sorbente en la planta piloto de 30kW

4.2.1. Resultados de actividad de sólidos en la planta piloto

4.2.2. Atrición de los sólidos en ensayos en planta piloto

4.2.3. Efecto de impurezas sobre el comportamiento del sorbente

Resultados y discusión 49

4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4.1 Estudio de la capacidad de absorción de CO2 del CaO

En este apartado se presenta un resumen de lo que se sabe del

comportamiento del sorbente en sistemas de carbonatación/calcinación y los

resultados experimentales obtenidos en el estudio del comportamiento de

diferentes calizas en ciclos de carbonatación/calcinación realizados en la

termobalanza descrita en el apartado anterior.

4.1.1 Revisión del estado del arte

La capacidad teórica de absorción de CO2 por parte un partícula de

CaO es del 78.6 % en peso, suponiendo conversión completa a CaCO3. Esto

hace al CaO un sorbente extraordinario de CO2 cuando se le compara con otros

óxidos metálicos o con otras moléculas con capacidad de absorción de CO2.

Incluso con conversiones molares de carbonatación modestas (por ejemplo del

10% del total del CaO) la capacidad de captura de CO2 (en g de CO2

capturados por gramo de sorbente) de las partículas de CaO es todavía

comparable a la de sorbentes sintéticos comerciales para adsorción de gases 13.

Como introducción a los trabajos experimentales presentados más adelante, se

discuten a continuación las limitaciones conocidas del CaO como sorbente

regenerable de CO2:

1. El equilibrio impone límites a las condiciones de operación de

temperatura y presión parcial de CO2.

2. La reacción de carbonatación es una reacción gas-sólido. Como tal,

la velocidad de reacción está muy afectada por la superficie efectiva o

disponible de CaO para reaccionar con CO2. Esta superficie se pierde a medida

que avanza el número de ciclos de carbonatación/calcinación.

50 Resultados y discusión

3. El producto de la reacción (CaCO3) forma una capa sobre la

superficie de CaO. Cuando esta capa alcanza un espesor determinado, el

progreso de la reacción de carbonatación se ve limitado en los tiempos de

interés para el proceso. Este mecanismo combinado con la pérdida de

superficie de reacción mencionada en el punto anterior, limita la capacidad

efectiva de captura de CO2 de las partículas de CaO con los ciclos de


4. La presencia de SO2 compite con el CO2 en la reacción con CaO

para dar sulfatos.

A pesar de estos problemas, se considera que los precursores naturales

de CaO (dolomitas, calizas) son materiales adecuados para sostener un ciclo de

separación de CO2 por carbonatación/calcinación, debido a que tienen un bajo

coste, una alta disponibilidad y además tienen una alta capacidad teórica de

captura de CO2 (kg de CO2 absorbidos/ kg de sorbente).

Se repasan a continuación con más detalle las limitaciones nombradas

con anterioridad.

Limitaciones impuestas por el equilibrio CaO/CaCO3

La primera limitación que existe en la captura de CO2 en la reacción de

carbonatación y en la regeneración del CO2 en el calcinador viene dada por el

equilibrio de la reacción de carbonatación/calcinación. La curva

correspondiente a este equilibrio se representa en la Figura 14 en el intervalo de

temperaturas de interés en este trabajo (600-1150ºC), siguiendo la ecuación de

Baker 22. De acuerdo con el equilibrio, la eficacia de captura de CO2 en el

carbonatador se ve favorecida a bajas temperaturas. Sin embargo, temperaturas

de carbonatación inferiores a 600 ºC se descartan por restricciones cinéticas.


0.001

0.010

0.100

1.000

10.000

100.000

600 700 800 900 1000 1100

T (C)

P c

o2, e

q

Figura 14. Presión de equilibrio del CO2 sobre el CaO en el rango de

temperaturas de interés.

Como ejemplo, a presión atmosférica y a 650ºC, suponiendo una

concentración típica de CO2 de un gas de combustión del 15 % vol., el

equilibrio se establece con una concentración de CO2 de 1.2 % vol. El gradiente

de concentración para la carbonatación es de 0.138 atm, y el equilibrio

permitiría eficacias de captura superiores al 90%. Por otro lado, según el

equilibrio, la temperatura de calcinación debe ser superior a 900ºC si se trabaja

a presión atmosférica en atmósfera de CO2 puro. En un proceso con calcinación

en continuo (utilizando combustión de carbón en mezclas O2/CO2) existirá una

cierta presión parcial de vapor de agua y de otros gases productos de la

combustión que pueden rebajar dicha temperatura. Sin embargo, para

garantizar altas velocidades de calcinación, se requiere una temperatura

superior a la de equilibrio por lo que las temperaturas del calcinador deben

situarse por encima de 920-930 ºC, en atmósfera rica en CO2. Para acelerar la

reacción de calcinación a temperaturas más bajas, el equilibrio impone menores

presiones parciales de CO2, que podrían alcanzarse en la práctica mediante la


adición de vapor al calcinador (con su posterior recuperación en la fase de

purificación del CO2).

Limitaciones por pérdida de superficie y formación de capa de

producto

La reacción de carbonatación de CaO ha sido estudiada extensamente

desde principios del siglo XX y ha sido revisada por Bhatia y Perlmutter 23.Ya

en los primeros estudios realizados del ciclo de carbonatación/calcinación en el

sistema CaCO3/CaO 24, 25 se encontró que por encima de 600ºC y con presiones

parciales típicas de gases de combustión, existía un periodo de reacción rápida

seguida de un periodo de reacción muy lenta a partir de cierto grado de

conversión del sorbente. Además, se observó que la conversión de CaO a la

que tiene lugar la transición entre reacción rápida y lenta va decreciendo con el

número de ciclos de carbonatación/calcinación 8.

Trabajos previos 8, 26 encontraron que esta disminución del valor de la

conversión era muy rápido durante los 20 primeros ciclos hasta alcanzar un

valor de conversión residual entorno al 7-8%, que luego permanece

prácticamente constante incluso tras 500 ciclos de carbonatación/calcinación 8.

Bathia y Perlmutter mostraron que la recarbonatación en el primer ciclo

se restringe a un 70% de conversión molar de CaO y postularon que esto era

debido a limitaciones de volumen de poro asociadas a los poros pequeños.

Abanades y cols. 26 postularon un mecanismo similar pero introduciendo un

segundo responsable de la caída en la capacidad de captura del CaO: además de

la pérdida de superficie interna (disponibilidad de pequeños huecos) al

aumentar el número de ciclos, habría una limitación al crecimiento de la capa

de producto de CaCO3 en las superficies internas libres del CaO. Según este

modelo, el CaCO3 llena todos los pequeños poros (aproximadamente por

debajo de 100 nm de acuerdo a lo observado por Bathia y Perlmutter 23) más

una pequeña fracción de poros grandes, limitado por el grosor de la capa de


producto (entorno a 50 nm 27) que marca el final de la fase rápida de la reacción

de carbonatación (única de interés práctico en el proceso propuesto) (Figura

15). El aumento del tamaño de grano de CaO debido a la sinterización, y la

evolución de la estructura porosa (hacia poros de mayor tamaño) a medida que

aumenta el número de calcinaciones, junto con la pequeña difusividad a través

de la capa de producto que evita el progreso de la conversión en los poros

grandes 28, son los mayores causantes de la disminución de la capacidad de

captura.

CaO microgranos

CaCO3CaO pared

CaCO3

1

2

CaO microgranos

CaCO3CaO pared

CaCO3

1

2

Figura 15. Esquema del llenado con carbonato de los pequeños poros situados

entre los microgranos de CaO formados en la primera calcinación (1).

Formación de una capa de producto de CaCO3 sobre la pared de CaO de los

grandes poros (2).

Existen además otros mecanismos de segundo orden, más complejos y

dependientes del tipo de sorbente y de las condiciones específicas de operación.

Estos son el bloqueo de poros del calcinado (huecos inalcanzables en la textura

del CaO), poros estrechos bloqueados rápidamente al comienzo de la

carbonatación (cuellos de botella) y reducciones del tamaño de partícula

(pérdida total de porosidad en la partícula) 29. Estos mecanismos pueden

depender mucho del tipo de sorbente (especialmente de la presencia de


compuestos minoritarios como metales alcalinos) y de su textura, por lo que es

inevitable el ensayo experimental con cada sorbente para cuantificar el

mecanismo de sinterización. En base a estas suposiciones, se propuso la

siguiente correlación 26:

( )N +−= wwmN fffX 1 (4.1)

donde fm y fw son parámetros ajustables. Del ajuste de varias series

experimentales a este modelo se obtuvieron los valores de fm = 0.77 y fw =

0.17. Sin embargo, la mayoría de estas series son menores de 50 ciclos.

Posteriormente, Wang y Anthony 30 propusieron un modelo sencillo

para correlacionar las series de datos mencionadas en el anterior párrafo. De

esta forma, la desactivación del sorbente puede ser definida mediante una

ecuación con un solo parámetro:

kNX N +

=1

1 (4.2)

Esta expresión se deriva de forma similar a la ecuación de

desactivación para un catalizador por el mecanismo de sinterización. De hecho,

estudios de cinéticas de sinterización de catalizadores han llevado a obtener

ecuaciones similares a la anterior 31. Además, diversos mecanismos intrínsecos

de desactivación de catalizadores conducen a curvas de desactivación

idénticas 31 y si el mecanismo predominante es la sinterización, estas curvas de

desactivación tienen como característica un valor de actividad residual del

catalizador.


Por otro lado, como ya se indicó anteriormente tras un elevado número

de ciclos se alcanza un valor de conversión residual que se mantiene constante

entorno a un valor de 0.075-0.08 lo cual es consistente con los bajos valores de

área superficial medidos en muestras altamente cicladas y con la capa de

producto formada de espesor igual a 50nm 29. Esta conversión residual no se

considera en la correlación propuesta por Wang y Anthony 30. Sin embargo,

posteriormente, dado que el tiempo puede ser sustituido por el número de

ciclos y por lo tanto, para series de elevado número de ciclos y considerando la

proporcionalidad existente entre la superficie de reacción (S) y la conversión

(X) en cada ciclo (X = S/S0) 27, Grasa y Abanades 8 obtuvieron la siguiente

correlación donde ya se tiene en cuenta la conversión residual:

rXkN

X11

1X

r

N ++

−

= (4.3)

La constante de desactivación k y la conversión residual Xr se

determinan a partir del ajuste a las curvas experimentales obtenidas y para la

mayoría de las calizas, los valores típicos son k = 0.52. y Xr = 0.075. Estas

constantes pueden variar en función de diversas variables de operación como

son: tipo de sorbente, tamaño de partícula, temperaturas de calcinación y de

carbonatación, tiempo de calcinación, presión parcial del CO2 durante la

carbonatación y la calcinación y uso de vapor de agua.

Limitaciones por la presencia de SO2

Un aspecto importante que hay que tener en cuenta cuando se utiliza el

CaO como sorbente regenerable de CO2 mediante carbonatación/calcinación en

los procesos de postcombustión en centrales térmicas 5, 6, 32 es la presencia de

SO2 en los gases de combustión. Además de la desactivación que sufre el CaO


debida a los múltiples ciclos de carbonatación/calcinación, este CaO también se

desactiva como resultado de la formación de CaSO4 en medios de combustión

con exceso de oxígeno. En los primeros trabajos, se asumió de forma

conservadora que las partículas de CaO desactivadas como consecuencia de los

ciclos de carbonatación/calcinación reaccionan preferentemente con la parte del

CaO que es activa para la carbonatación. Posteriormente, se comprobó

experimentalmente que la presencia de SO2 hacía que disminuyera la capacidad

de captura del CaO 33-35 incluso cuando la concentración de SO2 era dos

órdenes de magnitud más pequeño que la concentración de CO2, pero existía

reacción del SO2 incluso con las partes de CaO inactivas a la reacción de

carbonatación.

Más recientemente, Grasa y cols. 36 estudiaron el comportamiento de

diversas calizas en presencia de CO2 y SO2, mediante ensayos en termobalanza.

Estos estudios confirmaron que la capacidad de captura de CO2 del CaO

disminuye mucho más rápido en presencia de SO2 y mucho más cuanto mayor

es la concentración de SO2. Aunque el uso del calcio total (CO2 y SO2)

disminuye con el número de ciclos en todos los casos, las distintas calizas se

comportan de diferente manera durante la sulfatación pero presentan un

comportamiento muy similar respecto a la reacción de carbonatación (en

atmósferas de CO2 en aire). El proceso de desactivación que sufre la caliza

durante los ciclos de carbonatación/calcinación es beneficioso para su reacción

con el SO2. Esto se explica porque los poros más grandes (típicos en partículas

que han sufrido varios ciclos de carbonatación/calcinación) están menos sujetos

al bloqueo de poros durante la sulfatación, y el SO2 no reacciona sólo con el

CaO activo sino que reacciona también con el CaO no activo para la

carbonatación. A pesar de esto, la presencia de SO2 siempre acelera el proceso

de desactivación del sorbente respecto a la captura de CO2 36.


4.1.2 Comparación de diferentes calizas en ciclos de

carbonatación/calcinación

A continuación se presentan los resultados experimentales obtenidos

en el estudio del comportamiento de diferentes calizas en ciclos de

carbonatación/calcinación realizados en la termobalanza descrita en el apartado

3.1. Mediante estos ensayos, se han estudiado las principales variables que

afectan a estos mecanismos de sinterización y formación de capa de producto,

que limitan en la práctica la capacidad de absorción de CO2 por parte del

sorbente.

Efecto del tipo de caliza

Un aspecto muy importante a tener en cuenta en las reacciones de

carbonatación/calcinación es el tipo de caliza (o dolomita). Estudios anteriores 37 muestran como el tipo de caliza puede afectar al comportamiento del CaO en

la reacción de este con el SO2 procedente de los gases de combustión para

formar CaSO4. Diferentes tipos de caliza dan lugar a diferentes texturas tras la

calcinación, lo cual conduce a diferentes modelos de reacción de sulfatación y a

distintos grados de sulfatación alcanzados. 38. Sin embargo, resultados

obtenidos en trabajos anteriores 5, 24-26, 29, 39, 40 mostraron una tendencia similar

de las curvas de desactivación de las diferentes calizas presentando estas

muestras altamente cicladas estructuras de poro similares. A pesar de esto,

sigue siendo necesario esclarecer el efecto del tipo de caliza sobre la velocidad

de carbonatación dado que existen otros factores como la presencia de

impurezas sobre las superficies libres del CaO que pueden dar lugar a distintos

parámetros cinéticos y a distintos valores de actividad residual, Xr en la

ecuación (4.3), lo cual es muy importante en la operación de reactores en

continuo como se verá más adelante. Por esta razón, con el fin de estudiar el

efecto del tipo de caliza sobre la velocidad de reacción para un elevado número

de ciclos, se ensayaron seis calizas procedentes de diferentes puntos de la

geografía española, una polaca y una canadiense y se sometieron a ensayos de


larga duración (≥ 90 ciclos de carbonatación/calcinación) con las siguientes

condiciones experimentales:

Tabla 1. Condiciones experimentales.

Tcalcinación 950ºC

Tcarbonatación 650ºC

Tiempo calcinación 10 minutos

Tiempo carbonatación 10 minutos

Flujo aire 10 l/h

%CO2 10

De los cambios de peso durante la carbonatación de la muestra (unos 3

mg de sorbente) se calculan las curvas conversión-tiempo y de ellas el valor de

la conversión máxima para cada una de las calizas ensayadas y para cada uno

de los ciclos.

Además a cada una de las muestras de caliza se le ha realizado también

el análisis químico de cenizas y análisis granulométrico (Apéndice I).

En la tabla 2 se enumeran las calizas ensayadas así como la

localización de las canteras de las que son originarias.


Tabla 2. Calizas ensayadas y su procedencia.

CALIZA REGIÓN

Imeco Palencia

Brecal 12 Palencia

La Blanca Teruel

Bahoto Asturias

La Belonga Asturias

Compostilla Ponferrada

Piasek Polonia

Havelock Canadá

A continuación se presentan las curvas para los ciclos 1, 5 y 90 para las

ocho calizas y una gráfica resumen de las curvas de desactivación (conversión

frente al número de ciclos) de todas ellas.




10 % vol CO2 en aire.









distintas calizas ensayadas. Tcalcinación=950ºC, tcalcinación=10 min,

Tcarbonatación=650ºC, tcarbonatación=10 min, 10% vol CO2 en aire.


Ajustando los datos experimentales, obtenidos con cada una de las

calizas, a la ecuación (4.3), se obtuvieron los valores de la constante de

desactivación k y de la conversión residual Xr para todas ellas. Estos valores se

resumen en la siguiente tabla.

Tabla 3. Valores de k y de Xr para todas las calizas ensayadas en condiciones

normales de calcinación .

CALIZA K Xr

Imeco 0.374 0.070 Brecal 12 0.547 0.073 La Blanca 0.402 0.078

Bahoto 0.366 0.075 La Belonga 0.927 0.054 Compostilla 0.330 0.071

Piasek 0.468 0.059 Havelock 0.307 0.087

En las figuras de la 16 a la 18 se muestran las típicas curvas de

conversión frente a tiempo para las ocho calizas ensayadas, cada una para un

determinado ciclo. En ellas se puede observar el comportamiento característico

de la reacción de carbonatación en todos esos ciclos (un periodo inicial de

reacción rápida seguida por un cambio brusco a una etapa de reacción más

lenta). Se observa también, que aunque la máxima capacidad de captura

decrece con el número de ciclos, el camino seguido hasta alcanzar la máxima

conversión en cada ciclo es muy similar. Al comparar las gráficas para los

distintos ciclos se observa que las diferencias existentes en los valores

alcanzados por las distintas calizas se mantienen con el número de ciclos,

siendo siempre la Havelock la que mayores conversiones alcanza y la Belonga

la que peor comportamiento presenta en cuanto a capacidad de captura se

refiere.

En la figura 19 en la que se muestra la conversión frente a número de

ciclos para las ocho calizas, se observa que el descenso de la conversión


máxima de carbonatación con el número de ciclos de carbonatación/calcinación

es coherente con los resultados de la bibliografía 5, 8, 24-26, 28.

Al comparar los datos de conversión a lo largo del número de ciclos

para las calizas estudiadas, se observa que todas las calizas se comportan de

forma muy similar a partir del ciclo 15 aproximadamente. En los primeros

ciclos existen pequeñas diferencias, y las calizas que mayor conversión

presentan son la Havelock, Imeco y La Blanca, siendo la actividad residual

después del ciclo 50 parecida en todos los casos. No se han observado grandes

diferencias en reactividad y capacidad de captura en estos ensayos previos en

termobalanza.

Con el fin de observar las diferencias en las superficies externa e

interna de las muestras después de haber sufrido un único ciclo de

carbonatación/calcinación y tras múltiples ciclos, se han tomado fotografías de

SEM de una de las muestras ensayadas.


Imeco 1 ciclo

Figura 20. Fotografía SEM de la caliza Imeco tras ser sometida a un ciclo de


10 min, tcarbonatación = 10 min, 10 % vol CO2 en aire.

Imeco 150 ciclos

Figura 21. Fotografía SEM de la caliza Imeco tras ser sometida a 150 ciclos de


10 min, tcarbonatación = 10 min, 10 % vol CO2 en aire.


A través de estas fotografías se puede ver que en el interior de los

granos se va formando una red de poros, que se van haciendo más grandes a

medida que aumenta el número de ciclos. En la bibliografía26 ya se referencia

que tras 20 ciclos, la muestra adquiere una estructura regular constituida por

grandes microgranos (de 0.5 µm de diámetro) unidos entre sí, de forma que

dejan entre ellos grandes huecos de igual diámetro aproximadamente (0.5 µm).

En las fotografías tomadas a las muestras tras un solo ciclo y tras múltiples

ciclos, se observa esta reducción de la microporosidad (debido a la

sinterización del CaO) y un aumento paralelo de mesoporosidad (posiblemente

debido a la recristalización del CaCO3) en forma de huecos/poros dentro de los

granos, con diámetros entre 0.2-0.6 µm, en las partículas carbonatadas.

Por otro lado, se estudió el comportamiento de algunas de estas calizas

en un reactor de lecho fluidizado, lo cual supone una etapa intermedia entre la

termobalanza y la planta piloto de 30kW. En la siguiente gráfica se muestran

los resultados obtenidos en este reactor con las tres muestras ensayadas y se

comparan estos resultados con los obtenidos previamente en la termobalanza.


La Blanca FBR

Imeco FBR

Bahoto FBR

La Blanca TGA

Imeco TGA

Bahoto TGA

0 5 10 15 20 250.0

0.2

0.4

0.6

0.8

XC

aO

nº ciclos

La Blanca FBR

Imeco FBR

Bahoto FBR

La Blanca TGA

Imeco TGA

Bahoto TGA

La Blanca FBR

Imeco FBR

Bahoto FBR

La Blanca TGA

Imeco TGA

Bahoto TGA

0 5 10 15 20 250.0

0.2

0.4

0.6

0.8

XC

aO

nº ciclos


calizas ensayadas en el FBR con los datos obtenidos en la TGA.

Tcalcinación=840ºC, tcalcinación=15 min, Tcarbonatación=700ºC, tcarbonatación=15 min, 15%

vol CO2 en aire.

Como ya se observó en la gráfica 19, las tres calizas ensayadas

presentan comportamientos muy similares en los ensayos en la termobalanza.

Sin embargo, los resultados obtenidos en el reactor indican un comportamiento

similar para la caliza La Blanca e Imeco, pero la caliza Bahoto presenta valores

de conversión más bajos aunque tiende a un valor de conversión residual

similar a las otras dos. Esto se explica, porque en el reactor los sólidos están

sometidos a efectos de atricción que a la vista de los resultados, resultan ser

más acusados en el caso de la caliza Bahoto. Este fenómeno de atricción

explicaría además los bajos valores de conversión obtenidos para las tres

calizas en los ensayos en el reactor cuando se comparan con los resultados

obtenidos en la termobalanza.


Efecto del tamaño de partícula

En reacciones gas-sólido como la reacción de carbonatación del CaO,

el tamaño de partícula debe afectar a la velocidad de reacción. Con el objeto de

estudiar este posible efecto del tamaño de partícula sobre la velocidad de la

reacción de carbonatación, se seleccionaron cuatro fracciones de tamaños

distintos (0.25-0.4, 0.4-0.6, 0.6-0.8 y 0.8-1mm) de la caliza “La Blanca” y se

sometieron a ensayos de carbonatación/calcinación en la termobalanza

previamente descrita. Los resultados obtenidos se muestran en las figuras 23 y

24.

0 1 2 3 4 50.0

0.2

0.4

0.6

0.8

0.8-1mm 0.6-0.8mm 0.4-0.6mm 0.25-0.4mm

XC

aO

tiempo (min)



tcalcinación = 15min, Tcarbonatación = 650ºC, tcarbonatación = 20 min, 10% vol CO2 en

aire.


0 1 2 3 4 50.0

0.1

0.2

0.3

0.8-1mm 0.6-0.8mm 0.4-0.6mm 0.25-0.4mm

XC

aO

tiempo (min)



tcalcinación = 15min, Tcarbonatación = 650ºC, tcarbonatación = 20 min, 10% vol CO2.

De resultados obtenidos en estudios previos de la reacción de

carbonatación del CaO 4, 23, 41 cabía esperar que a medida que aumentara el

tamaño de partícula, debía aparecer una resistencia adicional al avance de la

reacción debido a la necesidad de los gases de difundir dentro de las partículas.

Tal y como se muestra en las figuras 23 y 24, los resultados obtenidos en este

trabajo en condiciones estándar de carbonatación (Tcarbonatación = 650ºC y

10% vol CO2 en aire) y tamaños de partícula característicos de los sistemas de

lechos fluidizados, confirman esta tendencia. En el caso del ciclo 1 (Figura 23),

las lentas velocidades de carbonatación que presentan las partículas de mayor

tamaño se pueden achacar a los efectos difusionales que tienen lugar en el

interior de la partícula.

La figura 24 muestra los resultados de conversión frente a tiempo para

el caso del ciclo 20. Tal y como se observa, la capacidad de captura del

sorbente (conversión al final de la etapa rápida de reacción) es menor que para

el ciclo 1 (Figura 23), tal y como era de esperar, y las diferencias entre las


pendientes de la etapa rápida para los distintos tamaños de partícula han

desaparecido. Esto significa que no hay efectos difusionales en el interior de las

partículas y que por lo tanto la velocidad de reacción debe de estar controlada

por un mecanismo de reacción que tiene lugar uniformemente sobre la

superficie libre del CaO. Por lo tanto, un simple modelo de carbonatación en el

interior de las partículas sería suficiente para ajustar los datos de reactividad,

tal y como se discutirá más adelante.

Efecto de la presión parcial del CO2

La velocidad de reacción de las partículas de CaO es de primer orden

respecto a la presión parcial del CO2 en la etapa rápida de la reacción de

carbonatación 23. Sin embargo, la máxima conversión de carbonatación es

insensible a la presión parcial del CO2 23, 28. Con el fin de estudiar este efecto de

la presión parcial del CO2 sobre la velocidad de reacción de carbonatación, se

llevaron a cabo diferentes ensayos de carbonatación/calcinación en los que se

varió la concentración de CO2 en la atmósfera de reacción desde 0.002 a 0.1

MPa. En la figura 25 se muestran las curvas de conversión frente a tiempo

obtenidas para el ciclo 1.




15min, Tcarbonatación = 650ºC, tcarbonatación = 20min.

Tal y como se observa en esta gráfica, la concentración de CO2 afecta

en gran medida a las pendientes de la etapa rápida de la reacción de

carbonatación. Con el fin de comprobar que la reacción es de primer orden

respecto a la concentración de CO2, se ha representado la velocidad de reacción

de carbonatación (ΔX/Δt en min-1) frente a la concentración de CO2 en la

atmósfera de reacción para la etapa rápida. La relación lineal mostrada en la

figura 26 indica un aparente primer orden de reacción con respecto a la

concentración de CO2.


0 50 100 1500.0

0.5

1.0

1.5

(ΔX

/Δt)

(C-Ceq)*10moles/m3

Figura 26. Velocidad de reacción frente a la concentración de CO2, caliza

“Piasek”, dp 0.4-0.6 mm, Tcalcinación = 900ºC, tcalcinación = 15min, Tcarbonatación =

650ºC, tcarbonatación = 20min.

Las figuras 27 y 28 representan las curvas de conversión para los ciclos

10 y 40, respectivamente. Tal y como se observa, estas curvas presentan una

tendencia similar a la del primer ciclo (Figura 25).


0 1 2 3 4 50.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

pCO2 0.1MPa pCO2 0.05MPa pCO2 0.01MPa

XC

aO

tiempo (min)



15 min, Tcarbonatación = 650ºC, tcarbonatación = 20 min.

0 1 2 3 4 50.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

pCO2 0.1MPa pCO2 0.05MPa pCO2 0.01MPa

XC

aO

tiempo (min)



15 min, Tcarbonatación = 650ºC, tcarbonatación = 20 min.


Efecto de la temperatura de carbonatación

Con el fin de estudiar el efecto de la temperatura de carbonatación

sobre la velocidad de reacción, la reacción de carbonatación se ha estudiado en

un intervalo de temperaturas entre 550 y 700ºC, condiciones próximas a las

existentes en el sistema de captura propuesto. Las figuras 29 y 30 muestran las

curvas obtenidas para los ciclos 40 y 150, respectivamente. Tal y como se

puede ver, las pendientes de la etapa lineal de la curva de carbonatación son

muy similares para todas las temperaturas estudiadas. Esto indica que la

cinética de la reacción apenas depende de la temperatura de carbonatación, lo

cual coincide con los resultados encontrados en la bibliografía 23, 39, 42.

0 1 2 3 4 50.00

0.05

0.10

0.15

0.20 700ºC 650ºC 600ºC 550ºC

XC

aO

tiempo (min)


diferentes Tcarbonatación, caliza “Piasek”, dp 0.4-0.6 mm, Tcalcinación = 900ºC,

tcalcinación = 15 min, tcarbonatación = 15min, PCO2 0.01MPa.


0 1 2 3 4 50.00

0.05

0.10

0.15

0.20

700ºC 650ºC 600ºC

XC

aO

tiempo (min)


diferentes Tcarbonatación, caliza “Piasek”, dp 0.4-0.6 mm, Tcalcinación = 900ºC,

tcalcinación = 15 min, tcarbonatación = 15min, PCO2 0.01MPa.

Efecto de la temperatura de calcinación

Se sabe que la temperatura de calcinación es un factor importante que

determina la textura de los calcinados de caliza y por lo tanto su

comportamiento como sorbente de CO2. Experimentos anteriores llevados a

cabo para estudiar el efecto de esta variable alcanzando temperaturas de hasta

1000ºC 8 en la termobalanza concluyen que existe un intervalo de temperaturas,

hasta 950ºC donde la temperatura de calcinación no influye mucho sobre el

comportamiento del sorbente. Esto es coherente con los resultados obtenidos

por Silaban y cols. 4 que llevaron a cabo ciclos de carbonatación/calcinación

con temperaturas de calcinación tan bajas como 750ºC y aún a esas

temperaturas observaron curvas de desactivación similares a las obtenidas a

850-950ºC. Es por ello que, tomando como referencia el intervalo de 850-

950ºC, se puede decir que bajas temperaturas de calcinación no mejoran el

comportamiento del sorbente.


Para temperaturas por encima de 950ºC, Curran y cols. 24 mostraron un

buen comportamiento del sorbente incluso a temperaturas de calcinación de

1060 ºC lo cual concuerda con los datos obtenidos por este grupo de

investigación, como se verá más adelante. Sin embargo, temperaturas de

calcinación superiores a 1200ºC destruyen la actividad del sorbente 43 incluso

en el primer ciclo de carbonatación/calcinación.

Dado que no queda claro el efecto de la temperatura de calcinación

sobre la capacidad de captura del sorbente cuando esta es superior a los 950ºC

y a la vista de la necesidad de trabajar a estas temperaturas en algunos de los

procesos descritos en la introducción, en este trabajo se tomó una de las calizas

estudiadas anteriormente y se llevaron a cabo distintos ensayos variando la

temperatura de calcinación entre 950 y 1150ºC. En la figura 31 se resumen los

resultados obtenidos.

0 25 50 75 100 125 1500.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

1150ºC 1100ºC 1050ºC 1000ºC 950ºC

XC

aO

nº ciclos


ciclos para distintas temperaturas de calcinación, tcalcinación = 10 min, Tcarbonatación

= 650 ºC, tcarbonatación = 10 min, 10 % vol CO2 en aire.


Como muestra la figura 31, se observa que a medida que aumenta la

temperatura de calcinación, para un mismo número de ciclos, disminuye el

valor de la conversión y la pendiente inicial es mucho mayor. Ya en el primer

ciclo se obtiene una caída brusca del valor de la conversión: a 950ºC el valor de

la conversión es 0.658 mientras que el valor obtenido a 1150ºC es 0.490.

Tal y como ya se ha indicado, trabajos anteriores 8, concluyeron que

temperaturas de calcinación por debajo de 950ºC apenas modificaban los

valores de conversión máxima obtenidos frente al número de ciclos. Sin

embargo, la gráfica anterior muestra que para valores de temperatura superiores

a ese valor, la máxima conversión alcanzada por el sorbente disminuye a

medida que la temperatura de calcinación aumenta, siendo este descenso

mucho más pronunciado para temperaturas por encima de 1050ºC lo cual

coincide con los datos encontrados en la bibliografía 24. En esta gráfica se

aprecia como la curvas obtenidas para temperaturas por debajo de 1050 ºC se

obtiene un comportamiento aceptable alcanzando un valor de conversión

residual entorno al 6-8%.

Efecto del tiempo de calcinación

A una determinada temperatura, otra variable que afecta a la capacidad

de captura del sorbente es el tiempo de calcinación. Para temperaturas por

debajo de 950ºC el efecto del tiempo de calcinación es modesto si se compara

con la desactivación causada a medida que aumenta el número de ciclos de

carbonatación/calcinación, pero incluso a estas moderadas temperaturas, se ha

observado que el valor de la conversión en el primer ciclo se ve afectado por el

tiempo de calcinación 8.

En este apartado, se ha estudiado con detalle el efecto del tiempo de

calcinación sobre la capacidad de captura del sorbente cuando la temperatura

de calcinación es elevada. Para ello, se seleccionó la temperatura de 1050ºC

dado que a esta temperatura el sorbente presenta un comportamiento todavía


aceptable, y se sometió a la caliza La Blanca a diversos ensayos de

carbonatación/calcinación en los que la única variable fue el tiempo de

calcinación (entre 3 y 300 min). En la gráfica 32 se muestran los resultados

obtenidos para los distintos tiempos de calcinación.

0 20 40 60 80 100 1200.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7 300 min 60 min 20 min 10 min 5 min 3 min

XC

aO

nº ciclos


ciclos para distintos tiempos de calcinación, Tcalcinación = 1050ºC, Tcarbonatación =

650 ºC, tcarbonatación = 10 min, 10 % vol CO2 en aire.

Tal y como se muestra en la gráfica anterior, a medida que el tiempo de

calcinación es mayor, disminuyen tanto la conversión máxima como la

conversión residual. Para tiempos de calcinación de 60 min, esta disminución

es más brusca, siendo más pronunciado cuanto mayor es el tiempo de

calcinación y llegando a alcanzar valores próximos a 0.

A pesar del efecto de desactivación causado por el tiempo de

calcinación sobre el sorbente a una determinada temperatura, este es muy bajo

si se compara con la desactivación causada por un elevado número de ciclos,

suponiendo similar tiempo de calcinación acumulado durante los ciclos.


4.1.3 Limitaciones cinéticas a la reacción de carbonatación

Con el objetivo de obtener las constantes cinéticas para la reacción de

carbonatación, se han utilizado todos los resultados experimentales anteriores

en las condiciones experimentales de temperaturas de carbonatación entre 550-

700ºC, temperaturas de calcinación de 850-950ºC, diámetros de partícula 0.25-

1mm, pCO2 0.01-0.1MPa y tipos de sorbente incluyendo las ocho calizas

ensayadas. Como se ha indicado antes, la reacción de carbonatación es una

reacción gas-sólido no catalítica (aunque no se descartan efectos catalíticos de

algunos componentes minoritarios del CaO). Como tal, la velocidad de

reacción está muy afectada por la superficie efectiva o disponible de CaO para

reaccionar con CO2. Esta superficie se pierde a medida que avanza el número

de ciclos de carbonatación/calcinación, pero tiene además un efecto inmediato

en la velocidad de reacción, que a su vez determina la eficacia de captura de

CO2 en un reactor de carbonatación. La velocidad de carbonatación se describe

mediante una ecuación de primer orden (ecuación 4.4), similar a la ya obtenida

por Bhatia y Perlmutter 23, y consistente con un modelo de grano para la

reacción de carbonatación en el interior del grano:

( ) ( eqCONs CCXSkdtdX

−−=2

321 ) (4.4)

En esta ecuación, ks representa la constante cinética (m4/mol.s), X es la

conversión, CCO2 es la concentración molar de CO2 (mol/m3) y Ceq es la

concentración de CO2 en el equilibrio (mol/m3). SN es el área superficial

disponible para la reacción de carbonatación en una partícula que ha sufrido N

ciclos de carbonatación/calcinación. Suponiendo, como ya se ha dicho

anteriormente, que se forma una capa de producto de CaCO3 de 50 nm de

espesor, para una partícula ciclada N veces, esta superficie SN (m2/m3 CaO) es


proporcional a la conversión máxima que las partículas alcanzan en ese ciclo N,

de acuerdo con la siguiente ecuación:

CaOCaO

NMCaCO3

2

N ρhMXV

mmS 3=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ (4.5)

donde VM es el volumen molar del CaCO3 (m3/mol); XN es la conversión que se

calcula mediante la ecuación 4.3; MCaO es el peso molecular del CaO, h es el

espesor de la capa de producto (m) y ρCaO es la densidad del CaO (m3/kg CaO).

Con la ecuación anterior se obtuvieron áreas entre 1 y 2·106 m2/m3 para

muestras altamente cicladas. Para la ks se obtuvieron valores que oscilan entre

3.2 y 8.9.10-10 m4/mol.s, donde el valor medio de este intervalo (6.05.10-10

m4/mol·s) es muy próximo al obtenido por Bathia y Perlmutter (5.95.10-10

m4/mol·s) con su modelo de poro 23, para una caliza que ha sufrido una única

calcinación. Este modelo de poro da lugar a valores de ks similares (3.1-

8.7.10-10 m4/mol·s) cuando se asumen parámetros estructurales razonables para

los poros (diámetro de poro y longitud total de poro, L) para calcular el

parámetro Ψ (siendo Ψ= 4πLN/SN2, donde N se refiere al ciclo N):

( )( ) ( )XXCCSkdtdX

eqCONs −Ψ−−−= 1ln112

(4.6)

En esta ecuación, X, SN, CCO2 y Ceq representan lo mismo que en la

ecuación 4.4. Para obtener los parámetros cinéticos, sólo se consideran los

datos correspondientes a la etapa rápida de reacción. Las ecuaciones 4.4 y 4.6

permitirían determinar la reactividad que presentan los sólidos dentro de la


planta piloto en cada momento si se conociese la historia de las partículas

presentes en el sistema desde su alimentación (número de ciclos

carbonatación/calcinación experimentados, atmósfera local de reacción, etc).

4.1.4 Desactivación del sorbente a alta temperatura

Teniendo en cuenta los efectos de la temperatura y del tiempo del

calcinación descritos en el apartado 4.1.2. es posible desarrollar un modelo que

tenga en cuenta el efecto del número de ciclos, la temperatura y el tiempo de

calcinación por separado, sobre la capacidad de captura del sorbente.

En las gráficas 31 y 32 se observó que para condiciones de calcinación

extremas (altas temperaturas y largos tiempos de calcinación), el sorbente

alcanza valores de conversión máxima mucho menores que los que se

alcanzaría según la ecuación teórica (4.3). Esto significa, por lo tanto, que

además del efecto de sinterización asociado al elevado número de ciclos, tiene

que existir otro mecanismo de sinterización adicional relacionado con estas

altas temperaturas y largos tiempos de calcinación. En este contexto, se puede

definir la conversión alcanzada por el sorbente en cada ciclo como:

tNN XXX sin* Δ−= (4.7)

Según esta expresión, se define la conversión máxima que alcanza el

sorbente en determinadas condiciones experimentales, XN, como la conversión

que alcanzaría en ese ciclo en condiciones estándar, XN*, menos la pérdida de

conversión máxima debida al mecanismo de sinterización asociado a las altas

temperaturas, durante la etapa de calcinación de cada ciclo. Es necesario, por lo

tanto, estimar estos dos términos por independiente. En la siguiente figura se

representa la curva de desactivación que se obtendría con el modelo (XN frente

a N) en las nuevas condiciones de alta temperatura de calcinación donde, en


función del tiempo de calcinación, aparecerá un mecanismo de sinterización

adicional, ΔXsint.

XN-1XN*

XN

ΔXsint

X(N+1)*

XN+1

N-1 N

N*N+1(N+1)*

nº ciclos

XCaO

XN-1XN*

XN

ΔXsint

X(N+1)*

XN+1

N-1 N

N*N+1(N+1)*

nº ciclos

XCaO

Figura 33. Representación esquemática del modelo que describe la

disminución de la conversión máxima de carbonatación a medida que aumenta

el número de ciclos de carbonatación/calcinación, con una sinterización

adicional debida a las altas temperaturas en la etapa de calcinación.

Puesto que XN* es la conversión que alcanzaría un sorbente procedente

del ciclo (N-1) sometido a condiciones estándar, y dado que el CaCO3 no tiene


memoria de anteriores ciclos, se puede aplicar la ecuación (4.3) al ciclo (N-1)

para determinar el valor de N que se corresponde con la curva de referencia:

r

r

N XNk

X

X +−+

−

=−

)1(1

11

1 (4.8)

donde la conversión máxima alcanzada por el sorbente en el ciclo

anterior, XN-1, es conocida. Expresando N en función de XN-1, quedaría:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

−−

+=− rrN XXXk

N1

11111

(4.9)

Teniendo en cuenta que la conversión XN* vendría definida por la

ecuación (4.3) como:

r

r

N XkN

X

X ++

−

=

11

1* (4.10)

Es posible sustituir el valor de N (ecuación 4.9) en la expresión 4.10 y

obtener así la siguiente expresión que define la conversión XN*:

r

rN

N Xk

XX

X ++

−

=

− )1(

*

11

(4.11)


Esta ecuación que define el valor de XN* es idéntica a la ecuación (4.3)

y por lo tanto, permite obtener la curva XN frente al número de ciclos partiendo

del hecho que la conversión del sorbente inicialmente (es decir, a tiempo 0),

XN-1, es igual a 1. Luego con esta ecuación es posible calcular sucesivamente

los valores de XN* para cada ciclo a partir de los valores de conversión

alcanzados por el sorbente en el ciclo anterior, XN-1. Será posible, por lo tanto,

predecir los valores de las conversiones XN-1 y XN aplicando la ecuación (4.11)

para XN* y XN+1* respectivamente.

Por otro lado, tal y como se muestra gráficamente en la figura 33, en la

etapa de calcinación de cada ciclo hay una pérdida de conversión debida a una

sinterización adicional causada por el tiempo y la temperatura de calcinación.

Luego el siguiente paso sería buscar una expresión que permita calcular esta

pérdida, ΔXsint, en función del tiempo y de la temperatura de calcinación.

Para estimar este segundo factor de la ecuación (4.7), es necesario tener

en cuenta que la disminución de la capacidad de captura del sorbente en las

partículas de CaO se explica por la reducción de la superficie de reacción

debida a la sinterización de grano 23, 26, 27. Esta pérdida de superficie libre del

CaO se puede modelizar de acuerdo con un modelo del tipo 44:

tRTEak

SSS

w

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −exp0

0

0 (4.12)

donde S0 es el área superficial del CaO inicial, S es el área superficial en cada

instante t, t es el tiempo de calcinación, w es la constante del mecanismo de

sinterización, k0 es un parámetro ajustable, y Ea es la energía de activación del

mecanismo de sinterización. Dado que la conversión de CaCO3 es proporcional


a la superficie libre de CaO para reaccionar con el CO2 26, 27, 45, esta ecuación se

puede aproximar de la siguiente manera:

*sin

*

*

0

0

N

t

N

NN

XX

XXX

SSS Δ

=−

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ − (4.13)

Y sustituyendo esta expresión en la ecuación (4.12) quedaría:

w

N

t tRTEak

XX

1

0*sin exp ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−=

Δ (4.14)

donde T es la temperatura de calcinación (K) y R es la constante universal de

los gases (8.314 J. mol-1). Substituyendo las ecuaciones (4.11) y (4.14) en la

ecuación (4.7), se obtiene una expresión que permite obtener la curva de

desactivación cualesquiera que sean las condiciones experimentales.

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−−=

w1

0*NN t

RTEaexpk1XX (4.15)

Teniendo en cuenta el significado físico de Xr (conversión residual de

carbonatación tras un número infinito de ciclos), es necesario dividir la

expresión anterior en dos partes:

- Por un lado, si XN-1 es mayor que Xr entonces, la ecuación (4.15) se

expresaría de la siguiente manera:


⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−−

⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

++

−

=

−

w

r

rN

N tRTEakx

kXX

X1

0

)1(

exp11

1 (4.16)

- Sin embargo, si XN-1 es menor de Xr, la expresión anterior quedaría:

⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎣

⎡

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−−= −

w

NN tRTEakXX

1

01 exp1 (4.17)

Esto es debido a que cuando la conversión del sorbente es menor que la

residual, Xr, entonces el efecto de desactivación asociado al número de ciclos

de carbonatación/calcinación es despreciable y por lo tanto sólo hay que tener

en cuenta la desactivación causada por las altas temperaturas de calcinación

(ecuación 4.17). Esto es lo mismo que decir que XN* = XN-1 cuando XN-1< Xr.

Luego con estas dos ecuaciones (4.16 y 4.17) es posible ajustar los

datos experimentales y obtener así las curvas de desactivación

correspondientes y los valores de los parámetros k0, Ea y w. Los parámetros Xr

y k se consideran constantes y se estiman para cada una de las series de datos

en condiciones estándar. Hay que tener en cuenta que la constante de

desactivación, k, asociada al mecanismo de desactivación debido al elevado

número de ciclos, tiene una energía de activación igual a 0, puesto que no se

apreciaron efectos asociados a la temperatura en las series de datos utilizados

para desarrollar la ecuación 4.345.


Dado que se ha estudiado el efecto de la temperatura y del tiempo de

calcinación por separado durante los experimentos, el ajuste de los datos

experimentales también se ha realizado por separado. Para ello, en primer

lugar, se han seleccionado los ensayos llevados a cabo a la misma temperatura

de calcinación pero con diferentes tiempos de calcinación, pudiendo agrupar,

por lo tanto, las variables que se mantienen constantes en un único parámetro,

ks:

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−=

RTEakks exp0 (4.18)

Luego las series llevadas a cabo con la misma temperatura de

calcinación pero diferentes tiempos de calcinación se pueden ajustar con dos

parámetros, ks y w.

Se ha utilizado el Matlab para desarrollar el modelo que mejor ajuste

estos datos experimentales y permita obtener los valores de los parámetros que

proporcionen ese mejor ajuste. Los valores de ks y w obtenidos, utilizando para

ello los seis ensayos llevados a cabo en idénticas condiciones de temperatura

pero diferentes tiempos de calcinación, son 9.41.10-4 min-1 y 1.16. Este valor de

w se encuentra dentro del rango establecido por Borgwardt 46 para este

parámetro, el cuál tiene que estar en el intervalo [1.1 y 3.6]. En la figura 34 se

muestra la comparación entre los datos experimentales y el ajuste del modelo.


0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0 10 20 30 40

nº ciclos

X N

Experimental

Modelo

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0 10 20 30 40

nº ciclos

X N

Experimental

Modelo

00.10.20.30.40.50.60.70.8

0

Figura 34. Resultados experimentales frente a los predichos con el modelo

desarrollado. Caliza “La Blanca”; tcalcinación = 10 min, Tcalcinación = 1050ºC;

tcarbonatación = 10 min, Tcarbonatación = 650ºC, 10% vol CO2 en aire.

10 20 30 40

nº ciclos

X N

Experimental

Modelo

00.10.20.30.40.50.60.70.8

0 10 20 30 40

nº ciclos

X N

Experimental

Modelo

00.10.20.30.40.50.60.70.8

0 0 20 30 40

nº ciclos

X N

1

Experimental

Modelo

00.10.20.30.40.50.60.70.8

0 2 4 6 8 10 12

nº ciclos

X N

Experimental

Modelo

Tiempo de calcinación = 3 minTiempo de calcinación = 5 min

Tiempo de calcinación = 10 min Tiempo de calcinación = 20 min


0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0 10 20 30 40

nº ciclos

X N

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0 10 20 30 40

nº ciclos

X N

Experimental Experimental

Modelo Modelo

00.10.20.30.40.50.60.70.8

0 0 20 30 40

nº ciclos

X N

00.10.20.30.40.50.60.70.8

0 10 20 30 40

nº ciclos

X N

Experimental Experimental

Modelo Modelo

1

00.10.20.30.40.50.60.70.8

0 0 20 30 40

nº ciclos

X N

00.10.20.30.40.50.60.70.8

0 2 4 6 8 10 12

nº ciclos

X N

Experimental ExperimentalModelo Modelo

Tiempo de calcinación = 3 minTiempo de calcinación = 5 min



1


Tal y como se aprecia en la figura anterior, el modelo predice

aceptablemente los datos experimentales, salvo en el caso de tiempos de

calcinación de 60 minutos. Se puede atribuir esta desviación a un defecto en el

modelo desarrollado para temperaturas de calcinación elevadas (también es

importante considerar la desviación existente entre los datos experimentales y

los predichos con el modelo para el caso del ensayo con tiempo de calcinación

igual a 300 minutos).

Una vez determinados los parámetros que tienen en cuenta el efecto del

tiempo de calcinación, el siguiente paso es estudiar el efecto de la temperatura

de calcinación sobre los parámetros ks (ecuación 4.18) y w. Para obtener los

valores óptimos de w y ks, se han considerado todos los ensayos llevados a

cabo, es decir tanto las series de datos mostradas anteriormente en las que la

variable era el tiempo de calcinación como aquellos ensayos en los que varia la

temperatura de calcinación. Mediante la ecuación de Arrhenious ya vista

(ecuación 4.18) se pueden calcular los valores de k0 y Ea. Borgwardt 46, 47 fijó

un valor de energía de activación de 205 kJ/mol, luego fijado este valor, se

determina un valor del factor preexponencial K0 igual a 5.3.10-4 min-1. La

calidad del ajuste mejora si el factor w cambia ligeramente con la temperatura

dentro de un rango comprendido entre 1 y 2.5. Teniendo en cuenta lo anterior,

se obtiene una correlación según la cuál w varía linealmente con la temperatura

(Figura 35).


1250 1300 1350 1400 14500.0

0.4

0.8

1.2

1.6

2.0

2.4

w = 0.0083 T - 9.5454R2 = 0.9002

w

T (k)

Figura 35. Relación lineal entre el parámetro w y la temperatura de

calcinación.

Fijados todos los parámetros, en la figura 36 se comparan los valores

obtenidos experimentalmente frente a los predichos con el modelo desarrollado

para los distintos ensayos en los que se ha variado el número de ciclos, las

temperaturas de calcinación y los tiempos de calcinación.


Figura 36. Comparación de los datos de conversión obtenidos

experimentalmente con los datos calculados con la ecuación (4.7) utilizando los

valores de k0 y Ea obtenidos y la correlación establecida para w.

Tal y como se muestra en la gráfica anterior, el modelo propuesto en

este trabajo ajusta adecuadamente los datos experimentales obtenidos. Este

ajuste es especialmente bueno en el rango de conversión por debajo de 0.3, el

cuál es el más importante desde el punto de vista práctico. Por el contrario, se

observa una cierta desviación en los datos correspondientes a valores altos de

conversión (obtenidos para los primeros ciclos), especialmente cuando el

tiempo de calcinación es muy alto.

4.1.5 Uso de sorbentes de CaO sintéticos

A pesar de las limitaciones que presentan, se sigue considerando que

las calizas naturales y las dolomitas son los mejores sorbentes de CaO para las

plantas de captura de CO2 a gran escala, dado su bajo coste, alta disponibilidad

y alto rendimiento 48. Sin embargo, como ya se indicó en anteriores apartados,


la capacidad de captura de estos sorbentes decrece rápidamente con el número

de ciclos de carbonatación/calcinación 8, 25.

Una alternativa para superar el problema de la degradación de los

sorbentes naturales de CaO con el número de ciclos de

carbonatación/calcinación y así mantener una mayor capacidad de captura con

el número de ciclos es el uso de sorbentes sintéticos basados en CaO. Un

objetivo común es conseguir materiales con elevada superficie disponible de

CaO para reaccionar con el CO2 y una estructura de poro estable. Gorin y cols. 49 propusieron el uso de CaO soportado sobre alúmina. Obtuvieron buenos

resultados con este sorbente, 12-20g CO2 capturado/100g de material calcinado

para una partícula regenerada, incluso bajo las condiciones de operación

necesarias en el proceso de gasificación (Tcalcinación>1000ºC y presiones

parciales de CO2 y de vapor por encima de 4atm). Recientemente, Feng y cols. 50 propusieron una técnica muy similar que consiste en soportar polvo muy fino

de CaO sobre partículas inertes porosas de alúmina. De esta forma, se

consiguieron valores de conversión de 0.9 tras nueve ciclos. Estos buenos

resultados son consistentes con los obtenidos anteriormente por Barker 25, 51,

quien observó que la carbonatación/calcinación de partículas de CaO de un

diámetro aproximado de 10 nm era reversible. Sin embargo, el principal

inconveniente de estos sorbentes es el bajo contenido en CaO que presentan las

partículas (4% en peso tras dos recubrimientos según el método propuesto por

Feng y cols. 50). Incluso cuando la conversión del CaO con el número de ciclos

es alta, esto significa una baja capacidad de absorción de CO2 del sorbente

incluso por debajo de la capacidad de los sorbentes naturales para un mismo

número de ciclos (5-6% en peso de conversión residual obtenido por Grasa y

Abanades 8. Estas bajas capacidades de captura alcanzadas no son lo

suficientemente altas para el diseño de procesos de captura, ya que implicaría

tener que aumentar la cantidad de calor en el calcinador (para pasar de la

temperatura de carbonatación a la de calcinación) para calentar el material

inerte que acompaña al CaO que circula entre el calcinador y el carbonatador 52.


Por lo tanto, sorbentes con alta conversión de Ca y elevada fracción de Ca son

intrínsicamente más atractivos para los sistemas de captura de CO2 mediante

CaO.

Recientemente, diversos autores han estudiado el comportamiento de

diferentes precursores de CaO sintéticos (algunos de los cuales ya fueron

probados para el proceso de desulfuración en anteriores trabajos)53, 54 como el

acetato de calcio 55, 56, el Ca(NO3)2.4H2O.CaO, y el Ca(OH)2 56 o carbonato de

calcio precipitado a partir del hidróxido de calcio 57. El objetivo en todos los

casos es obtener materiales con una rica estructura microporosa. El acetato de

calcio resultó ser el que mejores resultados proporcionaba entre todos los

precursores ensayados por Lu y cols. 56. Sin embargo, su capacidad de captura

y su reversivilidad fueron probados únicamente en condiciones relativamente

suaves (700ºC en atmósfera de He) y con tiempos de reacción de carbonatación

relativamente largos (del orden de 300 min por ciclo). El objetivo de este

trabajo ha sido el estudio experimental de estos últimos materiales.

Como se ha mencionado anteriormente, existen notables diferencias

entre las condiciones experimentales en las que se llevó a cabo la mayoria de

los ensayos con estos sorbentes y precursores, y las necesarias para regenerar el

sorbente en un sistema real de captura de CO2 (altas temperaturas de

calcinación impuestas por el equilibrio, Figura 14). Por lo tanto, se ha

estudiado el comportamiento de algunos de estos sorbentes en condiciones de

calcinación más exigentes, dado que estas son más próximas a las de los

sistemas reales de captura de CO2 (temperatura por encima de 900ºC y altas

presiones parciales de CO2).

Se seleccionaron tres precursores de CaO sintéticos distintos: acetato

de calcio, CaAc2, oxalato de calcio, CaC2O4, e hidróxido de calcio, Ca(OH)2 y

se sometieron a ensayos de múltiples ciclos de carbonatación/calcinación en la

termobalanza descrita anteriormente en el apartado 3.1.1. y siguiendo la

metodología explicada en el apartado 3.1.2. Se ensayaron distintas


temperaturas de calcinación, desde condiciones muy suaves (700ºC en N2)

hasta temperaturas de 950ºC en atmósfera pura de CO2.

0 2 4 6 8 100.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

CaAc2

Ca(OH)2

CaOx

XC

aO

nº ciclos



700ºC en atmósfera de 30%vol de CO2 en N2, tcarbonatación = 100 min.

Para cada precursor de CaO, se realizaron dos series de experimentos

bajo condiciones suaves de calcinación y variando los tiempos de

carbonatación. En la figura 37 se muestran los resultados obtenidos para los

ensayos de carbonatación/calcinación con una temperatura de calcinación de

700ºC y tiempo de carbonatación de 100 min. Tal y como se puede observar, la

reacción de carbonatación está muy próxima a la conversión total del CaO.

Esto se observa especialmente en el caso del CaAc2, donde tras cinco ciclos de

carbonatación/calcinación, mantiene un valor de conversión de 0.95. Por otro

lado, el CaOx y el Ca(OH)2 presentan una ligera degradación con el número de

ciclos, aunque tras ocho ciclos mantienen aún una conversión entorno a un

80%. Estos resultados coinciden con los datos publicados por Lu y cols 56 y

Barker 51 para partículas muy finas y largos tiempos de carbonatación.




700ºC en atmósfera de 30%vol de CO2 en N2, tcarbonatación = 5 min.

La segunda serie de experimentos se llevó a cabo también con una

temperatura de calcinación de 700ºC pero con tiempos de carbonatación

menores, más próximos a los tiempos de residencia típicos en los reactores de

lechos fluidizados. Se considera que estos últimos son del orden de unos pocos

minutos para inventarios de lecho razonables. Los resultados obtenidos

muestran una clara disminución de la capacidad de captura del sorbente con el

número de ciclos (Figura 38). Por ejemplo, para el ciclo ocho, el CaOx y el

Ca(OH)2 presentan una conversión próxima a 0.6 y el CaAc2 0.83.

Al igual que ocurría en la anterior serie de ensayos, el CaAc2 es el que

mejor comportamiento presenta de los tres precursores de CaO ensayados. Este

acetato de calcio se calcina dando lugar a partículas altamente cenosféricas con

paredes de CaO finas y porosas. La elevada porosidad que presentan estas

partículas aumenta en gran medida la utilización del sorbente para la captura de


SO2 53, 54, 58, 59 y es probable que sea la responsable de mejorar su rendimiento

en la reacción de carbonatación.


precursores de CaO ensayados y para la caliza natural. Tcalcinación = 950ºC, en

atmósfera de 30%vol de CO2 en aire para las primeras series.

Finalmente, la última serie de experimentos que se llevó a cabo con

estos precursores de CaO fué en condiciones de temperatura y tiempos de

calcinación más realistas (Figura 39). Se ensayaron tres temperaturas distintas

de calcinación (850ºC, 950ºC y 1000ºC) para el caso del CaAc2, y 950ºC para

los otros dos precursores. Tal y como se observa en la figura 39, la capacidad

de carbonatación decae drásticamente durante los primeros 20 ciclos. Se

observa que para temperaturas de calcinación de hasta 950ºC, los resultados

obtenidos para todos los precursores son mejores que para el caso de la caliza

fresca (también representada en la figura 39) ya estudiada en apartados

anteriores. Sin embargo, cuando la temperatura de calcinación es igual a

1000ºC, la mejora obtenida con el CaAc2 es muy pequeña con respecto a la

caliza fresca. Todo apunta a que el mecanismo de desactivación que degrada la


estructura que presenta inicialmente el calcinado obtenido de una fuente natural

de CaO (calizas y dolomitas) se debe de dar también en estos precursores 29.

Esta degradación sufrida por estos precursores sintéticos ya había sido

encontrada anteriormente por Silaban y cols. 55, 56 durante los experimentos que

llevó a cabo a temperaturas de calcinación en el intervalo 750-900ºC, pero sólo

habían realizado dos ciclos de carbonatación/calcinación con el CaAc2 a estas

temperaturas, luego era necesario llevar a cabo ensayos con mayor número de

ciclos para corroborar este comportamiento.

A la vista de todos estos resultados, no se puede ser muy optimista en

cuanto al uso de estos precursores sintéticos de CaO en los sistemas de captura

de CO2. Su mejor comportamiento en condiciones suaves de calcinación (y

especialmente para tiempos bajos de calcinación) con respecto a los sorbentes

naturales, debe de estar asociado al pequeño tamaño y/o formas especiales

(cenosferas en el caso del CaAc2) de las partículas o de los granos de CaO

formados durante la primera calcinación. Esta ventaja inicial se mantiene de

alguna manera durante unos pocos ciclos debido a que el área superficial es

elevado y a que la capa de producto del CaCO3 que marca el final de la etapa

rápida de reacción (50nm como ya se indicó anteriormente 27) permite altas

conversiones de CaO para los sólidos que tienen un elevado área superficial.

Pero, atendiendo a los resultados de la figura 39, el proceso de sinterización

que se presenta en cada calcinación (crecimiento de grano del CaO que se

produce tras la etapa de calcinación del CaCO3 y reducción del área superficial)

también debe de producirse en estas muestras.

Luego, se puede concluir que la capacidad de captura de CO2 del CaO

de estos precursores sintéticos es mejor que en el caso de las calizas naturales,

aunque a altas temperaturas de calcinación (900-950ºC) esta mejora es muy

pequeña y por lo tanto no compensa la diferencia de costes entre ambos, dado

que los sorbentes naturales son muchísimo más baratos.


4.2 Comportamiento del sorbente en la planta piloto de 30kW

En este apartado se muestran los resultados experimentales obtenidos

en lo que al comportamiento del sorbente se refiere, de los experimentos

realizados en la planta piloto descrita en el apartado 3.2. En dichos

experimentos, se buscaba la operación en continuo de la planta piloto para

determinar eficacias de captura de CO2 a distintos caudales de circulación de

CaO entre carbonatador y calcinador. La operación del reactor de

carbonatación en continuo, el análisis de los resultados a través de modelos

básicos del reactor y el análisis de tendencias se han presentado en otros

trabajos 9, 60-63.

4.2.1 Resultados de actividad de sólidos en la planta piloto

El comportamiento del sorbente en la planta piloto se ha estudiado a

través del balance de reacción de CO2 en el lecho:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛lecho elen presente

CaO elcon oreaccionad COgas fase la de

dodesapareci CO 22 (4.19)

En principio, este balance debe cumplirse en todo instante, incluso en

estados no estacionarios, teniendo en cuenta el corto espacio de tiempo de

contacto gas-sólido (fracciones de segundo o segundos). Es importante tener en

cuenta que el gas atraviesa el reactor de carbonatación a velocidades de 1.5-2.5

m/s en los experimentos llevados acabo y contacta con los sólidos presentes en

dicho reactor (situados preferiblemente en los primeros 0.5-1 m de zona densa

del reactor). En estas condiciones, es posible plantear este balance de reacción

en un instante donde todas las variables que afectan al inventario de sólidos

(número de partículas suspendidas en el reactor en ese instante) y a las

características de los sólidos (composición y reactividad) se suponen constantes


con el tiempo. Además, se suponen todos los sólidos perfecta e

instantáneamente mezclados. De este modo, el balance de materia se puede

expresar de la siguiente manera:

efectiva

CaOsalidaCOentradaCO dtdXNFF =− 22 (4.20)

ó

efectivaCaOcentradaCO dt

dXNEF =2 (4.21)

donde:

- Ec es la eficacia de captura de CO2 en el carbonatador y se define

como:

entradaCO

salidaCOentradaCOc F

FFE

2

22 −= (4.22)

- NCaO son los moles de óxido de calcio en el carbonatador (mol/m2)

que se puede estimar a partir de la medida de la caída de presión (medible

continuamente mediante transductores de presión) en el riser del carbonatador

(NCaO=WCaO/PMCaO).

- efectivadt

dX es la velocidad de carbonatación efectiva del sorbente

presente en el lecho (s-1).

- FCO2entrada corresponde al flujo de CO2 de entrada expresado por

unidad de área del reactor de carbonatación (mol CO2/m2s).

- FCO2salida corresponde al flujo de CO2 de salida expresado por unidad

de área del reactor de carbonatación (mol CO2/m2s).


El término de velocidad de reacción se puede definir como una

reacción de primer orden:

( )reactoreqCOCOreace

efectivak ,2 2dt

dX ννϕ −= (4.23)

donde:

- ϕe es un factor de efectividad del reactor.

- kreac es una constante de reacción (determinable en ensayos de

termobalanza).

- 2COν y son fracciones en volumen de COeq,CO2

ν 2 medias y en

equilibrio definidas como:

( )eqCO2,

CO2salida

CO2entrada

CO2salidaCO2entradaCO2eqCO2 ν

νν

ln

νννν −

−=− (4.24)

Esta constante de reacción kreac se puede estimar a partir de la medida

del grado de carbonatación actual y máximo (Xcarb y Xmax del Apéndice III).

Este método supone que solo una fracción del calcio en el lecho es activa: la

fracción de calcio carbonatable hasta su conversión máxima Xmax (que depende

principalmente del número medio de ciclos de carbonatación/calcinación)

menos la fracción de calcio ya carbonatada. Para medir el porcentaje de

carbonato en el sorbente (Xcarb) se toma una cantidad de unos 2 gramos de

muestra y se calcina durante 20 min en una mufla a 950ºC en aire. La pérdida

de peso que experimenta la muestra se considera como el CO2 en forma de


CaCO3 que tenía la muestra. Este dato también se obtiene de ensayos en

termobalanza. En general, las medidas de contenido en carbonato en

termobalanza y mufla son fiables dentro de ±3 puntos porcentuales de

conversión. Sin embargo, en algunas muestras se han detectado errores mucho

mayores ya que se sospecha que ha habido cierto grado de meteorización de

algunas muestras. Además, y como ya se indicó anteriormente, también hay

que considerar como fuente de error la propia representatividad de la muestra.

De estos ensayos en termobalanza, también se obtiene el valor de la conversión

máxima de la muestra Xmax. Luego, la kreac se define como:

( carbreacreac XXkk )−= − maxmax (4.25)

Es decir, se supone con esta expresión que de toda la masa de sólidos

en el lecho, solo una pequeña fracción de ellos especialmente activa (Xmax-

Xcarb) es la responsable de la reactividad global de la muestra. El resto del

calcio en el lecho no participa en la reacción por estar ya carbonatado (Xcarb) o

por estar desactivado por el mecanismo conocido de desactivación a medida

que avanza el número de ciclos (1-Xmax). Puesto que el carbonatador se

considera un reactor de mezcla perfecta, esta fracción molar Xcarb es la misma

que la de salida. Por tanto, NCaO·(Xmax-Xcarb), llamado óxido de calcio activo,

indica qué cantidad del óxido de calcio presente en el carbonatador tiene una

reactividad para carbonatarse a velocidad máxima. La constante de reacción

máxima de la ecuación (4.25), (kreac-max (s-1)), se estima a partir del

comportamiento del sorbente fresco (ciclo 1) en ensayos en termobalanza en el

laboratorio:


( )TGAeqCOCON

TGANmáxreac vvX

dtdX

,1

1

22

k−

⎟⎠⎞⎜

⎝⎛

==

=− (4.26)

Donde:

- TGA1Ndt

dX ⎟⎠⎞⎜

⎝⎛

=es la reactividad de una muestra de CaO del ciclo

uno, obtenida experimentalmente mediante análisis termogravimétrico (TGA)

(s-1).

- =1 es la conversión a carbonato máxima del CaO que ha

experimentado una calcinación.

NX

- eqeq,COCO 22

ν,ν es la concentración de CO2 en la termobalanza y

concentración de CO2 en el equilibrio a 650 ºC (temperatura de carbonatación

en la termobalanza).

Existe información precisa proveniente de trabajos anteriores sobre el

término de velocidad de reacción máxima de la caliza Imeco (caliza utilizada

en ensayos realizados en la planta piloto descritos en este trabajo) y aplicado a

las condiciones necesarias para este trabajo, se obtiene una kreac-máx=0.37 s-1. En

la Figura 40 se comparan los valores de CO2 capturado en la fase gaseosa

frente a los valores de CO2 capturados en la fase sólida, en el que la velocidad

de reacción teórica en el mismo lecho se calcula utilizando las constantes de

reacción determinadas según la ecuación:

(reactoreq,COCOreac

teórica 22vvkdt

dX −= ) (4.27)


0 2 4 6 8 10 120

2

4

6

8

10

12

FCO

2 ca

ptur

ado

fase

gas

, mol

/m2 s

FCO2 capturado lecho, mol/m2s

Figura 40. CO2 capturado en la fase gas frente al CO2 capturado en la fase

sólida, donde la velocidad efectiva de reacción de los sólidos en el lecho que

cierra el balance de materia se calcula según la ecuación (4.27).

A pesar de que se existen algunas dispersiones en la gráfica anterior, se

observa un buen cierre del balance de reacción. Estas mayores dispersiones se

deben a que corresponden a experimentos en los que se operó a altas

velocidades de gas. Por otro lado, estos altos factores de efectividad del reactor

de carbonatación, deben basarse en los siguientes puntos:

- Se han descartado puntos abiertamente erróneos por estar en

condiciones altamente no estacionarias, generar conversiones de carbonatación

mayores que sus máximas, o como se ha discutido antes, generar valores de

velocidad de reacción teóricos increíblemente altos por una medida errónea de

Xmax cuya causa se desconoce.

- La hipótesis de flujo pistón de gas parece ser una hipótesis muy

cercana a la realidad durante los experimentos realizados. En esta instalación

de pequeña escala, con velocidades de trabajo en torno a 2 m/s y partículas de


CaO relativamente finas (dp medio en torno a 90 micras) cabe esperar un

régimen de flujo de sólidos altamente turbulento y una buena distribución de

gas en el lecho por su escaso diámetro (0.1 m), a pesar de la ausencia de un

distribuidor de gas.

- Hay una cierta contribución (modesta pero indudable) a la reacción

global de carbonatación por parte de los sólidos que han rebasado su

conversión máxima. Esto es evidente en la Figura 40, donde se observa cierta

tendencia de las medidas con reactividad teórica baja a subestimar la

reactividad efectiva del reactor, que parece ser más activo en su velocidad de

captura de CO2 que lo que se espera de su bajo contenido en CaO activo (por

estar Xcarb muy próxima a Xmax como se ve en la tabla del Apéndice III).

Es importante que la elección de esta constante sea coherente con el

factor de eficiencia obtenido. Es decir, si se demostrase en futuros trabajos

cinéticos que kreac es “mucho mayor” que la utilizada aquí, el factor de

efectividad asociado a la kreac sería “mucho menor” para mantener un mismo

término de desaparición de CO2 por reacción en la ecuación (4.25).

4.2.2 Atrición de los sólidos en ensayos en planta piloto

Un aspecto fundamental que está adquiriendo especial importancia es

el fenómeno de atrición sufrido por el material en los procesos de

carbonatación/calcinación en sistemas de lecho fluidizado circulante. Aunque

en la bibliografía se encuentra escasa información sobre este fenómeno en

sistemas de lechos circulantes como el descrito anteriormente, si existe un

abundante número de estudios publicados sobre la atrición en reactores de

lecho fluidizado 64-80

Es de sobra conocido que en los sistemas de lecho fluidizado, tanto las

partículas del combustible (carbón, cenizas, etc) como las de los sorbentes para

capturar SO2 (calizas, dolomitas, etc) se rompen por la combinación de la

fuerza mecánica con la reacción química. Como consecuencia de este


fenómeno, el número de partículas aumenta y el tamaño de partícula de los

sólidos que quedan disminuye. Es por ello, que resulta importante cuantificar

este fenómeno de atrición a la hora de diseñar y simular sistemas de lechos

fluidizados.

Una simulación detallada de este fenómeno de atrición exigiría conocer

exactamente las características mecánicas fundamentales de los materiales y así

conocer exactamente la energía de rotura que el sistema suministra a las

partículas. Aunque su modelo fue desarrollado para aplicarse sólo a las

partículas de combustible, Chirone y cols. 79 propusieron que esta disminución

del tamaño de partícula se producía como consecuencia de cuatro mecanismos:

atrición abrasiva, rotura por fragmentación primaria y secundaria y rotura por

percolación, que pueden tener lugar simultáneamente o alternados, en presencia

de combustión. En función de cuál de estos mecanismos predomine, variará la

extensión de la atrición. Además, las propiedades de los sólidos como el

tamaño, la superficie, la porosidad, la dureza, las grietas, la densidad, la forma

y la longitud de la partícula pueden afectar también a la velocidad de atrición.

Las características del reactor, la velocidad de la partícula y el tiempo de

exposición son factores que también influyen en la atrición de las partículas.

El fenómeno de la atrición ha sido estudiado por numerosos autores

quienes han propuesto diversos modelos empíricos para cuantificar este

fenómeno en lechos fluidizados. En nuestro sistema, el material utilizado

durante todo el proceso es caliza, circulando siempre entre condiciones de

calcinación y de carbonatación. La mayoría de los estudios existentes en la

actualidad sobre la atrición de la caliza se centran en este fenómeno durante

procesos de calcinación o de calcinación y sulfatación simultáneas de los

sólidos de CaO, procesos que son relevantes para las calderas de combustión de

lecho fluidizado circulante. En todos estos trabajos (la mayoría de ellos en

lechos fluidizados burbujeantes) se ha llegado a la conclusión de que la atrición

sufrida por el material es mucho mayor durante la calcinación inicial. Como


ejemplo, Benedetto y Salatino 81 investigaron y desarrollaron un modelo sobre

la atrición de la caliza durante la calcinación y la sulfatación a 850ºC en un

reactor de lecho fluidizado burbujeante, llegando a la conclusión de que la

mayoría del calcio perdido como finos es debido al fenómeno de atrición de la

cal y sólo una pequeña parte procede del sulfato de calcio. Más recientemente,

Jia y cols. 64estudiaron la atrición sufrida por las partículas de CaO/CaCO3 en

los ciclos de carbonatación/calcinación en un sistema compuesto por un lecho

fluidizado circulante como calcinador y un lecho fluidizado burbujeante como

carbonatador. Estos autores confirmaron que la sulfatación parcial del óxido de

calcio reduce la pérdida de sólidos por atrición y observaron que en

condiciones de calcinación la extensión de la atrición variaba de una caliza a

otra e incluso había diferencias entre distintas cargas de una misma caliza, pero

en todos los casos esta atrición era más intensa en los primeros ciclos de


El objetivo de este trabajo ha sido estudiar la atrición sufrida por la

caliza en los ensayos de carbonatación/calcinación llevados a cabo en la planta

piloto de 30kW descrita en la sección 3.2.1. Para ello, se ha estudiado este

fenómeno tanto para los experimentos llevados a cabo con caliza Imeco como

para los realizados con caliza Compostilla. Las curvas de desactivación de

ambas calizas se presentaron en el apartado 4.1.2. Las composiciones y las

distribuciones de tamaños de ambas calizas se recogen en el Apéndice I. El

análisis inmediato y elemental de los carbones utilizados se muestra en el

Apéndice II.

Con el fin de estudiar la atrición sufrida por la caliza, se ha realizado

un seguimiento de la distribución de tamaños de partícula de los sólidos que

circulan en el interior de la planta piloto, desde que se cargan por primera vez,

como caliza fresca, hasta que alcanzan la conversión residual. Se ha observado

que una fracción importante del sólido fresco cargado inicialmente desaparece

del sistema (abandona el circuito primario de circulación de sólidos y queda


retenido en los ciclones secundarios) durante la primera calcinación. Por ello,

con el fin de mantener el inventario de sólidos y la velocidad de circulación en

el sistema, es necesario adicionar pequeñas cargas de caliza fresca

ocasionalmente, lo cual implica más tiempo para conseguir la total calcinación

del inventario de sólidos en el sistema. Se ha observado también que sólo tras

unos pocos ciclos de carbonatación/calcinación, el tamaño medio de partícula

disminuye bruscamente hasta alcanzar un valor que permanece luego constante

con el tiempo. Con el fin de hacer un seguimiento más detallado de la

evolución del tamaño de partícula se han extraído muestras de sólidos tanto de

ambos reactores, como de los ciclones secundarios y de la standpipe de uno de

los ciclones, a intervalos de tiempo de aproximadamente 30 minutos. A estas

muestras se les somete a un análisis granulométrico para obtener el diámetro

medio de partícula y estudiar así la variación de las distribuciones de tamaño y

la evolución del diámetro medio de partícula de la caliza tras múltiples ciclos

de carbonatación/calcinación.

En los primeros experimentos llevados a cabo en la planta piloto se

utilizó la caliza Imeco, procedente de Palencia y con un diámetro medio de

partícula de 178 µm. Durante estos experimentos, en los que se trabajó con

velocidades de gas entre 1.6 y 2.4 m/s y temperaturas entre 600ºC (en el

carbonatador) y 940ºC (temperaturas por encima de 800ºC son características

en el calcinador de este sistema) tal y como se explico anteriormente, se

tomaron de forma continuada muestras tanto del carbonatador como del

calcinador para estudiar la evolución de su tamaño de partícula. En la siguiente

gráfica se muestra la evolución de la distribución de tamaños de la caliza Imeco

con el tiempo durante las 140 horas de circulación continua que se utilizó la

misma caliza. Se observa como en 48 horas de experimentación, siendo la

mayoría de los sólidos procedentes de la carga inicial de 20 kg de caliza fresca

alimentada al sistema, más del 90% de las partículas tienen ya un tamaño por

debajo de 100 µm. Las pequeñas fracciones de sólidos con tamaño superior a

éste tras 48, 84 y 133 horas de operación son debidas probablemente a las


pequeñas cargas de caliza fresca que se adicionan con el objetivo de compensar

la pérdida de material en los ciclones primarios.

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 5000

20

40

60

80

100

Original 10h 10min 48h 10min 84h 42min 133h 9min

Fr

acci

ón d

e pe

so a

cum

ulad

o (%

)

Diámetro de partícula (μm)

Figura 41. Distribución del tamaño de partícula para la caliza Imeco durante el

tiempo de experimentación en la planta piloto.

Los resultados mostrados en la gráfica anterior indican lo que ya se

anticipaba previamente y es que en los experimentos realizados con esta caliza,

el fenómeno de atrición es muy severo durante las primeras horas de operación

hasta que se alcanza una distribución de tamaños que luego permanece

prácticamente constante con el tiempo. Ahora bien, si alcanzado este tamaño de

partículas, el sistema puede seguir operando con éxito, la atrición sufrida por el

sorbente no es un inconveniente para el correcto funcionamiento del sistema.

Con el fin de representar de forma más cuantitativa el fenómeno de

atrición sufrido por la caliza con el tiempo, se ha calculado el tamaño medio de

partícula para todas las muestras tomadas tanto en el carbonatador como en el

calcinador durante todo el tiempo que se ha utilizado la misma carga inicial de


caliza Imeco. La expresión utilizada para el cálculo de este diámetro medio es

la siguiente:

∑=

i

i

dw

d 1

(4.34)

Donde wi es la fracción de partículas que tienen un diámetro medio di

para un tiempo de circulación determinado. En la siguiente gráfica se muestra

la evolución del tamaño medio de partícula de las muestras tomadas tanto en el

carbonatador como en el calcinador de la carga de caliza Imeco fresca

introducida inicialmente.

0 20 40 60 80 100 120 1400

20406080

100120140160180200

Carbonatador Calcinador

Tam

año

med

io d

e pa

rtíc

ula

Tiempo (h)


carbonatador y del calcinador frente a tiempo (caliza Imeco).

En esta gráfica se observa que en 48 horas de circulación continua se

produce una gran disminución del tamaño medio de partícula desde 178 µm


hasta 90 µm y a partir de ese punto éste permanece prácticamente constante

hasta alcanzar 140 horas de circulación continua en condiciones de calcinación

y/o carbonatación. Alcanzado este estado estacionario, los sólidos retenidos en

los ciclones se alimentan nuevamente al bucle primario, por lo que no se altera

la distribución de tamaños de partículas de los sólidos que circulan en el

sistema. Además se observa que el tamaño de partícula tanto de las muestras

tomadas en el carbonatador como en el calcinador es aproximadamente el

mismo, lo cual evidencia la buena mezcla que existe en el sistema. Sólo

algunos puntos experimentales obtenidos durante las primeras 20 horas de

experimentación indican un mayor diámetro medio de partícula de los sólidos

del carbonatador frente a los extraídos del calcinador. La justificación de esta

diferencia entre estos valores no está clara, no se sabe si es simplemente una

dispersión de los puntos experimentales o si hay una razón de más peso que

explique está caída tan brusca del tamaño medio de partícula de las muestras

extraídas del calcinador con el tiempo. Hay que tener en cuenta, no obstante,

que durante este periodo inicial de tiempo se han realizado cargas de caliza

fresca a través del loop-seal del carbonatador, lo cual hace que aumente

momentáneamente el tamaño medio de partícula de las muestras extraídas del

carbonatador. No obstante, con el fin de hacer un análisis de estos resultados,

se han despreciado estas posibles fuentes de error, considerando que todos los

sólidos están perfectamente mezclados en el sistema y de forma que se puedan

utilizar estos tamaños medios de partícula (representados por la línea sólida de

la gráfica 42) para el posterior análisis de los datos.

Por otra parte, como ya se comentó anteriormente, se ha llevado a cabo

también el seguimiento de la distribución de tamaños de partícula en los

ensayos en los que se alimentó la caliza Compostilla, procedente de la

provincia de León y con un diámetro medio de partícula de 100 µm, es decir,

un tamaño bastante menor que el de la caliza Imeco utilizada anteriormente. En

la siguiente gráfica se muestra la evolución del tamaño medio de partícula


desde que se cargó inicialmente caliza fresca hasta que se alcanza un tamaño

que permanece constante con el tiempo de circulación.

0 50 100 150 200 2500

20

40

60

80

100

Original 8h 5min 15h 23h

Fr

acci

ón d

e pe

so a

cum

ulad

o (%

)

Diámetro de partícula (μm)

Figura 43. Distribución del tamaño de partícula para la caliza Compostilla

durante el tiempo de experimentación en la planta piloto.

En este caso, parece que la caliza Compostilla sufre un proceso de

atrición menos intenso que la caliza Imeco dado que una vez que se han

quitado los finos (que se acumulan en los ciclones) no se observa una variación

en la distribución de tamaños tan significativa como en el caso de la caliza

Imeco.

En la siguiente gráfica se muestra la evolución de la distribución de

tamaños de la caliza con el tiempo durante las 23 horas de circulación continua.


0 5 10 15 20 250

20

40

60

80

100

120

140


Diá

met

ro m

edio

de

part

ícul

a (μ

m)

Tiempo (h)


carbonatador y del calcinador frente a tiempo (caliza Compostilla).

Esta gráfica muestra, como ya se indicó anteriormente, que la atrición

sufrida por esta caliza parece menos intensa que para el caso de la caliza Imeco,

Se observa que el tamaño medio de partícula decrece drásticamente durante las

8 primeras horas de circulación continua pasando de un tamaño medio de

partícula inicial de 100 µm hasta llegar a un tamaño medio de 75 µm para el

caso del carbonatador y 65 µm para el calcinador y a partir de las 15 horas,

éste permanece prácticamente constante. No obstante, serían necesarias más

horas de experimentación para obtener el valor del diámetro medio de partícula

que permanece constante con el tiempo de circulación. Los aumentos

repentinos de tamaño de partícula que se observan a determinadas horas en la

Figura 44 son debidos a las cargas de material fresco o procedente de los

ciclones, que se realizan para compensar las pérdidas de sólidos que se

producen durante la experimentación.


Con el fin de encontrar un modelo que proporcione un buen ajuste de

los datos obtenidos en los experimentos descritos con ambas calizas, se han

evaluado diversos modelos de atrición propuestos por diferentes autores ya

mencionados anteriormente. Una vez ajustados a dichos modelos, se

obtuvieron los valores de las constantes de atrición con el fin de compararlos

con los valores encontrados en la bibliografía.

El modelo más simple que se ha propuesto para describir la evolución

del tamaño medio de partícula de una carga de caliza en un lecho fluidizado

circulante ha sido recientemente publicado por Chen y cols. 78, quienes

plantearon que el diámetro medio de partícula variaba linealmente con el

tiempo acumulado de atrición a través de la siguiente relación lineal:

1 0 += tkdd

at

(4.28)

donde d0 es el diámetro medio inicial de partícula, dt es el tamaño después de

un determinado tiempo de atrición y ka es la constante de atrición.

Evidentemente, este modelo sólo se puede aplicar al intervalo en el que el

tamaño medio de partícula decrece con el tiempo pero no en el intervalo en el

que éste permanece constante. Por lo tanto, en el caso de los datos

experimentales representados en la figura 42 sólo se pueden considerar las 40

horas iniciales y para el caso de la caliza Compostilla, se puede aplicar

prácticamente a todas las horas de experimentación. En la siguiente figura se

muestra el ajuste obtenido para ambas calizas, considerando en ambos casos los

valores de los diámetros medios de las muestras extraídas del calcinador y del

carbonatador conjuntamente:


0 20000 40000 60000 800001000001200001400000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

Imeco Compostilla

d 0/dt

Tiempo (s)

y = 1.44.10-5x + 1 R2 = 0.76

y = 5.06.10-6x +1 R2 = 0.84

Figura 45. Relación entre el diámetro inicial y el diámetro para un instante

determinado en función del tiempo de circulación.

Por otro lado, Chen y cols. 78 encontraron una relación lineal entre la

constante de atrición en un reactor de lecho fluidizado circulante y el cuadrado

de la diferencia de las velocidades de gas, (U-Umf), siguiendo la expresión

siguiente:

( 2mfa U-U K =ak ) (4.29)

donde tanto ka (m2/s3) como Ka (s-1) son constantes de atrición. De la pendiente

de las rectas representadas en la figura 45, se obtienen los valores de las

constantes de atrición para cada caliza. El valor de la constante de atrición

obtenido en el caso de la caliza Imeco es 5.06.10-6 s-1 y para la caliza

Compostilla es 1.44.10-5 s-1. Chen y cols. 78 obtuvieron un valor de 2.42.10-6 s-1

para unas condiciones experimentales similares excepto que en su caso, la


velocidad del gas era 6 m/s mientras que en nuestros experimentos la velocidad

media del gas es entorno a 2.3 m/s. Luego, para poder comparar los valores de

las constantes, es necesario usar el valor de Ka, que para el caso de la caliza

Imeco es 1.25.10-6 s.m-2 y 2.5.10-6 s.m-2 para la caliza Compostilla, ambos

valores sustancialmente mayores que el valor de 6.72.10-8 s.m-2 obtenido por

Chen y cols. 78.

Otro de los modelos que se ha utilizado para ajustar los valores

obtenidos en este trabajo, es la ecuación de primer orden propuesta por Lee y

cols. 73:

( min WWkd

)t

dWa −−= (4.30)

donde W es el peso de los sólidos en el lecho (kg), Wmin es el peso de

sólidos en el lecho por debajo del cual la atrición es despreciable y ka es la

constante de atrición (s-1). Integrando esta ecuación entre las siguientes

condiciones límite: para t = 0, W = W0 y para t = t, W = W, se obtiene la

siguiente expresión:

tkWWWW

a−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−

min0

minln (4.31)

Por lo tanto, sustituyendo en la ecuación anterior, los pesos W, Wmin y

W0 en función de los diámetros, se obtiene la siguiente expresión (suponiendo

partículas esféricas y cambios de densidad despreciables durante el proceso de

atrición):


tkdddd

app

pp −=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−

− ln 3

min3

0

3min

3

(4.32)

Luego representando el término de la izquierda de esta ecuación frente

al tiempo, se obtiene el valor de la constante de atrición ka. En la siguiente

gráfica se muestra el ajuste a los datos obtenidos tanto para la caliza Imeco

como para la caliza Compostilla:

0 20000 40000 60000 80000 100000120000140000-6

-4

-2

0

Imeco Compostilla

ln [(

d p3 -dpm

in3 )/(

d p03 -d

pmin

3 )]

Tiempo (s)

y = -5.09.10-5x

y = -1.85.10-5x

Figura 46. Constante de atrición para las calizas Imeco y Compostilla, ambas

para una velocidad media de 2.3 m/s.

Los valores de la constante de atrición que se obtienen del ajuste

representado en la gráfica anterior, son 1.85.10-5 s-1 para la caliza Imeco y

5.09.10-5 s-1 para la caliza Compostilla. Para una misma velocidad del gas, Lee

y cols. 73 obtuvieron un valor de 3.10-5 s-1, pero este valor no es comparable con

los valores obtenidos en este trabajo, dado que este último no se obtuvo en

condiciones de alta temperatura.


Expresando el diámetro en función de dp0, dpmin y el tiempo se obtiene

la siguiente expresión:

( ) ( )[ ] 31

min3min

30 exp dtkddd ap +−−= (4.33)

Representando los datos experimentales frente a los valores obtenidos

con esta ecuación, considerando el valor de ka obtenido anteriormente, en el

calcinador y en el carbonatador por separado, se obtienen las siguientes

gráficas para ambas calizas:


80 100 120 140 160 180 20080

100

120

140

160

180

200


d pcalc

ulad

o

dpexperimental




Imeco.


0 20 40 60 80 100 120 1400

20

40

60

80

100

120

140


d pcalc

ulad

a

dpexperimental




Compostilla.

Tal y como se observa en las gráficas anteriores, el modelo propuesto

por Lee y cols. es apropiado para describir el proceso de atrición sufrido por la

caliza en ambos casos. Es más, se observa que la relación lineal propuesta por

Chen y cols. se puede derivar de la ecuación 4.32 considerando los bajos

valores de la constante de atrición ka y los tiempos experimentales de atrición.

Para ello, es necesario considerar el valor de dpmin despreciable de forma que:

Si dpmin≈0, tkdd

ap

p −=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛3

0

3

ln (4.34)

Despejando (dp/dp03) quedaría:


⎟⎠⎞⎜

⎝⎛−= 3exp

0

tkdd

ap (4.35)

Comparando esta ecuación con la expresión obtenida por Lee y cols. 73,

se observa que la constante de atrición obtenida por Chen y cols 78 es

aproximadamente la tercera parte de la constante ka del modelo propuesto por

Lee y cols 73. Aplicando esta aproximación a los datos experimentales

obtenidos en este trabajo, donde el valor de la constante obtenido con el

modelo de Chen y cols. es 5.10-6 s-1 y el valor en el modelo propuesto por Lee y

cols. es 2.10-5 s-1, se confirma efectivamente la relación existente entre ambos

modelos de atrición.

El tercer modelo que se ha considerado para tratar de aplicarlo a

nuestros datos experimentales es el propuesto por Cook y cols.74, quienes

plantearon un modelo de segundo orden respecto a la masa del lecho, para

tratar de interpretar sus resultados de atrición en un reactor de lecho fluidizado

circulante. Este modelo introduce el concepto de Wmin, ya visto anteriormente,

para tiempos largos de atrición:

( )2min

2 WWkdt

dWa −−= (4.36)

donde W es el peso de sólidos en el lecho en cada instante, Wmin es el peso de

sólidos en el lecho por debajo del cual la atrición es despreciable y ka es la

constante de atrición.

Integrando la ecuación (4.36) entre condiciones límite apropiadas e

introduciendo la relación de la constante ka con (U-Umf)2, Cook y cols.

obtuvieron la siguiente expresión:


( )tK

WWWW

WWWW

WUU

amf =⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−−

min

min

min0

min0

min

2

lnln2

(4.37)

donde W representa la relación entre el peso de sólidos en el lecho en cada

instante (W) y el peso inicial (W0). Luego representando el término de la

izquierda de esta expresión frente al tiempo, la pendiente de la regresión de

estos puntos permite obtener el valor de la constante de atrición, Ka, la cual se

puede expresar en forma de una ecuación de Arrhenious modificada:

( ) ⎥⎥⎦⎢

⎢⎣ −

−= 20

mf

aa UU

EKK

⎤⎡ (4.38)

donde Ea es la energía de activación de la atrición. Representando ln (Ka) frente

a -1/(U-Umf)2, se obtendría el valor de esta energía de activación y del factor

preexponencial, K0.

0 20000 40000 60000 80000 10000012000014000005

10152025303540455055606570

Imeco Compostilla

Tér

min

o iz

quie

rdo

de la

ecu

ació

n 4.

39

Tiempo (s)

Figura 49. Modelo propuesto por Cook y cols. para una velocidad media del

gas de 2.3 m/s , para ambas calizas.


Del ajuste de este modelo, se obtiene un valor de la constante de

atrición de 1.10-4 m2.s-3 para la caliza Imeco y de 5.10-4 m2.s-3 para la caliza

Compostilla. Comparando estos valores de Ka con el obtenido por Cook y cols.

para unas condiciones experimentales similares, 5.27.10-7 m2.s-3, los valores

obtenidos para las calizas estudiadas en este trabajo, muestran una vez más la

fragilidad de las mismas, siendo mayor en el caso de la caliza Compostilla.

Expresando W como el cociente entre el peso de los sólidos en el lecho

en cada instante y el peso inicial del mismo (W0) y sustituyendo W, Wmin y W0

en función de los diámetros, es posible obtener la siguiente expresión

(suponiendo que las partículas son esféricas y que los cambios de densidad

debidos a la atrición son despreciables):

( )tk

dd

dd

dd

dd

dd

dd

dd

UUa

p

p

mf =

⎥⎥⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

⎟⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−

⎟⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−3

0

min3

0

3

0

min3

03

0

min

3

0

min

3

0

min

2

ln

1

1ln

2

(4.39)

expresando el diámetro dp en función de dp0, dpmin y el tiempo, quedaría:

( )

( )

31

230

3min

3min

30

3min

30

230

3min

3min

30

3min

30

min2

exp1

2exp1

⎥⎥⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−+

+−

−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−−

+−

+

=

tkUUd

ddddd

tkUUd

ddddd

dd

amf

amf

p (4.40)

Luego representando los valores de los diámetros obtenidos con esta

ecuación, teniendo en cuenta el valor de ka calculado anteriormente, frente a los


valores experimentales y considerando las muestras del calcinador y del

carbonatador por separado, se obtendrían las siguientes gráficas para cada una

de las calizas estudiadas:

0 50 100 150 2000

50

100

150

200


d pcalc

ulad

o

dpexperimental




Imeco.


0 20 40 60 80 100 120 1400

20

40

60

80

100

120

140


d pcalc

ulad

o

dpexperimental




Compostilla.

Tal y como ocurría con el modelo propuesto por Chen y cols., este

modelo describe adecuadamente el fenómeno de atrición sufrido por la caliza

en los dos casos estudiados. Si se comparan ambos modelos gráficamente

(figuras 52 y 53) para cada caliza estudiada, se observa que en ambos casos, los

resultados experimentales se pueden ajustar adecuadamente con ambos

modelos. Por lo tanto, se demuestra de esta manera, que una vez que se tienen

datos experimentales, es posible mediante cualquiera de estos dos modelos,

obtener el valor de la constante de atrición que caracteriza este fenómeno.


0 20 40 60 80 100 120 1400

20406080

100120140160180200

Experimental Lee y cols. Cook y cols.

d p (μm

)

Tiempo (h)

Figura 52. Comparación de ambos modelos para la caliza Imeco.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 240

20

40

60

80

100

120

140

Experimental Lee y cols. Cook y cols.

d p (μm

)

Tiempo (h)

Figura 53. Comparación de ambos modelos para la caliza Compostilla.

CONCLUSIONES

5

Conclusiones 127

5 CONCLUSIONES

Las conclusiones más importantes de las dos partes en que se ha

estructurado este trabajo son las siguientes:

5.1 Estudio de la capacidad de absorción de CO2 del CaO

• La curva conversión-tiempo para cada ciclo de

carbonatación/calcinación se caracteriza por un periodo inicial de reacción

rápida seguido por una etapa de reacción más lenta.

• Todas las calizas estudiadas presentan comportamientos muy

similares en lo que a reactividad y capacidad de captura se refiere.

• El tamaño de partícula apenas afecta a la pendiente de la curva de

desactivación.

• La velocidad de reacción de las partículas de CaO es de primer

orden respecto a la presión parcial de CO2 en la etapa rápida de la reacción de

carbonatación.

• La velocidad de carbonatación en la etapa rápida es similar para

todo el intervalo de termperaturas estudiado (550-700ºC). Esto indica la pobre

dependencia de la constante cinética con la temperatura.

• Existe un intervalo de temperaturas, hasta 950ºC, donde la

temperatura de calcinación apenas influye sobre el grado de desactivación del

sorbente. Sin embargo, por encima de esa temperatura, a medida que ésta

aumenta, disminuye el valor de la conversión máxima para cada ciclo y la

pendiente inicial en la curva de desactivación es mucho mayor. Esta tendencia

es aún mayor para temperaturas por encima de 1050ºC.

• A medida que aumenta el tiempo de calcinación, disminuyen tanto

la conversión máxima como la conversión residual, siendo esta disminución

más pronunciada para tiempos a partir de 60 min. No obstante, el efecto tanto

128 Conclusiones

del tiempo como de la temperatura de calcinación es bajo si se compara con la

desactivación causada por un elevado número de ciclos.

• Se ha desarrollado un modelo que permite predecir el grado de

desactivación del sorbente en condiciones de alta temperatura de calcinación y

largos tiempos de calcinación. Este modelo ajusta adecuadamente los datos

experimentales obtenidos en el rango de conversión por debajo de 0.3,

presentando una cierta desviación en los datos correspondientes a altos valores

de conversión.

• Ensayos multiciclo con precursores de CaO sintéticos dieron lugar

a una mayor capacidad de captura de CO2 que en el caso de las calizas

naturales. Sin embargo, a temperaturas de calcinación elevadas (T>1000ºC)

esta mejora es muy pequeña y no compensa la diferencia de costes entre

ambos.

5.2 Comportamiento del sorbente en la planta piloto de 30kW

• Para cerrar adecuadamente el balance de carbono y de reacción

en el carbonatador, es necesario determinar la reactividad de los sólidos

extraídos de la planta. Esta reactividad del sorbente se puede estimar a partir

del grado de carbonatación actual y máximo de la muestra.

• Del seguimiento de la distribución de tamaños de partícula de

los sólidos que circulan por el interior de la planta piloto, se ha observado que

es necesario adicionar pequeñas cargas de caliza fresca adicionalmente para

mantener el inventario de sólidos y la velocidad de circulación de sólidos en el

sistema. Además, se observó que el fenómeno de atricción es muy severo

durante las primeras horas de operación hasta que se alcanza una distribución

de tamaños que luego permanece prácticamente constante con el tiempo.

• De los tres modelos evaluados para estudiar el fenómeno de

atrición, tanto el modelo propuesto por Chen y cols. como el propuesto por

Conclusiones 129

Cook y cols., ajustan adecuadamente los resultados experimentales obtenidos

en este trabajo, para las dos calizas estudiadas.

CONCLUSIONS 6

Conclusions 133

6 CONCLUSIONS

The most important conclusions of the two parts of this work are:

6.1 Study of the CO2 absorption capacity of CaO

• The conversion-time curves for each cycle of

carbonation/calcination are characterized by an initial rapid reaction

followed by a slower reaction step.

• The behavior of all the limestones studied is very similar

in what concern to reactivity and capture ability.

• The particle size hardly affects to the slope of the

deactivation curve.

• The reaction rate of CaO particles is first order with

respect to the CO2 partial pressure in the fast step of carbonation

reaction.

• The carbonation rate at fast reaction step is very similar

for all temperatures studied (550-700ºC). This indicates the poor

dependency of the kinetic constant with temperature.

• Calcination temperatures below 950ºC hardly influences

on the deactivation rate of the sorbent. However, as this temperature

increases, the value of the maximum conversion for each cycle and the

initial slope of the deactivation curve is much higher. This trend is even

greater for temperatures above 1050ºC.

• As the calcination time increases, both maximum

conversion and residual conversion decrease, being more pronounced for

times above 60 minutes. However, the effect of both calcination time

134 Conclusions

and calcination temperature is low compared with the deactivation

caused by a large number of cycles.

• It has been developed a model that can predict the

deactivation rate of the sorbent at high calcination temperatures and long

calcination times.This model fits well the experimental data obtain in the

conversion range below 0.3, showing a certain deviation for high

conversion values.

• Multicycle experiments with synthetic CaO precursors

resulted in a greater ability to capture CO2 than in the case of natural

limestone. However, for high calcination temperature (T>1000ºC), this

improvement is very small and not worth the cost difference between

both of them.

6.2 Behavior of the sorbent in the 30kW pilot plant

• To close the balance of carbon and reaction on the

carbonator is necessary to determine the reactivity of solids from the

pilot plant. This reactivity can be estimated from the current and

maximum level of carbonation of the samples. The maximum

conversion value of carbonation is determined from the first cycle of the

sample.

• Following the particle size distribution of solids

circulating through the pilot plant, it has been shown that it is necessary

to add small loads of fresh limestone in order to maintaining the

inventory of solids and its velocity of circulation in the system. It was

also noted severe attrition during the first hours of operation until it

reaches a size distribution that remains fairly constant with time.

Conclusions 135

• Of the three models evaluated to study the phenomenon

of attrition, both the model proposed by Chen et al., and the proposed by

Cook et al., fit properly the experimental results obtained in this work,

for the two limestones studied.

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7

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ANÁLISIS QUÍMICO Y

GRANULOMÉTRICO

DE LAS CALIZAS ENSAYADAS

Apéndice

I

Apéndice I 147

8 APÉNDICE I: ANÁLISIS QUÍMICO Y

GRANULOMÉTRICO DE LAS CALIZAS ENSAYADAS.

Composición (% peso) Imeco Brecal 12 La Blanca* Bahoto

Al2O3 0.1 0.02 0 1.06

CaO 96.13 98.9 97.85 91.58

Fe2O3 0.21 0.03 0 0.45

K2O 0.05 0 0 0.26

MgO 1.19 0.57 0.19 0.6

Na2O 0.01 0 1.92 0.06

SiO2 1.11 0.22 0 5.45

TiO2 <0.05 0 0 0.04

Distribución de tamaños (% peso)

Diámetro medio (µm) 178 53 - 92.5

0 - 36 µm 1.1% 0.7% - 22.9%

36 - 63 µm 5.0% 1.0% - 13.1%

63 - 100 µm 30.6% 0.3% - 13%

100 - 200 µm 27.9% 0.8% - 21.4%

200 - 400 µm 35.4% 26.6% - 22.2%

400 – 600 µm - 20% 100% 6.9%

600 – 800 µm - 50.2% - 0.5

> 800 µm - 0.4% - -

148 Apéndice I

Composición (% peso) La Belonga Compostilla Piasek Havelock

Al2O3 0.9 0.16 0.08 <0.67

CaO 92.48 89.7 94.9 95.29

Fe2O3 0.09 2.5 0.11 <0.97

K2O 0.11 0.46 0.04 0.14

MgO 0.57 0.76 1.26 1.04

Na2O 0.07 <0.01 0.02 <0.3

SiO2 1.53 0.07 1.5 2.65

TiO2 0 0.37 0 -

Distribución de tamaños (% peso)

Diámetro medio (µm) 141.5 133 124.14 600.34

0 - 36 µm 17.5% 0.2% 4.5% 1.3%

36 - 63 µm 4.4% 10.2% 2.5% 0.2%

63 - 100 µm 7.3% 34.4% 59 1%

100 - 200 µm 7.1% 36.3% 32 1.1%

200 - 400 µm 7.2% 18.9% 2 11.8%

400 – 600 µm 6.3% - - 25.4%

600-800 µm 8.3% - - 27.9%

> 800 µm 41.8% - - 31.3%

* Se ha utilizado una fracción tamizada de esta caliza.

ANÁLISIS INMEDIATO Y

ELEMENTAL DE LOS COMBUSTIBLES

UTILIZADOS EN LA PLANTA PILOTO

DE 30kW

II Apéndice

Apéndice II 151

9 APÉNDICE II: ANÁLISIS INMEDIATO Y ELEMENTAL

DE LOS COMBUSTIBLES UTILIZADOS EN LA PLANTA

PILOTO DE 30 KW.

Carbón Indonesia Carbón Sudáfrica

Análisis inmediato

Humedad m análisis (%) 15.84 4.45

Cenizas (%ms) 3.85 19.02

Materia volátil (%ms) 47.67 24.54 Carbono fijo (%ms)

Análisis elemental

Carbono (%ms) 70.97 65.66

Hidrógeno (%ms) 4.44 3.54

Nitrógeno (%ms) 0.95 1.52

Azufre total (%ms) 0.16 0.72

Poder calorífico superior (kcal/kg) 6670 6195

Poder calorífico inferior (kcal/kg) 6453 6021

RESUMEN DE CONDICIONES DE

OPERACIÓN Y RESULTADOS

OBTENIDOS EN LOS EXPERIMENTOS

DE LA PLANTA PILOTO DE 30kW

III Apéndice

Apéndice III 155

10 APÉNDICE III: RESUMEN DE CONDICIONES DE OPERACIÓN Y RESULTADOS OBTENIDOS EN LOS

EXPERIMENTOS EN LA PLANTA PILOTO DE 30 KW.

EXPERIMENTO MUESTRA Tcarb (ºC) ΔPcarb

(kg/m2) FCO2entrada (mol/s)

FCO2salida (mol/s)

νCO2entrada (%)

νCO2salida (%) Xcarb Xmáx

Ec (%)

18:05 640 50 0.022 0.0170 11.2 8.6 23.5 34 26 E-1

18:48 597 20 0.021 0.0200 10.4 9.6 20.1 34 9

12:52 639 110 0.027 0.0110 8.6 4 13.3 6 56 E-2

13:43 652 380 0.016 0.0012 9.6 1.1 14.2 16 90

E-3 22:32 639 130 0.015 0.0025 6.5 1.1 14.8 25 81

11:45 635 190 0.012 0.0025 5.7 1.2 5.9 8 80

12:53 636 300 0.022 0.0087 10.1 4.3 6.6 8 60

16:00 645 140 0.022 0.0074 10.1 3.9 5 8 64

19:58 630 110 0.022 0.0110 10.1 5.3 3.93 8 50

E-4 22:58 616 80 0.022 0.0110 10.1 5.6 4.13 8 47

156 ApéndiceIII



FCO2salida (mol/s)

νCO2entrada (%)


Ec (%)

23:28 637 150 0.022 0.0062 10.1 3.1 3.9 8 71

23:58 633 140 0.022 0.0062 10.1 3 4 8 72

00:28 639 140 0.022 0.0062 10.1 2.78 3.7 8 74

00:58 637 110 0.022 0.0110 10.1 5.5 4.1 8 48

E-4

01:28 636 130 0.022 0.0070 10.1 3.5 5.2 8 67

13:32 641 130 0.03 0.0110 11.5 4.5 9 8 64

14:44 655 130 0.026 0.0011 11.1 5.1 10.2 8 58

16:11 646 250 0.022 0.0090 12.1 5.5 13.02 8 58 E-5

20:52 646 150 0.01 0.0020 5 1.2 3 8 77

15:20 703 60 0.048 0.0016 17.7 6.9 8.6 1.2 66 15:28 692 70 0.087 0.1450 17 7.1 11.6 27 63 15:34 717 160 0.047 0.0170 17.2 7.1 9.9 19 63 15:40 721 160 0.047 0.0210 17.2 8.8 8.9 19 54 15:45 722 150 0.047 0.0210 17.4 8.8 8.6 20 54

E-6 15:53 713 110 0.047 0.0210 17.3 8.4 8.4 19 56

Apéndice III 157



FCO2salida (mol/s)

νCO2entrada (%)


Ec (%)

E-6 15:59 709 100 0.047 0.0170 17.2 7.2 8.4 18 63

15:04 661 110 0.041 0.0037 18.4 1.7 11 16 92

16:00 655 60 0.041 0.0140 18.6 7.2 13.1 16 66

16:10 662 60 0.041 0.0120 18.5 6.2 12.1 17 71

16:21 659 70 0.041 0.0110 18.5 5.7 12.4 18 73

16:29 642 60 0.041 0.0120 18.4 6.5 12.1 17 69

17:10 576 50 0.062 0.0310 18.8 10.2 5.9 14 51

E-7

17:25 569 40 0.061 0.0330 18.6 11.3 14.1 19 44

14:40 590 30 0.04 0.0250 17.4 11.8 11 16 36 16:25 568 40 0.048 0.0330 17.5 12.8 12 19 31 16:35 547 30 0.05 0.0360 17.5 13.5 7.3 18 26 16:51 582 30 0.05 0.0330 17.7 12.8 6.6 18 32

E-8

17:01 577 40 0.05 0.0270 17.6 10.8 8 18 43

E-9 11:35 664.9 100 0.053 0.0010 16.7 3.6 14.6 34 81

158 ApéndiceIII



FCO2salida (mol/s)

νCO2entrada (%)


Ec (%)

11:46 637 80 0.053 0.0110 16.7 4.1 16.4 34 79 11:58 625 80 0.052 0.0160 16.7 5.6 17.3 27 70 12:22 675 130 0.055 0.0090 16.7 3.1 28.7 41 84

12:32 658 120 0.055 0.0200 16.7 6.7 30.7 38 64

12:46 661 70 0.056 0.0210 17.3 7.5 26.3 35 61

14:57 696 130 0.057 0.0140 18.1 5.1 7.9 23 76 15:02 670 80 0.055 0.0120 17.4 4.8 9.7 23 76 15:09 664 90 0.056 0.0140 17.6 5.1 11.3 21 75 15:52 642 70 0.055 0.0220 17.4 8.2 14.6 28 58 16:24 651 110 0.056 0.0220 17.7 8.1 19.5 29 59 16:34 648 100 0.055 0.0250 17.6 8.6 18.8 29 56 16:47 610 60 0.055 0.0310 17.4 10.5 14.3 21 44 19:05 711 140 0.04 0.0070 18 3.7 19.1 30 82 19:16 705 130 0.038 0.0070 17.8 4.1 21.4 32 80

E-9 19:26 704 120 0.038 0.0070 17.7 4.3 21 28 79

Apéndice III 159



FCO2salida (mol/s)

νCO2entrada (%)


Ec (%)

19:34 663 60 0.038 0.0150 17.4 7.6 19.5 28 61 19:44 679 70 0.038 0.0150 17.4 7.4 18.5 24 62 19:55 675 70 0.037 0.0150 17.3 7.6 17.5 24 61

E-9

13:53 690.3 130 0.088 0.0220 24.9 7.7 9.9 19 75

14:03 692 130 0.089 0.0210 25 7.3 10.7 18 76

14:13 689 150 0.091 0.0210 25 7.1 11.8 18 77

14:25 671.8 120 0.088 0.0220 14.6 7.6 13.7 23 75

14:36 680.2 140 0.089 0.0210 14.8 7.3 14.3 24 76

14:48 689.8 180 0.088 0.0220 14.9 7.7 16.4 23 75

15:30 664.6 180 0.053 0.0120 16.6 4.5 16.9 24 76

15:40 660.5 170 0.053 0.0010 16.54 3.7 16.4 24 81

15:50 654.5 130 0.053 0.0120 16.6 4.3 15.9 22 77

16:20 622.2 90 0.052 0.0210 16.4 7.3 13.7 19 60

E-10 16:30 621.1 100 0.053 0.0210 16.4 7.2 11.8 17 60

160 ApéndiceIII



FCO2salida (mol/s)

νCO2entrada (%)


Ec (%)

16:42 611.4 80 0.053 0.0230 16.5 8 10.8 18 56

16:50 609.8 90 0.053 0.0230 16.3 8 10 17 55

17:12 605.4 70 0.053 0.0310 16.4 10.4 8.5 14 41

19:07 611.9 100 0.073 0.0320 19.2 9.3 14.2 19 57

E-10

19:27 615.8 90 0.072 0.0370 19.2 11 12.2 22 48

ARTÍCULOS PUBLICADOS

IV Apéndice

Apéndice IV 163

11 APÉNDICE IV: ARTÍCULOS PUBLICADOS

164 Apéndice IV

Apéndice IV 165

166 Apéndice IV

Apéndice IV 167

168 Apéndice IV

Apéndice IV 169

Apéndice IV 171

172 Apéndice IV

Apéndice IV 173

174 Apéndice IV

Apéndice IV 175

176 Apéndice IV

Apéndice IV 177

Apéndice IV 179

180 Apéndice IV

Apéndice IV 181

Apéndice IV 183

184 Apéndice IV

Apéndice IV 185

186 Apéndice IV

Apéndice IV 187

188 Apéndice IV

Apéndice IV 189

Apéndice IV 191

192 Apéndice IV

Apéndice IV 193

194 Apéndice IV

Apéndice IV 195

196 Apéndice IV

Apéndice IV 197

Apéndice IV 199

200 Apéndice IV

Apéndice IV 201

202 Apéndice IV

Apéndice IV 203

204 Apéndice IV

comportamiento de cao como sorbente regenerable …

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