comportamento herbicidas no ambiente · inversões térmicas podem também afetar aplicações e...
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COMPORTAMENTO
DE HERBICIDAS
NO AMBIENTE
Arthur Arrobas Martins BarrosoPhD Weed Science - 2017
Herbicidas
- Moléculas químicas que interferem na fisiologia e bioquímica de plantaslevando a redução do desenvolvimento e morte dessas.
- 44% do total de pesticidas usados no mundo.
- 60% do herbicida aplicado atinge o solo.
- Poluição do solo e da água.
- Redução biodiversidade de microorganismos.
Deriva
Fotodecomposição
Volatilização
TRANSPORTE
RETENÇÃO
TRANSFORMAÇÃO
1 – TRANSPORTECONTAMINAÇÃO EM TANQUE
1 – TRANSPORTECONTAMINAÇÃO EM TANQUE
Tríplice lavagem mais importante que o produtoLuke, 2017
1 – TRANSPORTECONTAMINAÇÃO EM TANQUE
Gundiff et al., 2017
1 – TRANSPORTECONTAMINAÇÃO EM TANQUE
Greg Kruger, 2018
1 – TRANSPORTEDERIVA
Deriva: Movimento físico de um herbicida na forma de partículas ou gotas doalvo pretendido durante a aplicação.
Estados Unidos - Missouri e Arkansas baniram a utilização do herbicidadicamba após mais de 600 reclamações de produtores rurais relacionados àderiva do herbicida, o que surgiu após a liberação da tecnologia Xtend® daMonsanto, constituída da utilização de uma soja transgênica tolerante aodicamba.
Estágios soja
Red
uçã
o p
rod
uti
vid
ade
soja
(%
)
DERIVA - Função
A - Condições climáticas
Velocidade do vento, temperatura e umidade relativa.
vento deriva
Inversões térmicas podem também afetar aplicações e causar derivas quepermanecem concentradas e formam nuvens que se deslocam lentamentecausando danos consideráveis por onde passam. Pulverizações no amanhecerevitam condições de vento e escapam de períodos de inversão térmica.
Altas temperaturas e baixa umidade relativa, tempo de vida de uma gotapulverizada pelo evaporação.
Não modificamos, apenas observamos
Inversão térmica
Condição normal – Terra absorve radiação solar e emite energia ao seu
redor. O ar em torno da superfície aquece, expande e eleva-se. O ar mais
frio fica mais longe da superfície.
Inversão – Ar próximo ao solo mais frio que o ar acima desse.
Partículas ficam presas na massa de ar e são suspendidas no ar ao invés de
atingir as plantas ou o solo.
Estão suscetíveis a ventos.
DERIVA
B - Tecnologia de aplicação
Altura de pulverização, Velocidade aplicação e Diâmetro gotas.
alturas de pulverização, deriva pelo vento
75 cm para pontas de 80°, 50 cm para pontas de 110°.
velocidades de aplicação evitam com que a pulverização seja deslocada para cima e faça vórtices atrás do pulverizador.
Recomenda-se que essa velocidade não ultrapasse os 10 km/h.
O diâmetro das gotas é função das pontas de pulverização utilizadas (diâmetro do orifício), da pressão e da tensão superficial da calda aplicada.
Podemos modificar
DERIVA – Diâmetro de gotas
Pontas antideriva - Gotas maiores e menores quantidades de gotas finas.Pontas com pré-orifício para a regulagem da vazão, enquanto o orifício de saídaregula a criação a distribuição de gotas.Gotas mais grossas que são cheias de ar.
Ps: gotas grossas tendem a ser menos distribuídas no alvo ou escorrer da superfíciealvo. Ex: Pontas TT e AIXR operados à baixas pressões para o controle da deriva epara maiores pressões, pontas do tipo AI e TTI.
Reduções da pressão na aplicação.
Adjuvantes “espessadores de calda” como polímeros de amido, poliacrilamida,elevam o diâmetro de gotas. Esses produtos aumentam a viscosidade da calda,reduzindo o número de gotas pequenas.
Adjuvantes à Formulação
Velocidade e ponta
Greg Kruger, 2018
Elevar diâmetro até quanto ?
Sem DERIVASem CONTROLE
TEEJET, 2018
Misturas ?
Alves, 2017.
Então
Volatilização: Mudança de um composto na sua forma líquida ou sólida para um gás.Movimento do herbicida na forma gasosa.
A volatilização de herbicidas com baixa fitotoxicidade pode não criar problemas aculturas não-alvos, porém prejudicam a qualidade ambiental.
A volatilização de herbicidas, tóxicos à outras plantas ou espécies é indesejada e deveser evitada.
Pressão de vapor (PV) - Tendência da substância química em escapar na forma degás. Maior PV, maior chance de volatilização.
Constante da Lei de Henry (Kh) – Razão em que há divisão do volume de moléculasdo herbicida, determinando a compatibilidade relativa do composto para cada meioaté o equilíbrio entre vapor e a fase de solução.
1 – TRANSPORTEVOLATILIZAÇÃO
A volatilidade dos herbicidas em condições de T°C e UR do ar.
Condições impróprias para a aplicação de herbicidas classificados
na categorias de voláteis.
ln (PV) = A–B/(T + C)A, B e C são constantesT temperatura em Kelvin
Kh = PV/SMaior KhMais volátil
Ávila, 2018
Ávila, 2018
Trifluralina = 0,3 mg/L
Baixa solubilidade
em água
Não se liga ao solo
Alta pressão de
Vapor
Alta chance de
volatilizar
Baixa chance de volatilizar
Solúvelem água
Ligação ao solo
Baixa pressão de
vapor
1. A incorporação de herbicidas
Implementos (para herbicidas menos solúveis, como trifluralina) ou por irrigações (herbicidas mais solúveis).
2. Novas formulações
Adjuvantes tendem a reduzir essa evaporação, - Novo 2,4-D sal colina com “Colex-D”.
Novas formulações, como por exemplo, herbicidas granulados.
3. Aplicação em ultrabaixo volume
Aplicações de 5 a 50 L ha-1 de volume de calda.
Herbicidas veiculados em óleos.
4. Ambiente
Prevenção volatilização
Prevenção deriva e volatilização
1. Delta T
Diferença temperatura bulbomolhado e bulbo seco emgraus °C.
Deve estar entre 2 e 8.
2. Temperatura
3. Velocidade e direção vento
Efeito deriva e volatilização dicamba
2 – RETENÇÃOPRECIPITAÇÃO
2 – RETENÇÃOSORÇÃO
A sorção indica a capacidade de um solo reter o herbicida evitando seu movimento dentro e/ou fora da matriz do solo
Sorção = Adsorção + Absorção + Precipitação
Adsorção – Fenômeno temporário no qual o herbicida dissolvido na solução do solo se fixa às partículas coloidais do solo
Absorção – Absorção do herbicida por raízes ou outras estruturas de plantas
Precipitação – Formação precipitados entre herbicidas e argilominerais ou partícula orgânicas
1. Solo
Matéria orgânica eleva a sorção, principalmente húmus (partículas grandes eanéis aromáticos com radicais carboxílicos e outros grupos ionizáveis quefornecem cargas negativas e características apolares, conferindo interaçãocom herbicidas apolares e catiônicos.
CTC elevada, aumenta a sorção de herbicidas básicos e não-iônicos, poiseleva-se a área específica dos coloides de argila e teores de carbono orgânicono solo.
SORÇÃO - Função
1. Solo
Mineralogia – Cuidado. DEPENDE DO TIPO ARGILA.
Argila 2:1, ex: Montmorilonita é expansiva com maior área superficial, maiorsorção.
Argila 1:1, como caulinita, sem expansão, cargas dependentes de pH.
Ainda no Brasil, óxidos de Fe e Al, sorção de herbicidas ácidos fracos.
pH do solo - Relação com capacidade de dissociação eletrolítica – pKa.
Em geral, pH mais elevado, menor sorção.
SORÇÃO - Função
2. Herbicidas
Kow
Kd
Koc
pKa
SORÇÃO - Função
Categorias de Lipofilicidade
Valor de pH do solo no qual 50 % das moléculas se encontram naforma molecular e 50 % na forma ionizada.
Tendência de ionização em uma determinada faixa de pH
Herbicidas ácidos fracos – aniônicos:
Herb-COOH ↔ H+ + Herb-COO-
Forma Molecular
Forma aniônica
Herbicidas básicos fracos – catiônicos:
Herb-NH2 ↔ H+ + Herb-NH3+
Forma Molecular não
protonada
Forma molecular protonada
Ex.: Imidazolinonas e sulfoniluréias Ex.: triazonas
Constante de ionização (pKa)
Herbicidas não iônicos (permanecem formamolecular em solução) Ex.: trifluralin, alachlor,metolachlor, diuron.
Herbicidas catiônicos (permanecem formacatiônica em todos os pH’s possíveis)Ex.: paraquat e diquat.
Moléculas ionizáveis
Imazaquin
pKa = 3,8 -+ H3O++ H2O
Moléculas ácidas
Herbicida ácido na forma aniônica – mais disponível na solução do solo.
pH solo > pKa
Outros exemplos: imazetaphyr, metsulfuron, nicosulfuron 2,4-D
Moléculas ionizáveis
Ametrina
+ H2O
2CH(CH3)2
+
+ OH-
pKa = 4,1
Herbicida básico na forma protonada – mais retido no solo.
pH solo < pKa
Moléculas básicas
Outros exemplos: atrazine, hexazinone e simazine
Capacidade do herbicida ser dessorvido, liberando a molécula.
Cuidado com a elevação do pH para ácidos fracos, com acalagem, pode acarretar a dessorção de herbicidas, impactantoculturas agrícolas.
2 – RETENÇÃODESSORÇÃO
Velini, 2017
1- TRANSPORTERUN-OFF (ESCORRIMENTO SUPERFICIAL)
Escorrimento superficial – Movimento do herbicida na superfície do solo juntocom água e solo/sedimento.
Função:
Práticas culturais, sistema de plantio adotado, volume de aplicação,declividade da área, das condições climáticas e do solo local.
Elevadas precipitações, em geral, levam consigo as moléculas de herbicidas
Maior o volume de aplicação, maior a possibilidade de escorrimento
Escoamento Superficial (Runoff)
CONTAMINAÇÃO POR HERBICIDAS EM CORPOS HÍDRICOS DA MICROBACIA DO CÓRREGO RICO (SP) E ASPECTOS TOXICOLÓGICOS
DE ATRAZINE A JUVENIS DE Piaractus mesopotamicus
Dr. Edson Aparecido dos Santos; Dr. Robinson Antonio Pitelli e Dra. Núbia Maria Correia
Silva, 2017
Lixiviação - Movimentação vertical do herbicida no solo.
Pode ser ascendente ou descendente.
Função: Sorção, persistência e ambiente.
1- TRANSPORTELIXIVIAÇÃO
1. pH solo -Para herbicidas fracamente carregados eletronicamente, como as imidazolinonase sulfoniluréias, a redução no pH do solo eleva a adsorção desses no solo, reduzindo sualixiviação.
2. pKa - Maior pKa, maior lixiviação. Herbicidas ácidos são adsorvidos nos colóides do soloquando o pH atinge o valor de pKa. Para herbicidas ácidos, quando o pH está acima do pKa,espécies aniônicas dominam e a adsorção é menor. Quando o pH do solo está abaixo do pKa,predominam espécies moleculares e adsorção pode aumentar. Herbicidas básicos, como atriazina, apresentam elevado pKa e a adsorção desses é maior em baixos pHs, poisdificilmente o solo apresentara uma pH superior a seu pKa.
3. Água e temperatura - Maior quantidade de água, maior a lixiviação. Temperaturas elevadastendem a elevar a lixiviação, por reduzirem a adsorção (reações exotérmicas).
4. Sistema de plantio – A presença de palhada também altera a dissipação de herbicidas.Maiores deposições de palha no sistema, evitam o contato do herbicida com solo, diminuindoa lixiviação desse. Porém ao longo prazo, o solo tem sua estrutura elevada a presença demacroporos, o que facilita essa lixiviação.
LIXIVIAÇÃO - Função
Figura 2: Colunas de solo com o tratamento de amicarbazone, sem período deseca, aos 15 DAS, sem palha (A) e com palha (B).
Figura 3: Colunas de solo com o tratamento de amicarbazone, com 30 DAT deperíodo de seca, aos 15 DAS, sem palha (A) e com palha (B).
Exemplo Prático de Lixiviação
Silva, 2017
3- TRANSFORMAÇÃO
Fotólise, Degradação Biológica, Degradação Química
1. Fotólise
Fotodecomposição. Energia solar rompe ligações químicas e/ou catalisa outrosprocessos como a hidrólise.
2. Degradação Biológica
Microbiana é a mais importante. Herbicidas são fonte de carbono, energia enutrientes. Enzimas secretadas pelos microrganismos.
3. Degradação Química
Oxiredução, hidrólise.
Precisa de incorporação ao solo seja por irrigação ou mecânica
(igual ao pendimethalin)
Degradação
• Transformações que levam a formação de metabólitos ou completa mineralização das moléculas, obtendo como produto final água, CO2 e compostos inorgânicos.
• Se não apresenta degradação, possibilidade de apresentar carryover
• CARRYOVER – Herbicida mantém integridade das suas moléculas e características funcionais, podendo causar efeitos fitotóxicos a culturas subsequentes daquela que foi aplicado.
ProcessosPerdas totais
máximas (%)
Volatilização 90
Lixiviação 4
Escoamento superficial 10
Absorção 10
Fontes: Oliveira Jr & Constantin, 2001
Habilidade que um composto tem para reter a integridade de sua molécula e consequentemente suas características físicas, químicas e biológicas e
funcionais no ambiente
E o tempo que a molécula de pesticida permanece biologicamente ativa no ambiente
Leva em conta principalmente a meia vida do pesticida t ½ que e definida como o tempo necessário para que ocorra a dissipação
de 50 % da quantidade inicial do herbicida aplicado
Persistência
Silva, 2017
P.A.I. P.C.P.I.
P.T.P.I.
Cana planta ano 20- 40 diasCana planta ano e meio 20-50 dias Cana soca “ seca “ (maio/set) 30-40 diasCana soca “úmida” (out/dez) 20-30 dias
Cana planta ano 20-120 diasCana planta ano e meio 20-150 diasCana soca “seca“ (maio/set) 30-100 diasCana soca “úmida” (out/dez) 20-90 dias
Cana planta ano 90-120 diasCana planta ano e meio 90-150 diasCana soca “ seca “ (maio/set) 90-100 diasCana soca “úmida” (out/dez) 70-90 dias
PAI Período anterior àinterferênciaPTPI Período total deprevenção da interferênciaPCPI Período crítico deprevenção da interferênciaFonte: Adaptado de Procopioo et al., 2003
Persistência Permite Posicionar um
Herbicida Para o Controle Durante um
Período de Tempo
Período Critico de
Interferência
Silva, 2017
Meia vida de12 a 15 mesesCarryover
Persistência
Silva, 2017
CARRYOVER X PERSISTÊNCIA
A persistência sempre é maior que o carryover
O herbicida pode persistir sem causar efeitos fitotóxicos, não estando disponível por estar ligado, sorvido ou transformado
VOLTANDOTEMPO DE MEIA-VIDA
Tempo necessário para queocorra a dissipação de 50%da quantidade inicial doherbicida aplicado
OBSERVAR
A recomendação de bula podeser alterada (a resposta dependede vários fatores)
Cada cultura responde a umherbicida
EXEMPLOS
Paraquat- Meia vida de 3.000 ias – Muito Persistente Inexiste carryover
Tembotrione – Meia vida de 4,2 a 87,2 dias – Não-PersistenteCarryover em batata 5 meses após aplicado
Mais exemplos:Reunidos por Kássio Mendes Ferreira - UFV
MONITORAR RESÍDUOS - BIOENSAIOS
Solo aplicado – Amostras aleatórias – Observar crescimento espécies testeSolo sem aplicação - Amostras aleatórias - Observar crescimento espécies teste
Porém,
Método não exatoNão determina o herbicida
Dinâmica de herbicidas
Volatilização
VolatilidadePressão de vapor
TemperaturaPrecipitação
Irrigação
Sorção Fotodecomposição
Solubilidade IonizaçãopKa e pKb
AbsorçãoPlantas
Propágulos
Sensibilidade a luzComprimentos de onda absorvidos
Exposição a luz
K de partição no soloKd e Koc
LixiviaçãoDisponibilidade em soluçãoK de partição octanol água
Koa ou Kow
Cobertura do soloPalhada
Persistência – duração do período de controle
Degradação
química
Degradação
microbiana
FormulaçãoAdjuvantes e aditivos
Tecnologia de aplicaçãoDeposição
Deposição
PLANTA
Absorção / Translocação
Metabolismo
SOLO
Sorção / colóides
solução
PALHA
Retenção
Remoção pela chuva
Perdas ou degradação
FotóliseMicrobiana QuímicaLixiviação Volatilização
Chuva ou irrigação
Mov. lateral e ascendente
Tecnologia
Adjuvantes e aditivos
Condições climáticas
APLICAÇÂO
Carregamento de gotas
Carregamento de vapor
Outras perdas
DERIVA OU NÃO
DEPOSIÇÃO
Ambiente / Água
Culturas vizinhas
operadores
CONTAMINAÇÂO
Dinâmica de herbicidas
Propriedades físico-químicas de herbicidas
Solubilidade água (ppm)
Lipo
filicidad
e
Herbicidas
FITOREMEDIAÇÃO
• Texto online
PRÁTICA
• Montar um pulverizador costal.
• Aplicar água com duas diferentes pontas, pressão e altura de pulverização.
• Verificar a distribuição de gotas e deriva.
• Lembrar cálculo de calibração. Volume de aplicação.
• Comparar aplicação de água e água + adjuvantes
1- Água
2 – Água + Óleo vegetal – Quebra tensão superficial gota, diminui tamanho gota.
3 – Água + Espalhante Adesivo - Quebra tensão superficial gota.