complexos tetraédricos octaedro tetraedro
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Teoria do Campo Cristalino
Bethe e Van Vleck – 1930
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Complexos tetraédricos
Octaedro Tetraedro
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t2g
E
td = 4/9 o
Geometria tetraédrica
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COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO COM DISTORÇÕES GEOMÉTRICAS
1. A geometria tetragonal ocorre em espécies hexacoordenadas, onde duas das ligações metal-ligante são mais longas ou mais curtas do que as outras quatro.
2. Essas distorções podem ser causadas pela natureza do ligante, do átomo central ou pelo efeito combinado destes dois fatores, gerando geometrias distorcidas em relação a octaédrica, como as ilustradas na figura a seguir.
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íon hexaaquocobre(II), [Cu(H2O)6]2+.
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Ligantes Quelantes
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F fraco: os orbitais t2g são ocupados; F Forte: os orbitais eg são ocupados de forma assimétrica;(-) O efeito Jahn–Teller não é esperado que ocorra devido a ocupação simétrica de eg e t2g.
Número de elétrons d 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10Spin alto f f - F - f f - F -Spin baixo f f - f f - F - F -
Efeito Jahn-Teller
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Caso da geometria quadrática plana
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• Todos os íons metálicos d8 spin alto são octaédricos ou tetraédricos• Todos os íons metálicos d8 spin baixo são plano quadrados
Níquel(II)
Paládio(II)
Platina(II)
Ouro(III)
Cobalto(I)
Ródio(I)
Irídio(I)
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Ocorrência de complexos plano quadrados
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I- < Br- < Cl- < F- < H2O < NH3 < CN- Tetraedro octaedro plano quadrado
Proteína dedo de zinco
Geometria x força do campo cristalino
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Outros Campos
Cristalinos
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Qual é a origem da
cor?
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Cores nos Complexos
eg
t2g
[Ti(OH2)6]3+
Luz Branca400-700 nm
Violeta-Azul: 400-480 nm
Amarelo-verde: 480-590 nm
Laranja-Vermelho: 590-700 nm
hneg
t2g
o
Espectro de Absorção: lmax = 510 nm ou n = 21.790 cm-1
480-590 nm
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Relações de energia entre as cores:Cores do espectro visível
Cor Comprimento de onda Freqüência
vermelho ~ 625-740 nm ~ 480-405 THzlaranja ~ 590-625 nm ~ 510-480 THzamarelo ~ 565-590 nm ~ 530-510 THzverde ~ 500-565 nm ~ 600-530 THzciano ~ 485-500 nm ~ 620-600 THzazul ~ 440-485 nm ~ 680-620 THzvioleta ~ 380-440 nm ~ 790-680 THz
Espectro Contínuo
qNch DA 10** l
Onde:h = 6,62608 x 10-34 J.s (Const. de Plank)c = 2,99792 x 1017 nm/s (Velocidade da Luz)l(comprimento de onda em nm)NA = 6,02214 x 1023 mol-1 (Num. Avogadro)
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A Roda das Cores
Se luz vermelha é absorvida
o complexo aparece verde
Se luz violeta é absorvida
o complexo aparece amarelo
eg
t2g
oct
t2g
oct
pequena
luz vermelha de baixa
energia absorvida
grande
luz azul de alta energia absorvida
eg
Cor das transições d-d depende da magnitude de D
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1. Para um dado ligante, a cor depende do estado de oxidação do íon metálico
[V(H2O)6]3+
V(III) = d2 ion
Efeito da magnitude de Δ na cor dos complexos
Luz violeta absorvida
Complexo aparece amarelo
Luz amarela absorvida
Complexo aparece violeta
[V(H2O)6]2+
V(II) = d3 ion
eg
t2g
oct
pequeno
t2g
oct
grande
eg
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2. Para um dado íon metálico, a cor depende do ligante
[Cr(NH3)6]3+ [Cr(NH3)5Cl]2+
3+ 2+
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Valores de 10 Dq para vários complexos:Complexo 10 Dq/
kJ/molComplexo 10 Dq/
kJ/molComplexo 10 Dq/
kJ/mol[TiF6]3-
203,4 [Cr(CN)6]3-318,2 [Co(NH3)6]3+
273,9[Ti(H2O)6]3+
242,8 [MnF6]2-260,8 [Co(NH3)6]2+
122,0[V(H2O)6]3+
213,5 [Fe(H2O)6]3+163,9 [Co(en)3]3+
287,1[V(H2O)6]2+
148,3 [Fe(H2O)6]2+112,4 [Co(H2O)6]3+
217,7[CrF6]3-
179,4 [Fe(ox)3]3-168,7 [Co(H2O)6]2+
111,3[Cr(H2O)6]3+
208,1 [Fe(CN)6]3-418,7 [Ni(H2O)6]2+
101,7[Cr(H2O)6]2+
168,7 [Fe(CN)6]4-404,3 [Ni(NH3)6]2+
129,2[Cr(NH3)6]3+
258,4 [CoF6]3-156,7 [Ni(en)3]2+
137,6
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A cor e a série espectroquímica
Complexo tem….
Ligante de campo
forte = grande delta
Luz absorvida é….
Comprimento de onda curto=
energia mais alta
Ligantes de campo fraco
Complexos de spin alto
Ligantes de campo forte
Complexos de spin baixo
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl-< NO3- < F- < OH- < ox2-
< H2O < NCS- < CH3CN < NH3 < en < bpy
< phen < NO2- < phosph < CN- < CO
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c. HCl /
resfriamento
O que causa a mudança de cor?[Co(H2O)6]2+
(aq) + 4 HCl(aq) [CoCl4]2-(aq) + 6 H2O + 4 H+
(aq)
2+ 2-
- mesmo metal
Rosa suave Azul intenso
- num. de eletrons desemparelhados?
- mudança de ligantes?
- mudança na geometria?
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Notação para Transições Eletrônicas
• Para transições eletrônicas causadas por absorção e emissão de energia, usa-se a seguinte notação:– Emissão: (nível maior energia) (nível menor energia)– Absorção: (nível maior energia) (nível menor energia)
• Exemplo: Represente a transição do nível e para o t2 em um complexo tetraédrico– t2 e (Absorção)
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TOXIDEZ
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Chumbo
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Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA)
pK1 = 2,00pK2 = 2,67pK3 = 6,16pK4 = 10,26
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Arsênio
hiperpigmentação
hiperceratose
ulceração
• A ordem decrescente de toxicidade dos compostos de arsênio:
arsina > arsenito > arseniato > ácidos alquil-arsênicos > compostos de arsônio >
arsênio elementar.
• O arsênio trivalente (arsenito) é 60 vezes mais tóxico do que a forma oxidada pentavalente (arseniato).
• Os compostos inorgânicos são 100 vezes mais tóxicos do que as formas parcialmente metiladas (MMA e DMA).
•
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Tratamento Sangria Terapêutica
Hemocromatose Hereditária
Ferro
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energia
O orbital dz2 ocupa 2 sítios de
coordenação na teoria de repulsão dos pares eletrônicos e os ligantes ocupam os outros 4 sítios
Visão da teoria VSEPR